28

27.2
Rappresentazione e
nomenclatura dei polimeri

Un ricercatore mentre lavora ad

© Chris Taylor/CSIRO/Photo Researchers, Inc. uno spettrometro infrarosso a

Spettroscopia
trasformata di Fourier. Inserto:
un modello molecolare del
3-metil-2-butanone. Per uno

infrarossa
spettro IR di questo composto,
vedi la Figura 28.2.

Sommario del capitolo

28.1 Radiazione elettromagnetica
28.2 Spettroscopia molecolare
28.3 Spettroscopia infrarossa
28.4 Interpretazione di spettri infrarossi
28.5 Soluzione di problemi di spettroscopia infrarossa

La determinazione della struttura molecolare è uno dei temi centrali della

chimica organica. Oggigiorno, per raggiungere tale scopo, i chimici utilizzano quasi
esclusivamente metodi strumentali, quattro dei quali saranno discussi in questo
testo. In questo capitolo si comincia con la spettroscopia infrarossa (IR). Succes-
sivamente, nei Capitoli 29 e 30, saranno introdotte la spettroscopia di risonanza
magnetica nucleare (NMR) e la spettrometria di massa (MS). Infine, nel Capitolo
17, che tratta sistemi coniugati, è riportata una breve introduzione alla spettroscopia
ultravioletta-visibile.

28.1 Radiazione elettromagnetica

I raggi g, i raggi X, la luce ultravioletta, la luce visibile, la radiazione infrarossa, le mi-
croonde e le onde radio sono tutti tipi di radiazione elettromagnetica. La radiazione Radiazione elettromagnetica
elettromagnetica si comporta come un’onda che viaggia alla velocità della luce e può Luce e altre forme di energia radiante.
essere descritta in termini di lunghezza d’onda e di frequenza. Lunghezza d’onda (l)
In Tabella 28.1 sono riportate le lunghezze d’onda (l), le frequenze e le ener- La distanza tra due massimi consecutivi
gie delle varie regioni dello spettro elettromagnetico. Le lunghezze d’onda della di un’onda.
luce visibile sono comprese nell’intervallo 400–700 nm. La radiazione infrarossa (la Frequenza
quale può essere percepita come calore ma non può essere vista) cade nell’inter- Il numero dei cicli completi di un’onda
vallo 0.7–300 mm. che passano in un secondo; è indic ata
con simbolo n (n greca) ed è espressa
La frequenza è il numero di cicli completi di un’onda che passano per un certo in hertz (Hz), il quale ha unità s21.
punto in un secondo. Ad essa è associato il simbolo n (n greca) ed è indicata in hertz
(Hz), il quale ha le unità s21. Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente pro- Hertz (Hz)
L’unità in cui è misurata la frequenza:
porzionali e l’una può essere calcolata dall’altra usando la seguente relazione: s21 (si legge “per secondo”).
ln 5 c

1173
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa

Tabella 28.1  Lunghezze d’onda, frequenze ed energie che caratterizzano alcune regioni dello
spettro elettromagnetico
=² =² =² =²

/XFHYLVLELOH 2QGH
UDGLR

5DJJLa 5DJJL; 89 ,QIUDURVVR 0LFURRQGH )0 $0 2QGHUDGLROXQJKH

/XQJKH]]DG·RQGDP =² =² =² =² =² =² =² =²  = = = =

)UHTXHQ]D+]             

(QHUJLDNFDO        ² ² ² ² ² ²

dove c è la velocità della luce, 3.00 3 108 m/s. Per esempio, si consideri la radiazione in-
frarossa di lunghezza d’onda 1.5 3 1025 m (15 mm). La frequenza di questa radiazione è
l 2.0 3 1013 Hz.

3 × 108 m
n = –––––––––––—– = 2.0 × 1013 Hz
s · 1.5 × 10–5 m

Un modo alternativo di descrivere una radiazione elettromagnetica è quello di consi-

