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I laghi, gli oceani, l’atmosfera, la crosta terrestre sono tipici esempi di sistemi ben assimilabili alla
definizione di serbatoio di calore (sotto-denominazioni di uso frequente: sorgente e pozzo).
I motori termici:
Come gli esempi precedenti hanno mostrato, la conversione di lavoro in calore è molto semplice,
mentre quella di calore in lavoro non è né spontanea né semplice da realizzare.
La conversione di calore in lavoro si realizza attraverso dispositivi
appositamente progettati, che sono detti motori termici … pur
essendovene diverse tipologie, esse hanno in comune che:
Ricevono calore da una sorgente ad elevata temperatura
(combustione di fonti fossili, nucleare, ecc.)
Convertono solo una parte di questo calore in lavoro (spesso
mettendo in rotazione un albero)
Cedono la rimanente parte dell’energia ricevuta ad un pozzo a
bassa temperatura
Funzionano secondo un ciclo
In quasi tutti i motori termici si sfruttano le evoluzioni,
secondo un ciclo chiuso, di un fluido di lavoro o fluido
evolvente …
Ln ,u Lu Le Quantità assunte
tutte in modulo!
Il rendimento termico
Vediamo cosa ci dice la legge di conservazione dell’energia:
Per un sistema multi-componente, come l’impianto a vapore visto prima, sebbene i diversi organi
singolarmente considerati siano "aperti", assumendo un volume di controllo che racchiuda tutti gli
organi si racchiude un sistema che è "chiuso", e che se i vari organi operano in regime stazionario, non
accumula né perde nel tempo energia …
Per un sistema a singolo componente, come il gas contenuto nel cilindro di un motore Stirling, la
ciclicità della trasformazione garantisce che a valle di un ciclo o di un n° intero di cicli, si abbia ΔU=0 …
Ln ,u Qu
t 1
Qe Qe
Tutte le macchine termiche che esaminaeremo saranno bitermiche,
ossia scambieranno energia solo con un serbatoio a temperatura
superiore, Ts, ed uno a temperatura inferiore, Ti …. scriveremo quindi:
Poiché i versi delle quantità di energia scambiate sono sempre quelli presentati, il rendimento può variare
nel seguente intervallo:
0 t 1 Il segno di eguaglianza è un fatto meramente teorico, perché mai
realizzaremmo un motore termico che genera un lavoro netto nullo …
Per funzionare, quindi, un motore termico, oltre a necessitare di una somministrazione di calore da una
sorgente, deve obbligatoriamente cedere del calore ad un pozzo!
Questo è il motivo per cui si afferma che l’enunciato di Kelvin-Planck indichi l’impossibilità di esistere di
un motore ciclico mono-termico, chiarendo come una macchina termica destinata alla produzione di
lavoro debba essere almeno bitermica.
Poiché il calore fluisce spontaneamente nel verso delle temperature decrescenti, lo scambio di calore
da corpi/ambienti a temperatura più bassa verso altri a temperatura più alta necessita dell’uso di
apparecchiature speciali, denominate macchine frigorifere.
Le macchine frigorifere, come i motori termici, funzionano secondo un ciclo termodinamico operato
da un fluido di lavoro (o evolvente) che, per tali macchine, è denominato fluido refrigerante.
Tale parametro è ancora definito come rapporto tra flusso energetico utile ed energia spesa … tuttavia,
questa volta, il flusso energetico utile NON È una frazione dell’energia spesa
energia utile Q
COP i
energia fornita o spesa Ln ,e
Poiché vale:
Ln ,e Qs Qi
si ottiene:
Qi 1
COPF
Qs Qi Qs
1
Qi
… pur lavorando secondo uno stesso ciclo termodinamico, la pompa di calore persegue un obiettivo
diverso, ossia non più quello di prelevare calore da un ambiente da refrigerare, bensì di scaricare
calore in un ambiente da riscaldare!
