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Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare

La risonanza magnetica per

immagini è un utile strumento
Paul Shambroom/Science Source/Photo Researchers, Inc.
per la diagnostica medica.
Inserto: un modello molecolare

Spettroscopia
dell'acetato di metile. Per uno
spettro 1H-NMR dell’acetato di
metile, vedi la Figura 29.5.

di risonanza magnetica
nucleare
Sommario del capitolo
29.1 Stati di spin nucleari
29.2 Allineamento di spin nucleare in un campo magnetico
applicato
29.3 “Risonanza” magnetica nucleare
29.4 Uno spettrometro NMR
29.5 Idrogeni equivalenti
29.6 Area dei segnali
29.7 Chemical shift
29.8 Suddivisione del segnale e la regola (n 1 1)
29.9 Origini della suddivisione dei segnali
29.10 Stereochimica e topologia

29.11 Spettroscopia 13C-NMR

29.12 Interpretazione degli spettri NMR

COME FARE Risolvere i problemi sugli spettri NMR

In questo capitolo, l’attenzione sarà concentrata sull’assorbimento, da parte dei

nuclei, di radiazioni di radiofrequenza e sulle conseguenti transizioni tra livelli nucle-
ari di spin; tale fenomeno è conosciuto come spettroscopia di risonanza magnetica
nucleare (NMR). Felix Bloch e Edward Purcell, ambedue statunitensi furono i primi
ad osservare tale fenomeno nel 1946. Nel 1952, fu loro assegnato il premio Nobel
per la Fisica. La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare fu sviluppata alla fine

1194
degli anni ’50 e nel giro di una decina d’anni divenne la tecnica più importante a 29.2
disposizione dei chimici per determinare la struttura di una molecola. L’importanza Allineamento di spin
nucleare in un campo
della spettroscopia di risonanza magnetica nucleare sta nel fatto che essa fornisce magnetico applicato
informazioni circa il numero e il tipo di atomi in una molecola come, ad esempio, il
numero e il tipo di atomi d’idrogeno (spettroscopia 1H-NMR o di quelli di carbonio
(spettroscopia 13C-NMR). Essa può anche fornire informazioni fondamentali circa il
modo in cui sono connessi e, in molti casi, può permettere la determinazione della
struttura molecolare senza bisogno di ulteriori informazioni.

29.1 Stati di spin nucleari

È noto, da quanto appreso nei corsi di chimica generale, che (1) un elettrone possiede
un numero quantico di spin di –12 , con valori permessi di + –12 e – –12 , e che (2) una carica
in movimento genera un campo magnetico. Questo fa sì che un elettrone si comporti
come una piccola barra magnetica e abbia un momento magnetico. Lo stesso effetto è
presente per certi nuclei atomici.
Ciascun nucleo che ha un numero di massa e/o numero atomico dispari è do-
tato di spin e, conseguentemente, di momento magnetico nucleare. Gli stati di spin
nucleare permessi sono determinati dal numero quantico di spin, I, del nucleo. Un
nucleo con numero quantico di spin I ha 2I 1 1 stati di spin. L’attenzione in questo
capitolo è rivolta ai nuclei di 1H e di 13C, isotopi di due degli elementi solitamente
presenti nei composti organici. Ambedue i nuclei hanno numero quantico di spin
nucleare uguale a –21 e, conseguentemente, ciascuno ha 2(–12 ) +1 = 2 stati di spin per-
messi. La Tabella 29.1 riporta i numeri quantici di spin e il numero di stati di spin
permessi per questi isotopi, come pure per gli isotopi di altri elementi molto fre-
quentemente presenti nei composti organici. È interessante notare come sia 12C, 16O,
che 32S abbiano numero quantico di spin uguale a 0, il che vuol dire che hanno un
solo stato di spin; questi nuclei non sono attivi nella spettroscopia NMR.

Tabella 29.1  Numeri quantici di spin e stati di spin permessi

per alcuni isotopi degli elementi più comuni presenti nei composti
organici

Elementi 1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O 19F 31P 32S

Numero quantico di
spin nucleare (I ) –12 1 0 –12 1 –12 0 –12 –12 0
Numero di stati di spin 2 3 1 2 3 2 1 2 2 1

29.2 Allineamento di spin nucleare in un

campo magnetico applicato
Per un insieme di atomi di 1H e 13C, i momenti magnetici associati con gli spin
nucleari non sono orientati. Quando sono posti tra i poli di un potente magnete di
campo magnetico esterno B0, le interazioni tra spin nucleari e questo campo ma-
gnetico sono quantizzate con il risultato che sono permesse solo alcune orienta-
zioni dei momenti magnetici nucleari. Sia per i nuclei 1H che 13C, sono possibili
solo due orientazioni come si può vedere nella Figura 29.1. Per convenzione, i nu-
clei con spin + –12 sono allineati con il campo magnetico esterno e sono caratterizzati
dall’energia più bassa, mentre i nuclei con spin – –12 sono orientati in senso opposto
rispetto allo stesso campo magnetico e sono al più alto stato di energia.
Il più importante concetto fisico della spettroscopia NMR per quanto riguarda la
determinazione della struttura molecolare è che, per un dato nucleo la differenza di
energia tra due stati di spin nucleare è proporzionale alla forza del campo ma-
gnetico risentito dal nucleo (Figura 29.2). In questo capitolo, si tornerà altre volte
su questo concetto. In presenza di un campo magnetico esterno di intensità di 7.05

1195
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare Stato di più
alta energia Spin – –12
(allineato in senso
opposto al campo
magnetico estrerno)
Figura 29.1

Energia
I nuclei 1H e 13C con spin + –12 sono
allineati col campo magnetico Stato di più
applicato, B0, e sono nel più basso bassa energia
stato di energia; i nuclei con spin Spin + –12
(allineato con il
– –12 sono allineati in opposizione al campo magnetico
campo magnetico applicato e sono estrerno)
al più alto stato di energia.

T, oggigiorno facilmente ottenibile mediante elettromagneti che utilizzano materiali

superconduttori, la differenza di energia fra stati di spin nucleare, nel caso di nuclei
1H è approssimativamente di 0.120 J/mol (0.0286 cal/mol). Tale differenza di energia

corrisponde ad una radiazione elettromagnetica di circa 300 MHz. Nel caso di nuclei
13C la differenza di energia fra stati di spin nucleare a 7.05 T è approssimativamente

0.030 J (0.00715 cal)/mol che corrisponde a una radiazione di circa 75 MHz. Oggi-
giorno, gli strumenti commerciali moderni sono in grado di operare a valori di campo
tre volte più grandi di questo; le frequenze sono proporzionali al valore di campo. Le
sensibilità sono proporzionalmente ancora più alte.

Figura 29.2
La differenza di energia tra stati
di spin permessi dei nuclei cresce Spin – –12
linearmente con l’intensità del 0.120 J/mol (allineato contro il
campo magnetico applicato. I campo magnetico
valori indicati sono quelli osservati esterno)
Energia

per un nucleo 1H.

0.0239 J/mol Spin + –12

(allineato con il
campo magnetico
esterno)

1.41 T 7.05 T
B0 (Tesla)

Per comprendere di quanta energia si stia parlando basta ricordare che le energie
relative a transizioni tra livelli energetici vibrazionali, osservate nella spettroscopia in-
frarossa (IR) sono comprese fra 8 e 63 kJ (fra 2 e 15 kcal)/mol e che le energie relative a
transizioni tra livelli energetici elettronici, osservate nella spettroscopia ultravioletto-
visibile (vedi il Paragrafo 17.3), sono comprese fra 167 e 585 kJ (fra 30 e 140 kcal)/mol.
Le transizioni tra stati di spin nucleare comportano solo piccole variazioni di energia
dell’ordine di pochi centesimi di caloria!

|
Esempio 29.1    Popolazioni di stato di spin
Calcolare, per 1H a 25°C in presenza di un campo magnetico esterno di intensità
7.05 T, il rapporto fra i nuclei a più alto stato di spin e a più basso stato di spin, Nh/Nl.

Soluzione
Usare l’equazione riportata nel Paragrafo 2.6A che mette in relazione la differenza
fra due stati di energia e la costante di equilibrio. In questo problema l’equazione ha
la forma
Nh
DG° = – RT ln –––
N1

1196
 La differenza di energia fra i due stati di spin nucleare, in presenza di un campo 29.3
magnetico esterno di 7.05 T, è circa 0.120 J/mol e la temperatura in K è 25 1 273 = “Risonanza” magnetica
nucleare
298 K. Sostituendo questi valori nell’equazione precedente si ottiene

Nh – DG° – 0.120 J · mol–1

ln –––– = –––––– = –––––––––––––––––––––––––– = – 4.843 3 10–5
N1 RT 8.314 J · K–1 · mol–1 3 298 K

Nh 1.000000
ln –––– = 0.9999516 = –––––––––
N1 1.000048

Da questo calcolo si determina che, in presenza di un campo magnetico esterno

di 7.05 T, per ogni 1 000 000 di atomi di idrogeno nel più alto stato di energia ve
ne sono 1 000 048 nel più basso stato di energia. In queste condizioni l’eccesso
di popolazione nel più basso stato di energia è solo 48 per milione! È importante
ricordare che la forza del segnale NMR è proporzionale alla differenza di popola-
zione. Maggiore è la differenza, più forte sarà il segnale poiché più stati di spin si
invertono.

Problema 29.1
Calcolare per 13C a 25°C in presenza di un campo magnetico esterno di intensità
7.05 T, il rapporto fra i nuclei a più alto stato di spin e a più basso stato di spin,
Nh/Nl. La differenza di energia fra i due stati di spin nucleare in presenza di questo
campo magnetico è circa 0.030 J (0.00715 cal)/mol.

29.3 “Risonanza” magnetica nucleare

Come detto in precedenza, quando nuclei con numero quantico di spin 1–2 sono posti
in un campo magnetico esterno, una piccola maggioranza di spin nucleari sarà allineata
con il campo applicato e quindi si troverà nello stato di minore energia. Se nuclei nello
stato di spin a minore energia vengono irradiati con una radiofrequenza di opportuna
energia, essi assorbono questa energia e invertono il loro spin passando dallo stato ener-
getico più basso a quello più alto, che è relativo all’altro stato di spin permesso.
Per visualizzare il meccanismo attraverso il quale un nucleo in rotazione attorno al
suo asse assorbe energia e il significato della risonanza in questo contesto, si immagini
un nucleo come se fosse realmente in rotazione. Quando si applica un campo esterno di
intensità B0 il nucleo si allinea con la direzione di questo campo secondo uno stato ener-
getico di spin permesso. Comincia poi a precedere come illustrato nella Figura 29.3(a),
tracciando una figura conica del tutto simile a quelle tracciate da una trottola o da un
giroscopio quando precedono nel campo gravitazionale terrestre. La velocità di preces-
sione può essere espressa, come una frequenza, in hertz.
Se il nucleo in precessione è irradiato con una radiazione elettromagnetica con fre-
quenza uguale alla sua frequenza di precessione, le due frequenze si accoppiano, viene
assorbita energia e lo spin nucleare si inverte dallo stato di spin + –12 (orientato con il
campo esterno) a quello di spin – –12 (orientato contro il campo esterno), come è illustrato
nella Figura 29.3(b). La frequenza di precessione per il nucleo 1H in un campo magnetico
esterno di 7.05 T è circa 300 MHz, quella per il nucleo di 13C, nelle stesse condizioni, è
circa 75 MHz. Risonanza, in questo contesto, è dunque l’assorbimento di radiazione Risonanza nella spettroscopia
elettromagnetica da parte di un nucleo in precessione che porta all’inversione del suo NMR
stato di spin. Lo spettrometro rileva l’assorbimento della radiazione elettromagnetica L’assorbimento della radiazione
elettromagnetica da parte di un
e la registra come un segnale. Il processo è quantizzato, cosicché solo una radiazione nucleo in precessione che porta
elettromagnetica di corretta frequenza provoca una transizione di spin nucleare. Una all’inversione del suo spin nucleare
radiazione elettromagnetica di frequenza troppo alta o troppo bassa non è assorbita. dal suo stato di energia più basso a
Se si avesse a che fare con idrogeni isolati da altri atomi o elettroni, ogni combi- quello più alto.
nazione campo magnetico esterno–radiazione elettromagnetica che producesse un Segnale
segnale di risonanza per un idrogeno lo produrrebbe per tutti gli idrogeni. Sarebbe Registrazione di una risonanza
come a dire che gli idrogeni non sarebbero distinguibili gli uni dagli altri. In realtà gli magnetica in uno spettro NMR.
idrogeni in una molecola organica non sono isolati ma sono circondati da una certa
densità elettronica.

1197
Capitolo 29   B0
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare
Figura 29.3
L’origine della “risonanza” magnetica
nucleare. (a) Precessione di un
nucleo ruotante attorno al suo asse
in presenza di un campo magnetico
esterno. (b) L’assorbimento della
radiazione elettromagnetica ha luogo
quando la frequenza della radiazione è
uguale alla frequenza di precessione.
Corrente diamagnetica nella
spettroscopia NMR
La circolazione della densità
elettronica in una molecola indotta
da un campo magnetico applicato.
Schermaggio nella spettroscopia
NMR
Anche chiamato schermaggio
diamagnetico; il termine si riferisce
alla riduzione del campo magnetico
risentito da un nucleo per effetto
della densità elettronica indotta a
circolare quando la molecola è posta
in un forte campo magnetico.
Chemical shift (d)
Lo spostamento, espresso in parti
per milione, di un segnale NMR dal
segnale relativo al TMS.
1198
B0
Asse di precessione
Orbita di precessione
Assi di rotazione del nucleo;
spin + –12
Radiazione elettromagnetica
Assorbimento di energia;
della stessa frequenza della inversione dello spin nucleare Spin – –12
frequenza di precessione
(a) (b)
Un principio fisico chiave per la spettroscopia NMR è che elettroni in movimento
generano un campo magnetico. Questo principio è stato per la prima volta enunciato
da Michael Faraday e la sua legge sull’induzione elettromagnetica spiega, tra l’altro,
il funzionamento degli elettromagneti e dei motori elettrici. La direzione del movi-
mento elettronico determina l’orientazione del campo magnetico indotto. Egual-
mente importante per la spettroscopia NMR è che anche l’opposto è vero. Un campo
magnetico applicato induce un moto circolare degli elettroni. Maggiori dettagli circa
queste relazioni si dovrebbero avere nei corsi di fisica. Il punto importante, per gli
scopi di questo capitolo, è che un campo magnetico applicato induce, in una mole-
cola, la densità elettronica a circolare. Gli stati di spin dei nuclei sono, a loro volta,
influenzati in un’entità piccola, ma misurabile, dal campo magnetico creato dalla cir-
colazione indotta dalla densità elettronica. La circolazione della densità elettronica in
una molecola in un campo magnetico applicato è chiamata corrente diamagnetica.
La densità elettronica di una molecola in cui vi sono solamente legami s è costretta
a circolare in una direzione che provoca un piccolo campo magnetico che si oppone al
campo magnetico applicato. Il risultato di questi campi magnetici in direzione opposta
è che i nuclei all’interno della densità elettronica circolante risentiranno di un campo
magnetico un poco più piccolo del campo magnetico applicato. In altre parole, i nuclei al
di sotto della densità elettronica circolante dei legami s sono leggermente schermati dal
campo magnetico applicato. Questo schermaggio nucleare è chiamato schermaggio
diamagnetico. Sebbene lo schermaggio diamagnetico creato dalla circolazione degli
elettroni è di ordini di grandezza più debole del campo magnetico esterno usato nella
spettroscopia NMR, tuttavia esso è importante a livello molecolare.
Il grado di schermatura dipende da diversi fattori che saranno presi in considera-
zione fra poco. Tuttavia, ciò che bisogna notare è che, tanto maggiore è la schermatura
di un particolare nucleo tanto minore è il campo magnetico netto risentito dal nucleo,
così l’energia della radiazione elettromagnetica richiesta perché quel nucleo vada in
risonanza (cioè inverta il suo stato di spin) decresce. L’energia è proporzionale alla
frequenza della radiazione elettromagnetica, e le frequenze di risonanza sono ripor-
tate in uno spettro NMR. Mettendo insieme tutto quanto detto, si può vedere che un
nucleo che è più schermato risuonerà a più basse frequenze di un nucleo che è meno
schermato. Deschermatura è il termine che è utilizzato per esprimere il concetto di
meno schermato. La relazione che maggiore schermatura porta a più bassa frequenza
di risonanza è fondamentale per comprendere gli spettri NMR, molti studenti hanno
problemi a ricordare correttamente questa relazione. È necessario che sia chiaro il
concetto espresso, prima che si prosegua nello studio.
La differenza nelle frequenze di risonanza dovute a differenti entità di schermag-
gio è chiamata chemical shift (N.d.T.: letteralmente spostamento chimico. Il termine
inglese è ormai entrato nell’uso comune e sarà usato in questo capitolo). La differenza
di frequenza di risonanza, tra i vari idrogeni di una molecola, dovuta al fenomeno
della schermatura-deschermatura è in generale molto modesta. La differenza tra la
frequenza di risonanza degli idrogeni del diclorometano confrontata con quelli del
fluorometano è, per fare un esempio, di soli 360 Hz in un campo magnetico esterno
di 7.05 T. In questo campo magnetico le radiofrequenze usate sono di circa 300 MHz 29.4
e, di conseguenza, la differenza fra le due frequenze di risonanza è di poco più di 1 Uno spettrometro NMR
parte per milione (1 ppm) se la si confronta con la frequenza con cui viene irradiato
il campione.
360 Hz 1.2
––––––––––––– = –––– = 1.2 ppm
300 3 106 Hz 106
È consuetudine misurare le singole frequenze di risonanza dei vari nuclei rispetto a
quella di un composto di riferimento. Il composto di riferimento oggi universalmente
accettato per la spettroscopia 1H-NMR e 13C-NMR è il tetrametilsilano (TMS), al
quale è assegnato convenzionalmente un valore di chemical shift pari a 0.00 ppm.
CH3
H3C 9 Si 9 CH3
CH3
Tetrametilsilano (TMS)

Per uniformare il modo di riportare i dati degli spettri 1H e 13C, il chemical shift (d),
espresso in parti per milione, è definito come lo spostamento rispetto alla frequenza
degli idrogeni o dei carboni, a seconda dei casi, del TMS diviso per la frequenza ope-
rativa dello spettrometro. Per definizione il chemical shift è dunque indipendente dalla
frequenza a cui opera lo spettrometro. I valori del chemical shift aumentano andando,
sulla carta usata per registrare gli spettri NMR, verso sinistra rispetto al segnale del TMS.