Tabella 28.2  derarla come un flusso di particelle, chiamate fotoni. L’energia in una mole di fotoni è
Unità di misura in relazione con la frequenza della radiazione attraverso l’equazione
comunemente
impiegate per c
E = hn = h —
l
esprimere la lun-
ghezza d’onda (l) dove E è l’energia in kJ (kcal)/mol e h è la costante di Planck, 3.99 3 10213 kJ (9.537 3
Rapporto 10214 kcal) · s · mol21.
Unità con il metro La lunghezza d’onda è espressa in metri, in accordo al SI. Altre unità comune-
mente usate sono riportate in Tabella 28.2.
Metro (m) —
Millimetro 1 mm 5 1023 m
(mm) 28.2 Spettroscopia molecolare
Micrometro 1 mm 5 1026 m
(mm) Un atomo oppure una molecola possono dare luogo ad una transizione energetica
dal livello E1 a quello più alto E2 mediante irradiazione con una radiazione elettro-
Nanometro 1 nm 5 1029 m
magnetica la cui energia corrisponda alla differenza tra i livelli energetici E1 ed E2,
(nm)
come illustrato in modo schematico nella Figura 28.1. Quando l’atomo, o la molecola,
Angstrom (Å) 1 Å 5 10210 m torna al suo livello (o stato) fondamentale E1, emette una quantità di energia equiva-
lente a quella assorbita.
La spettroscopia molecolare si occupa della misura delle frequenze della radia-
Spettroscopia molecolare zione elettromagnetica assorbita o emessa da una sostanza e si propone poi di corre-
Lo studio delle frequenze della lare le caratteristiche dell’assorbimento o dell’emissione con la struttura molecolare
radiazione elettromagnetica della sostanza. La Tabella 28.3 riporta le regioni dello spettro elettromagnetico più
assorbita o emessa da una sostanza
e della correlazione tra queste interessanti per la spettroscopia molecolare e i livelli energetici atomici o molecolari
frequenze e la struttura molecolare. interessati.

1174
 28.3
Spettroscopia infrarossa

E2

Energia
sotto forma
di radiazione Assorbimento
elettromagnetica
Energia
della radiazione
di energia
E2–E1 Figura 28.1
L’assorbimento di energia sotto forma
E1 di radiazione elettromagnetica fa sì che
un atomo o una molecola che si trovi nel
Atomo o molecola Atomo o molecola livello energetico E1 passi al livello di
nel livello energetico E1 nel livello energetico E2 maggior energia E2.

Tabella 28.3  Tipi di transizioni energetiche in conseguenza dell’assorbimento

di energia in tre diverse regioni dello spettro elettromagnetico

Regione Tipo L’assorbimento della radiazione

dello spettro Frequenza di elettromagnetica causa una
elettromagnetico (Hz) spettroscopia transizione tra

Radiofrequenza 3 3 107 2 9 3 108 Risonanza magnetica Livelli di spin nucleare

nucleare
Infrarosso 3 3 1011 2 2.5 3 1014 Infrarosso Livelli energetici vibrazionali

Ultravioletto-visibile 2.5 3 1014 2 1.5 3 1015 Ultravioletto-visibile Livelli energetici elettronici

28.3 Spettroscopia infrarossa

La spettroscopia infrarossa costituisce un metodo diretto di rivelamento della pre-
senza di certi gruppi funzionali in una molecola. In questo capitolo saranno prima
sviluppate le conoscenze di base relative alla spettroscopia infrarossa e successiva-
mente ci si concentrerà sull’interpretazione degli spettri e sulle informazioni che
possono dare circa la struttura molecolare. La spettroscopia infrarossa dipende
dall’assorbimento della luce infrarossa nell’intervallo di lunghezza d’onda da
2.5 3 1026 a 2.5 3 1025 m da parte dei legami vibranti entro le molecole. La spettro-
scopia infrarossa è utile ai chimici organici non solo per la determinazione della strut- Spettroscopia infrarossa (IR)
tura molecolare, ma anche per molte altre applicazioni. Per esempio, la spettroscopia Tecnica spettroscopica nella
quale un composto è irradiato
infrarossa è usata per identificare nella scienza forense la presenza di certe sostanze con radiazioni infrarosse, il
illegali; inoltre, un tipo di misura di frequenze infrarosse è usato come un’importante cui assorbimento provoca una
sonda per la composizione atmosferica e minerale nei programmi di esplorazione variazione d’energia dei legami
spaziale così come nelle recenti missioni su Marte. covalenti che passano da uno stato
di energia vibrazionale più basso
ad uno più alto. La s­ pettroscopia
infrarossa è particolarmente utile
A.  Lo spettro infrarosso vibrazionale per determinare i gruppi funzionali
presenti in una molecola.
Le molecole organiche sono flessibili. Come già discusso nel Capitolo 2, atomi e
grup­pi di atomi possono ruotare intorno a singoli legami covalenti. Inoltre, i legami Regione dell’infrarosso
covalenti possono allungarsi e piegarsi come se i loro atomi fossero uniti attraverso vibrazionale
molle flessibili. La spettroscopia infrarossa, anche chiamata spettroscopia I, indaga La parte della regione compresa tra
4000 a 400 cm21.
circa le vibrazioni di stiramento e di piegamento delle molecole organiche.
La regione nota come infrarosso vibrazionale che si estende da 2.5 3 1026 a 2.5 Numero d’onda n–
3 1025 m è quella utilizzata nella spettroscopia infrarossa. La frequenza della radia- La frequenza della radiazione
elettromagnetica espressa come
zione in questa regione dello spettro elettromagnetico è comunemente misurata sulla numero di onde per centimetro,
base del suo numero d’onda (n–), il numero di onde per centimetro, con l’unità cm21 le sue unità sono cm21 (leggere
(leggere “centimetro alla meno uno”). La frequenza in numeri d’onda è il reciproco centimetro alla meno uno).