Qs 1
si ottiene: COPPdC
Qs Qi Q
1 i
Qs
Si osservi come valga:
Qs Q Qi Qi Qi
COPPdC s 1 1 COPF
Qs Qi Qs Qi Qs Qi
L’enunciato di Clausius non nega l’impossibilità di realizzare una macchina frigorifera a funzionamento
ciclico, ma quella che una tale macchina possa operare senza produrre altri effetti (quali, ad esempio,
l’assorbimento di lavoro al compressore!)
… se tale risultato finale risulta incoerente o palesemente falso, ciò prova la validità del
principio che, volontariamente, era stato inizialmente negato!
Violazione di Kelvin-Planck implica violazione di Clausius
2.
Consideriamo una macchina
1. frigorifera NORMALE (ossia, che non
Assumiamo per viola alcun principio!), che operi tra il
assurdo che esista un medesimo serbatoio caldo a Ts ed un
motore termico che generico serbatoio freddo a Ti<Ts.
violi l’enunciato di
Kelvin-Planck … Assumiamo che tale macchina sia
scelta proprio in modo da richiedere,
in input, un lavoro Ln,e pari alla
quantità di calore Qs
3.
Supponiamo ora di accoppiare le 4.
due macchine, così da fare La macchina
lavorare quella frigorifera tramite equivalente
il lavoro prodotto dal motore rappresenta una MF che
termico (l’accoppiamento è trasferisce la quantità di
possibile, poiché la MF consuma calore Qi dall’ambiente
richiede proprio il lavoro a bassa a quello ad alta
prodotto dal MT, ossia temperatura, senza
Ln,u=Ln,e=Qs). avere altri effetti
sull’ambiente
Consideriamo la macchina circostante (ossia, senza
composta, racchiusa dalla linea richiedere lavoro!).
tratteggiata, ed esaminiamo gli Tale macchina viola
scambi di energia NETTI tra l’enunciato di Clausius!
questa ed i serbatoi di calore.
Una macchina a moto perpetuo è un dispositivo (CHE NON PUÒ ESISTERE IN NATURA) che viola uno dei
principi della termodinamica.
L’attrito al contatto tra corpi, tra un fluido e la La forza d’attrito che si oppone al moto relativo può essere vinta grazie
ad una spesa di lavoro, che si tramuta in calore disperso in ambiente.
superficie di un corpo che lo lambisce o Se potessi convertire Q nuovamente nel lavoro speso, l’ambiente non
ancora, in seno ad un fluido in moto, tra filetti si accorgerebbe di nulla, ma ciò è impossibile per il Secondo Principio.
fluidi adiacenti che tendono a scorrere l’uno
rispetto all’altro
L’espansione libera di un gas nel vuoto o in
uno spazio a pressione notevolmente inferiore Espansione libera indotta dalla rottura di una membrana: è
possibile riconfinare il gas ad alta pressione, ma spendendo
La miscelazione di due gas un lavoro di compressione da parte dell’ambiente
Lo scambio termico attraverso una differenza
finita di temperatura
La resistenza elettrica
Le deformazioni anelastiche nei solidi
Per riportare la lattina alla temperatura originaria, visto che il flusso inverso
Le reazioni chimiche di calore da essa all’ambiente non avverrebbe spontaneamente, è
necessario spendere del lavoro, che implica una modifica dell’ambiente
Le trasformazioni reali non sono mai reversibili … per realizzare una trasformazione reversibile
dovremmo assicurare che essa sia quasi-statica, in modo che si svolga senza gradienti finiti di potenziali
termodinamici quali la pressione, la temperatura, ecc.
Irreversibilità interna: tipologia di fenomeno dissipativo che si verifica all’interno del sistema.
Esempio: attrito interno al fluido.