29.4 Uno spettrometro NMR

Gli elementi essenziali di uno spettrometro NMR sono un magnete potente, un ge-
neratore di radiofrequenze, un rilevatore di radiofrequenze e un tubo per il campione
(Figura 29.4).
Il campione è sciolto in un solvente, comunemente tetracloruro di carbonio
(CCl4), deuterocloroformio (CDCl3), o acqua deuterata (D2O), i quali essendo privi
di atomi 1H non interferiscono negli spettri 1H-NMR. La cella per il campione è co-
stituita da un piccolo tubicino di vetro che è inserito tra le espansioni del magnete e
tenuto in rotazione attorno al suo asse per permettere che tutte le parti del campione
siano esposte ad un campo magnetico omogeneo. Nella forma più semplice di un
esperimento 1H-NMR, l’intensità dell’assorbimento della radiazione elettromagne-
tica misura la quantità di nuclei 1H che sono eccitati dal loro stato di spin + –12 a quello
– –12. Le frequenze alle quali si ha l’assorbimento sono nella regione delle radiofre-
quenze dello spettro elettromagnetico. Le frequenze di assorbimento osservate sono
diagrammate, in una scala graduata in ppm, come picchi rispetto al TMS.

Spettro NMR

Generatore
Ricevitore
di
di radiofrequenza
radiofrequenza

N
Potente elettromagnete
o criomagnete Figura 29.4
superconduttore Rappresentazione schematica di
Tubo per il campione uno spettrometro di risonanza
magnetica nucleare.

1199
Capitolo 29   I moderni spettrometri NMR a trasformata di Fourier (FT-NMR) possono aumen-
Spettroscopia di risonanza tare significativamente le potenzialità della tecnica NMR. Uno spettrometro FT-NMR
magnetica nucleare
funziona nel modo seguente. Il campo magnetico è tenuto costante e il campione è
irradiato da un breve impulso (circa 1025 s) di energia a radiofrequenza che provoca
contemporaneamente l’inversione di spin di tutti i nuclei suscettibili. Successivamente
ciascun nucleo ritorna nel suo stato di equilibrio emettendo un’onda sinusoidale di fre-
quenza pari a quella di risonanza. L’intensità dell’onda sinusoidale diminuisce col tempo
e si annulla quando tutti i nuclei ritornano allo stato di equilibrio. Un computer registra
queste informazioni, intensità in funzione del tempo, e mediante un operatore matema-
tico, noto come trasformata di Fourier (FT), le converte in una serie di segnali intensità
in funzione della frequenza. Uno spettro FT-NMR può essere registrato in circa 2 se-
condi. Un particolare vantaggio della spettroscopia FT-NMR è quello di poter raccogliere
un numero molto elevato di spettri (fino a qualche migliaio per singolo campione) e di
sommarli l’uno con l’altro mediante l’uso di un microprocessore così da ottenere uno
spettro mediato nel tempo. Poiché la media del rumore di fondo nel tempo tende a zero
mentre il segnale del campione si accumula, il risultato è un miglioramento del rapporto
segnale/rumore rispetto a quello che si osserva registrando un singolo spettro. Il risultato
netto è che possono essere ottenuti buoni spettri NMR con quantità molto piccole di so-
stanza. Tutti gli spettri riportati in questo testo sono stati registrati usando la tecnica FT.
La Figura 29.5 mostra lo spettro 1H-NMR dell’acetato di metile registrato a 300
MHz. La scala delle ascisse è espressa come d, in parti per milione (ppm). Il segnale
poco intenso a 0 d è dovuto agli idrogeni del composto di riferimento, il TMS, una
piccola quantità di questo è addizionata al campione in esame. Il resto dello spettro
è costituito da due segnali: uno per i tre idrogeni del metile adiacente all’ossigeno e
l’altro per i tre idrogeni del metile adiacente al gruppo carbonilico. Per il momento
Figura 29.5 non ci preoccupiamo di assegnare ciascuno dei due segnali ai due tipi diversi di idro-
Spettro 1H-NMR dell’acetato geni in quanto quello che interessa è far vedere come appare uno spettro NMR, la sua
di metile. scala e il segnale del riferimento.

O
CH3COCH3

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

Campi bassi
Lo spostamento, sulla carta dello
spettro, del segnale NMR verso
sinistra (valori di chemical shift
maggiori).
Campi alti
Lo spostamento, sulla carta dello
spettro, del segnale NMR verso
destra (valori di chemical shift
minori).
È bene ricordare la seguente terminologia: se un segnale si trova spostato sulla
sinistra della carta dello spettro (valori di chemical shift maggiori) si usa dire che è
spostato a campi bassi. Uno spostamento a campi bassi corrisponde ad una diminu-
zione dello schermaggio intorno ad un nucleo, cioè un deschermaggio. Se il segnale
è spostato verso destra (valori inferiori di chemical shift) si dice che il segnale è spo-
stato a campi alti e corrisponde ad un aumento dello schermaggio intorno al nu-
cleo. Spesso gli studenti ricordano queste relazioni attraverso la semplice espressione
“campo più basso = deschermaggio maggiore”.

Campi bassi: Campi alti:

Nuclei deschermati, Nuclei schermati,
campi magnetici campi magnetici TMS
di intensità inferiore di intensità superiore

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

1200
29.5 Idrogeni equivalenti 29.5
Idrogeni equivalenti

Conoscendo la formula di struttura di un composto, com’è possibile stabilire di quanti

segnali consisterà il suo spettro 1H-NMR? La risposta si basa sul fatto che tutti gli
idrogeni equivalenti danno lo stesso segnale 1H-NMR; ciascuna serie di idrogeni non
equivalenti dà un differente segnale 1H-NMR. Tutti gli idrogeni equivalenti di una Idrogeni equivalenti
molecola hanno lo stesso intorno chimico. Gli atomi di idrogeno sono equivalenti Idrogeni che hanno lo stesso intorno
chimico.
(hanno lo stesso intorno chimico) se esiste una delle due condizioni seguenti:
1. Sono legati allo stesso atomo di carbonio ibridato sp3 il quale è libero di ruo-
tare a temperatura ambiente. La rapida rotazione significa che, in media, gli Un insieme di sei
atomi di H legati allo stesso atomo di carbonio risentono dello stesso in- idrogeni metilici
equivalenti
torno chimico perciò sono equivalenti. Per esempio, tutti e tre gli H di un
gruppo }CH3 libero di ruotare, sono equivalenti, ambedue gli H di un gruppo
}CH2— libero di ruotare sono normalmente equivalenti, tuttavia si verificano al- Cl
H3C CH3
cune eccezioni (vedi il Paragrafo 29.10) quando i gruppi }CH2} sono vicini a C
centri chirali. H
2. Sono simmetricamente correlati per mezzo di un piano o di un centro di simme-
tria della molecola. Piano di simmetria
Per esempio, nella molecola del 2-cloropropano, tutti e sei gli atomi di idrogeno dei
gruppi metilici sono equivalenti. I gruppi metilici sono liberi di ruotare e sono sim- Figura 29.6
metrici rispetto al piano come mostrato in Figura 29.6. Un modo conveniente per Struttura del 2-cloropropano
che mostra il piano di simmetria
determinare se gli atomi di idrogeno sono equivalenti è usare il test della sostituzione.
che rende i due gruppi metilici
Provare mentalmente a sostituire ognuno degli atomi di idrogeno in esame con un
e, conseguentemente, i sei atomi
atomo test, diciamo un atomo di cloro. Se da questa operazione si ottiene, in ogni H, equivalenti.
caso, la stessa molecola, allora gli atomi di idrogeno sono equivalenti.

|
Esempio 29.2    Idrogeni equivalenti
Stabilire per ciascun composto il numero di gruppi di idrogeni equivalenti e il nu-
mero di idrogeni in ogni gruppo.
(a) 2-Metilpropano (b) 2-Metilbutano

Soluzione
(a) Nel 2-metilpropano vi sono due gruppi di idrogeni equivalenti: un gruppo di
nove idrogeni primari e un idrogeno terziario.
(b) Nel 2-metilbutano vi sono quattro gruppi di idrogni equivalenti. In questa
molecola vi sono nove idrogeni primari: tre in un gruppo e sei in un secondo
gruppo. Infatti, sostituendo uno qualunque degli idrogeni del primo gruppo
con un cloro si ottiene l’1-cloro-3-metilbutano; viceversa, sostituendo
uno qualunque dei sei idrogeni del secondo gruppo si ottiene l’1-cloro-
2-metilbutano. Inoltre, la molecola contiene un gruppo di due idrogeni
secondari equivalenti e un idrogeno terziario.

Un gruppo di nove idrogeni

primari equivalenti Un gruppo di tre idrogeni Un gruppo di sei idrogeni
primari equivalenti primari equivalenti
CH3 CH3
CH3 9 CH 9 CH3 CH3 9 CH2 9 CH 9 CH3

Un idrogeno Un gruppo di due idrogeni Un idrogeno

terziario secondari equivalenti terziario

Problema 29.2
Stabilire per ciascun composto il numero di gruppi di idrogeni equivalenti e il nu-
mero di idrogeni in ciascun gruppo.
(a) 3-Metilpentano (b) 2,2,4-Trimetilpentano

1201
Capitolo 29   Di seguito sono rappresentati quattro composti organici, ciascuno dei quali pre-
Spettroscopia di risonanza senta un singolo gruppo di idrogeni equivalenti e dà luogo ad un unico segnale nello
magnetica nucleare
spettro 1H-NMR.

O H3C CH3
CH3CCH3 ClCH2CH2Cl C C
H3C CH3
Propanone 1,2-Dicloroetano Ciclopentano 2,3-Dimetil-2-butene
(Acetone)

Molecole con due o più gruppi di idrogeni equivalenti danno luogo a segnali di riso-
nanza diversi per ciascun gruppo, come illustrato dai quattro composti seguenti.

Cl Cl CH3
CH3CHCl O C C
H H
1,1-Dicloroetano Ciclopentanone (Z )-1-Cloropropene Cicloesene
(2 segnali) (2 segnali) (3 segnali) (3 segnali)

È chiaro quale potente mezzo, per ottenere informazioni sulla struttura di una
molecola, sia la lettura di uno spettro 1H-NMR semplicemente contando il numero
di segnali di idrogeni diversi che esso presenta. Prendiamo ad esempio in esame i due
isomeri strutturali di formula molecolare C2H4Cl2. Il composto 1,2-dicloroetano ha un
gruppo di segnali equivalenti e un solo segnale nel suo spettro 1H-NMR. Il suo iso-
mero l’1,1-dicloroetano, ha invece due gruppi di idrogeni equivalenti e presenta infatti
due segnali diversi nel suo spettro. Semplicemente contando il numero di segnali è
possibile quindi distinguere di quale dei due composti si tratti.

|
Esempio 29.3    Previsione delle strutture
Ciascuno dei seguenti composti presenta un solo segnale nel suo spettro 1H-NMR.
Sulla base di questa semplice informazione proporre una formula di struttura per
ciascun composto.
(a) C2H6O (b)  C3H6Cl2 (c)  C6H12 (d)  C4H6

Soluzione
Cl H3C CH3
(a) CH3OCH3 (b) CH3CCH3 (c) o C C (d) CH3C # CCH3
Cl H3C CH3

Problema 29.3
Ciascuno dei composti seguenti presenta un solo segnale nel suo spettro
1H-NMR. Sulla base di questa informazione proporre una formula di struttura per

ciascun composto.
(a) C3H6O (b)   C5H10 (c)  C5H12 (d)   C4H6Cl4

29.6 Area dei segnali

Si è visto che il numero di segnali presenti in uno spettro 1H-NMR può fornire
informazioni circa il numero di gruppi d’idrogeni equivalenti. L’area relativa dei
segnali fornisce ulteriori informazioni. I moderni spettrometri NMR possono inte-
grare elettronicamente l’area sottesa da ciascun segnale. Durante la registrazione
dello spettro il computer dello spettrometro somma le aree corrispondenti a cia-

1202
scun segnale. Negli spettri riportati in questo libro, questa informazione compare 29.6
sotto forma di linea di integrazione tracciata sopra lo spettro originale. L’altezza di Area dei segnali
ciascuno “scalino” è proporzionale all’area sottesa da ciascuno dei segnali presenti
nello spettro. Poiché l’area del segnale è proporzionale al numero d’idrogeni che
hanno originato quel segnale, anche l’altezza dello “scalino” è proporzionale al nu-
mero d’idrogeni. La Figura 29.7 mostra uno spettro 1H-NMR integrato dell’acetato
di terz-butile C6H12O2. Lo spettro presenta segnali a 1.44 d e 1.95 d. Le altezze degli
Figura 29.7
“scalini” sono 23 e 67, ovvero 90, divisioni sulla carta dello spettro, le quali corri-
Spettro 1H-NMR dell’acetato di
spondono a 12 idrogeni. Da questi numeri possiamo calcolare che vi sono 23/90
terz-butile nel quale è presente
1 12, cioè 3 idrogeni in un gruppo, e 67/90 3 12, cioè 9 idrogeni in un secondo l’integrale dei picchi. La somma
gruppo. Un modo alternativo per indicare l’integrazione è un’indicazione numerica totale degli scalini è di 90
posta sopra ogni segnale, e questo si può vedere in molti spettri 1H-NMR che si divisioni sulla carta dello spettro
potranno incontrare. corrispondente a 12 idrogeni, 9 di
un tipo e 3 di un altro.

O CH3
CH3COCCH3
CH3
67

23

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

|
Esempio 29.4    Previsione delle strutture
Quello che segue è lo spettro 1H-NMR di un composto di formula molecolare
C9H10O2. Dall’analisi della linea di integrazione calcolare il numero di idrogeni che
sono responsabili di ciascun segnale.

C9H10O2
26

18

44

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

Soluzione
La somma totale degli scalini presenti nella linea di integrazione è di 88 divisioni
sulla carta dello spettro e corrisponde a 10 idrogeni. Da questo numero possiamo
calcolare che 44/88 3 10, cioè 5 idrogeni, sono responsabili del segnale a 7.34 d. Un
calcolo analogo permette di determinare il numero degli idrogeni dei segnali a 5.08
d e 2.06 d. Essi sono, rispettivamente, due e tre idrogeni.

1203
Capitolo 29   Problema 29.4
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare La linea di integrazione di due segnali presenti nello spettro 1H-NMR di un che-
tone di formula molecolare C7H14O presenta uno scalino di 62 divisioni sulla carta
ed un altro di 10 divisioni. Calcolare il numero di idrogeni responsabili di ciascun
segnale e proporre una formula di struttura per questo chetone.

29.7 Chemical shift

Figura 29.8
Valori medi di chemical shift
di vari tipi di idrogeni. I valori
sono indicativi. La presenza
di altri atomi nella molecola
può provocare lo spostamento
del segnale al di fuori di questi
intervalli.
Il valore del chemical shift di ciascun picco in uno spettro 1H-NMR può fornire in-
formazioni utili sul tipo di idrogeni responsabili di quel determinato segnale. Gli idro-
geni dei gruppi metilici legati ad atomi di carbonio sp3 risuonano nella zona vicina a
0.8-1.0 d. Gli idrogeni di metili legati a gruppi carbonilici risuonano attorno a 2.1-2.3
d (osservare i segnali vicini a 2.0 ppm nelle Figure 29.5 e 29.7). Gli idrogeni di un
metile legato ad un ossigeno risuonano a 3.7-3.9 d (Figura 29.5). In Figura 29.8 sono
riportati i valori medi di chemical shift per la maggior parte dei vari idrogeni con cui si
avrà a che fare in questo libro. Osservare come la maggior parte dei valori cada in un
intervallo ristretto di 0-10 unità (ppm).