1175
Capitolo 28 della lunghezza d’onda espressa in centimetri, o la frequenza (n) espressa in hertz di-
Spettroscopia
visa per c, la velocità della luce.
infrarossa

1 10–2 (m · cm–1) n
n– = ––––––– = –––––––––––––– = ––
c
l (cm) l (m)

Quando è espressa come frequenza, la regione vibrazionale dello spettro infrarosso si

estende da 4000 a 400 cm21.

10–2 m · cm–1 10–2 m · cm–1

n– = ——––––––—  =  4000 cm–1 n– = —–––––—––—  =  400 cm–1
2.5 × 10–6 m 2.5 × 10–5 m

Un vantaggio legato all’uso dei numeri d’onda è che essi sono direttamente
proporzionali all’energia; maggiore è il numero d’onda, maggiore è l’energia della
radiazione.
La Figura 28.2 mostra lo spettro infrarosso del 3-metil-2-butanone. L’asse oriz-
zontale nella parte inferiore della carta riporta la frequenza (numeri d’onda, cm21);
Figura 28.2
Spettro infrarosso del 3-metil-2-
butanone.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30 O

20 CH3CCHCH3
10 CH3
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

mentre sulla parte superiore la scala riporta la lunghezza d’onda (micrometri, mm).
La scala in frequenza è spesso divisa in due o più regioni. Per tutti gli spettri ripor-
tati in questo testo, essa è divisa in tre regioni: 4000–2200 cm21, 2200–1000 cm21, e
1000–400 cm21. L’asse verticale riporta, invece, la percentuale di trasmittanza (fra-
zione di luce trasmessa) con il 100% di trasmittanza in alto e lo 0% di trasmittanza in
basso. Quin­di, la linea di base di uno spettro infrarosso (100% di trasmittanza della
radiazione che attraversa il campione, 0% di assorbimento) si trova in alto nella carta
e l’assorbimento della radiazione corrisponde ad un avvallamento. Anche se questo
può sembrare strano, è consuetudine chiamare anche questi segnali di assorbimento
picchi o bande, anche se sono convenzionalmente rivolti verso il basso.
Lo spettro nella Figura 28.2 è stato registrato su un campione puro cioè come
liquido tal quale. Si procede ponendo alcune gocce di campione sulla superficie di
due dischi di cloruro di sodio, i quali sono poi premuti l’uno sull’altro in modo da
ottenere un sottilissimo strato di liquido attraverso il quale passa la radiazione in-
frarossa. Campioni solidi o liquidi, possono anche essere sciolti in tetracloruro di
carbonio o in qualsiasi altro solvente che abbia il minimo assorbimento possibile
nell’infrarosso. In questo caso la radiazione infrarossa sarà fatta passare attraverso
la soluzione. Un altro modo per ottenere uno spettro infrarosso di un solido è quello
di mescolarlo con bromuro di potassio e quindi compattare il miscuglio sotto una
pressa ad alta pressione così da ottenere una pastiglia sottile, la quale è poi posta
nello scomparto dello spettrofotometro attraversato dalla radiazione infrarossa. Sia
NaCl che KBr sono trasparenti alla radiazione infrarossa. Se si devono registrare gli
spettri di campioni allo stato gassoso, bisogna ricorrere a celle speciali costruite per
questo scopo.

