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SPETTROSCOPIA MOLECOLARE

I metodi spettroscopici si basano sulla misura della radiazione elettromagnetica prodotta o assorbita
dalla materia.
I metodi di emissione sfruttano la radiazione emessa quando un analita viene eccitato con energie
termica, elettrica o radiante, i metodi di assorbimento si basano sulla diminuzione dell’intensità
della radiazione in conseguenza della sua interazione con l’analita e parziale assorbimento da parte
dello stesso.
Tali metodi vengono classificati secondo la regione dello spettro elettromagnetico coinvolta

Energia delle radiazioni elettromagnetiche:


E = hν = h c / λ = h c ν

E = energia dei fotoni


h = costante di Plank 6.63 * 10-34 J s
c = velocità della luce nel vuoto (costante universale)
λ = lunghezza d’onda
 ν = numero d’onda

Espressione dell’intensità dell’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche:


I / I0 = T = trasmittanza.
100 I / I0 = T % = trasmittanza percentuale
log 1/T = A = assorbanza o densità ottica

Misure quantitative di assorbimento: legge di Lambert-Beer


Aλ = ε λ c l

Aλ = assorbanza
ε λ = coefficiente di estinzione molare
c = concentrazione della specie che assorbe
l = lunghezza della cella

L’energia totale di una molecola è data da E= Eelettronica + Evibrazionale + Erotazionale


(con termini ordinati secondo energia decrescente)
dove Eelettronica è l’energia associata con gli elettroni nei vari orbitali esterni della molecola e Evibrazionale
è l’energia della molecola dovuta a vibrazioni interatomiche. L’ultimo termine tiene conto
dell’energia associata alla rotazione della molecola intorno al suo centro di gravità.

IR

La radiazione IR possiede energia sufficiente a provocare transizioni vibrazionali, ma non a


sufficienza per le transizioni elettroniche. E’ una parte della radiazione elettromagnetica che si situa
nell’intervallo di lunghezze d’onda che corrispondono alle frequenze con le quali vibrano le
molecole.
Gli spettri consistono tipicamente di picchi di assorbimento stretti e ravvicinati, che risultano dalle
transizioni tra numerosi livelli quantici vibrazionali.

Vibrazione = qualsiasi movimento dei due atomi attorno alle posizioni di equilibrio durante il quale
variano le distanze interatomiche
Vibrazioni di stiramento: avvicinarsi e allontanarsi di atomi
Vibrazioni angolari, o di piegamento: gli angoli di legame si ampliano e restringono periodicamente
(per molecole poliatomiche)
Il modello a cui possiamo fare riferimento, per descrivere le vibrazioni del legame, è quello di due
masseM1 e M2 (gli atomi) unite da una molla (il legame)

M2
M1

M1 M2

x0 ∆x

Per molecole biatomiche, la vibrazione è allora descritta dalla seguente equazione


1 K
ν=
2π µ

ν è la frequenza naturale di vibrazione delle masse


K è la costante di forza della molla del legame chimico: legami rigidi=K grande
M1 ⋅ M 2
μ è la massa ridotta cioè: µ=
M1 + M 2

quindi la frequenza di vibrazione della molecola dipende dalla massa degli atomi e dalla rigidità dei
suoi legami.

Frequenze tipiche dovute all’ordine di legame


Gruppo Intervallo di frequenze
(cm-1)
C–C 800-1200
C=C 1600-1680
C≡ C 2100-2250
C–N 1000-1350
C=N 1640-1690
C≡ N 2240-2260

Una molecola può vibrare solo con ben determinate frequenze che dipendono dalla struttura
molecolare, conseguentemente l’en. vibrazionale non può assumere valori qualunque, ma solo
valori ben determinati, ossia l’energia di vibrazione è quantizzata. Per attivare un moto di
vibrazione è necessario fornire una quantità di energia superiore ad un limite minimo rappresentato
dall’energia propria del moto di vibrazione da eccitare.
La differenza di energia tra due successivi stati vibrazionali corrispondenti allo stesso stato
elettronico è molto più piccola di quella relativa a due successivi livelli elettronici (è 1/10-1/100
circa). A temperatura ambiente l’energia termica delle molecole di un gas è sufficiente
all’eccitazione dei moti rotazionali, ma non vibrazionali (se non in un numero irrilevante di esse).
Nel caso di una molecola biatomica si ha solo 1 possibile moto di vibrazione, cioè la molecola ha
un solo grado di libertà di vibrazione
Nel caso di molecole gassose poliatomiche i moti vibrazionali sono molto complessi, ma si possono
descrivere come derivanti dalla sovrapposizione di un ben determinato numero di moti vibrazionali
semplici. Questi moti vibrazionali componenti sono designati come modi normali di vibrazione
della molecola e le relative frequenze sono dette frequenze normali e sono caratteristiche della
struttura molecolare considerata.
Perchè la radiazione IR sia assorbita dalle molecole:
la sua frequenza deve essere identica alla frequenza delle vibrazioni molecolari
il dipolo della molecola deve variare durante la vibrazione (non tutte le vibrazioni cioè assorbono
energia)