Un sistema che non presenta irreversibilità interne si dice internamente reversibile, e la reversibilità
interna è condizione sufficiente perché il sistema evolva attraverso stati di equilibrio e possa, quindi,
essere tracciata una linea di trasformazione su un piano di stato
1. Gas a temperatura iniziale Ts, ed isolante reinserito sul fondo del cilindro
2. Al gas è permesso di espandersi in maniera estremamente lenta,
compiendo lavoro sull’ambiente
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, la temperatura del gas
decresce gradualmente portandosi dal valore iniziale Ts a quello finale Ti
1. Gas a temperatura iniziale Ti, ed isolante reinserito sul fondo del cilindro
2. Il gas viene compresso in maniera estremamente lenta, fornendo lavoro
dall’esterno verso il sistema
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, la temperatura del gas
aumenta gradualmente portandosi dal valore iniziale Ti a quello finale Ts
Ln ,u Lu Le
1° Teorema di Carnot: Il rendimento di un motore termico irreversibile è sempre inferiore a quello di uno
reversibile che operi tra gli stessi due serbatoi di calore.
Nuovamente, invertendo il funzionamento del motore "2", la macchina integrata che combina i due motori reversibili
verrebbe a produrre lavoro scambiando calore solo con una sorgente, e violando così l’enunciato di Kelvin-Planck.
Di questi teoremi, più che duplicare la dimostrazione, occorre riflettere sulle notevoli implicazioni …
1. Tutti i motori reversibili operanti tra due serbatoi termici, indipendentemente dal particolare ciclo
termodinamico e dal fluido evolvente utilizzato, conseguono il medesimo rendimento … che peraltro non può
che essere uguale a quello (che impareremo a calcolare) dell’unico ciclo reversibile che abbiamo esaminato,
ossia il ciclo di Carnot …
2. Tale valore del rendimento comune a tutti i cicli reversibili è un limite, non valicabile, per tutti i cicli
irreversibili operanti tra i medesimi serbatoi (come vedremo, i cicli irreversibili operano in genere con
rendimenti ben inferiori rispetto ai cicli reversibili)
… orbene
Se ad esempio supponessi …
Qualsiasi ciclo reale, irreversibile, non può che avere η
Ts=2000 K inferiore rispetto a qualsiasi ciclo reversibile operante tra gli
(1727 °C, tramite un processo che consuma combustibile) stessi ambienti
Il rendimento di un qualsiasi ciclo reversibile ηrev(Ts,Ti), e
Ti=293 K quindi ad esempio quello di Carnot operante tra Ts e Ti,
(20 °C, con un pozzo termico rappresentato dall’acqua di mare)
rappresenta un limite teorico per qualsiasi ciclo operante tra i
due serbatoi
Scala termodinamica di temperatura
Una scala termodinamica di temperatura è una scala indipendente dalle proprietà di qualsiasi sostanza.
visto che Qs/Qi è un rapporto tra quantità di calore, teoricamente misurabili (se riuscissi ad
approssimare un ciclo motore reversibile operante tra Ts e Ti) ed indipendenti dalla tipologia di ciclo
utilizzato o dalle proprietà di qualsivoglia fluido evolvente, ad ogni possibile definizione arbitraria di
una funzione (T) corrisponde, automaticamente, una scala "termodinamica" di temperature!
Tra le diverse tipologie di funzione (T) utilizzabili, Lord Kelvin propose l’uso della semplice funzione:
T T
Da questa particolare definizione di (T) discende la relazione:
Qs T
s
Q
i rev Ti
La scala di temperature ottenuta si chiama "scala Kelvin" e le temperature T calcolate sono dette "assolute".
In realtà, oltre alla condizione di sopra, che impone che il rapporto tra le temperature assolute di due serbatoi
sia pari a quello tra le quantità di calore che una macchina reversibile bitermica scambia con essi, occorre
associare un valore specifico di T in corrispondenza di una particolare condizione facilmente ripetibile… nella
scala Kelvin si è fissato di attribuire la T=273.16 K in corrispondenza del punto triplo dell’acqua …
… tale scelta ha la comodità di assicurare che l’ampiezza di 1 K risulti pari ad 1°C e che la scala termodinamica
ottenuta coincida con quella del termometro a gas ideale, descritta all’inizio del corso.