1176
 |
28.3
Esempio 28.1    Conversioni di unità di misura Spettroscopia infrarossa

Alcuni spettrometri infrarossi sono calibrati in modo da registrare gli spettri secondo
una scala lineare in lunghezze d’onda (mm), mentre altri li registrano in una scala
che è lineare in numeri d’onda (cm21). Esegui le seguenti conversioni. (Si noti la for-
mula di conversione tra mm e cm21: n– l = 104).
(a) 7.05 mm in cm21 (b) 3.35 mm in cm21 (c) 3280 cm21 in mm

Soluzione
(a) 1418 cm21 (b) 2985 cm21 (c) 3.05 mm

Problema 28.1
Quale radiazione è caratterizzata dalla maggiore energia?
(a) La radiazione infrarossa di numero d’onda 1715 cm21 o quella di 2800 cm21?
(b) La radiazione di radio frequenza di 300 MHz o di 60 MHz?

B.  Vibrazioni molecolari

Gli atomi uniti da legami covalenti non sono fissi in una precisa posizione ma in
continua vibrazione l’uno rispetto all’altro. Le energie associate a queste vibrazioni
sono quantizzate, cioè per una certa molecola sono permessi solo alcuni livelli ener-
getici vibrazionali. In molte molecole con legami covalenti, le energie associate con le
transizioni tra livelli di energia vibrazionale corrispondono a frequenze della regione
dell’infrarosso tra 4000–400 cm21.
Affinché una molecola possa assorbire questa radiazione, la sua vibrazione deve
comportare un reale cambio del momento dipolare di legame. Se due cariche opposte
sono tenute insieme da una molla, una variazione della distanza fra le cariche cor-
risponde ad una variazione del momento di dipolo. In generale, più grande è il mo-
mento di dipolo, più grande sarà la variazione del momento di dipolo causata da una
vibrazione. Ogni vibrazione che comporta un sostanziale cambiamento nel momento
di dipolo è detta attiva all’infrarosso. Maggiore è la variazione, più intenso sarà l’as- Attiva all’infrarosso
sorbimento. Vibra­zio­ni di legami covalenti che non comportano una variazione del Ogni vibrazione molecolare,
che comporta un significativo
momento dipolare del legame, per esempio, a causa della simmetria della molecola, cambiamento nel momento
sono dette inattive all’infrarosso. I doppi e tripli legami carbonio-carbonio di alcheni di dipolo, è osservabile nello
o alchini sostituiti simmetricamente, per esempio, il 2,3-dimetil-2-butene e il 2-bu- spettro IR.
tino, non assorbono radiazione infrarossa perché la vibrazione molecolare non dà
luogo ad una sostanziale variazione del momento di dipolo di legame.

H3C CH3
C"C H3C 9 C # C 9 CH3
H3C CH3

2,3-Dimetil-2-butene 2-Butino

Nel caso di una molecola non lineare che contenga n atomi, sono possibili 3n 2 6
modi fondamentali di vibrazione. Nel caso di una molecola semplice come l’etanolo,
CH3CH2OH, ve ne sono 21 e per l’acido esanoico, CH3(CH2)4COOH, ve ne sono 54.
È chiaro, quindi, che anche molecole molto semplici presentano un numero molto
elevato di livelli energetici vibrazionali cosicché i loro spettri di assorbimento saranno
estremamente complessi. La situazione è, ovviamente, ancora più complessa in mo-
lecole di dimensioni maggiori. Nel caso di molecole lineari contenenti n atomi, sono
possibili 3n − 5 nodi fondamentali di vibrazione.
Le vibrazioni più semplici di una molecola che danno luogo ad assorbimento
di radiazione infrarossa sono quelle di stretching (in italiano stiramento, il termine
inglese è di uso comune, per tale motivo sarà utilizzato al posto del termine ita-
liano N.d.T.) e di bending (piegamento). La Figura 28.3 illustra vibrazioni fonda-
mentali di stretching e bending per un gruppo metilenico.

