STAM 13 14 Cinetica

Chimica Fisica per S.T.Am. - A.A.
2013-2014
Parte II: Cinetica Chimica
La cinetica chimica studia la velocità ed i meccanismi

con cui avvengono le reazioni chimiche.
1
Chimica Fisica per S.T.Am. - A.A. 2013-2014
Reazione chimica in condizione di equilibrio: concentrazioni costanti
che obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K
→
Ad esempio per la reazione H 2 + I 2 ←2 HI
[HI]2
la costante di equilibrio è data come K=
[H 2 ][I 2 ]
dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro
In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a dipendere

tempo e si evolvono dal valore iniziale all’atto del miscelamento dei
reagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio.
Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale

delle concentrazioni in condizioni di non equiilibrio.
2
In una reazione si formano prodotti e scompaiono i reagenti
Le concentrazoni sono in moli l-1

Velocità di scomparsa
del reagente
∆[reagente]
<0
∆t
Velocità di comparsa
del prodotto
∆[ prodotto]
>0
∆t
3
Le velocità di scomparsa o comparsa dei reagenti o prodotti dipendono dal
tempo (derivate della curva concentrazione / tempo)
Le velocità di formazione /
scomparsa sono espresse in
moli l-1 s-1
4
In generale le velocità di scomparsa dei reagenti o di comparsa dei
reagenti sono diverse tra loro: Es:
H2 + I2 2 HI
Per ogni mole di idrogeno che scompare si formano 2 moli di HI.

d [HI ] d [H 2 ]
=2
dt dt
Il valore della velocità dipende quindi da quale componente della reazione

si considera.
Serve una definizione non ambigua della velocità di reazione

5
Velocità di Reazione
Per una reazione generica, di stechiometria:
aA + bB ↔ cC + dD
Si definisce la velocità di reazione v:
1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt
Reagenti → segno negativo Prodotti → segno positivo
6
Le velocità di reazione dipendono dalle concentrazioni dei reagenti o dei
prodotti, in modo variabile da reazione a reazione.
La relazione tra la velocità di reazione e le concentrazioni dei

componenti della reazione è detta legge cinetica
Si osserva sperimentalmente che, spesso, le leggi cinetiche sono della

forma:
v = k [A] [B ] [C ]
n m p
Dove A, B, C sono reagenti o prodotti e [A] , [B] , [C] sono le loro

concentrazioni espresse in moli/litro
k è la costante cinetica, indipendente dalle concentrazioni (dipende

unicamente dalla temperatura) La sua unità di misura deve rendere il
secondo membro pari ad unità di moli l-1 s-1
7
Ordine di Reazione
Se la legge cinetica è espressa dalla relazione:
v = k [A] [B ] [C ]
n m p
Si definisce ordine di reazione complessivo il valore:
Ordine complessivo = n+m+p
Si definisce ordine di reazione parziale rispetto a ciascun componente il

valore del relativo esponente della legge cinetica.
Ordine in A = n
Ordine in B = m
8
Ad es: se la legge cinetica è data da:
v = k [A] [B ]
2
L’ordine di reazione complessivo è 3

L’ordine di reazione in A è 2
L’ordine di reazione in B è 1
Si dice anche:
Legge del terzo ordine complessivo,
Del secondo ordine in A
Del primo ordine in B
9
L’ordine di reazione non è legato alla stechiometria della reazione ma
si determina sperimentalmente.
Es: 5 Br- + BrO3- + 6H+ 3 Br2 + 3 H2O
La legge cinetica osservata è: [ ][ −

v = k Br BrO H −
3 ][ ]
+ 2
Altri esempi:
10
Le leggi cinetiche talvolta sono complesse e non si riesce a definire un
ordine di reazione (né complessivo né parziale)
Es:
H2 + Br2 2 HBr
La legge cinetica determinata per via sperimentale è:
v=k
[H 2 ][Br2 ]
1+ K
[HBr ]
[Br2 ]
11
I casi più semplici di leggi cinetiche sono:
v=k Legge di ordine zero (velocità costante)