Rendimento termico del motore di Carnot
Mentre per qualsiasi macchina, reversibile o irreversibile che sia, operante tra due serbatoi a Ts e Ti vale:
Q
t ,generico 1 i
Qs
Per le macchine reversibili operanti tra gli stessi serbatoi, il rapporto tra le quantità di calore può essere
sostituito da quello tra le temperature assolute dei serbatoi, ossia varrà:
T
t ,rev 1 i
Ts
Tale espressione è indicata come rendimento di un motore di Carnot (sebbene, per il 2° teorema di Carnot,
potrebbe essere più genericamente indicata come rendimento di un motore reversibile*).
Esso è il più elevato rendimento Perché questi continui riferimenti al ciclo di Carnot, se in realtà qualsiasi altro ciclo
conseguibile da un ciclo motore reversibile si comporterebbe come quello di Carnot?
operante tra i serbatoi a Ts e Ti …
Perché il ciclo di Carnot è l’unico ciclo totalmente reversibile che si studia?
ogni motore irreversibile operante
tra tali serbatoi conseguirà un Perché tra i cicli teorici reversibili, è quello che si può più facilmente pensare di approssimare,
rendimento minore di questo. in virtù della somministrazione e sottrazione di calore isoterma …. che consente di eliminare
le irreversibilità esterne per scambio termico attraverso differenza di temperatura finita …
Con riferimento all’esempio di
prima, con Ts=2000 K e Ti=293 K, La somministrazione o
sottrazione di calore
si ha: non isoterma e
293
Carnot 1 0 ,854 reversibile
richiederebbe l’uso non
2000
più di due sole
Per ogni macchina reale varrà: sorgenti, bensì di
infinite sorgenti …
t ,generico t ,Carnot 0,854
Ti
Riflettiamo su alcune conseguenze elementari dell’espressione del rendimento di Carnot: t ,rev 1
Ts
Osserviamo come, il rendimento di una macchina reversibile bitermica:
Aumenta al crescere della temperatura Ts di somministrazione del calore (ad opera della
sorgente a temperatura Ts)
Aumenta al decrescere della temperatura Ti alla quale è scaricato/sottratto il calore (in
particolare, il rendimento tenderebbe ad 1 se disponessimo di un pozzo freddo alla temperatura
dello zero assoluto, ossia a 0 K)
I principi enunciati sopra, sebbene derivati da un’espressione rigorosamente valida solo per motori
reversibili (nei quali, in luogo di Qi e Qs, l’espressione del rendimento riporta Ti e Ts), valgono anche
per i cicli reali, i quali possono essere associati ai cicli reversibili cui più somigliano ma che
presentano, rispetto a questi, rendimenti peggiori.
Si usa dire che il Secondo Principio riesca a discriminare sulla qualità dell’energia, mentre il Primo
considera l’energia solo in termini di quantità …
… tale assunto di uso comune risulta ora un po’ più chiaro … infatti, il Secondo Principio ci ha fatto
comprendere come sussista un’asimmetria qualitativa tra calore e lavoro, essendo Q solo parzialmente
convertibile in L (enunciato di Kelvin Planck), mentre la conversione opposta è possibile in maniera
completa ed indefinita
ossia l’integrale, esteso al ciclo, del rapporto tra le infinitesime quantità di calore scambiate lungo il percorso
ciclico e la temperatura T alla quale ciascuna di tali quantità infinitesime δQ è scambiata risulta non positivo!
Il sistema produca, per effetto del calore ricevuto δQ, una quantità
di lavoro δLsistema.