1177
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa
Figura 28.3
Tipi di vibrazioni fondamentali di
un gruppo metilenico.
Spettroscopia Raman
Una tecnica (spettroscopia
vibrazionale molecolare)
complementare alla spettroscopia
infrarossa (IR) nella quale vibrazioni
inattive all’infrarosso sono viste
negli spettri Raman.
1178
H H H
H H H
Stretching simmetrico Scissoring Rocking
H
H H H H
H
Stretching asimmetrico Wagging Twisting
Vibrazioni di stretching Vibrazioni di bending
Una tecnica differente chiamata spettroscopia Raman è complementare alla
spettroscopia infrarossa, vibrazioni inattive all’infrarosso sono viste negli spettri Ra-
man, mentre vibrazioni Raman-inattive sono quelle attive nell’infrarosso. La spettro-
scopia Raman è una tecnica molto utile per studiare un certo tipo di molecole, tuttavia
una descrizione più completa è al di fuori dello scopo di questo testo.
C.  Bande di assorbimento caratteristiche
L’analisi delle vibrazioni di una molecola è assai complessa in quanto tutti gli
atomi contribuiscono alla sua vibrazione. È tuttavia possibile compiere delle
generalizzazioni utili circa la posizione nella quale appariranno, nello spettro,
particolari vibrazioni, considerando i legami come fossero isolati dal resto della
molecola. Per semplificare il problema assumiamo che due atomi uniti da legame
covalente siano equivalenti a due masse in vibrazione collegate fra di loro da una
molla. L’energia totale è proporzionale alla frequenza della vibrazione. La fre-
quenza di una vibrazione di stiramento è espressa dalla seguente equazione che
è derivata dalla legge di Hooke per una molla in vibrazione:
__
_
Vm
n 5 4.12 K
__
dove n– è la frequenza della vibrazione espressa in numeri d’onda (cm21); K è la
costante di forza del legame, cioè una misura della forza di legame espressa in dine
per centimetro; e m è la “massa ridotta” dei due atomi, (m1m2)/(m1 1 m2), dove m è la
massa degli atomi in grammi.
Le costanti di forza, rispettivamente, per legami semplici, doppi e tripli sono
approssimativamente 5, 10 e 15 3 105 dyne/cm, cioè sono approssimativamente nel
rapporto 1:2:3. Usando il valore della costante di forza per un singolo legame, si può
calcolare il numero d’onda per la vibrazione di stretching di un singolo legame tra 12C
e 1H come segue.
Per lo stretching 12C—1H:
Massa ridotta 5 12 3 1/(12 1 1) 5 0.923 g/atomo
e
__ ________
V 50.923
_ 3 10 5
V
n 5 4.12 K 5 4.12
__ _______ 5 3032 cm21
m
Il valore sperimentale del numero d’onda di uno stretching C!H è approssima-
tivamente 3000 cm21. Considerando le semplificazioni che sono state fatte nei calcoli
e che il valore della costante di forza usato è un valore medio, l’accordo con il valore
calcolato è sicuramente buono. Sebbene le frequenze calcolate in questo modo pos-
sano essere vicine ai valori sperimentali, generalmente, non sono sufficientemente
accurate per determinazioni precise di struttura molecolare.
Dal punto di vista pratico la legge di Hooke ci dice che la posizione di una banda
di assorbimento in uno spettro IR dipende dalla forza del legame che assorbe la ra-
diazione e dalle masse degli atomi che lo formano. Quanto più forte è il legame e più
leggeri sono gli atomi legati, tanto maggiore sarà la frequenza di vibrazione di stira-
mento. Come si è detto in precedenza, l’intensità dell’assorbimento, invece, dipende
principalmente dalla variazione del momento di dipolo del legame in vibrazione.
 |
28.3
Esempio 28.2    Calcolo dei numeri d’onda IR Spettroscopia infrarossa

Calcolare il numero d’onda di una vibrazione di stretching di un doppio legame

carbonio-carbonio. Assumere che ogni atomo sia presente sotto forma del suo iso-
topo più abbondante, cioè 12C.

Soluzione
Assumere un valore di 10 3 105 dyne/cm per la costante di forza di C"C. Il valore
calcolato è 1682 cm21, vicino a quello sperimentale di 1650 cm21.
__________________

V 12 3 12/(12 1 12) 5 1682 cm

_ 10 3 10 5
__________________
n 5 4.12 21

Problema 28.2
Senza eseguire alcun calcolo, quale membro di ciascuna coppia ci aspettiamo as-
sorba ad un numero d’onda maggiore?
(a) stretching C"O o C"C (b)  stretching C"O o C!O
(c) stretching C#C o C"O (d)  stretching C!H o C!Cl