[k] = moli l-1 s-1
v = k [A] Legge del primo ordine

[k] = s-1
v = k [A]
2 Legge del secondo ordine complessivo
[k] = l mol-1 s-1
v = k [A][B ]
Legge del secondo ordine complessivo
(primo ordine in A e B)
[k] = l mol-1 s-1
12
Leggi cinetiche integrate:
La legge che esprime la concentrazione di reagenti (o prodotti) in

funzione del tempo viene detta legge cinetica integrata.
Il vantaggio di usare leggi integrate è che si possono confrontare con

dati sperimentali di concentrazione / tempo
Il confronto tra la legge integrata e i dati sperimentali serve a verificare

l’ipotesi di meccanismo di reazione che conduce alla legge cinetica
13
Alcuni esempi importanti di leggi cinetiche integrate
14
Reazione del primo ordine che dal reagente R porta al prodotto P
R P
d [R ]
v=− = k [R ]
dt
Si divide per [R] e si moltiplica per dt entrambi i membri:
d [R ]
− = kdt
[R]
15
Se si vuole sapere dopo un tempo t dall’istante iniziale (t=0) come è la
concentrazione di R occorre integrare la legge cinetica:
d [R ]
[R ] t
[R]0 è la concentrazione inziale di R
− ∫ = ∫ kdt
[R ]0 [R ]
(al tempo t=0)
0
 [R ]0 
ln  = kt
 [R ] 
ln[R ] = ln[R ]0 − kt [R] = [R]0 e − kt
16
Se al tempo t0 la concentrazione di prodotto è 0, si ha che, per la
stechiometria della reazione:
[R] = [R]0 e − kt [P ] = [R ]0 − [R ]
= [R ]0 − [R ]0 e −kt
= [R ]0 (1 − e −kt )
17
A diversi valori di k la legge cinetica integrata decade in modo diverso:
[R] = [R]0 e− kt
k1 < k2 < k3
18
Si definisce il tempo di dimezzamento t1/2 di una reazione il tempo
necessario affinchè la concentrazione del reagente diventi la metà di
quella iniziale [R] = [R]0/2
[R ]0 = [R ] e−kt 1/ 2
Per una legge del primo ordine: 0
2
1
Da cui: = e −kt1/ 2
2
Calcolando il logaritmo naturale: ln (2 ) = kt1 / 2
ln (2 ) 0.69 Il tempo di dimezzamento è

Quindi: t1 / 2 = = indipendente dalla
k k concentrazione (dipende
solo dalla costante cinetica)
19
Esempio di tempi di reazioni del primo ordine
Decadimento radioattivo di radioisotopi

14
C → 14 N v=k [ C]
14
t1/2 = 5770 anni
Idrolisi di saccarosio:
saccarosio + H2O fruttosio + glucosio
v = k [saccarosio ]
20
Per una cinetica del primo ordine:
Il diagramma delle concentrazioni sul tempo è lineare in una scala
logaritmica delle concentrazioni:
R P v = k [R ]
[R] = [R]0 e− kt
ln[R]
ln[R] 0 ln[R] = ln[R]0 − kt
Il grafico di ln([R]) è lineare con il tempo
t
21
Integrazione della legge cinetica del secondo ordine
A → P (prodotti)
d [A]
v=− = k[A]2 k : litro moli-1 s-1
dt
1 d [A] d 1 /[A]
− 2
=k quindi =k
[A] dt dt
Deve quindi essere 1/[A] direttamente proporzionale a t:

1
= a + b⋅t 1 1
[A] ⇒ = + k ⋅t
1/[A]0 k [A] [A]0
22
cinetica del secondo ordine:
1 1
= + k ⋅t
[A] [A]0
[A]0
[A] = 1/[A]
1 + [A]0 kt
Il grafico di 1/[A] è lineare con il tempo 1/[A]0
t
23
Tempo di dimezzamento t1/2 per una cinetica del secondo ordine:
1 1
= + k ⋅t
[A] [A]0
2 1
= + k ⋅ t1 / 2
[A]0 [A]0
1
t1/ 2 = t1/2 dipende dalla
concentrazione
[A]0 k
24
Confronto dei profili di concentrazione per la cinetica di
primo ordine (blu) e di secondo ordine (rosso)
per il processo A → P
25
Cinetica del secondo ordine A + B → P (prodotti)
d[A] d[B]
v=− =− = k[A][B]
dt dt
Cinetica complessa da analizzare, salvo nei due casi limiti:
1) [A]0 = [B]0 ⇒ [A] = [B] a tutti i tempi
d [A]
v=− = k[A]2 stessa equazione del caso precedente!
dt
26
2) [A]0 << [B]0 ⇒ [B] ≅ [B]0 circa costante!
d [A]
v=− = k[B][A] ≅ k[B]0 [A] = k '[A]
dt
k'
[A] = [A]0 exp(−k ' t )
Cinetica di pseudo primo ordine: ln2 ln2

con un tempo di dimezzamento t1/ 2 = =
dipendente dalla concentrazione di B k' k[B]0
27
Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?
Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale

delle concentrazioni.
Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazione

delle molecole secondo reazioni elementari (non osservabili direttamente)
Ogni reazione chimica ha un meccanismo che procede attraverso una o

più reazioni elementari.
Si definisce molecolarità il numero di molecole che si incontrano per

reagire in una reazione elementare.
Nelle reazioni elementari la molecolarità coincide con l’ordine di reazione.
28
Due tipi di processi (reazioni) elementari:
1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)
A → prodotti
2) processi bimolecolari
A + B → prodotti
La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di

processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito
In generale da più stadi identificati con processi elementari.
29
Esempio di processo unimolecolare: fluorescenza risolta nel tempo
S1 Al tempo t=0 si invia impulso di luce che

E *
A porta le molecole nel singoletto eccitato A*
hν abs A + hν abs → A*
hν fl
Per t>0 si ha emissione di fluorescenza
A
S0 A* → A + hν f
−
[ ]
d A*
= k fl A* [ ] kfl è costante di fluorescenza
dt
[A ] = [A ] e − k fl t
Ifl
* *
0
L’intensità di emissione è I0
I fl = −
d A*[ ] [ ] −k t
= A* 0 k fl e fl
dt 0 t
t1/2 30
Esempio: decomposizione dell’ozono in fase gassosa
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
2 O3 → 3 O2
Meccanismo di reazione a tre stadi:

1) O3 → O2 + O (unimolecolare)
2) O2 + O → O3 (bimolecolare)
3) O + O3 → 2 O2 (bimolecolare)
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente

(specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo
basse per essere rilevate)
31
Può la legge cinetica essere derivata sulla
base del meccanismo di reazione?
Quant’è il contributo di un processo elementare

alla velocità di reazione?
32
Riconsideriamo la reazione di decomposizione dell’ozono
2 O3 → 3 O2
Meccanismo di reazione a tre stadi:
k1
1) O3 O2 + O
k2
2) O2 + O O3
k3
3) O3 + O 2 O2
d [O 3 ]
−v =
dt
 d [O 3 ]   d [O 3 ]   d [O 3 ] 
=  +  + 
 dt 1  dt 2  dt 3
= − k1[O3 ] + k 2 [O 2 ][O] - k 3[O3 ][O]
33
La specie O (Ossigeno atomico) è reattiva e rimane a bassa
concentrazione. Si pone:
d [O]
[O] ≈ 0 ≈0 Ipotesi dello stato stazionario
dt
Quindi: d [O] = k [O ] − k [O ][O] - k [O ][O] = 0