ROH
(R = alchile, Ar = arile)
R2NH
RCH2Cl
RCH2Br
RCH2I
RCH2OH
ArOH ArCH2R
RCH2F ArCH3
O O
RCOCH3 RCCH3
R2C CHR RC CH
O
R2C CH2 R2C CRCHR2
RCOH
RCH2OR R3CH (CH3)4Si
O O O
RCH2R
RCH ArH RCOCH2R RCCH2R RCH3
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

|
Esempio 29.5    Previsione degli spettri 1H-NMR
Di seguito sono indicate le formule di struttura di due isomeri strutturali di formula
molecolare C6H12O2.

O CH3 O CH3
CH3COCCH3 CH3OC 9 CCH3
CH3 CH3
(1) (2)

(a) Predire il numero di segnali nello spettro 1H-NMR di ciascun isomero.

(b) Predire il rapporto tra le aree dei segnali in ciascun spettro.
(c) Mostrare com’è possibile distinguere tra questi isomeri sulla base del chemical
shift dei vari segnali.

Soluzione
(a) Lo spettro 1H-NMR di ciascuno è costituito da due segnali (b) nel rapporto
9 : 3 (o 3 : 1). (c) I due isomeri possono però essere differenziati sulla base del
chemical shift del !CH3 singolo. Gli idrogeni di CH3O sono più deschermati

1204
 (appaiono a campi più bassi) di quelli di CH3C"O. Consultare la Tabella 29.7
Chemical shift
29.5 per conoscere i valori approssimati di ciascun chemical shift. I valori
sperimentali sono mostrati in rosso.
 1.95 O CH3  1.44  3.67 O CH3  1.20
CH3COCCH3 CH3OC 9 CCH3
CH3 CH3
(1) (2)

Lo spettro dell’acetato di terz-butile (1) è riportato nella Figura 29.7.

Problema 29.5
Di seguito sono indicate le formule di struttura di due isomeri strutturali di for-
mula molecolare C4H8O2.
O O
CH3CH2OCCH3 CH3CH2COCH3

(1) (2)

(a) Predire il numero di segnali nello spettro 1H-NMR di ciascun isomero.

(b) Predire il rapporto tra le aree dei segnali in ciascuno spettro.
(c) Mostrare com’è possibile distinguere tra questi isomeri sulla base del chemical
shift dei vari segnali.

Il valore del chemical shift di un particolare gruppo di idrogeni dipende princi-

palmente dall’entità dello schermaggio che essi risentono. Lo schermaggio, dipende
principalmente da tre fattori: (1) l’elettronegatività degli atomi adiacenti, (2) l’ibri-
dazione degli atomi adiacenti e (3) l’induzione magnetica dovuta ad un sistema di
elettroni p adiacente. Essi verranno discussi di seguito uno alla volta.

A.  Elettronegatività degli atomi adiacenti

Come si può vedere dalla Tabella 29.2 nel caso degli idrogeni metilici con il crescere
dell’elettronegatività del gruppo X per il sistema CH3!X, cresce anche il valore del
chemical shift. Tuttavia, l’effetto del sostituente viene a cadere molto rapidamente con
la distanza. Quando un sostituente è situato a due atomi di distanza, il suo effetto è
solamente il 10% di quello che si ha quando è sull’atomo immediatamente adiacente.
Quando vi sono di mezzo tre atomi, l’effetto è praticamente trascurabile.
Elettronegatività e chemical shift sono correlati nel modo seguente. La presenza
di un atomo o gruppo elettronegativo riduce la densità elettronica sugli atomi ad esso
legati e perciò descherma. Questo effetto deschermante provoca lo spostamento del
segnale a campi bassi, cioè, a più alti valori di chemical shift.

Tabella 29.2  Dipendenza del chemical shift di CH3X

dall’elettronegatività di X

Chemical shift (d)

CH3!X Elettronegatività di X degli idrogeni metilici

CH3F 4.0 4.26

CH3OH 3.5 3.47
CH3Cl 3.1 3.05
CH3Br 2.8 2.68
CH3I 2.5 2.16
(CH3)4C 2.1 0.86
(CH3)4Si 1.8 0.00 (per definizione)

1205
Capitolo 29   B.  Ibridazione degli atomi adiacenti
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare Gli idrogeni legati ad un atomo di carbonio con ibridazione sp3 hanno un valore di
chemical shift che cade nell’intervallo 0.8-1.7 d. Gli idrogeni vinilici (quelli legati
ad un carbonio di un doppio legame carbonio-carbonio) sono abbastanza descher-
mati e risuonano nell’intervallo 4.6-5.7 d (Tabella 29.3). Parte della spiegazione di
questa loro maggiore deschermatura rispetto a quella degli idrogeni alchilici deriva
dalla ibridazione sp2 dei carboni cui sono legati. In conseguenza del suo maggiore
carattere s, rispetto ad un carbonio sp3 (33% rispetto al 25%), un carbonio ibridato
sp2 è più elettronegativo. Gli idrogeni vinilici sono deschermati da questo effetto di
elettronegatività e risuonano a campi più bassi rispetto a quelli degli idrogeni alchi-
lici. In modo analogo i segnali degli idrogeni acetilenici e aldeidici cadono a valori di
chemical shift maggiori rispetto a quelli degli idrogeni alchilici.

Tabella 29.3  L’effetto dell’ibridazione sul chemical shift

Tasso di idrogeno Nome Chemical
(R 5 alchile) dell’idrogeno shift (d)

RCH3, R2CH2, R3CH Alchilico 0.8–1.7

R2C"C(R)CHR2 Allilico 1.6–2.6
RC#CH Acetilenico 2.0–3.0
R2C"CHR, R2C"CH2 Vinilico 4.6–5.7
RCHO Aldeidico 9.5–10.1

Le differenze di chemical shift tra gli idrogeni vinilici e quelli acetilenici non pos-
sono, tuttavia, essere spiegate solamente sulla base della ibridazione degli atomi di
carbonio cui essi sono legati. Se il chemical shift (4.6–5.7 d) degli idrogeni vinilici
fosse esclusivamente dovuto a motivi di ibridazione, ci aspetteremmo che il chemical
shift degli idrogeni acetilenici fosse ancora maggiore. Al contrario, esso è minore in
quanto questi idrogeni cadono ad un valore di d compreso tra 2.0 e 3.0. Quindi, o il
chemical shift degli idrogeni vinilici è troppo alto o, al contrario, è quello degli idro-
geni acetilenici ad essere troppo basso. In ogni caso ci deve essere qualche altro fe-
nomeno che è responsabile di questo comportamento e che contribuisce al valore del
chemical shift. Evidenze teoriche e sperimentali suggeriscono che gli idrogeni, legati
a carboni coinvolti in legami p sono influenzati non solo dall’elettronegatività degli
atomi di carbonio ibridati sp2 e sp, ma anche da campi magnetici dovuti al sistema
degli elettroni p.

C.  Effetti diamagnetici da parte di un sistema p

Per comprendere l’influenza di un sistema p sul chemical shift di un idrogeno aceti-
lenico, immaginiamo che l’alchino sia orientato, rispetto al campo magnetico ester­no,
nel modo illustrato nella Figura 29.9. A causa dell’induzione magnetica, il campo ma-
gnetico esterno induce una circolazione di elettroni nel sistema p la quale, a sua volta,
produce un campo magnetico indotto. In conseguenza della particolare geometria di
un alchino e della natura cilindrica del sistema p il campo magnetico indotto risulta
schermante in prossimità dell’idrogeno acetilenico. Cosicché, per mandare in riso-
nanza un idrogeno acetilenico, è necessaria una radiazione elettromagnetica di più
bassa frequenza; il campo magnetico locale indotto dalla circolazione degli elettroni
p provoca lo spostamento del segnale di un idrogeno acetilenico a campi alti, cioè a
più bassi valori di d.
L’effetto della circolazione degli elettroni p di un doppio legame, indotta dal
cam­p o magnetico esterno (Figura 29.10), è opposto a quello che si è visto per
gli idrogeni acetilenici. L’orientazione nello spazio del campo magnetico indotto,
dove sono situati gli idrogeni vinilici, è identica a quella del campo esterno. Il
campo magnetico indotto descherma gli idrogeni vinilici e, conseguentemente,

1206
 29.7
Chemical shift
Flusso indotto
di elettroni p Il campo magnetico locale indotto dovuto
in un alchino alla circolazione degli elettroni p è opposto
nel sistema a quello del campo esterno; è necessaria
quindi una minore frequenza della radiazione
(un campo esterno più intenso) per mandare
in risonanza un idrogeno acetilenico.
Figura 29.9
Un campo magnetico indotto
nel sistema p di un triplo legame
carbonio-carbonio scherma gli
idrogeni acetilenici e sposta il
segnale a campi alti.

Il campo magnetico locale degli elettroni p
Circolazione si somma a quello del campo esterno; è
indotta necessaria quindi una maggiore frequenza
di radiazione (un campo esterno minore)
di elettroni p
in un alchene per mandare in risonanza un idrogeno
vinilico.
Figura 29.10
Un campo magnetico indotto nel
sistema p di un doppio legame
carbonio-carbonio descherma
gli idrogeni vinilici e sposta il
segnale a campi bassi, cioè a
valori d di più alti.

Campo magnetico esterno, B 0

provoca lo spostamento del segnale a campi bassi, cioè a valori di d più alti. La
presenza degli elettroni p di un gruppo carbonilico ha effetti simili sugli idrogeni
aldeidici.
In linea di principio quando si confrontano gli idrogeni acetilenici con quelli vini-
lici l’effetto prevalente dovrebbe essere quello dovuto alla diversa ibridazione, questo
predice un valore di chemical shift maggiore (maggiore deschermaggio) per i segnali
relativi agli idrogeni acetilenici, comunque l’effetto diamagnetico fortemente scher-
mante dovuto agli elettroni p orientati cilindricamente e l’effetto diamagnetico de-
schermante del legame p dell’alchene sono di gran lunga prevalenti. Il risultato è
che gli idrogeni acetilenici hanno segnali che cadono a campi più alti rispetto agli
idrogeni vinilici.
Gli effetti degli elettroni p nel benzene sono più intensi che negli alcheni.
Tutti e sei gli atomi di idrogeno dell’anello del benzene sono magneticamente
equivalenti e il loro segnale, nello spettro 1H-NMR appare come un singoletto
netto a 7.27 d. Gli idrogeni legati ad un benzene sostituito cadono nella regione
tra 6.5 e 8.5 d. Pochi altri atomi di idrogeno risuonano in questa regione e, quindi,
gli idrogeni arilici possono essere identificati facilmente dal loro caratteristico
valore di chemical shift che è di 2 ppm più alto che quello di confrontabili alcheni
sostituiti.
La risonanza degli idrogeni aromatici a campi magnetici ancora più bassi di
quelli tipici degli idrogeni vinilici è spiegata con la corrente di anello, una proprietà Corrente d’anello
caratteristica degli anelli aromatici (Figura 29.11). Quando il piano dell’anello Un campo magnetico applicato
provoca la circolazione degli
aromatico è orientato perpendicolarmente rispetto al campo magnetico applicato, elettroni p di un anello aromatico
tale campo induce gli elettroni p a muoversi attorno all’anello, dando origine a dando così origine alla cosiddetta
quella che è definita corrente d’anello. A questa corrente indotta è associato corrente d’anello, a cui è associato
un campo magnetico opposto a quello applicato nella parte centrale dell’anello un campo magnetico che si oppone
al campo magnetico esterno
aromatico, ma rinforza il campo magnetico applicato all’esterno dell’anello. nella parte centrale dell’anello
Pertanto, considerata la posizione degli idrogeni aromatici relativamente alla ma rinforza lo stesso al di fuori
corrente d’anello indotta, essi sono deschermati e risuoneranno a valori più alti di dell’anello.
chemical shift.

1207
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare
Figura 29.11
In un anello aromatico, il
campo magnetico indotto dalla
circolazione degli elettroni
p descherma gli idrogeni
dell’anello aromatico e sposta i
loro segnali a campi bassi.
Regola (n 1 1)
Se un idrogeno ha, sullo stesso o
su atomi adiacenti, n idrogeni non
equivalenti ad esso ma equivalenti
fra loro, il suo segnale NMR è
suddiviso in (n 1 1) picchi.
Figura 29.12
Spettro 1H-NMR
dell’1,1-dicloroetano.
CH3CHCl2
a b
b
10 9 8
1208
Circolazione indotta Il campo magnetico locale indotto
di elettroni p degli elettroni p circolanti rinforza
nell’anello il campo applicato e fornisce parte
aromatico del campo necessario per portare
gli idrogeni aromatici in risonanza.
Campo magnetico esterno
29.8 Suddivisione del segnale e la regola
(n 1 1)
Fino ad ora abbiamo visto tre tipi d’informazione che possono essere ottenuti dal­
l’esame di uno spettro 1H-NMR. Esse sono:
1. Dal numero di segnali possiamo sapere quanti gruppi di idrogeni equivalenti so­no
presenti nella molecola.
2. Dall’integrale dell’area di ciascun segnale possiamo determinare il rapporto tra il
numero di idrogeni che sono responsabili di ciascun segnale.
3. Dal valore del chemical shift di ciascun segnale possiamo avere informazioni sul
tipo di idrogeni che lo hanno originato.
C’è un quarto tipo d’informazione che può essere ottenuto da uno spettro e, in
particolare, da come ciascun segnale si suddivide. Prendiamo in esame, ad esempio,
lo spettro 1H-NMR dell’1,1-dicloroetano mostrato nella Figura 29.12. Questa mo-
lecola possiede due gruppi di idrogeni diversi e, per quanto si è imparato fino ad
ora, ci si aspettano due segnali con aree in rapporto relativo 3:1 corrispondenti ai tre
idrogeni del !CH3 e all’idrogeno del gruppo !CHCl2. Si può, invece, vedere dallo
spettro che in realtà vi sono sei picchi. Questi picchi sono indicati sulla base della
divisione del segnale: due picchi sono un doppietto, tre picchi un tripletto e così via.
C’è un gruppo di due picchi, 2.0 d dovuto ai tre idrogeni del !CH3 e un gruppo di
quattro picchi, a 5.9 d dovuto al singolo idrogeno del gruppo !CHCl2 Si dice che il
segnale di risonanza a 2.0 d è suddiviso in un doppietto e che quello a 5.9 d è suddi-
viso in un quartetto.
In molti casi, il tipo di suddivisione di un segnale può essere previsto uti-
lizzando la regola (n 1 1). Questa regola afferma che, qualora un idrogeno abbia
un gruppo di n idrogeni non equivalenti ma tra loro equivalenti legati allo stesso
atomo o ad un atomo adiacente, il suo segnale NMR si suddividerà in (n 1 1)
picchi.
a
a
Doppietto
Quartetto
7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
 Vediamo ora come si può applicare la regola (n 1 1) per analizzare lo spettro 29.9
Origini della suddivisione
del­l’1,1-dicloroetano. I tre idrogeni del !CH3 hanno vicino un idrogeno non equiva-
dei segnali
lente (n 5 1) e, quindi, il loro segnale si suddividerà in un doppietto. L’idrogeno del
gruppo !CHCl2 ha tre idrogeni non equivalenti vicini (n 5 3), perciò si suddividerà
in un quartetto.
Per ciascuno di questi idrogeni, n  1; Per questo idrogeno, n  3;
il loro segnale si suddivide in (1  1) il suo segnale si suddivide in (3  1)
o due picchi (un doppietto). o quattro picchi (un quartetto).
CH3 9 CH 9 Cl
Cl

|
Esempio 29.6    Previsione degli spettri 1H-NMR
Predire il numero di segnali e come ciascuno di essi si suddividerà nello spettro
1H-NMR di ciascuna delle molecole seguenti.