Vibrazioni di molecola triatomica


lineare (CO2)

• 4 vibrazioni normali (3N-5)


• degenerazione
• modi IR attivi quando cambia Stretching
dipolo

+ − +
Bending
Molecola triatomica non lineare (H2O)

bending
• 3 vibrazioni normali (3N-6) (1595 cm-1)
• accoppiamento

symmetric
stretching
(3657 cm-1)

asymmetric
stretching
(3756 cm-1)

(-CH2) in catena

• Atomi “fissati” in una catena,


altre vibrazioni possibili
scissoring
(~1463 cm-1)

twisting - +
(~1300 cm-1)

wagging + +
(~1280 cm-1)
CH2 rocking at 720 cm-1
Frequenze di gruppo e assegnazione delle bande

Negli spettri IR di tutti i composti che hanno uno stesso gruppo di atomi si nota che, senza
considerare la struttura del resto della molecola, questo raggruppamento comune di atomi assorbe
nello stesso intervallo di frequenze (o comunque in un intervallo ristretto), chiamate frequenze di
gruppo. Tali frequenze sono raccolte per composti organici ed inorganici in tabelle.
Questo concetto di frequenza di gruppo si basa sull’assunto che le vibrazioni di un gruppo
particolare sono relativamente indipendenti da quelle del resto della molecola.
Quando questa approssimazione è possibile, il modo di vibrazione corrispondente alla frequenza
osservata può essere ricavato empiricamente dall’assegnazione teorica delle bande calcolata per
molecole semplici.

Correlazione semplificata delle vibrazioni molecolari


Legame Tipo di vibrazione Frequenza [cm-1] Intensità
C–H Alcani (stiramento) 3000-2850 forte
–CH3 (deformazione) 1450,1375 media
–CH2– (deformazione) 1465 media
Alcheni (stiramento, def. fuori dal 3100-3000, 1000-650 m-f
piano) 3150-3050, 900-690 forte
Aromatici (stiramento, def. fuori dal ca. 3300 forte
piano) Alchino 2900-2800, 2800-2700 debole
(stiramento)
Aldeide
C–C Alcano
C=C Alchene 1680-1600 m-d
Aromatico 1600, 1475 m-d
C C≡ Alchino 2250-2100 m-d
C=C Aldeide 1740-1720 forte
Chetone 1725-1705 forte
Acido carbossilico 1725-1700 forte
Esteri 1750-1730 forte
Ammide 1670-1640 forte
Anidride 1810, 1760 forte
Cloruri acidi 1800 forte
C–C Alcoli, eteri, esteri, acidi carbossilici, 1300-1000 Forte
anidridi
O–H Alcoli, fenoli (liberi) 3650-3600 media
Alcoli, fenoli (legati con legame a H) 3500-3200 media
Acidi carbossilici 3400-2400 media
N–H Ammine e ammidi primarie e secondarie 3500-3100, 1640-1550 media, m-f
(stiramento, deformazione)
C–N Ammine 1350-1000 m-f
C=C Immine e ossimmine 1690-1640 m-f
C N≡ Nitrili 2260-2240 Media
X=C=Y Alleni, chetoni, isocianati, isotiocianati 2270-1950 m-f
N=O Nitriti (R–NO2) 1550, 1350 Forte
S–H Mercaptani 2550 Debole
S=O Solfossidi 1050 forte
Solfoni, cloruri solfonilici 1375-1300 forte
Solfati, sulfonammidi 1200-1140 forte
C–X Fluoruri 1400-1000 forte
Cluoruri 800-600 forte
Bromuri, ioduri <667 forte
SPETTROMETRO FT-IR

Fixed mirror

Beamsplitter
IR Source

x 0
-x
Laser diode

Sample

Detector

Sorgente: filamento caldo


Interferometro: selezione di lunghezze d’onda
UV-VIS.
Le energie necessarie a compiere le transizioni che coinvolgono gli elettroni esterni in una molecola
corrispondono alla radiazione nella regione dell’ultravioletto e del visibile. Gli spettri molecolari
sono caratterizzati da bande di assorbimento che si estendono in un ampio intervallo di lunghezze
d’onda. Per ciascuno stato elettronico esistono numerosi stati di energia rotazionale e vibrazionale,
pertanto per un dato stato elettronico esistono diversi valori di E che differiscono tra loro solo per
piccole variazioni di energia vibrazionale e rotazionale. Spesso lo spettro di assorbimento UV
consiste in una banda di linee di assorbimento non risolte e può apparire continuo