1 3 2 2 3 3
dt
k1[O3 ]
Da cui si ricava [O] =
k 2 [ O 2 ] + k 3 [O 3 ]
Che si sostituisce nella equazione per [O3] − v = −k1[O3 ] + k 2 [O2 ][O] - k 3[O3 ][O]
k1[O3 ] k1[O3 ]
− v = − k1[O3 ] + k 2 [O 2 ] - k 3 [O 3 ]
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
34
k1[O3 ] k1[O3 ]
− v = − k1[O3 ] + k 2 [O 2 ] - k 3 [O 3 ]
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
 k 2 [ O 2 ] - k 3 [O 3 ] 
= − k1[O3 ] + − k1[O3 ] 
 k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] 
 k 2 [O 2 ] - k 3 [O 3 ] 
= − k1[O3 ]1 - 
 k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] 
2 k 3 [O 3 ]
= − k1[O3 ]
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
2
2 k1k 3 [O3 ]
v= Legge cinetica complessa: l’ordine
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ] non è definito
35
Se una reazione tende ad un equilibrio tra prodotti e reagenti, si ha:
A B
k1
1) A → B
E’ un esempio di meccanismo a più stadi:
k2
2) B → A
d [ A]  d [ A]   d [ A] 
−v = =  +  = − k1[ A] + k2 [ B]
dt  dt 1  dt 2
All’equilibrio v=0 − k1[ A]eq + k2 [ B]eq = 0
[ B]eq k1
= =K Costante di equilibrio
[ A]eq k2
36
k1 [B]eq
= = K (costante di equilibrio)
k 2 [A]eq
Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrio

e costanti cinetiche dei processi elementari
Come si evolvono le concentrazioni verso quelle di equilibrio?
[A] + [B] = [ A]eq + [B]eq ⇒ [A] − [A]eq = −([B] − [B]eq )
∆[A] ∆[B]
d∆[ A] d [ A]
= = −k1[ A] + k2 [ B]
dt dt
= −k1 ( ∆[ A] + [ A]eq ) + k2 ( ∆[ B] + [ B]eq )
= −(k1 + k2 )∆[ A] − k1[ A]eq + k2 [ B]eq =0
∆[A] = ∆[A]0 exp[−(k1 + k 2 )t ] 37

k1 B
Caso di reazioni parallele unimolecolari
A
k2
C
d [ A]  d [ A]   d [ A] 
v=− =  +  = k1[ A] + k 2 [ A]
dt  dt 1  dt  2
= (k1 + k2 )[ A]
= k obs [ A]
− kobs t
Da cui, come al solito [ A] = [ A]0 e
d [ B] d [ B]
= k1[ A] = k1[ A]0 e −kobst
Essendo dt dt
Si ottiene
d [C] d [C]
= k2 [ A] = k2 [ A]0 e −kobst
dt dt 38
d [ B]
= k1[ A]0 e −kobst
La soluzione delle equazioni dt
d [C]
= k2 [ A]0 e −kobst
dt
[ B] =
k1
kobs
(
[ A]0 1 − e −kobst )
è:
[C] =
k2
kobs
(
[ A]0 1 − e −kobst )
Si nota che, ad ogni istante k2 = k1*2
[ B] k1
=
[C] k2
39
Caso di reazioni consecutive k1 k2
unimolecolari A I P
La specie A decade con legge del [ A] = [ A]0 e − k1t

primo ordine:
d [ I]
La velocità di formazione di I è: = k1[ A] − k 2 [ I]
dt
Sostituendo [A], si ottiene una

equazione la cui soluzione (per [ I] =
k1
[A]0 (e−k1t − e −k2t )
[I]0 =[P]0=0) è: k2 − k1
Per il bilancio di massa vale: [ A] + [ I] + [ P] = [ A]0
 k1e − k2t − k2 e − k1t 

Quindi: [ P] = [A]0 1 + 
 k2 − k1  40
Grafici per reazioni consecutive per alcuni valori delle k: k1 k2
A I P
41
Esercizio:
A quale tempo la concentrazione dell’intermedio I raggiunge il
valore massimo?
[ I] =
k1
[A]0 (e−k1t − e −k2t )
k2 − k1
Si pone la derivata di [I] rispetto al tempo uguale a zero:
d [ I]
=
k1
[A]0 (− k1e −k1t + k2e −k2t ) = 0
dt k2 − k1
Da cui:
− k1e − k1t + k2 e − k2t = 0
k2e −k2t = k1e −k1t
k2 e −k1t 1  k2 
= −k2t = e( k2t −k1t ) tmax = ln 
k1 e k1 − k2  k1  42
In un meccanismo a diversi stadi può esserci una reazione elementare
molto pù lenta delle altre. In generale lo stadio più lento di una
reazione può determinare la cinetica complessiva, e viene detto “rate
determining step”
Ad es: nel meccanismo a reazioni consecutive precedente:

k1 k2
A I P
Se si pone k2>>k1 (la formazione di I è lenta rispetto alla sua

scomparsa), le equazioni si sempificano:
k1e − k2t << k2 e − k1t e k2 − k1 ≈ k2
 k1e − k2t − k2e − k1t 