O O O
(a) CH3CCH2CH3 (b) CH3CH2CCH2CH3 (c) CH3CCH(CH3)2

Soluzione
I gruppi di idrogeni equivalenti di ciascuna molecola sono stati indicati con le let-
tere a, b e c. La molecola (a) ha tre gruppi di protoni equivalenti; il suo spettro
1H-NMR presenta un singoletto, un quartetto e un tripletto in rapporto relativo

3 : 2 : 3. La molecola (b) presenta due gruppi di idrogeni equivalenti; il suo spet-

tro 1H-NMR è caratterizzato da un tripletto ed un quartetto nel rapporto relativo
3 : 2. Infine, la molecola (c) ha tre gruppi di idrogeni equivalenti; il suo spettro NMR
presenta un singoletto, un settetto e un doppietto in rapporto relativo 3 : 1 : 6.
Quartetto Quartetto Settetto
Singoletto Tripletto Tripletto Singoletto Doppietto
O O O
a b c a b b a a b c
(a) CH3 9 C 9 CH2 9 CH3 (b) CH3 9 CH2 9 C 9 CH2 9 CH3 (c) CH3 9 C 9 CH(CH3)2

Problema 29.6
Di seguito sono riportate due coppie di isomeri strutturali. Indicare il numero di
segnali che ci si aspetta nello spettro 1H-NMR di ciascun isomero e il numero di
picchi in cui si suddivide ciascun segnale.
O O Cl
(a) CH3OCH2CCH3 e CH3CH2COCH3 (b) CH3CCH3 e ClCH2CH2CH2Cl
Cl

29.9 Accoppiamento spin-spin

Origini della suddivisione dei segnali L’interazione per la quale spin
nucleari di atomi adiacenti si
La suddivisione di un segnale 1H-NMR può essere spiegata considerando l’accop- influenzano reciprocamente
piamento spin-spin tra nuclei 1H un’interazione per la quale spin nucleari di atomi provocando la suddivisione dei
segnali NMR.
adiacenti si influenzano reciprocamente. Un accoppiamento spin-spin frequente è
quello che coinvolge atomi d’idrogeno su due atomi di carbonio che sono legati tra Idrogeni vicinali
loro. Questi atomi di idrogeno separati da tre legami sono detti idrogeni vicinali. Atomi di H su due atomi di C legati
tra loro.
L’accoppiamento tra idrogeni vicinali è detto accoppiamento vicinale ed è mostrato
in Figura 29.13. La costante di accoppiamento ( J ) è la distanza, in uno spettro NMR, Accoppiamento vicinale
tra due picchi adiacenti di un multipletto ed è la misura dell’effetto reciproco di scher- L'accoppiamento tra due H vicinali.
matura e di deschermatura dei momenti magnetici d’idrogeni adiacenti. La costante Costante di accoppiamento (J )
di accoppiamento è misurata in hertz; per i protoni nella spettroscopia 1H-NMR ge- La distanza, espressa in herz, in
neralmente, si osservano valori di J compresi nell’intervallo 0-18 Hz. Il valore di J di- uno spettro NMR, tra due picchi
adiacenti in un multipletto. Il valore
pende, esclusivamente, dai campi magnetici indotti dai nuclei in seno a una molecola di J è una misura quantitativa
e non dipende dall’intensità del campo magnetico esterno applicato. dell’accoppiamento spin-spin.

1209
Capitolo 29   Lo spin nucleare e conseguentemente il chemical shift dell’atomo indicato come
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare
Ha in Figura 29.14, è influenzato dall’atomo adiacente Hb, il cui spin nucleare può
essere allineato con o contro il campo magnetico applicato dallo spettrometro 1H-
NMR. A causa dell’accoppiamento spin-spin, l’allineamento dello spin nucleare di
Hb con il campo magnetico applicato determina un valore di chemical shift del segnale
di Ha leggermente diverso da quello in cui lo spin di Hb si trova allineato contro il
campo magnetico applicato. Considerando l’insieme delle molecole in un campione,
vi sarà un numero uguale di molecole che avranno ognuno dei due possibili allinea-
menti di Hb. Ogni singola molecola darà un singolo segnale per Ha, ma lo spettro del
campione mostrerà ambedue le situazioni possibili. Il risultato è che nello spettro il
segnale dell’atomo Ha sarà registrato come doppietto. In questo ipotetico esempio, il
segnale di Hb sarà anch’esso suddiviso, ad opera di Ha in un doppietto simile al pre-
cedente, ciò perché l’effetto opera in entrambe le direzioni.
La costante di accoppiamento per due idrogeni legati ad atomi di carbonio adia-
centi ibridati sp3 è di circa 7 Hz. Per spettrometri operanti a 300 MHz una costante

Figura 29.13
Ha Hb
Idrogeni vicinali e accoppiamento
spin-spin tra di loro. C C C C
Ha Hb Ha Hb Jab Jab

Accoppiamento Accoppiamento
vicinale spin-spin
tra due idrogeni
vicinali

Figura 29.14
Rappresentazione grafica C C C C
dell’accoppiamento spin-spin che
dà origine alla suddivisione del Ha Hb + 12 = Hb spin Ha spin = + 12 Ha Hb
segnale negli spettri 1H-NMR.

C C C C
Ha Hb – 12 = Hb spin Ha spin = – 12 Ha Hb
Accoppiamento Accoppiamento
Jab spin-spin spin-spin Jab

Segnale di Ha Segnale di Hb
Figura 29.15
I segnali 1H-NMR (quartetto e
tripletto) del 3-pentanone sono
riportati anche su scala espansa
in modo tale da vederne più
chiaramente la suddivisione.

d1.07 (t)
C5H10O d1.07 (t)
O

48

d2.42 (q) d2.42 (q)

33

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

1210
 Hb Hb 6–8 HzH Ha
6–8 Hz b
8–14 Hz

aH
0–5
Ha Hz
Hb 0–5 HzHa
di accoppiamento di 10 Hz corrisponde
Ha a soli 0.023 ppm. Poiché i picchi di un mul- 29.9
C 9 Cvicini, spesso risulta molto dif-
tipletto con questo o simili valori di J risultano troppo Origini della suddivisione
Ha dei segnali
ficile determinare la suddivisione delHb segnale da spettri H NMR registrati a 300 o più
Hbmotivo, è utile riportare il segnale su a C H Cb
MHz. Per tale HzHscala
6–8una b espansa, così, i modelli
di suddivisione sono osservati più facilmente (Figura 29.15). 8–14 Hz Hb
8–14 Hz 0–5 Hz
La Tabella 29.4 riporta, come intervallo, i valori0–5
delle
HzHcostanti
a
11–18 Hz
di accoppiamento di
idrogeni in alcani e alcheni. Ha Hb Ha
H a
C9C Ha Ha Hb
Ha C C Hb
Hb Hb C H C
b
Tabella 29.4  6–8
Valori
Hz approssimativi di J (in
HbHz) per alcuni alcani
ed alcheni
8–14 Hz
0–5 Hz
0–5 Hz 0–5 Hz 11–18 Hz
5–10 Hz
Ha
Ha
Ha Hb Ha Ha Hb
HH
a
C 9 C Ha C C C C Hb H a
Hb C C b
Hb Hb Hb
6–8 Hz 11–18 Hz
8–14 Hz 0–5 Hz 0–5 Hz
0–5 Hz 5–10 Hz 0–5 Hz

Ha Ha HaHb Ha
Ha Ha Ha
C C H C C
C C C C H a
Hb b H
Hb Hb Hb b
H 11–18 Hz
11–18 Hzb 5–10 Hz 0–5 Hz
0–5 Hz 8–11 Hz
8–14 Hz 0–5 Hz
Ha Hb
Ha Hb Ha Ha Ha
C C
C CHa C C C C
Ha
HHbb HHb b
A.  Predizione Hb dell’intensità dei picchi
0–5 Hz 11–18 Hz
8–11 Hz 5–10 Hz
5–10 Hz
Come già detto, nel caso generale,
0–5 Hz n atomi di H equivalenti provocheranno la suddi-
0–5 Hz
visione del segnale in n 1 1 picchi.HOra a è possibile
Ha capireHquesta
b regola e le intensità
Ha
Ha
relative dei picchi analizzando
Ha tutte le possibili combinazioni
C C degli stati
C Cdi spin. Vi
C C
sono n 1 1 differenti combinazioni
C C Hdi stati di spin per n spin allineati con o controHb un
b
campo magnetico HbHaapplicato. La probabilità che una molecola abbia un dato set di spin
Hb 8–11 Hz Hb 0–5 Hz
0–5 Hz al
è proporzionale numero di possibili allineamenti di spin
5–10 Hz che danno origine a quello
11–18 Hz
stato di spin. Le frecce, come riportate in Figura 29.16, sono particolarmente utili per
0–5 Hz Ha
spiegare questoHa concetto molto importante; ogni frecciaHrappresenta l’allineamento
H
1 a Hb a
dello spin di un nucleo H. Se vi è un solo nucleo C H C b da considerare, vi sono solo
Ha C C
due possibilitàH
(q o p), ambedue di uguale probabilità, che portano ad un doppietto
Hb
Hb
C C b 8–11 Hz
8–11 Hz H 0–5 Hz
b
5–10 Hz Hb Hb Figura 29.16
11–18 Hz Le origini del modello di
C C C C H aC C Hb
Ha suddivisione del segnale.
Ha H Ogni freccia rappresenta
Hba Hb C C Ha Hb Hb
Ha Hb
C C un’orientazione dello spin
Accoppiamento Accoppiamento
Hb 8–11 HzAccoppiamento nucleare su Hb.
spin-spin 0–5 Hz spin-spin spin-spin
Due atomi Hb Tre atomi Hb
5–10 Un
Hz solo atomo equivalenti equivalenti
Hb Ha
Ha
C C Hb
Hb 8–11 Hz
0–5 Hz 1 : 1 1 : 2 : 1 1 : 3 : 3 : 1

Ha Jab
Jab
Jab Jab
Hb
8–11 Hz Jab Jab

Suddivisione osservata nel segnale di Ha

1211
Capitolo 29   con un rapporto 1:1 fra i picchi del segnale Ha (a sinistra). Due nuclei Hb equivalenti
Spettroscopia di risonanza possono avere tre possibili differenti combinazioni con un rapporto 1:2:1 (al centro),
magnetica nucleare
mentre tre nuclei Hb equivalenti possono avere quattro possibili differenti combina-
zioni con un rapporto 1:3:3:1 (a destra).
dHa
In alternativa, in ogni multipletto il rapporto delle aree dei picchi può essere rica-
vato dal cosiddetto triangolo di Pascal (N.d.T., noto anche come triangolo di Tarta-
glia) metodo matematico mnemonico, illustrato in Figura 29.17. Bisogna essere cauti
nel contare il numero di picchi di un multipletto. Infatti, se il segnale di un particolare
idrogeno è poco intenso, confrontato con gli altri segnali presenti nello spettro, po-
trebbe essere impossibile distinguere alcuni picchi laterali, del multipletto, di minore
intensità in quanto potrebbero essere confusi con il rumore di fondo dello spettro.
Singoletto
1 B.  Basi fisiche della regola (n + 1)
L’accoppiamento degli spin nucleari si realizza tramite i legami coinvolti. L’entità dell’ac-
coppiamento dipende da diversi fattori, tra questi, il numero di legami tra gli atomi
Doppietto di H che accoppiano. Atomi di idrogeno separati da più di tre legami generalmente
1 : 1
non danno accoppiamenti significativi, tuttavia, in alcuni casi, si osservano accoppia-
menti a distanza ad ampio intervallo (longe range, in inglese). Come detto in prece-
denza, un tipo frequente di accoppiamento coinvolge gli atomi di idrogeno vicinali.
Un fattore importante nell’accoppiamento vicinale è l’angolo diedro a tra i le-
Tripletto gami s C!H, inoltre, bisogna considerare se quest’angolo è variabile o meno. L’ac-
1 : 2 : 1 coppiamento è massimo quando l’angolo a è 0° o 180°, ed è minimo quando a è 90°,
ciò è descritto quantitativamente dall'equazione di Karplus dovuta a Martin Karplus.
Hb
Quartetto
Ha α
1 : 3 : 3 : 1

Quintetto
1 : 4 : 6 : 4 : 1
Sestetto
1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
Settetto
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
Figura 29.17
Triangolo di Pascal. Come
evidenziato dai numeri in
grassetto ogni numero è la
somma dei due che gli stanno
immediatamente sopra a destra
e sinistra.
Legami, intorno ai quali vi è rapida rotazione a temperatura ambiente, non hanno
un valore ben definito dell’angolo tra legami C!H adiacenti; in questi casi si osser-
vano valori intermedi della costante di accoppiamento. Quest’ultimo concetto è im-
portante per l’interpretazione degli spettri 1H-NMR degli alcani e di altre molecole
flessibili.
Bisogna notare che tutti i nuclei H adiacenti accoppiano. Ma solamente quando
l’accoppiamento è tra idrogeni non equivalenti il segnale è suddiviso; l’accoppia-
mento tra idrogeni equivalenti presenti sullo stesso o su atomi di carbonio adiacenti,
non determina la suddivisione del segnale.
C.  Modelli di suddivisione più complessi
Sino ad ora, l’attenzione è stata concentrata su accoppiamenti spin-spin con sola-
mente un’altra serie di atomi di H non equivalenti. Comunque, spesso si hanno si-
tuazioni più complesse nelle quali, in molecole che non presentano rapide rotazioni
intorno ai legami, una serie di atomi di H accoppia con più che una serie di atomi di
H non equivalenti. In queste situazioni, l’accoppiamento con serie non equivalenti
di atomi di H si combina per dare modelli di suddivisione dei segnali più complessi.
In questi casi, l’uso di un diagramma ad albero è utile per la spiegazione della sud-
divisione. In un diagramma ad albero, le differenti costanti di accoppiamento sono
applicate in successione.
Per esempio, in Figura 29.18, l’atomo indicato come Hb è adiacente agli atomi,
non equivalenti, Ha e Hc l’accoppiamento risultante darà origine al cosiddetto dop-
pietto di doppietti, in altre parole, un segnale con quattro picchi. Il segnale di Hb è
suddiviso, per effetto di Ha, in un doppietto con costante di accoppiamento Jab , que-
sto doppietto, a sua volta, è suddiviso, ad opera di Hc , in un doppietto di doppietti
con costante di accoppiamento Jbc. Se, nella molecola, non vi sono altri atomi di H da
considerare allora il segnale di Ha sarà un doppietto con costante di accoppiamento
Jab e il segnale di Hc sarà, anch’esso, un doppietto con costante di accoppiamento Jbc.
Questa analisi presuppone che le costanti di accoppiamento Jab e Jbc, per Ha-Hb e
Hb-Hc siano differenti. Se Jab e Jbc sono uguali, i picchi si sovrapporranno e la situa-
zione sarà discussa nel Paragrafo 29.9F.

1212
 29.9
Ha Hb Hc Origini della suddivisione
C C C Diagramma dei segnali
ad albero
Ha Hb Hc Figura 29.18
Jab Jab Jbc
Accoppiamento L’accoppiamento che si ha quando Hb è
spin-spin Jbc Jbc suddiviso da due differenti e non-equivalenti
atomi H, Ha e Hc. Questa analisi assume
che non vi siano altri accoppiamenti nella
molecola e che Jab ? Jbc .

Se Hc è un gruppo di due atomi H equivalenti e Ha è, ancora una volta, un sin-

golo atomo H, allora l’accoppiamento osservato dovrebbe essere un doppietto di tri-
pletti, in altre parole, un segnale con sei picchi. Ancora una volta si assume che Jab e
Jbc siano differenti. In Figura 29.19 il diagramma ad albero mostra il modello com-
plesso che deriva da questo tipo di suddivisione. Se nella molecola non vi sono altri
atomi di H da considerare, allora il segnale di Ha sarà un doppietto con costante di
accoppiamento Jab e il segnale di Hc sarà, anch’esso, un doppietto con costante di
accoppiamento Jbc. I picchi relativi ad Ha e Hb dovranno integrare per un atomo di H,
mentre il picco relativo ad Hc integrerà per due atomi di H.
Nel caso generale, un segnale sarà suddiviso in (n 1 1) 3 (m 1 1) picchi per un
atomo H che accoppia con un gruppo di n atomi H con una costante di accoppiamento,
e con un gruppo di m atomi H con un’altra costante di accoppiamento. Bisogna notare
che, in un diagramma ad albero, si ottiene lo stesso modello di suddivisione qualunque
sia l’ordine con cui le due costanti di accoppiamento vengono prese in considerazione.
Figura 29.19
Hc
Accoppiamento complesso che si
ha quando Hb è suddiviso da Ha
Hc e da due equivalenti atomi Hc.
Ha Hb Jbc
C C C Diagramma Ancora una volta, questa analisi
ad albero
assume che non vi siano altri
Ha Hb Hc accoppiamenti nella molecola e
Jab Jab che Jab ? Jbc.
Accoppiamento
spin-spin Jbc Jbc

D.  Rotazione intorno ad un legame

La rotazione intorno ad un legame è un parametro chiave, dato che l’entità dell’accop-
piamento in una molecola dipende dall’angolo tra i legami C!H. Negli alcani e altre
molecole con relativamente libera rotazione intorno ai legami sigma s C!C, gli atomi
di H, legati allo stesso atomo di carbonio in gruppi !CH2! e !CH3 sono general-
mente equivalenti a causa della rapida rotazione. Un’eccezione si ha quando un gruppo
!CH2! è adiacente ad un centro chirale; questa situazione sarà discussa nel ­Paragrafo
R1 Ha
29.10. Comunque, quando la rotazione intorno al legame è impedita, come in un alchene Accoppiamento
C C
o in una struttura ciclica, gli atomi di H legati allo stesso atomo di C possono essere non R2 Hb geminale
equivalenti, specialmente se la molecola non è simmetrica. Nuclei 1H non equivalenti
sullo stesso atomo di C accoppieranno l’uno con l’altro e si avrà suddivisione del segnale. Figura 29.20
Questo è detto accoppiamento geminale (Figura 29.20). Le costanti di accoppiamento Accoppiamento geminale che
geminale sono generalmente piccole, dell’ordine di 0-5 Hz. si ha quando due atomi H
sullo stesso atomo di carbonio
Gli atomi di H alchenilici (vinilici) di alcheni non simmetrici, a causa della rota-
non sono equivalenti. Ciò è
zione impedita intorno al legame C"C non sono equivalenti; in altre parole, loro non molto frequente in alcheni non
risentono dello stesso intorno chimico. Per esempio, l’etil propenoato (etil acrilato) è simmetrici e molecole cicliche.
un alchene terminale non simmetrico; perciò, i tre atomi di H alchenilici non sono
equivalenti (Figura 29.21). Di conseguenza, ognuno di loro accoppia con gli altri due.
Negli alcheni, l’accoppiamento trans generalmente ha costanti di accoppiamento più
grandi (Jtrans 5 11–18 Hz) dell’accoppiamento cis (Jcis 5 5–10 Hz), l’accoppiamento
geminale è ancora più piccolo (Jgem 5 0–5 Hz). La costante di accoppiamento gemi-
nale è così piccola che, a meno che lo spettro non sia registrato con alta risoluzione,
spesso è difficilmente osservata. Nello spettro dell’etil propenoato, l’accoppiamento
geminale è osservabile solamente da un’accurata ispezione dei segnali indicati con a e

1213
 Capitolo 29   c. Nello spettro si può riconoscere il caratteristico modello di segnali del gruppo etilico:
Spettroscopia di risonanza un quartetto che integra per due atomi H (!CH2!, Hd) e un tripletto che integra per
magnetica nucleare
tre atomi di H (!CH3, He). In Figura 29.22 sono riportati i diagrammi ad albero che
aiutano a decifrare il modello dei segnali alchenilici.
e

e
O
a
H C O CH2 CH3
d e
C C d
H H
c b
d

a b c
a b c

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.21
Spettro 1H-NMR dell’etil
propenoato registrato a Ha Hb Hc
300 MHz.