Tre sono i tipi di transizioni elettroniche da considerare:


Transizioni che coinvolgono elettroni π , σ , oppure n (schematizzate di seguito)
Transizioni che coinvolgono elettroni con trasferimento di carica
Transizioni che coinvolgono elettroni d e f

ASSORBIMENTO UV-Vis DA PARTE DI COMPOSTI ORGANICI

L’assorbimento di una radiazione da parte di molecole organiche nella regione 180-780 nm risulta
dall’interazione tra fotoni e elettroni che partecipano direttamente alla formazione del legame
(quindi associati a più atomi) o localizzati attorno ad atomi come O, S, N, alogeni.
La lunghezza d’onda alla quale una molecola assorbe dipende dalla forza del legame.
Gli elettroni condivisi in singoli legami (C-C, C-H) sono tenuti così saldamente che l’assorbimento
deve avvenire in una regione dello spettro della “UV del vuoto” o UV lontano λ < 180 nm,
raramente usata per scopi analitici.
Gli elettroni coinvolti in doppi o tripli legami non sono così fortemente trattenuti e più facilmente
eccitabili da una radiazione, queste sostanze mostrano picchi utili di assorbimento in una regione a
λ > 200 nm.
I gruppi funzionali insaturi che assorbono nell’UV o visibile sono noti come cromofori (vedi
tabella).
La coniugazione tra due o più cromofori tende a spostare i massimi dei picchi verso lunghezze
d’onda più elevate (regione del visibile). Per esempio i sistemi coniugati presenti negli anelli
aromatici danno assorbimenti intorno a 250 nm, con spostamento nella regione del visibile se le
molecole sono formate da anelli condensati (es.molti coloranti).

ASSORBIMENTO UV-Vis DA PARTE DI SOLIDI INORGANICI


Transizioni elettroniche coinvolgono elettroni esterni (di valenza)

Es. solido AB
Transizioni possibili:
1. transizione da orbitale localizzato di B a orbitale localizzato di A: trasferimento i carica, alta
energia, intensa es. da O a Cr nel cromato
2. transizione da orbitale localizzato a banda di valenza del solido, elevata energia, visibile nell’UV
solo per complessi con metalli pesanti
3. promozione di elettrone da banda di valenza a banda di conduzione del solido, es. semiconduttori
CuO
4. assorbimenti nel visibile: promozione di elettroni dello stesso atomo da orbitali a più bassa
energia a orbitali a più alta energia.
SFERA INTEGRATRICE

Nel caso dell’ analisi di campioni solidi, lo strumento presenta un cammino di radiazione all’
interno della sfera integratrice. Il fascio di luce viene diffuso e raggiunge la superficie della sfera
coperta da materiale con riflettanza elevata. Dopo riflessioni multiple la luce passa al
fotomoltiplicatore che ne misura l’intensità. Il sistema ottico misura lo spettro di assorbimento in un
range di lunghezze d onda da 190 a 2500 nm. Sono utilizzati due tipi di sorgenti luminose, a
seconda della lunghezza d onda necessaria. Per la regione dell’ Ultravioletto la sorgente è costituita
da un tubo a scarica di deuterio (tra 190 e 350 nm) , mentre per la regione VIS/NIR (350-2500 nm)
è utilizzata una lampada a tungsteno-iodio. la sfera integratrice, utilizzata per le misure di riflettanza
diffusa ha un diametro interno di 60 mm, e un rivestimento interno di solfato di bario.
Corrispondenza tra le regioni spettrali e le differenze di energia tra stati energetici molecolari.

spettroscopia transizioni
ν λ
UV lontano 100000-50000 100-200 nm σ →σ *
-1
cm n →σ *
UV medio e 50000-26000 cm- 200-380 nm elettronica n →π *
1
vicino π →π *
visibile 26000-13000 cm- 380 - 770 nm n →π * sistemi altamente
1
π →π * delocalizzati
IR vicino (NIR) 13000-4000 cm-1 770-2500 nm
IR medio 4000-1000 cm-1 2,5 -10 µ m vibrazionale stiramenti legami tra atomi leggeri
deformazioni nel piano
IR lontano (FIR) 1000-10 cm-1 10 µ m - 1 mm stiramenti tra atomi pesanti
deformazioni fuori dal piano
microonde x 0 1 mm - 0.66 m rotazionale
radiofrequenze -x > 0.67 m NMR (60 MHz)