Qs Q
Per la macchina reversibile deve valere la relazione:
Ts T
Q
Eliminando δQs si ha: Lcombinato Ts dEcombinato
T
Se il sistema e la macchina reversibile compiono un numero intero di cicli, l’intergale ciclico di δLcombinato è:
Q
T
Se il sistema combinato producesse lavoro, violerebbe l’enunciato
Lcombinato Lcombinato Ts di Kelvin-Planck… per cui Lcombinato non può rappresentare un
lavoro prodotto e quindi non può essere positivo …
Q Q
… deve allora valere: Lcombinato Ts T 0 T 0
Questa relazione vale per qualsiasi ciclo o combinazione di cicli termodinamici, siano essi reversibili o
irreversibili…
… nel caso particolare in cui anche il sistema fosse reversibile, e quindi il funzionamento del ciclo
combinato potesse essere invertito, i versi di tutti i flussi energetici sarebbero invertiti e …
… in questo caso tutti i flussi cambierebbero di segno e, pertanto, rimanendo il sistema combinato una
macchina equivalente monotermica, il lavoro combinato dovrebbe nuovamente essere non negativo e
quindi comprendiamo come, nel caso di macchina reversibile, la diseguaglianza di Clausius venga a
scriversi come eguaglianza:
Q
T 0
Nelle espressioni di sopra i δQ sono da intendersi “con segno” … sia questo, sia il fatto che la
diseguaglianza degeneri in eguaglianza per i cicli reversibili si può ben dedurre dal rendimento di Carnot:
Q T Q Q Q Q Abbiamo riformulato
t ,Carnot 1 i 1 i s i s i 0 l’espressione di η in modo da
Qs Ts Ts Ti Ts Ti tener conto del segno di Q
secondo le convenzioni sui segni.
Questo termine può essere interpretato come Questo termine può essere interpretato come l’integrale
l’integrale di δQ/T esteso alla parte di ciclo in cui si di δQ/T esteso alla parte di ciclo in cui si cede calore, in
somministra calore, in quanto tale quanto tale cessione avviene a Ti=costante.
somministrazione avviene a Ts=costante.
Diseguaglianza di Clausius – dimostrazione alternativa
Perveniamo alla medesima espressione considerando un ciclo
generico reversibile … p δq1
a'
a b
… esso può essere decomposto in un numero infinito di cicli di
Carnot infinitesimi, i quali differiscono per il triangoloide aa’b, 2
infinitesimo di ordine superiore rispetto all’area del ciclo di
Carnot a'bc'd.
c
d c'
Per ognuno di questi cicli elementari vale:
1 δq2
q1 q2 q T
t ,Carnot 1 2 1 2
q1 q1 T1
v
(anche questa relazione è stata scritta assumendo di esprimere i vari δq coerentemente con le convenzioni sui segni)
2 1
q1 q2 q1 q2 qrev
T1
T2
0 e quindi, integrando sull’intero ciclo: T T
1 1
2 2
0 T
0
Qrev
T
0
Se l’integrale ciclico di una data grandezza è nullo, essa non può essere funzione di linea (come il calore o il
lavoro) ma funzione di stato ….
… ricordando la distinzione tra i differenziali esatti e non vista nella parte iniziale del corso, possiamo
scrivere per certo che δQrev/T è il differenziale di una nuova funzione di stato, che chiamiamo entropia:
L’entropia S è quindi una funzione di stato, estensiva, che come ovvio si esprime in kJ/K. Per le medesime
ragioni viste in passato, è utile definite una entropia specifica:
dS q kJ
ds
m T rev / int .rev . kgK
La variazione di entropia S (o di entropia specifica s) passando da uno stato 1 ad uno 2 può essere
calcolata integrando, tra 1 e 2, l’espressione del dS (o del dS):
Come già visto per l’energia interna e l’entalpia, anche l’entropia è
2
Q kJ definita per differenza e quindi non ne sono definiti, a priori, i valori
S S 2 S1
1
T int .rev . K
assoluti (nelle applicazioni pratiche interessano solo le variazioni di
entropia). Pertanto, si dovrà nuovamente assumere per convenzione
uno stato di riferimento in cui assegnare valore 0 all’entropia.