Jab Jab J bc
(trans) (trans) (cis)
J ac J bc J ac
O (geminale) (cis) (geminale)
a
H C O CH2 CH3
d e
C C
H H
c b
Figura 29.22
Diagramma ad albero del
complesso accoppiamento che
si ha nello spettro 1H-NMR per
gli atomi H alchenilici dell’etil
propenoato.

La rotazione intorno ai legami sigma C—C di strutture cicliche è spesso impe-

dita e le conformazioni possono risultare abbastanza rigide. Il risultato è che i due
atomi di H sui gruppi !CH2! in molecole cicliche, possono non essere equivalenti,
ciò porta ad un accoppiamento spin-spin complesso. Epossidi sostituiti così come
il 2-metil-2-vinilossirano sono un buon esempio (Figura 29.23). I due atomi di H
sull’anello epossidico triatomico non sono equivalenti. Hd è cis al gruppo vinilico e
trans al gruppo metilico, mentre per He è vero l’inverso. Poiché hanno un diverso
intorno chimico, non sono equivalenti ed esibiranno accoppiamento geminale (Fi-
gura 29.24). La costante di accoppiamento geminale è piccola ma individuabile nello
spettro poiché i segnali per Hd e He sono entrambi doppietti. L’atomo di H vinilico Ha
è suddiviso ad opera sia di Hb (accoppiamento trans) sia di Hc (accoppiamento cis),
dando origine ad un doppietto di doppietti, o quattro picchi. Il segnale di Hb è suddi-
viso ad opera sia di Ha (accoppiamento trans) sia di Hc, ma quest’ultima costante di
accoppiamento geminale è così piccola che è difficilmente individuabile con questa
risoluzione. Il segnale di Hc è suddiviso sia ad opera di Ha (accoppiamento cis), che di
Hb (accoppiamento geminale). Il singoletto vicino a 1.5 ppm che integra per tre atomi
di H è relativo al gruppo metilico indicato con f.

E.  Sovrapposizione dei segnali

A questo punto è bene avvertire che bisogna fare attenzione: molto spesso, in un se-
gnale vi sono meno picchi di quanto aspettato a causa della sovrapposizione di picchi
coincidenti. Sovrapposizione dei picchi, per coincidenza, può avvenire in ogni mole-
cola, ma questo è molto comune con catene alchiliche flessibili. Inoltre, alcune costanti

1214
 f O
b H3C e f
H C C H
C C H d
d
H H
c a

a b c e

b c
a e

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.23
Spettro 1H-NMR del 2-metil-
Ha Hb Hc Hd He 2-vinil ossirano registrato
a 300 MHz. I due atomi H
sull’anello ossiranico non sono
Jab Jab Jac equivalenti, pertanto mostrano
(trans) (trans) (cis) Jde Jde un accoppiamento geminale.
(geminale) (geminale)
J ac J bc J bc
f O (cis) (geminale) (geminale)
b H3C e
H C C H
C C H
d
H H Figura 29.24
c a
Diagramma ad albero che indica
il complesso accoppiamento che
si ha nello spettro 1H-NMR del
2-metil-2-vinil ossirano per i
segnali del gruppo vinilico e degli
atomi H dell’anello ossiranico.

di accoppiamento sono così piccole che è difficile osservare la suddivisione dei segnali
nello spettro. Per tale motivo, il numero di picchi prevedibile usando l’espressione
(n 1 1) 3 (m 1 1) deve essere considerato il numero massimo che potrebbe essere osser-
vato. Usando spettrometri con risoluzione molto alta, è spesso richiesta un’analisi det-
tagliata per distinguere tutti i picchi in un segnale altamente suddiviso. Bisogna anche
notare che tutti i tipi di modello di suddivisione descritti sono applicabili solo quando la
separazione tra segnali che accoppiano è molto più grande della costante di accoppia-
mento. Quando questo non avviene, gli spettri possono diventare molto più complessi.

F.  Accoppiamenti complessi in molecole flessibili

L’accoppiamento, in molecole che hanno legami attorno ai quali si ha libera rota-
zione, è spesso semplificato e porta a m 1 n 1 1 picchi e non agli aspettati (n 1 1)
3 (m 1 1). In altre parole, il numero di picchi realmente osservato, per un segnale, è
il numero degli idrogeni adiacenti 1 1, questo indipendentemente da quanti sono i
gruppi di atomi di H equivalenti. La spiegazione deriva dal fatto che la rotazione in-
torno ai legami porta a valori della costante di accoppiamento che sono la media dei
singoli valori. I valori osservati per atomi di H, su atomi di C ibridati sp3 in molecole
per le quali si ha libera rotazione, sono tra loro molto simili e nell’intervallo 6-8 Hz.
Costanti di accoppiamento molto simili o identiche semplificano il modello di
suddivisione. Per esempio, nell’ipotetica molecola non simmetrica indicata in Figura
29.25, gli atomi Hb centrali accoppiano sia con i due atomi Ha che con entrambi gli
atomi Hc. Se Jab ? Jbc, questo dovrebbe portare ad un tripletto di tripletti o nove
picchi nel segnale per Hb. Se le costanti di accoppiamento sono identiche Jab = Jbc,
i segnali suddivisi si sovrappongono considerevolmente generando così solo cinque
picchi nel segnale per Hb. Nel caso generale, la semplificazione, a causa di valori di J
molto simili o identici, causa un numero di picchi uguale al numero di atomi H adia-
centi 1 1, indipendentemente dal modello delle equivalenze.

1215
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza Jab e J bc sono uguali
magnetica nucleare
Hb

Figura 29.25 Jab e J bc non sono uguali

La semplificazione della suddivisione Jab
del segnale che si ha quando le Hb
costanti di accoppiamento sono Jbc
uguali. Ha Hb Hc
Jab
C C C
Ha Hb Hc Jbc

b c
Cl CH2 CH2 CH2 I
a c b a a b

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.26
Spettro 1H-NMR del
3-cloro-1-iodopropano
Un buon esempio di picco sovrapposto si ha nello spettro dell’1-cloro-3-iodopro-
registrato a 300 MHz.
pano (Figura 29.26). Il segnale per gli atomi H del gruppo !CH2! centrale (indicati
con c nello spettro) è potenzialmente suddiviso, ad opera degli atomi H su entrambi
gli altri gruppi !CH2! in 3 3 3 5 9 picchi. Comunque, poiché i valori di Jab e Jbc
sono molto simili, nello spettro, a causa della sovrapposizione, sono distintamente
osservabili, nel segnale per Hc, solamente 4 1 1 5 5 picchi.
Un altro esempio comune è il tipo di suddivisione del segnale per il gruppo
!CH2! in una catena !CH2!CH2!CH3, tale situazione si ha nella molecola del­­
l’1-cloropropano, Cl!CH2!CH2!CH3 (Figura 29.27). Un numero massimo di 3 3
4 5 12 picchi dovrebbe essere possibile per il segnale relativo al gruppo !CH2!
centrale (indicato con b in Figura 29.27), ma poiché i valori delle costanti di accoppia-
mento sono molto simili, sono distinguibili solamente 5 1 1 5 6 picchi.

G.  Scambio veloce

Gli atomi di idrogeno legati ad atomi di ossigeno o di azoto possono scambiare, con
altri atomi d’idrogeno legati allo stesso modo, in un tempo inferiore al tempo neces-
sario ad acquisire uno spettro 1H-NMR. Questo processo è enormemente facilitato
dalla presenza nel campione di tracce di acidi o di basi. I gruppi funzionali degli acidi
carbossilici, degli alcoli, delle ammine e delle ammidi sono fortemente influenzati da
ciò. Lo scambio veloce ha due conseguenze importanti. La prima è che i segnali re-
lativi agli atomi H scambiabili sono generalmente singoletti allargati che non danno
luogo a suddivisione con altri segnali. La seconda è che il segnale scompare del tutto

1216
 c
a

Cl CH2 CH2 CH3

a b c b
a c

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.27
Spettro 1H-NMR dell’1-cloropropano
se si aggiunge al campione D2O ovvero alcol deuterato, ciò perché gli atomi di H registrato a 300 MHz.
saranno scambiati con atomi di D, i quali sono silenti nell’1H-NMR. Quest’ultimo
fenomeno può essere usato per identificare i segnali degli atomi H scambiabili fa- Gruppi omotopici
cendo gli spettri con e senza aggiunta di D2O. Bisogna notare che questi stessi atomi Atomi, o gruppi su un atomo,
scambiabili possono anche prendere parte alla formazione di legami idrogeno, la cui i quali danno una molecola
achirale quando uno dei gruppi è
presenza può influenzare, in funzione della concentrazione, il valore di chemical shift. sostituito con un altro gruppo. Per
esempio, gli idrogeni del gruppo
CH2 del propano sono omotopici.
29.10 Stereochimica e topologia Infatti, rimpiazzando l’uno o
l’altro con deuterio si ha sempre
La discussione fatta all’inizio di questo capitolo, circa il numero degli idrogeni equi- il 2-deuteropropano, il quale è
achirale. I gruppi omotopici hanno
valenti, è leggermente semplificata, poiché la stereochimica può influenzare il che- lo stesso chemical shift in qualsiasi
mical shift. In funzione della simmetria della molecola, atomi d’idrogeno, altrimenti condizione sperimentale.
equivalenti, possono essere ­omotopici, enantiotopici, o diastereotopici. Il modo
Gruppi enantiotopici
più semplice per visualizzare la relazione topologica in una molecola (che significa, Atomi, o gruppi su un atomo, i quali
in quale di queste classi essa si colloca) è sostituire mentalmente uno degli atomi o danno un centro chirale, quando
gruppi di atomi con un isotopo, e successivamente decidere se il composto risultante uno dei gruppi è sostituito con
un altro gruppo: si forma un paio
è (a) ugua­le o (b) differente dalla sua immagine speculare o se (c) è uno dei diaste-
di enantiomeri. Per esempio, gli
reoisomeri possibili. In funzione del risultato del test, gli atomi o i gruppi saranno idrogeni del gruppo CH2
rispettivamente omotopici, enantiotopici o diastereotopici. del­l’etanolo sono enantiotopici.
Si considerino le molecole seguenti. Infatti, sostituendone uno con
­deuterio si ottiene l’(R)-1-deutero­
H Sostituire H La sostituzione non genera etanolo; sostituendo l’altro si ottiene
Cl un H con D Cl l’(S)-1-deuteroetanolo. I gruppi
C C un centro chirale; perciò gli enantiotopici hanno lo stesso
Cl Cl idrogeni sono omotopici.
H D ­chemical shift se l’intorno chimico è
achirale, viceversa, hanno d ­ ifferente
Diclorometano Achirale chemical shift se l­’intorno chimico
(achirale) è chirale.

Gruppi diasterotopici
Atomi o gruppi su un atomo che
H Sostituire H La sostituzione produce un centro
sono legati ad un atomo a sua volta
Cl un H con D Cl chirale; perciò, gli idrogeni sono legato a due gruppi differenti, uno
C C
F F enantiotopici. Ambedue gli idrogeni dei quali contiene un centro chirale.
H D sono prochirali; uno è pro-R-chirale, Quando uno degli atomi o gruppi
l’altro è pro-S-chirale. è sostituito con un altro gruppo, si
Clorofluorometano Chirale
genera un nuovo centro chirale e si
(achirale) ha una coppia di diastereoisomeri.
Per esempio, gli idrogeni del
Se nel diclorometano, un idrogeno è sostituito con un deuterio, si ottiene un compo- gruppo CH2 del 2-butanolo sono
sto achirale. Questa molecola è identica alla sua immagine speculare e i due idrogeni diasterotopici. I gruppi diasterotopici
hanno differente chemical shift.
nel diclorometano sono equivalenti e omotopici. Gruppi omotopici hanno identico Tuttavia le differenze si osservano
chemical shift qualunque sia l’intorno chimico. solamente per idrogeni diasterotopi­ci
molto vicini ad un centro chirale.

1217
Capitolo 29   Se un idrogeno del clorofluorometano è sostituito con deuterio, la molecola risul-
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare
Figura 29.28
Spettro 1H-NMR del 3-metil-
2-butanolo registrato a
500 MHz. I gruppi metilici
sul carbonio-3 non sono
equivalenti in quanto
diasterotopici. Loro danno
origine a due doppietti.
Solvente
1218
tante è chirale e non è identica alla sua immagine speculare. Perciò, in questo compo-
sto i due atomi d’idrogeno sono enantiotopici. Idrogeni enantiotopici hanno identico
chemical shift eccetto quando l’intorno è chirale. Per esempio, in un solvente chirale i due
atomi d’idrogeno dovrebbero avere chemical shift differenti. Mentre la distinzione tra
idrogeni omotopici ed enantiotopici ha poca conseguenza pratica nella spettrosco-
pia NMR, i due idrogeni nel clorofluorometano possono essere distinti dagli enzimi, i
quali costituiscono un intorno chirale. Gli idrogeni del CH2 in tale molecola sono detti
prochirali.
Il composto 2-butanolo presenta una situazione più complessa.
Sostituire La sostituzione genera un centro chirale
H OH un H su H OH che è diastereomerico; perciò, gli idrogeni
CH2 da D
sono diastereotopici. Ambedue gli idrogeni
sono prochirali; uno è pro-R-chirale,
H H D H
Pro-R Pro-S l’altro è pro-S-chirale.
2-Butanolo chirale
(chirale)
Molecole come il 3-metil-2-butanolo sono anche più complicate. Se un idrogeno in
uno dei gruppi metilici sul carbonio-3 del 3-metil-2-butanolo è sostituito con deu-
terio, si genera un nuovo centro chirale. Poiché vi è già un centro chirale, si otter-
ranno diastereoisomeri. Così, i gruppi metilici sul carbonio-3 del 3-metil-2-butanolo
sono diastereotopici. Gli idrogeni diastereotopici hanno chemical shift differenti sotto
qualunque condizione, ciò può portare ad una inaspettata complessità negli spettri
di semplici composti. In Figura 29.28 è mostrato lo spettro 1H-NMR del 3-metil-2-
butanolo. I gruppi metilici sul carbonio-3 non sono equivalenti e danno due doppietti
piuttosto che un doppietto con intensità doppia, che sarebbe quanto atteso se essi
fossero equivalenti.
Ogni molecola con un centro chirale vicino a due gruppi, altrimenti identici, su
un carbonio che porta un terzo sostituente ha i requisiti perché vi siano relazioni
diastereotopiche. Naturalmente, i gruppi diastereotopici, così come altri gruppi non
equi­­valenti, possono avere valore di chemical shift molto simile o accidentalmente
iden­tico. Generalmente, le differenze di chemical shift diminuiscono rapidamente
con l’aumento della distanza dal centro chirale.
b
a OH a
d
c
a b
b a
1.2 0.9
c
d
7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
Chemical shift (d)
|
Esempio 29.7    Stereochimica e chemical shift
Indicare se nei composti seguenti, gli idrogeni messi in evidenza sono omotopici,
enantiotopici, o diastereotopici.
CH3 H H
H
CH3 H
(a) (b) CH3CH2Br (c)
Soluzione 29.10
Stereochimica e topologia
(a) Idrogeni diastereotopici vicini al centro chirale. Questi idrogeni avranno
differente chemical shift.
(b) Idrogeni enantiotopici. Questi idrogeni avranno lo stesso chemical shift tranne
quando l’intorno chimico è chirale.
(c) Idrogeni enantiotopici (vedi il caso precedente).