 ≈ [A]0 (1 − e −k1t )
La formazione di P
[ P] = [A]0 1 + dipende solo dalla
 k2 − k1  costante più piccola
43
Allo stesso risultato si può arrivare applicando l’ipotesi di stato stazionario
all’intermedio I (si forma lentamente e scompare velocemente):
d [ I] k1
= k1[ A] − k2 [ I] ≈ 0 [ I] ≈ [ A]
dt k2
Essendo la formazione di P dipendente da I:
d [ P]
= k2 [ I] ≈ k1[ A] = k1[ A]0 e −k1t
dt
Quindi, integrando:
[ P] ≈ k1[ A]0 (1 − e − k1t )
Che è lo stesso risultato ottenuto con la precedente approssimazione
44
Effetto della temperatura sulla costante di velocità
E’ noto che la velocità della maggioranza delle reazioni aumenta al

crescere della temperatura.
La relazione empirica che lega la costante di velocità alla temperatura

non è di tipo lineare.
Ea −
k = Ae RT Equazione di Arrhenius
A = fattore pre-esponenziale o fattore di frequenza

T = temperatura assoluta (in Kelvin)
Ea = Energia di attivazione
R = costante dei gas = 8.314 J K-1 mol-1 45
Che significato hanno Ea e A?
La reazione può essere vista come il passaggio da reagenti a prodotti.

Questo passaggio attraversa una massimo di energia, (stato di
transizione o complesso attivato) che deve essere raggiunta e superata
per ottenere il prodotto
Complesso attivato
Ea rappresenta la minima energia da

fornire al reagente perché oltrepassi la
“barriera” e avvenga la reazione
Se l’energia è < Ea, la reazione “torna
indietro” ai reagenti
L’energia viene fornita dai moti termici.

Maggiore è la temperatura, maggiore
l’energia media posseduta dalle molecole.
46
47
−
Ea
Se poniamo T→ ∞ si ottiene: e RT = 1
Quindi: k=A Cioè A è la costante di velocità massima possibile
Sperimentalmente A ed Ea si ricavano dal grafico di ln(k) su 1/T

(“grafico di Arrhenius”)
Ea 1
ln k = ln A −
R T
48
Un catalizzatore è una sostanza in grado di accelerare una reazione
pur rimanendo inalterata alla fine della reazione (e quindi non compare
nella stechiometria della reazione).
L’effetto del catalizzatore è di modificare (diminuendola) l’energia di
attivazione della reazione.
A parità di temperatura quindi la reazione procede più velocemente in

presenza di catalizzatore:
Ea
−
senza cat. k = Ae RT
Eac Ea >> Eac k << kc

−
con cat. kc = Ae RT
49
Un enzima è è una sostanza biologica (normalmente una proteina) che
agisce come catalizzatore molto specifico per una singola reazione o
gruppo di reazioni.
La molecola su cui agisce il catalizzatore (il reagente) viene detto

substrato.
Normalmente il substrato si lega ad un sito attivo dell’enzima, cioè ad

una parte della macromolecola che è in grado di alloggiare
selettivamente il substrato
50
Catalisi enzimatica : Meccanismo di Michaelis - Menten
Il meccanismo di Michaelis-Menten prevede diversi stadi: il primo è

l’associazione dell’enzima (E) con la molecola substrato (S). Il
complesso Enzima-Substrato (ES) si converte poi in prodotto P. Il
meccanismo è il seguente:
1. Complessazione E + S → ES v = k1
[E][S]
2. Dissociazione ES → E + S v = k-1
[ES]
k1
3. Conversione k2 ES → P + E v = k2
[ES]
E+S ES P + E
k-1
Notate che nella reazione complessiva scompare l’enzima:

S P
51
Come si determina la legge cinetica per reazioni enzimatiche?
k1 k2
Dal meccanismo: E+S ES P
k-1
Si ricavano le equazioni cinetiche per I singoli componenti

d [S]
= − k1[ E][S] + k −1[ ES]
dt
d [ ES]
= k1[ E][S] − k −1[ ES] − k2 [ ES]
dt
= k1[ E][S] − (k −1 + k2 )[ ES]
d [ P]
= k2 [ ES]
dt
Questo sistema, nelle variabili [S], [ES], [P] , non si risolve analiticamente
52
Per trovare una soluzione al sistema si assume che il complesso ES
raggiunga una concentrazione costante durante la reazione. Si applica
l’ipotesi di stato stazionario al complesso enzima-substrato ES:
= k1[ E][S] − (k −1 + k2 )[ ES] = 0

d [ ES]
dt
k1
da cui si ricava : [ ES] = [ E][S]
(k−1 + k2 )
Dal bilancio di massa, si ricava che, posto

[E]0 la concentrazione iniziale dell’enzima, [ E] = [ E]0 − [ ES]
Che si sostituisce nella relazione precedente:

53
Sostituendo:
[ ES] =
k1
([ E]0 − [ ES])[S]
(k−1 + k2 )
Riarrangiando ed esplicitando [ES]:
k1[ E]0 [S]

[ ES] =
k −1 + k2 + k1[S]
Inserendo questa espressione nella legge cinetica per il prodotto P:
d [ P] k k [ E] [S]
= k2 [ ES] = 2 1 0
dt k −1 + k2 + k1[S]
54
Si divide numeratore e denominatore per k1:
d [ P] k k [ E] [S]
= 2 1 0
dt k −1 + k2 + k1[S]
k2 [ E]0 [S]
=
k −1 + k2
+ [S]
k1
k −1 + k2
Si definisce la costante di Michaelis, KM il rapporto:K M =
k1
La KM ha unità di moli/litro
La quantità 1/KM è una stima della affinità tra enzima e substrato
d [ P] k2 [ E]0 [S]
Quindi si può scrivere: =
dt K M + [S]
55
d [ P] k2 [ E]0 [S]
Per risolvere l’equazione: =
dt K M + [S]
Si esaminano due casi limite:
1) [S] >> K M che implica [ ES] ≈ [ E]0
d [ P]
allora = k2 [ E]0 Velocità costante
dt (legge di ordine zero)
La legge di ordine zero si spiega con il largo eccesso di substrato, che

occupa tutti I siti attivi dell’enzima. La reazione procede
indipendentemente dalla quantità di substrato.
In queste condizioni si ha la massima velocità raggiungibile dalla
reazione:
vmax = k2 [ E]0 56
Si può quindi scrivere
k2 [ E]0 [S]
v=
K M + [S]
vmax = k2 [ E]0
allora
vmax [S]
v=
K M + [S]
57
k2 [ E]0 [S]
v=
K M + [S]
Secondo caso limite
2) [S] << K M
d [ P] k2 [ E]0
allora = [S]
dt KM cinetica del primo ordine
rispetto ad S
d [S] k2 [ E]0
o anche =− [S]
dt KM
k 2 [ E]0
− t
[S] = [S]0 e KM
 − 2 0t 
k [ E]
[ P] = [S]0 1 − e K M 
 
  58
Grafico della velocità di reazione in funzione di [S] v = [S]
k 2 [ E]0
K M + [S]
vmax = k 2 [ E]0
[S] << K M [S] >> K M 59

Se si misurano le velocità di reazione enzimatiche v a diverse
concentrazioni di substrato [S], si può ottenere il grafico di
Lineweaver-Burk, che riporta 1/v in funzione di 1/[S]:
k2 [ E]0 [S] vmax [S] vmax

v= = =
K M + [S] K M + [S] K M + 1
Diagramma di Lineweaver-Burk,
[S]
o dei doppi reciproci
1 1 K 1
= + M
v vmax vmax [S]
Dal diagramma si
determinano vmax e KM
60
Si definisce come numero di turnover o costante catalitica il valore
della velocità massima vmax diviso per la concentrazione dell’enzima:
vmax
kcat = = k2 Unità di misura:s-1
[ E]0
Si può considerare come il massimo numero di molecole di substrato

che possono essere convertite in prodotti per unità di tempo.
61

STAM 13 14 Cinetica

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STAM 13 14 Cinetica

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Chimica Fisica per S.T.Am. - A.A.