Per tali ragioni, è stato conveniente condurre una volta per tutte i calcoli per le entropie specifiche
dei diversi fluidi nei diversi stati termodinamici (combinazioni di p e T), tramite assunzione di stati
di riferimento (spesso differenziati tra i fluidi … per l’acqua in genere stato normale: t=0°C e
p=101325 Pa) e l’effettuazione di calcoli basati su particolari percorsi reversibili … i risultati sono in
genere disponibili sotto forma tabellare.
Principio dell’aumento di entropia
Si consideri un ciclo composto da due trasformazioni, la 1→2 generica
(reversibile o irreversibile) e la 2→1 internamente reversibile. Dalla
diseguaglianza di Clausius:
Q
T 0
si ha:
2 1
Q Q
1
T
2
T int .rev .
0
1 2
Q Q
La quale, essendo:
2
T int .rev .
S1 S 2 si può scrivere: S 2 - S1 T
1
Q
o, in forma differenziale: dS
T
In tale espressione, è ovvio come il segno di uguaglianza valga per le trasformazioni reversibili e quello di
disuguaglianza per quelle irreversibili.
2
Q
L’espressione S 2 - S1 T
1
può essere riscritta esplicitando il termine di diseguaglianza
2
(eventualmente nullo), come segue: Q
S S 2 - S 1 T
1
S gen
Questo termine prende il nome di entropia Questo termine prende il nome di entropia generata, e
scambiata, in quanto connessa allo scambio deve essere ≥ 0 (sarà pari a 0 nel caso di trasformazioni
termico osservato dal mio sistema reversibili, per cui l’entropia risulta evidentemente generata
dai fenomeni che generano irreversibilità)
Per un sistema isolato/adiab., poiché gli scambi di Q sono nulli e quindi non vi è entropia scambiata, si ha:
S isolato S gen 0
Principio dell’aumento di entropia: durante una trasformazione l’entropia di un sistema isolato non
diminuisce mai e al più rimane costante se la trasformazione è reversibile.
Un sistema ed il suo ambiente circostante possono essere assunti come sistema isolato, fermo restando
che si può arbitratriamente fissare un ambiente così ampio da non avere scambi di Q al suo confine:
1. Il principio di aumento dell’entropia non esclude che
ΔS isolato ΔS sistema ΔS ambiente S gen 0 l’entropia di un qualsiasi sistema possa diminuire
(nell’espressione accanto, uno tra ΔSsistema e ΔSambiente può
essere benissimo minore di 0!!)
Essendo l’entropia grandezza estensiva, quella 2. Quando l’entropia giunge ad un valore massimo (associato
totale del sistema isolato varia come la somma all’annullamento degli squilibri di tutti i potenziali), non
delle variazioni dei due sottosistemi possono più avvenire trasformazioni … ne discendono
valutazioni metafisiche sull’evoluzione dell’universo.
Da quanto detto consegue che:
Le trasformazioni possono avvenire spontaneamente in un solo verso, che sia in accordo con il principio
di aumento di entropia.
Esempio:
TA δQ TB<TA TA δQ TB<TA
Q Q Q Q
dS isolato dS A dS B dS isolato dS A dS B
TA TB TA TB
1 1 1 1
Q 0
Q 0 NO!!
TB T A SI!! T A TB
L’entropia si conserva solo durante le trasformazioni reversibili, mentre nel caso di trasformazioni
irreversibili abbiamo una generazione di entropia.
L’entropia generata misura l’entità del grado di irreversibilità di un processo termodinamico reale ...
Più entropia è generata, maggiore è l’influenza delle irreversibilità sulla trasformazione e peggiori
sono le prestazioni del processo di conversione dell’energia in esame.