Problema 29.7
Di seguito è mostrato lo spettro 1H-NMR del 2-butanolo. Spiegare perché i pro-
toni CH2 compaiono come un complesso multipletto piuttosto che come semplice
quintetto.

b
OH d c

e a a
b c

d c
Solvente e

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Espansione
Chemical shift (d)

CONNESSIONI CHIMICHE

Risonanza magnetica per immagini

L’effetto NMR fu scoperto e spiegato dai fisici negli anni

’50 e già negli anni ’60 era diventato uno strumento in-
dispensabile di analisi. Negli anni ’70 gli scienziati com-
presero che sarebbe stato possibile utilizzare la tecnica
NMR per ottenere immagini di parti del corpo umano e
che ciò avrebbe potuto essere di aiuto nella diagnostica
medica. Poiché il termine “risonanza ma­gnetica nucle-
are” suona alle orecchie della gente come riferimento
ad una tecnica che implichi l’uso di sostanze radioat-
tive, il personale sanitario chiama la sua applicazione
in medicina risonanza magnetica per immagini (MRI).
© Scott Camazine/Photo Researchers, Inc.

La MRI è diventata così importante che, nel 2003, il

Premio Nobel per la Medicina e la Fisiologia fu aggiu-
dicato a Paul Lauterbur e Peter Mansfield per le loro
scoperte che hanno portato alla diffusione della MRI.
Il corpo contiene molti nuclei che potrebbero es-
sere usati per la MRI. Tra questi, gli idrogeni dell’ac-
qua, dei trigliceridi (Paragrafo 24.1) e delle membrane
fosfolipidiche (Paragrafo 24.5) sono quelli che danno i Immagine risolta al computer di una scansione MRI di un
segnali più utili. Anche la MRI del fosforo è usata nella cervello umano in cui si nota la ghiandola pituitaria in
diagnostica medica. primo piano.
Ricordiamo che l’energia in un esperimento NMR
è assorbita dal nucleo sotto forma di radiofrequenza. Il Nel 1971 si scoprì che il tempo di rilassamento T1
tempo di rilassamento è il tempo caratteristico in cui dell’acqua in alcuni tessuti tumorali è molto più lungo
il nucleo restituisce questa energia e ritorna allo stato del tempo T1 dell’acqua in un tessuto normale. Si pen­sò
energetico più basso. che se si poteva ottenere una immagine del corpo per

1219
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare

mezzo dei valori di T1 dell’acqua sarebbe stato possibile
individuare la presenza di tumori ad uno stadio precoce.
Un’altra importante applicazione della MRI è costituita
dalla possibilità di esaminare il cervello e la spina dor-
sale. La materia grigia e bianca possono essere distinte
per mezzo del­la MRI che è utile nello studio di malat-
tie come la sclerosi multipla. La risonanza magnetica
per immagini e le im­magini ai raggi X sono in molti
casi complementari. La parte esterna, dura, delle ossa
è invisibile alla MRI, mentre si vede molto bene in una
immagine ai raggi X; viceversa, il tessuto molle è quasi
trasparente ai raggi X, mentre si vede alla MRI.
La chiave per il successo di una tecnica per la produ-
zione di immagini in medicina è sapere quale parte del
corpo è in grado di dare un certo segnale e quale invece
no. Con la tecnica MRI le informazioni circa la colloca-
zione nello spazio possono essere ottenute attraverso
l’uso di gradienti di campi magnetici. Ricordiamo che
esiste una relazione lineare tra la frequenza alla quale un
certo nucleo entra in risonanza e l’intensità del campo
magnetico. In MRI tutti i segnali degli idrogeni hanno,
più o meno, lo stesso chemical shift e, di conseguenza,
in un campo magnetico omogeneo essi assorbirebbero
alla stessa frequenza. Quindi, in MRI il paziente è posto
in un campo magnetico non omogeneo la cui intensità
può essere variata nelle singole posizioni. Nuclei che si
trovino in una zona di intensità inferiore del campo ma-
gnetico assorbiranno ad una frequenza inferiore, men-
tre, al contrario, nuclei esposti ad un campo magnetico
di maggiore intensità assorbiranno ad una frequenza
maggiore. In un campo magnetico variabile è possibile
stabilire una relazione tra la frequenza di assorbimento
di un nucleo e la sua posizione nello spazio. Un gra-
diente lungo un asse individua un piano. Due gradienti
perpendicolari l’uno all’altro individuano un segmento
lineare, mentre tre gradienti mutuamente perpendico-
lari individuano un punto. In pratica, sono necessarie
procedure più complicate per ottenere una immagine di
risonanza magnetica, anche se tutte si basano sul con-
cetto esposto sopra di gradienti di campi magnetici.

29.11 Spettroscopia 13C-NMR

Lo sviluppo della spettroscopia 13C-NMR non è stato pari a quello della spettroscopia
1H-NMR per due motivi. Il primo è dovuto alla scarsa abbondanza in natura del 13C

(solamente l'1.1%) che comporta un segnale poco intenso. Il secondo problema è che
il momento magnetico del 13C è molto inferiore rispetto a quello dell’ 1H, il che com-
porta una differenza di popolazione fra i due stati di spin molto inferiore rispetto a
quella dell’ 1H. Questi due fatti fanno sì che nei campioni naturali (cioè, non arricchiti
con carbonio 13) i segnali di risonanza 13C-NMR sono, come intensità, circa 104 volte
inferiori a quelli di 1H. Mentre la spettroscopia 1H-NMR era diventata una tecnica
analitica di routine già a metà degli anni ’60 bisognava aspettare altri vent’anni con
l’avvento della tecnica FT-NMR perché la spettroscopia 13C-NMR diventasse di-
sponibile su larga scala come tecnica analitica.
La suddivisione di un segnale negli spettri 13C-NMR, analogamente a quanto
fatto per i segnali 1H-NMR, può essere ricavata con la regola (n 1 1). Data l’abbon-
danza naturale, solamente l’1.1% degli atomi di carbonio è di 13C, e in una molecola
quasi tutti i nuclei di 13C si trovano nelle vicinanze di nuclei di 12C magneticamente
inattivi, per cui non si avrà normalmente accoppiamento 13C!13C. Tuttavia, il segnale
13C è suddiviso a causa degli idrogeni legati al 13C. Il segnale di un atomo di 13C con

tre idrogeni legati è suddiviso in un quartetto, quello di un atomo di 13C con due
idrogeni legati è suddiviso in un tripletto e così via. La suddivisione di un segnale
13C dà informazioni circa il numero di idrogeni legati al carbonio. Lo svantaggio della

suddivisione del segnale è che i valori delle costanti di accoppiamento 13C!H sono
compresi generalmente nell’intervallo 100-250 Hz. Tali valori di costante di accoppia-
mento corrispondono a 1.33-3.33 ppm a 75 MHz la qual cosa comporta che si può
avere sovrapposizione fra segnali e, conseguentemente, è spesso difficile stabilire la
forma dei multipletti. Inoltre, vi sono accoppiamenti, più piccoli ma significativi, con
idrogeni non direttamente legati al carbonio ma separati di due o tre legami. Questo
insieme di accoppiamenti comporta che il già debole segnale del 13C venga suddiviso
in molti picchi che possono essere nascosti dal rumore di fondo. Per questo motivo il
modo più comune per registrare uno spettro 13C-NMR è in condizioni di disaccop-
piamento dagli idrogeni. (Vedi il Problema 29.25 per un interessante esercizio circa
l’uso delle costanti di accoppiamento per determinare l’ibridazione degli orbitali.)
Nelle condizioni di disaccoppiamento dagli idrogeni, il campione è irradiato con
due differenti radiofrequenze. La prima è utilizzata per rilevare gli assorbimenti dei
13C, mentre la seconda consiste di un ampio spettro di frequenze che portano gli

1220
idrogeni della molecola a passare rapidamente da uno stato di spin all’altro. Nella 29.11
Spettroscopia 13C-NMR
scala dei tempi di uno spettrometro NMR ogni idrogeno si trova, in ogni momento,
in uno stato di spin medio cosicché le interazioni spin-spin tra 13C e 1H vengono
eliminate. In uno spettro disaccoppiato dagli idrogeni tutti i segnali dei 13C appaiono
come singoletti. Que­sto procedimento è chiamato disaccoppiamento spin-spin. Lo
spettro 13C-NMR, del­l’1-bromobutano (Figura 29.29), in condizioni di totale disac-
coppiamento dagli idrogeni, consta di quattro singoletti, uno per ogni carbonio non
equivalente.

CH3CH2CH2CH2Br

40 30 20 10 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.29
Spettro 13C-NMR
dell’1-bromobutano
La Figura 29.30 riporta i valori, come intervallo, dei chemical shift per tipi diversi
disaccoppiato.
di atomi di carbonio, come si osservano in uno spettro 13C-NMR. Osservare come, a
differenza della spettroscopia 1H-NMR sia molto ampio l’intervallo di chemical shift
in cui cadono i segnali. Nel caso della spettroscopia 1H-NMR i segnali cadono in un
intervallo di 0-10 ppm, mentre per 13C-NMR è di 0-220 ppm. Questa scala molto
espan­sa fa sì che sia assai difficile trovare due atomi di carbonio che presentino lo
stesso chemical shift; il caso più frequente è quello in cui ogni atomo di carbonio di
una molecola ha un suo diverso segnale ben separato da tutti gli altri.
Si può notare, inoltre, come i carboni carbonilici presentino un valore di chemical
shift che li differenzia da quello di ogni altro tipo di atomi di carbonio sia esso ibridato
sp3 o sp2 Questo fa sì che uno spettro 13C-NMR permetta di individuare con facilità
la presenza o meno di un gruppo carbonilico in una molecola. Bisogna anche notare
che i segnali relativi ai carboni ibridati sp2 cadono in un intervallo ben definito fra 100 Figura 29.30
e 160 ppm. Valori dei chemical shift
13C-NMR dei gruppi più
Un notevole vantaggio della spettroscopia 13C-NMR è che è possibile contare il
numero dei diversi carboni presenti in una molecola. C’è però un problema. A causa rappresentativi. I valori sono
orientativi. La presenza di
di alcune complicazioni che includono la lunghezza dei tempi di rilassamento dei
altri atomi nella molecola può
nuclei 13C non si può di solito determinare il numero di atomi di carbonio che sono
provocare lo spostamento del
responsabili di ciascun segnale nello spettro. segnale al di fuori di questi
intervalli.
O O
RCH, RCR (R = alchile)
O
RCOH O R3COH
RCNR2 R3COR
O
RCH2Cl
RCOR
RCH2Br
R3CH
C R
RCH2I
R2C CR2 RCH2R
(CH3)4Si
RC CR RCH3

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

Chemical shift (d)

1221

Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare
|
Esempio 29.8    Previsione degli spettri 13C-NMR
Quanti segnali ci si aspetta nello spettro 13C-NMR dei seguenti composti.
O O O
(a) CH3COCH3 (b) CH3CH2CH2CCH3 (c) CH3CH2CCH2CH3

Soluzione
Di seguito è indicato il numero di segnali presenti in ciascun spettro assieme al
relativo chemical shift. I valori di chemical shift dei carboni carbonilici sono parti-
colari (Figura 29.30) e nei composti di questi esempi cadono a d 171.37, 208.85, e
211.97.
(a) Acetato di metile: tre segnali (d 171.37, 51.53, e 20.63)
(b) 2-Pentanone: cinque segnali (d 208.85, 45.68, 29.79, 17.35, e 29.68)
(c) 3-Pentanone: tre segnali (d 211.97, 35.45, e 7.92)

Problema 29.8
Spiegare come è possibile distinguere tra i membri di ciascuna coppia di isomeri
strutturali basandosi sul numero di segnali nello spettro 13C-NMR disaccoppiato
di ogni membro.
CH2 CH3
H3C CH2CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3
(a) e (b) C C e C C
H H H H

29.12 Interpretazione degli spettri NMR

A.  Alcani
L’intorno chimico degli idrogeni negli alcani è molto simile; per cui il valore di che-
mical shift di questi idrogeni cade in un intervallo ristretto compreso tra 0.8 e 1.7 d.
Nello spettro 13C-NMR il valore del chemical shift di un carbonio di un alcano cade
in un intervallo più ampio di 10-60 d.

B.  Alcheni
Il valore dei chemical shift degli idrogeni vinilici è maggiore di quello degli idrogeni
degli alcani e cade nell’intervallo 4.6-5.7 d. Gli idrogeni vinilici sono deschermati
per effetto degli atomi di carbonio del doppio legame ibridati sp2 (Paragrafo 29.7C)
e del campo magnetico locale indotto dovuto al legame p degli alcheni (Paragrafo
29.7C). Il modello di suddivisione che si osserva nello spettro 1H-NMR dell’ace-
tato di vinile (Figura 29.31) è tipico per un alchene monosostituito. Il singoletto a
2.12 d rappresenta i tre idrogeni del gruppo metilico. Gli idrogeni vinilici terminali
danno segnali a 4.58 e 4.90 d. L’idrogeno vinilico interno, che di solito cade ad un
valore compreso tra 5.0 e 5.7 d, è spostato a campi ancora più bassi (7.30 d) in se-
guito alla presenza deschermante dell’adiacente atomo di ossigeno elettronegativo
dell’estere.
Come riportato in Tabella 29.4, le costanti di accoppiamento, per gli idrogeni
vinilici in posizione trans, sono generalmente maggiori (11–18 Hz) di quelle rela-
tive agli idrogeni in posizione cis (5–10 Hz). Questo fatto permette di distinguere tra
l’isomero trans e l’isomero cis di un alchene esaminando le loro costanti di accoppia-
mento. È anche possibile distinguere tra idrogeni vicinali e geminali ("CH2), questi
ultimi hanno, infatti, costanti di accoppiamento piccole, generalmente nell’intervallo
0-5 Hz.

1222
 d
O
d
CH3CO Ha
C C
Hc Hb

c a b

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
Figura 29.31
Il segnale di ciascun idrogeno vinilico si presenta come doppietto di doppietti. Il Spettro 1H-NMR dell’acetato di
segnale relativo ad Hc, per esempio, è suddiviso in un doppietto per accoppiamento vinile.
con Ha e ulteriormente scisso in doppietto di doppietti per accoppiamento con Hb.
Per Ha e Hb, la costante di accoppiamento geminale è così piccola che non risulta
visibile con questa risoluzione dello spettro, così il loro segnale si presenta come dop-
pietto. Con più alte risoluzioni dello spettro sarà possibile osservare anche l’accoppia-
mento geminale.
Gli atomi di carbonio ibridati sp2 di un alchene danno i loro segnali in uno spettro
13C-NMR nell’intervallo 100-150 d (Figura 29.30), che si trova a campi considerevol-

mente più bassi rispetto a quello in cui cadono i chemical shift di atomi di carbonio sp3.

C.  Alcoli
Il chemical shift dell’idrogeno di un ossidrile in uno spettro 1H-NMR è variabile e di-
pende dalla purezza del campione, dal solvente, dalla concentrazione e dalla tempe-
ratura. Di solito esso cade in una zona compresa tra 3.0 e 4.0 d, anche se, in particolari
condizioni sperimentali, si può trovare anche a 0.5 d. Gli idrogeni su di un atomo di
carbonio legato ad un gruppo !OH sono deschermati per l’effetto induttivo elet-
tron-attrattivo dell’ossigeno e il loro chemical shift cade nell’intervallo 3.4-4.0 d. La
Figura 29.32 mostra lo spettro 1H-NMR dell’1-propanolo.
Nello spettro 1H-NMR dell’1-propanolo si osserva l’effetto della suddivisione
del segnale per accoppiamento spin-spin tra l’idrogeno sull’ O!H e gli idrogeni
sull’adiacente gruppo !CH2!. Tuttavia, è piuttosto raro osservare tale suddivisione.
La ragione sta nel fatto che un alcol molto spesso contiene tracce di impurezze acide
o basiche che catalizzano lo scambio chimico di un idrogeno dall’ossigeno di una mo-
lecola di alcol all’ossigeno di un’altra molecola di alcol. Questo scambio, che è molto
veloce, provoca il disaccoppiamento dell’idrogeno ossidrilico da tutti gli altri idrogeni
della molecola (Paragrafo 29.9G). Per la stessa ragione, l’idrogeno ossidrilico general-
mente non provoca la suddivisione del segnale degli idrogeni in a.
R R R R R R
O  O O O O O
H H H H H

Legami Questi protoni sono

idrogeno stati scambiati

D.  Eteri
L’aspetto più caratteristico di uno spettro 1H-NMR di un etere è il valore del chemical
shift degli idrogeni legati all’atomo di carbonio adiacente all’ossigeno dell’etere. La
risonanza di questi idrogeni cade nell’intervallo 3.3-4.0 d, valore che corrisponde ad
uno spostamento verso cambi bassi di circa 2.4 unità rispetto alla posizione usuale di
un idrogeno di un alcano. Da questo punto di vista il valore del chemical shift degli
idrogeni H!C—O! degli eteri è molto simile a quello degli idrogeni H!C!OH
degli alcoli.