La cinetica chimica studia la velocità ed i meccanismi

In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a dipendere

Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale

Le concentrazoni sono in moli l-1

moli l-1 s-1

Per ogni mole di idrogeno che scompare si formano 2 moli di HI.

Il valore della velocità dipende quindi da quale componente della reazione

Serve una definizione non ambigua della velocità di reazione

Per una reazione generica, di stechiometria:

Reagenti → segno negativo Prodotti → segno positivo

La relazione tra la velocità di reazione e le concentrazioni dei

Si osserva sperimentalmente che, spesso, le leggi cinetiche sono della

Dove A, B, C sono reagenti o prodotti e [A] , [B] , [C] sono le loro

k è la costante cinetica, indipendente dalle concentrazioni (dipende

Se la legge cinetica è espressa dalla relazione:

Si definisce ordine di reazione complessivo il valore:

Ordine complessivo = n+m+p

Si definisce ordine di reazione parziale rispetto a ciascun componente il

L’ordine di reazione complessivo è 3

Es: 5 Br- + BrO3- + 6H+ 3 Br2 + 3 H2O

La legge cinetica osservata è: [ ][ −

La legge cinetica determinata per via sperimentale è:

v=k Legge di ordine zero (velocità costante)

v = k [A] Legge del primo ordine

La legge che esprime la concentrazione di reagenti (o prodotti) in

Il vantaggio di usare leggi integrate è che si possono confrontare con

Il confronto tra la legge integrata e i dati sperimentali serve a verificare

ln[R ] = ln[R ]0 − kt [R] = [R]0 e − kt

Calcolando il logaritmo naturale: ln (2 ) = kt1 / 2

ln (2 ) 0.69 Il tempo di dimezzamento è

Decadimento radioattivo di radioisotopi

saccarosio + H2O fruttosio + glucosio

Il grafico di ln([R]) è lineare con il tempo

Deve quindi essere 1/[A] direttamente proporzionale a t:

Il grafico di 1/[A] è lineare con il tempo 1/[A]0

Cinetica complessa da analizzare, salvo nei due casi limiti:

1) [A]0 = [B]0 ⇒ [A] = [B] a tutti i tempi

Cinetica di pseudo primo ordine: ln2 ln2

Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale

Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazione

Ogni reazione chimica ha un meccanismo che procede attraverso una o

Si definisce molecolarità il numero di molecole che si incontrano per

Nelle reazioni elementari la molecolarità coincide con l’ordine di reazione.

1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)

La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di

S1 Al tempo t=0 si invia impulso di luce che

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

Meccanismo di reazione a tre stadi:

La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente

Quant’è il contributo di un processo elementare

Quindi: d [O] = k [O ] − k [O ][O] - k [O ][O] = 0

All’equilibrio v=0 − k1[ A]eq + k2 [ B]eq = 0

Nelle cinetiche reversibili, esiste una relazione tra costante di equilibrio

∆[A] = ∆[A]0 exp[−(k1 + k 2 )t ] 37

Si nota che, ad ogni istante k2 = k1*2

La specie A decade con legge del [ A] = [ A]0 e − k1t

Sostituendo [A], si ottiene una

Per il bilancio di massa vale: [ A] + [ I] + [ P] = [ A]0

 k1e − k2t − k2 e − k1t 

Si pone la derivata di [I] rispetto al tempo uguale a zero:

Ad es: nel meccanismo a reazioni consecutive precedente:

Se si pone k2>>k1 (la formazione di I è lenta rispetto alla sua

 k1e − k2t − k2e − k1t 

[ P] ≈ k1[ A]0 (1 − e − k1t )