Il diagramma Temperatura - Entropia
Poiché l’entropia è funzione di stato, può essere variabile atta ad identificare un piano di stato su cui
seguire le evoluzioni di processi reversibili e, in misura minore, irreversibili.
q A
ds qint .rev . T ds
T int .rev .
A
qint .rev . qint .rev . T ds
A
dal testo, riporti grandezze come
Q ed S, in realtà i diagrammi sono
del tipo T-s e le aree sottese
è rappresentato dall’area in rosa, con il segno positivo (e quindi hanno il significato di q scambiato
acquisiti dal fluido!) perché ogni ds è positivo. Se invece si per unità di massa!
considerasse la trasformazione inversa, da B ad A, il calore scambiato
risulterebbe (dall’integrale qui sopra) negativo, cioè ceduto dal fluido.
Alcune trasformazioni di grande interesse, rappresentate sul piano T-s
Nel caso in cui la trasformazione internamente reversibile 1-2 T [K]
sia isoterma, a temperatura costante T1=T2, la linea di
trasformazione sarà orizzontale e la T potrà essere portata fuori 1 2
dal segno di integrazione e varrà:
2 2
kJ q1-2>0
q1 2 qint .rev . T ds T1 s2 s1
1 1 kg
s1 s2 s [kJ/(kg K)]
Nel caso in cui la trasformazione internamente reversibile 1-2 sia adiabatica, la linea di trasformazione
sarà verticale (dovendo essere nulla l’area sottesa ad ogni suo tratto, in quanto δq=0!)
Osservando che:
Si osservi come tali relazioni, sebbene siano state ottenute con riferimento ad una trasf. internamente
reversibile, poiché legano proprietà intensive o specifiche di stato della materia, sono valide in assoluto
… muovendosi in qualsiasi modo (tramite processi reversibili e non!) tra due stati termodinamici
infinitamente prossimi tra loro, le variazioni infinitesime delle proprietà di stato del fluido rispetteranno
queste relazioni!
Le relazioni del Tds possono essere utilizzate per esplicitare il ds, così da disporre delle espressioni
analitiche utili al fine di calcolare, lungo un dato percorso finito, le variazioni di entropia ∆s:
du pdv dh vdp
ds (dalla 1° Eq. del Tds) ds (dalla 2° Eq. del Tds)
T T T T
La validità generale di tali espressioni ci offre uno strumento per il calcolo delle variazioni di entropia tra
due stati iniziale e finale, sulla base dell’integrazione delle espressioni stesse lungo un qualsiasi percorso.
Tuttavia, occorre saper esprimere analiticamente la relazione tra i du, i dh e la temperatura T, cosa che
sappiamo fare solo agevolmente solo per particolari sostanze, come solidi e liquidi e gas perfetti.
dT
s s2 s1 c( T ) cmed ln 2
T T1
1
T2
Nell’ipotesi di validità delle approssimazioni di cui
s2 s1 cmed ln 0 T2 T1
sopra, l’isentropica in un solido o liquido fornisce: T1
Conseguenze del fatto che l’isentropica, nel campo dei liquidi, vede variazioni trascurabili di temperatura?
∆T≈0
Applicazione numerica:
Sliq.sat. a 30°C=0,4369 kJ/(kg K)
Sliq.sat. a 120°C=1,5276 kJ/(kg K) - tabellato
T fin
sliq.sat .a 120C sliq.sat .a 30C c ln
Tin
kJ 120 273,15 kJ
0,4369 4,186 ln 1,5251
kgK 30 273,15 kgK
∆s≈0
Variazione di entropia dei gas ideali
Ricordando le relazioni che legano, nei gas ideali, l’energia interna e l’entalpia alla sola temperatura (ossia
du=cv(T)dT e dh=cp(T)dT) ed utilizzando l’equazione di stato del gas perfetto (scritta come p=RT/v o come
v=RT/p), le relazioni scritte in precedenza diventano:
ds cv T ds c p T
du pdv dT dv dh vdp dT dp
ds R ds R
T T T v T T T p
da cui:
2 2
s s2 s1 cv T s s2 s1 c p T
v
dT p
dT
R ln 2 R ln 2
T v1 T p1
1 1
u 3290,9 2709,9
cv ,med 1,66
t 600 250
h 3690,1 2942,6
c p ,med 2,136
t 600 250
siamo certi che le isobare, nel campo del vapore, sono più
pendenti.