1223
 a
a b c d
CH3CH2CH2OH

c d

Multipletto Tripletto

10 9 8
Figura 29.32
Spettro 1H-NMR
dell’1-propanolo. L’idrogeno
dell’ossidrile cade a 3.18 d ed
è un tripletto molto stretto.
Il segnale degli idrogeni sul
carbonio 1 dell’1-propanolo
(scisso dai due idrogeni del CH2
dall’idrogeno dell’OH) è un
quartetto (indicato nello spettro
come multipletto) 3.56 d.
7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
E.  Aldeidi e chetoni
Negli spettri 1H-NMR l’idrogeno aldeidico cade tipicamente tra 9.5 e 10.1 d. Esso
è molto utile per identificare il gruppo aldeidico, poiché, in questa regione non si
hanno altri assorbimenti. Gli atomi di idrogeno sull’atomo di carbonio in a l’atomo
di carbonio adiacente al gruppo carbonilico) di un aldeide o un chetone cadono
intorno a 2.2-2.6 d. I carboni carbonilici di aldeidi e chetoni hanno una posizione
caratteristica nello spettro 13C-NMR tra 180 e 215 d e possono essere distinti dagli
acidi carbossilici e derivati, i quali assorbono a campi più alti.

F.  Acidi carbossilici ed esteri

Negli spettri 1H-NMR, gli idrogeni sui carboni in a al gruppo carbossilico di
un acido e di un estere cadono nell’intervallo 2.0-2.6 d. L’idrogeno del gruppo
carbossilico dà un segnale molto distinto nell’intervallo 10-13 d, il segnale è
spostato a campi più bassi di molti altri tipi di idrogeni anche a campi più bassi
rispetto all’idrogeno aldeidico (9.5-10.1 d) e serve a distinguere gli idrogeni
carbossilici da molti altri tipi di idrogeni. Per esempio, il segnale 1 H-NMR
dell’idrogeno carbossilico dell’acido 2-metilpropanoico cade a 29.2 d ed è mostrato
a sinistra in Figura 29.33.
Negli spettri 13C a risonanza del carbonio carbossilico degli acidi e degli esteri,
cade nell’intervallo 165-185 d a campi nettamente più alti che quelli per i chetoni.
Gli idrogeni in a all’ossigeno estereo sono fortemente deschermati e risuonano tra
3.7 d e 4.7 d, valori più bassi che negli alcoli e negli eteri.

Figura 29.33
Spettro 1H-NMR
dell’acido 2-metilpropanoico
(acido isobutirrico).
a

O
a b c
CH3CHCOH

CH3
a
6H

1H
c

Offset: 3.4 ppm.

b 1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

1224
 G.  Ammine 29.12
Interpretazione degli
I chemical shift degli idrogeni dei gruppi amminici cadono nella regione tra 0.5 e spettri NMR
5.0 d, come quelli dei gruppi ossidrilici (Paragrafo 29.12C), e variano a seconda delle
condizioni sperimentali a causa dei legami idrogeno. Come negli alcoli, lo scambio
intermolecolare è sufficientemente veloce da impedire l’osservazione dell’accoppia-
mento spin-spin tra idrogeni amminici e gli idrogeni sui carboni in a. Così, gli idro-
geni amminici appaiono come singoletti allargati. L’accoppiamento con l’ 14N (al di
fuori dello scopo di questo libro) provoca l’allargamento di questi segnali. Gli idro-
geni in a al gruppo amminico cadono a circa 2.5 d, circa 1 ppm più in alto che gli
idrogeni in a all’ossigeno negli eteri e negli alcoli.
Gli atomi di carbonio legati agli atomi di azoto cadono, nello spettro 13C-NMR
a campi, approssimativamente, più bassi (20 ppm) che quelli degli alcani di struttura
confrontabile, ma a campi più alti (20 ppm) dei segnali dei carboni legati agli atomi di
ossigeno negli eteri o negli alcol.

H.  Conclusioni
A questo punto per concludere, si può affermare che è stata appena scalfita la super-
ficie di ciò che può essere fatto con la spettroscopia NMR. La cosiddetta tecnica NOE
(acronimo di Nuclear Overhauser Enhancement) può permettere di determinare la
distanza tra gli atomi della molecola che sono vicini tra loro nello spazio tridimen-
sionale, anche se vi sono più di tre legami che li separano. Inoltre, usando strumenti
moderni, possono essere acquisiti spettri che esaminano contemporaneamente più
parametri e che producono una gran quantità di informazioni anche con molecole
molto complicate. Tali spettri sono diagrammati su più di un asse e per tale mo-
tivo sono chiamati spettri multidimensionali. Tali spettri sono utilizzati per dedurre
strutture e conformazioni di molecole che spaziano da piccole molecole organiche a
grandi molecole biologiche come le proteine, DNA e RNA.

COME FARE  Risolvere i problemi sugli spettri NMR

Una delle prime cose da fare quando si vuole determinare la struttura di una
molecola è quella di ricavare la formula molecolare. Nel passato questa infor-
mazione era ottenuta dall’analisi elementare, cioè utilizzando la combustione
per determinare la composizione percentuale, la determinazione del peso mo-
lecolare e così via. Al giorno d’oggi però il peso molecolare e la formula mo-
lecolare sono determinati attraverso la spettrometria di massa (Capitolo 30).
Negli esempi che seguono si assume che la formula molecolare di ogni com-
posto sconosciuto sia già stata determinata e quindi si partirà da questa per
determinare la formula di struttura.
A.  Formula molecolare
Si possono ottenere utili informazioni per l’identificazione di un composto
sconosciuto dall’analisi della sua formula molecolare, la quale fornisce l’indice
di insaturazione. Bisogna fare riferimento al Capitolo 5, per rivedere questa
tecnica. Spesso, uno spettro di massa (vedi il Capitolo 30) consente di ottenere
la formula molecolare.
B.  Dallo spettro 1H-NMR alla formula di struttura 1H-NMR
La serie di passaggi riportati qui sotto può essere utile per affrontare l’analisi
di problemi basati sull’interpretazione di spettri.
Stadio 1:  Formula molecolare e indice di insaturazione.  Esaminare la formula molecolare,
calcolare l’indice di insaturazione e considerare le possibilità di avere anelli o legami amine the
molecular formula p.
Stadio 2:  Stadio 2:  Numero di segnali.  Contare il numero di segnali in modo da sapere il nu-
mero di gruppi di idrogeni equivalenti presenti nel composto.

Stadio 3:  Integrazione.  Usare l’integrale assieme alla formula molecolare per determinare il
numero di idrogeni responsabile di ciascun segnale.
Stadio 4:  Valore dei chemical shift.  Confrontare i valori di chemical shift con quelli riportati
nella tabella seguente per determinare quali gruppi funzionali potrebbero essere presenti. Bisogna
ricordare che questi risuonano in intervalli abbastanza ampi e che la posizione di un segnale può
essere anche influenzata da particolari caratteristiche strutturali della molecola.

1225
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare Tipi di idrogeno Nome Chemical shift (d)
RCH
RCH RCH
RCH R R CH 0.8–1.7
RCH33333
RCH RCH222R
RCH R R
R3CH
33 CH 0.8–1.7
0.8–1.7
RCH
R C " RCH222R
3 CRCHR R R
R333CH
CH Idrogeni alchilici 0.8–1.7
0.8–1.7
0.8–1.7
1.6–2.6
R
R
R 22
2 C
C "
" CRCHR
CRCHR 22
2 1.6–2.6
1.6–2.6
R222CC"" CRCHR
CRCHR222 Idrogeni allilici 1.6–2.6
1.6–2.6
1.6–2.6
O
O
O
O
O Idrogeni legati ad un carbonio 2.2–2.6
RCH
RCH CR
CR 2.2–2.6
2.2–2.6
RCH
RCH 22
RCH222CR
2 CR
CR sp3 vicino ad un gruppo carnilico 2.2–2.6
2.2–2.6
2.2–2.6
RCH
RCH22OHOH RCH
RCH 22OR
OR Idrogeni legati ad un carbonio 3.3–4.0
3.3–4.0
3.3–4.0
RCH OH
RCH2222OH
RCH OH RCH
RCH OR
RCH2222OR
OR 3.3–4.0
3.3–4.0
3.3–4.0
legato ad un ossigeno sp3
R
R C" CH22 R C" CHR Idrogeni vinilici 4.6–5.7
4.6–5.7
R22C
R C"" CH
CH R
R22C C"" CHR
CHR 4.6–5.7
4.6–5.7
R2222C
ArH C"" CH
CH2222 R
R2222C
C"" CHR
CHR 4.6–5.7
4.6–5.7
6.5–8.5
ArH
ArH
ArH Idrogeni arilici 6.5–8.5
6.5–8.5
6.5–8.5
6.5–8.5
ArH 6.5–8.5
OO
O
O
O
RCH
RCH Idrogeni aldeidici 9.5–10.1
9.5–10.1
9.5–10.1
RCH
RCH 9.5–10.1
9.5–10.1
RCH
O 9.5–10.1
O
O
O O
RCOH
RCOH 10–13
10–13
RCOH
RCOH Idrogeni carbossilici 10–13
10–13
10–13
RCOH 10–13

Stadio 5:  Molteplicità dovute all’accoppiamento.  Esaminare la suddivisione dei segnali per
ottenere informazioni circa il numero di idrogeni vicini non equivalenti.

Stadio 6:  Formula di struttura.  Scrivere le possibili molecole in base ai gruppi funzionali pre-
senti, al numero degli idrogeni ricavabile dagli integrali, e ad ogni altra informazione disponibile
con particolare riguardo per la formula molecolare e gli altri spettri. Confermare la corretta strut-
tura, accertando che tutte le informazioni disponibili siano tra loro coerenti.

Analisi del problema spettrale numero 1: Formula molecolare C5H10O

d1.07 (t)
C5H10O
d1.07 (t)

48

d2.42 (q) d2.42 (q)

33

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

Analisi del problema spettrale numero 1

Stadio 1:  Formula molecolare e indice di insaturazione.  Il composto di riferimento è C5H12;
quindi, l’indice di insaturazione è 1; la molecola ha quindi un anello o un legame p.

Stadio 2:  Numero di segnali.  Ci sono due segnali (un tripletto e un quartetto) e, quindi, due
gruppi di idrogeni equivalenti.

Stadio 3:  Integrazione.  Dall’integrale si può calcolare che i due segnali sono in rapporto re-
lativo 3:2. Poiché vi sono 10 idrogeni nella molecola, si può concludere che il segnale a 1.07 d è
relativo a 6H e quello a 2.42 d è relativo a 4H.

Stadio 4:  Valore dei chemical shift.  Il segnale a 1.07 d è nella regione degli idrogeni
alchilici, sulla base del suo chemical shift, è probabilmente dovuto ad un metile. Non ci sono
segnali nella regione tra 4.6 e 5.7 d e quindi, neppure idrogeni vinilici. Se è presente un doppio
legame carbonio-carbonio, esso deve dunque essere tetrasostituito cioè privo di idrogeni. Il
valore di chemical shift a 2.42 d relativo a 4H è indicativo di due gruppi CH2 adiacenti ad un
carbonile.

1226
 29.12
Interpretazione degli
Stadio 5:  Molteplicità dovute ad accoppiamento.  Il segnale metilico a 1.07 d è suddiviso in spettri NMR
un tripletto (t); cioè deve avere due idrogeni vicini, indica quindi, l’esistenza di un !CH2CH3. Il
segnale a 2.42 d è suddiviso in un quartetto (q): deve avere quindi tre idrogeni vicini. Un gruppo
etilico giustifica i due segnali. Poiché non vi sono altri segnali nello spettro, vuol dire che non vi
sono altri idrogeni di diverso tipo nella molecola.

Stadio 6:  Formula di struttura.  È il momento di raccogliere le informazioni. La formula più

probabile è quella disegnata qui sotto. Il valore del chemical shift dei gruppi metilenici (–CH2–) a
2.42 d è in accordo con un gruppo alchilico adiacente ad un gruppo carbonilico.

 2.42 (q)
O  1.07 (t)
CH3 9 CH2 9 C 9 CH2 9 CH3
3-Pentanone

Problema spettrale numero 2: Formula molecolare C7H14O

9H

C7H14O

3H

2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

Analisi del problema spettrale numero 2

Stadio 1:  Formula molecolare e indice di insaturazione.  Si calcola un indice di insaturazione
uguale a 1; il composto presenta un anello o un legame p.

Stadio 2:  Numero di segnali.  Ci sono tre segnali e, quindi, tre gruppi di idrogeni equivalenti.

Stadio 3:  Integrazione.  In questi segnali, a partire da destra verso sinistra, vi sono 9, 3, 2
idrogeni.
Stadio 4:  Valore dei chemical shift.  Il singoletto a 1.01 d è caratteristico di un gruppo metilico
adiacente ad un atomo di carbonio ibridato sp3. I singoletti a 2.11 e 2.32 d sono caratteristici di un
gruppo alchilico adiacente ad un gruppo carbonilico.

Stadio 5:  Molteplicità dovute ad accoppiamento.  Tutti i segnali sono singoletti (s). Ciò indica
che nessuno dei gruppi ha idrogeni legati ai carboni adiacenti.

Stadio 6:  Formula di struttura.  Il composto è il 4,4-dimetil-2-pentanone.

 2.32 (s)
 1.01 (s) CH3 O  2.11 (s)
CH3 9 C 9 CH2 9 C 9 CH3
CH3
4,4-Dimetil-2-pentanone

1227
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
Riassunto
magnetica nucleare
PA R A G R A F O 2 9 . 1   |  Stati di spin nucleari
• L’assorbimento di energia elettromagnetica fornisce strumenti di natura spettro-
scopica che sono importanti per la determinazione della struttura di molecole
organiche.
– Questi assorbimenti possono essere transizioni elettroniche (spettri UV-visibile,
Paragrafo 17.3), vibrazionali (spettri IR, Capitolo 28) e transizioni di spin magne-
tico nucleare (spettri NMR alle radiofrequenze).
• I nuclei 1H e 13C hanno un numero quantico di spin nucleare di –12 che consente
due stati di spin di + –12 e – –12 .

PA R A G R A F O 2 9 . 2   |  Allineamento di spin nucleare in un campo

magnetico applicato
• In presenza di un campo magnetico applicato, B0, i nuclei con spin + –12 sono alli-
neati col campo magnetico applicato e sono nel più basso stato di energia; i nuclei
con spin – –12 sono allineati in opposizione al campo magnetico applicato e sono al
più alto stato di energia.
Problema: 29.1 – La relazione chiave della spettroscopia NMR è che la differenza in energia tra
stati di spin nucleare, + –21 e – –12 , è proporzionale all’intensità del campo magnetico
sentito dal nucleo.

PA R A G R A F O 2 9 . 3   |  “Risonanza” magnetica nucleare

• Quando nuclei di 1H e 13C sono posti in un intenso campo magnetico vi è un pic-
colo eccesso di popolazione nucleare allineata con il campo magnetico che comin-
cia a precedere.
• La risonanza è l’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di un nu-
cleo in precessione e l’inversione del suo spin nucleare dal suo stato di energia più
basso a quello più alto.
– La radiazione elettromagnetica deve avere esattamente la stessa frequenza della
precessione nucleare affinché sia possibile l’assorbimento di energia e si abbia
risonanza.
– Per esperimenti tipici, questa frequenza di precessione corrisponde alla radia-
zione elettromagnetica nel campo delle radio-frequenze.
• Le condizioni sperimentali richieste per causare la risonanza dei nuclei sono in-
fluenzate dall’intorno chimico e magnetico.
– Gli elettroni intorno ad un idrogeno o un carbonio creano campi magnetici locali
che schermano i nuclei di questi atomi dal campo applicato.
– Ogni fattore che provochi una maggiore esposizione di un nucleo al campo
magnetico esterno si dice che lo descherma e sposta il suo segnale a campi
bassi verso un valore di d più grande.
Problemi: 29.10, 29.11 – Viceversa, ogni fattore che provochi una minore esposizione di un nucleo
al campo magnetico esterno si dice che lo scherma e sposta il suo segnale a
campi alti verso un valore di d più piccolo.

PA R A G R A F O 2 9 . 4   |  Uno spettrometro NMR

• Uno spettrometro NMR registra la risonanza come segnale e diagramma le fre-
quenze di irradiamento relative all’assorbimento rapportate alla forza del campo
magnetico applicato usando come unità parti per milione, ppm.
– Nella spettroscopia 1H-NMR, la scala in ppm è conveniente poiché le differenze
nella frequenza di risonanza di differenti nuclei 1H nelle molecole sono di circa
un milionesimo della frequenza complessiva della radiazione usata per causare
risonanza.

1228
 Capitolo 29
PA R A G R A F O 2 9 . 5   |  Idrogeni equivalenti Riassunto

• Gli idrogeni equivalenti di una molecola hanno un identico intorno chimico.

– In una molecola, gli idrogeni sono equivalenti se sono legati allo stesso atomo di
carbonio sp3 e vi è libera rotazione che coinvolge detto atomo della molecola.
– La mancanza di libera rotazione, come quella che si riscontra in piccoli anelli
o negli alcheni, può comportare che idrogeni legati allo stesso atomo di car-
bonio non siano equivalenti.
– È possibile che la simmetria complessiva di una molecola renda equivalenti serie Problemi: 29.2, 29.3
di idrogeni legati a carboni differenti.

PA R A G R A F O 2 9 . 6   |  Area dei segnali

• L’area di un segnale 1H-NMR è proporzionale al numero di idrogeni che danno Problema: 29.4
luogo a quel segnale.