Superiorità del ciclo di Carnot T [K] =
Il rendimento del ciclo di Carnot ABCD vale:
Ts A P B
ADCEFD FD FE T s T
t ,Carnot 1 1 1 i 1 i Ts,M
AABEFA FA FE Ts s Ts
Il ciclo di Carnot risulta quindi superiore a tutti i cicli reversibili operanti tra le stesse temperature
estreme (si osservi, non abbiamo detto “tra gli stessi serbatoi di calore” … si colga perché non stiamo
contravvenendo a quanto già dimostrato come 2° Teorema di Carnot, con riferimento ai casi (i) e (ii))
Può essere utile, per un qs A Il rendimento del ciclo può essere scritto come:
Ts ,M MPNEFM Ti ,M
siffatto ciclo, definire una sE sF FE t 1
temperatura media di Ts ,M
somministrazione e di qi A Per aumentare il rendimento si dovrà sempre tendere quanto più
Ti ,M MRNEFM
sottrazione del calore: sE sF FE possibile ad aumentare la temperatura media di somministrazione
ed a ridurre quella media di sottrazione del calore!
Espressione analitica di un’isoentropica per un gas ideale
Muovendo dalle espressioni approssimate già considerate:
T2 v T2 p
s 2 s1 cv ,med ln R ln 2 s 2 s1 c p ,med ln R ln 2
T1 v1 T1 p1
nel caso di ∆s=0 si ha:
R R
k 1
T v T v cv ,med T2 v1 cv ,med v1
cv ,med ln 2 R ln 2 ln 2 ln 2
T1 v1 T1 v1 T1 s cos t v2 v2
R R k 1
T p T p2 c p ,med T p cv ,med p2 k
c p ,med ln 2 R ln 2 ln 2 ln 2 2
T1 p1 T1 1
p T1 s cos t p1 p1
Sostituendo nella relazione di sopra, si ha: l rev vdp decin de pot l rev vdp ecin e pot
1
Quando le variazioni di energia cinetica e potenziale sono trascurabili, come avviene nelle pompe, nelle
turbine e nei compressori, si ottiene:
2 Espressione che si applica a sistemi aperti in
deflusso stazionario, da non confondere con
l rev vdp
quella del lavoro di variazione di volume per un
1 sistema chiuso, calcolato come integrale di pdV!
Riflessioni sulle implicazioni connesse all’espansione di un liquido o a quella di un vapore (v molto diversi…)
Sotto che forme o in relazione a cosa può entrare o uscire l’entropia da un sistema?
1. Scambio termico: nell’ipotesi in cui ad un sistema venga sottratto o somministrato calore, ad esempio
in maniera non isoterma e quindi con la necessità di calcolare l’integrale, spesso l’entropia scambiata è
approssimabile alla somma di quantità finite Qk scambiate alle diverse temperature Tk:
2
Q
T
Qk Si osservi come la somministrazione di lavoro non rappresenti
S cal un apporto di entropia al sistema … non vi è trasferimento di
Tk entropia legato agli scambi di energia sotto forma di lavoro!
1
2. Trasporto di massa: ogni massa che fluisce all’interno del sistema o che esce da esso porta con sé il suo
carico di entropia, calcolabile come:
2
S massa s m
1
Si perviene quindi alle seguenti definizioni dei bilanci di entropia per i sistemi chiusi ed aperti:
Sistemi chiusi
Qk
S gen S sistema S 2 S1
Tk
Volumi di controllo
Qk dS
m i si m u su S gen VC
Tk iingressi uuscite
dt