PA R A G R A F O 2 9 . 7   |  Chemical Shift
• Il chemical shift, d, è definito come la differenza di frequenza rispetto al tetrametil
silano (TMS) divisa per la frequenza a cui opera lo spettrometro.
– I segnali di risonanza in uno spettro 1H-NMR sono riportati in funzione della
loro distanza rispetto al segnale di risonanza dei 12 idrogeni equivalenti del TMS.
– I segnali di risonanza in uno spettro 13C-NMR sono riportati in funzione della
loro distanza dai quattro carboni equivalenti del TMS.
• Il chemical shift di un particolare gruppo di idrogeni equivalenti dipende principal-
mente da tre fattori:
– atomi adiacenti elettronegativi hanno un effetto deschermante.
– in generale, quanto maggiore è la percentuale di carattere s di un orbitale ibridato,
tanto maggiore è l’effetto di deschermatura dell’atomo cui appartiene l’orbitale.
– campi magnetici locali indotti dovuti ad elettroni p si possono sommare o sot- Problema: 29.6
trarre al campo magnetico esterno. Ciò dipende dalla posizione dell’atomo in og-
getto relativa alla circolazione della densità elettronica indotta.

PA R A G R A F O 2 9 . 8   |  Suddivisione del segnale e la regola (n + 1)

• Secondo la regola (n 1 1), se un idrogeno ha n idrogeni che non gli sono equiva-
lenti ma che sono equivalenti fra di loro legati allo stesso atomo o ad atomi adia-
centi, il suo segnale 1H-NMR si suddivide in (n 1 1) linee o picchi.
– Queste suddivisioni sono chiamate singoletti (s), doppietti (d), tripletti (t), quar­
tetti (q), quintetti e multipletti (m).
– Il rapporto relativo dell’intensità di ciascun picco in un multipletto può essere
stimato attraverso l’analisi delle possibili combinazioni degli spin degli idrogeni
adiacenti o usando il triangolo di Pascal.
– Una costante di accoppiamento (J) è la distanza tra due picchi adiacenti di un Problema: 29.26
multipletto ed è misurata in hertz (Hz). Il valore di J dipende solo dalle intera-
zioni interne ad una molecola ed è indipendente dai parametri strumentali.

PA R A G R A F O 2 9 . 9   |  Origini della suddivisione dei segnali

• I segnali 1H-NMR sono suddivisi in più picchi poiché il campo magnetico che ri-
sente un dato nucleo è influenzato dallo stato di spin (+ –12 o – –12 ) dei nuclei di
idrogeni non equivalenti, distanti non più di tre legami. Una tale interazione è co-
nosciuta come accoppiamento spin-spin.
• Quando il nucleo di un idrogeno è accoppiato a più di una serie di nuclei di idro-
geno adiacenti, gli accoppiamenti si combinano.
– Nel caso generale, se un idrogeno è accoppiato ad un gruppo di n idrogeni da un
lato e ad un gruppo di m idrogeni dall’altro, il segnale sarà diviso in un massimo
di (n 1 1)(m 1 1) picchi.
– In molecole rigide, per esempio alcheni o molecole cicliche, spesso sono os-
servabili tutti gli (n 1 1) 3 (m 1 1) picchi.

1229
Capitolo 29   – Comunque, le costanti di accoppiamento possono risultare simili, special-
Spettroscopia di risonanza mente in molecole flessibili, questo può semplificare la suddivisione por-
magnetica nucleare
tando ad un numero di picchi osservati uguale al numero degli H adiacenti
Problemi: 29.7, 29.27 1 1, indipendentemente dalla equivalenza degli idrogeni.

PA R A G R A F O 2 9 . 1 0   |  Stereochimica e topologia
• Gruppi di atomi nei quali la sostituzione di un atomo con un suo isotopo genera
una molecola achirale sono chiamati omotopici.
• Gruppi omotopici hanno identico valore di chemical shift. Quelli per i quali la so­
stituzione produce una molecola chirale sono detti enantiotopici. Gruppi enan-
tiotopici hanno lo stesso valore di chemical shift a meno che essi non sia­no in un
intorno chirale.
• Molecole nelle quali la sostituzione produce diastereoisomeri sono dette
diastereotopiche.
– Atomi diastereotopici, sono non equivalenti in tutte le condizioni così loro hanno
differenti valori di chemical shift. Queste differenze possono portare a suddi-
visioni dei segnali degli atomi di H diastereotopici complesse, soprattutto per
atomi adiacenti ad un centro chirale.

PA R A G R A F O 2 9 . 1 1   |  Spettroscopia 13C-NMR
•• La spettroscopia 13C-NMR è simile a quella 1H-NMR, ad eccezione del fatto che
nella prima sono analizzati i nuclei 13C.
– Gli spettri 13C-NMR sono registrati solitamente in condizioni di totale disaccop-
piamento dai protoni. In queste condizioni, tutti i segnali dei nuclei 13C appaiono
come singoletti.
– Il numero dei segnali differenti in uno spettro 13C-NMR ci dice quanti atomi di
carbonio non equivalenti ci sono in una molecola.
Problemi: 29.8, 29.27 – I 13C-NMR chemical shifts ci dicono che genere di atomi di carbonio sono
presenti.

PA R A G R A F O 2 9 . 1 2   |  Interpretazione degli spettri NMR

• Dagli spettri 1H-NMR possono essere ottenute quattro tipi di importanti informa-
Problemi: 29.9, 29.12, 29.13,
29.15–29.24, 29.28
zioni strutturali.
– Dal numero di segnali si può risalire al numero di gruppi di idrogeni equivalenti.
– Dagli integrali dei picchi, si determina il numero relativo degli idrogeni per ogni
gruppo.
– Dal valore di chemical shift di ogni segnale, si hanno informazioni circa l’intorno
chimico degli idrogeni in ogni gruppo.
– Dal modello di suddivisione di ogni segnale, si hanno informazioni circa il numero e
l’equivalenza chimica degli idrogeni sullo stesso e sugli atomi di carbonio adiacenti,
in altre parole, si hanno informazioni sulla connessione tra i differenti gruppi nella
molecola.

Problemi
I numeri in rosso indicano problemi applicativi.

Indice di insaturazione
29.9 Calcolare il grado di insaturazione dei seguenti composti.
(a)  Aspirina, C9H8O4 (b)  Acido ascorbico (vitamina C), C6H8O6
(c)  Piridina, C5H5N (d)  Urea, CH4N2O
(e)  Colesterolo, C27H46O (f)  Dopamina, C8H11NO2

Interpretazione degli spettri 1H-NMR e 13C-NMR

29.10 Completare la seguente tabella. Quale nucleo richiede la minore energia per invertire il
suo spin con questo campo magnetico esterno? Quale nucleo richiede invece l’energia
maggiore?

1230
 Capitolo 29
Campo magnetico Radiofrequenza Problemi
Nucleo esterno (T) (MHz) Energia (J/mol)
1H 7.05 300 ______
13C 7.05     75.5 ______
19F 7.05 282 ______

29.11 L’abbondanza naturale di 13C è solo 1.1%. Inoltre, la sua sensibilità nella spettroscopia
NMR (una misura della differenza di energia tra stati diversi di spin) è solo l’1.6% di
quella di 1H. Quale intensità relativa dei segnali ci si aspetta per gli spettri 1H-NMR e
13C-NMR dello stesso campione di Si(CH ) ?
3 4

29.12 Di seguito sono indicate le formule di struttura di tre isomeri strutturali di formula mo-
lecolare C7H16O e tre gruppi di dati ottenuti dai loro spettri 13C-NMR. Assegnare lo
spettro corretto a ciascuno dei tre isomeri.

(a) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH
Spettro 1 Spettro 2 Spettro 3
OH 74.66 70.97 62.93
(b) CH3CCH2CH2CH2CH3 30.54 43.74 32.79
CH3   7.73 29.21 31.86
26.60 29.14
OH
23.27 25.75
(c) CH3CH2CCH2CH3 14.09 22.63
CH2CH3 14.08
  

29.13 Quelle che seguono sono le formule di struttura degli isomeri cis degli 1,2-, 1,3- e 1,4-di-
metilcicloesani e tre gruppi di dati spettrali 13C-NMR. Assegnare a ciascun isomero il
suo spettro.
Spettro 1 Spettro 2 Spettro 3
CH3 CH3 CH3
CH3 31.35 34.20 44.60
(a) (b) (c) 30.67 31.30 35.14
CH3 20.85 23.56 32.88
CH3 15.97 26.54
23.01

29.14 Di seguito sono riportate le formule di struttura, i momenti di dipolo e i chemical shift
nello spettro 1H-NMR dell’acetonitrile, del fluorometano e del clorometano.

CH3C#N CH3F CH3Cl

Acetonitrile Fluorometano Clorometano

3.92 D 1.85 D 1.87 D

d 1.97 d 4.26 d 3.05

(a) Come si spiega il fatto che i momenti di dipolo del fluorometano e del clorometano
sono quasi identici anche se il fluoro è considerevolmente più elettronegativo del
cloro?
(b) Come si spiega che il momento di dipolo dell’acetonitrile è considerevolmente
maggiore di quello sia del fluorometano che del clorometano?
(c) Come si spiega che il chemical shift degli idrogeni metilici dell’acetonitrile è consi-
derevolmente minore di quelli sia del fluorometano che del clorometano?
29.15 Di seguito sono riportati tre composti di formula molecolare C 4H 8O 2 e tre spettri
1H-NMR. Assegnare ad ogni composto il suo spettro e assegnare anche i segnali agli

idrogeni corrispondenti.
O O O
CH3COCH2CH3 HCOCH2CH2CH3 CH3OCCH2CH3
(1) (2) (3)

1231
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare

C4H8O2 3H
Composto A

1H

2H 2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

C4H8O2
Composto B
3H

3H

2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

C4H8O2 3H
Composto C

3H

2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.16 Di seguito sono riportati gli spettri 1H-NMR dei composti D, E ed F, ciascuno di formula
molecolare C6H12. Ciascuno di loro è in grado di decolorare facilmente una soluzione
di Br2 in CCl4. Dedurre le formule di struttura dei composti A, B e C e spiegare l’anda-
mento delle molteplicità in seguito all’accoppiamento spin-spin.

1232
 Capitolo 29
Problemi

C6H12
Composto D
6H

2H 2H
1H 1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

C6H12
Composto E

3H
3H
3H

2H
1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

3H
C6H12
Composto F

3H

2H
2H
1H
1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.17 Di seguito sono riportati gli spettri 1H-NMR dei composti G, H e I ciascuno di formula
molecolare C5H12O. Essi sono liquidi a temperatura ambiente, poco solubili in acqua e
reagiscono con sodio metallico con sviluppo di gas.
(a)  Proporre le formule di struttura dei composti G, H e I.
(b)  Spiegare perché per il composto G vi sono quattro linee tra 0.86 e 0.9 d.
(c)  Spiegare perché i segnali dei multipletti 2H a 1.5 d e a 3.5 d sono così complessi.

1233
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare

C5H12O
Composto G

3H

6H

1H
1H 1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

C5H12O
Composto H

6H

2H 1H 2H 1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

C5H12O
Composto I
3H
Suggerimento: Questo segnale
è dovuto alla sovrapposizione
di due multipletti di 2H.

2H 2H
1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.18 Proporre una formula di struttura, in accordo con il seguente spettro C3H6O, per il com-
posto J la cui formula molecolare è 1H-NMR.

1234
 Capitolo 29
Problemi

C3H6O
&RPSRVWRJ

1H
1H
3H
1H

3 2
1H
1H
1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)
espansione

29.19 Il composto K di formula molecolare C6H14O, si disidrata facilmente in condizioni di

catalisi acida quando è riscaldato con acido fosforico per dare il composto L, di formula
molecolare C6H12, come prodotto principale. Lo spettro 1H-NMR del composto K pre-
senta segnali a d 0.90 (t, 6H), 1.12 (s, 3H), 1.38 (s, 1H), e 1.48 (q, 4H). Lo spettro 13C-
NMR presenta picchi a 72.98, 33.72, 25.85 e 8.16. Dedurre le formule di struttura dei
composti K e L.
29.20 Il composto M di formula molecolare C5H10O, decolora rapidamente una soluzione di
Br2 in CCl4 e si converte per reazione con H2 in presenza di Ni nel composto N, la cui
formula molecolare è C5H12O. Qui sotto è riportato lo spettro 1H-NMR di M. Il suo
spettro 13C-NMR presenta picchi a 146.12, 110.75, 71.05 e 29.38. Dedurre la formula di
struttura dei composti M ed N.

C5H10O
Composto M
6H

1H
1H 1H
1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.21 Quello che segue è lo spettro 1H-NMR del composto O di formula molecolare C7H12.
Il composto O reagisce con bromo in tetracloruro di carbonio per dare un composto di
formula molecolare C7H12Br2. Lo spettro 13C-NMR di questo composto presenta picchi
a 150.12, 106.43, 35.44, 28.36 e 26.36. Dedurre la formula di struttura di O.

1235
Capitolo 29  
Spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare

C7H12
Composto O

6H

2H 4H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.22 Per trattamento del composto P con BH3 e quindi con H2O2 e NaOH si ottiene il com-
posto Q. Di seguito sono riportati gli spettri 1H-NMR dei due composti P e Q e, per
ciascuno, i valori di chemical shift dei relativi segnali negli spettri. Sulla base di queste
informazioni dedurre la formula di struttura dei due composti P e Q..

13C-NMR

(P) (Q)
1.BH3
C7H12 3332 2
h C7H14O
2. H O , NaOH
132.38 72.71
(P) (Q) 32.12 37.59
29.14 28.13
27.45 22.68
   

C7H12
Composto P
4H

4H
2H

2H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

1236
 Capitolo 29
Problemi

C7H14O
Composto Q

13H

1H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Chemical shift (d)

29.23 Lo spettro 1H-NMR del C6H14O, composto R, presenta due segnali a d 1.1 (doppietto)
e d 3.6 (settetto) nel rapporto 6:1. Proporre una formula di struttura per il composto R
che sia in accordo con le informazioni date.
29.24 Scrivere le formule di struttura per i seguenti composti.
(a) C2H4Br2: d 2.5 (d, 3H) e 5.9 (quartetto, 1H)
(b) C4H8Cl2: d 1.60 (d, 3H), 2.15 (m, 2H), 3.72 (t, 2H), e 4.27 (m, 1H)
(c) C5H8Br4: d 3.6 (s, 8H)
(d) C4H8O: d 1.0 (t, 3H), 2.1 (s, 3H), e 2.4 (quartetto, 2H)
(e) C4H8O2: d 1.2 (t, 3H), 2.1 (s, 3H), e 4.1 (quartetto, 2H); contiene una funzione esterea
(f) C4H8O2: d 1.2 (t, 3H), 2.3 (quartetto, 2H), e 3.6 (s, 3H); contiene una funzione esterea
(g) C4H9Br: d 1.1 (d, 6H), 1.9 (m, 1H), e 3.4 (d, 2H)
(h) C6H12O2: d 1.5 (s, 9H) e 2.0 (s, 3H)
(i) C7H14O: d 0.9 (t, 6H), 1.6 (sestetto, 4H), e 2.4 (t, 4H)
(j) C5H10O2: d 1.2 (d, 6H), 2.0 (s, 3H), e 5.0 (settetto, 1H)
(k) C5H11Br: d 1.1 (s, 9H) e 3.2 (s, 2H)
(l) C7H15Cl d 1.1 (s, 9H) e 1.6 (s, 6H)
29.25 La percentuale di carattere s di un atomo di carbonio che prende parte ad un legame
C!H può essere determinata misurando il valore della costante di accoppiamento
13C!1H usando la seguente relazione:

% di carattere s 5 0.2 J(13C!1H)

La costante di accoppiamento 13C!1H misurata, per esempio, per il metano è 125 Hz e
quindi il carattere s è il 25%, quello che ci si aspetta per un carbonio ibridato sp3.
(a) Calcolare il valore della costante di accoppiamento 13C!1H che ci si attende per
l’etilene e l’acetilene.
(b) Se nel ciclopropano il valore della costante di accoppiamento 13C!1H è di 160 Hz,
qual è l’ibridazione del carbonio nel ciclopropano?
29.26 L’ascaridolo è un prodotto naturale che è stato usato per la cura dei vermi intestinali.
Spiegare perché, nello spettro 1H-NMR, i due metili del gruppo isopropilico nell’asca-
ridolo si presentano come quattro linee di uguale intensità, due serie di due ognuna
separata da 7 Hz.

O
O

Ascaridolo

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Capitolo 29   29.27 Lo spettro 13C-NMR del 3-metil-2-butanolo mostra segnali a d 17.88 (CH3), 18.16
Spettroscopia di risonanza (CH3), 20.01 (CH3), 35.04 (carbonio-3), e 72.75 (carbonio-2). Spiegare il fatto che ogni
magnetica nucleare gruppo metilico in questa molecola dà un segnale differente.
29.28 Descrivere lo spettro NMR atteso per la seguente struttura molecolare in base ai para-
metri riportati.

Ha  1.0 ppm
Hb Hb  3.0 ppm
Ha Hc
R C R Hc  6.0 ppm
C C J ab  5.0 Hz
R J bc  8.0 Hz
R Hc
J ac  1.0 Hz

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