L’interpretazione degli spettri infrarossi è spesso difficile a causa della comples-

sità delle bande di assorbimento. Oltre alle vibrazioni fondamentali di cui abbiamo
già parlato vi sono altri segnali, generalmente poco intensi, dovuti a bande di sovra-
tono o di accoppiamento.
Una persona con una buona esperienza nell’interpretazione degli spettri infra-
rossi può ricavare dall’analisi dello spettro un notevole numero di informazioni utili
circa la struttura di una molecola. In questo libro, sia per limiti di spazio sia perché
non è necessario giungere ad un tale livello di competenze, ci si limiterà ad esami-
nare gli aspetti di questa spettroscopia che possono essere utili per stabilire se alcuni
gruppi funzionali sono o non sono presenti in una molecola. Un gruppo carbonilico,
ad esempio, dà luogo ad una banda di assorbimento nell’intervallo 1630–1820 cm21.
La posizione della banda di assorbimento di un particolare gruppo carbonilico varia a
seconda che si tratti di un’aldeide, di un chetone, di un acido carbossilico, di un estere
o, se appartiene ad un anello, dalla dimensione di quest’ultimo. In questo capitolo,
sarà preso in esame come modifiche strutturali quali la dimensione dell’anello o altri
fattori, influenzino la posizione della banda di assorbimento del gruppo carbonilico.

D.  Tavole di correlazione

I dati relativi alle bande di assorbimento dei gruppi funzionali caratteristici dei vari com-
posti organici sono raccolti in tabelle chiamate tavole di correlazione. La Tabella 28.4, ri-
porta una lista degli assorbimenti caratteristici nell’infrarosso per i tipi di legame e gruppo
funzionale con i quali un chimico organico ha più frequentemente a che fare. Nell’Ap-
pendice 6, è possibile trovare una tavola di correlazione complessiva. In queste tavole,
l’intensità di un particolare assorbimento è indicata con termini come forte (strong, s), me-
dia (medium, m) o debole (weak, w). In generale, legami fra C e O, dove la differenza di
elettronegatività è maggiore, hanno i più grandi momenti di dipolo e conseguentemente
tendono a dare le più intense bande di assorbimento infrarosso.

Tabella 28.4  Assorbimenti caratteristici nell’infrarosso di alcuni gruppi funzionali

Legame Frequenza di stiramento (cm21) Intensità

O!H 3200–3650 Da debole a forte (più forte in presenza di legami idrogeno)

N!H 3100–3550 Media
C!H 2700–3300 Da debole a media
C"C 1600–1680 Da debole a media
C"O 1630–1820 Forte
C!O 1000–1250 Forte

1179
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa
Regione dell’impronta digitale
Le vibrazioni nella regione da 1500
a 400 cm21 degli spettri IR sono
complesse e difficili da analizzare
ma sono caratteristiche per
molecole differenti..
1180
Solitamente si analizza con particolare attenzione la regione compresa tra 3500
e 1500 cm 21 per il semplice motivo che le vibrazioni di stretching e di bending
della maggior parte dei gruppi funzionali cadono in questa regione dello spettro.
Le vibrazioni nell’intervallo 1000-400 cm 21 sono più complesse e più difficili da
analizzare. D’altra parte questa regione, proprio per la sua complessità, è sensibile
anche a piccole variazioni della struttura di una molecola e, per questo, è chiamata
regione dell’impronta digitale. Due composti, che abbiano strutture che differi-
scono anche di molto poco, difficilmente avranno spettri sovrapponibili in questa
regione dello spettro infrarosso.
|
Esempio 28.3    Frequenze dei gruppi funzionali
Quale gruppo funzionale è probabilmente presente se lo spettro IR di un compo-
sto è caratterizzato da un assorbimento alle seguenti frequenze?
(a) 1705 cm21 (b) 2950 cm21
Soluzione
(a) Un gruppo C"O (b) Legami alifatici C!H
Problema 28.3
Un composto presenta una banda di assorbimento IR, forte e larga, nella regione
3300–3600 cm21 e un assorbimento forte e netto a 1715 cm21. Quali gruppi funzio-
nali sono responsabili di questi assorbimenti?
|
Esempio 28.4    Distinzione tra i diversi gruppi funzionali
Il propanone e il 2-propene-1-olo sono isomeri costituzionali. Indicare come distin-
guerli in base ai loro spettri IR.
O
CH3 9 C 9 CH3 CH2 " CH 9 CH2 9 OH
Propanone 2-Propen-1-olo
(Acetone) (Alcol allilico)
Soluzione
Solamente il propanone ha un forte assorbimento nella regione degli stretching
C"O, 1630–1820 cm21. Viceversa, solamente il 2-propen-1-olo ha un forte assorbi-
mento nella regione degli stretching O!H, 3200–3650 cm21.
Problema 28.4
L’acido propanoico e l’etanoato di metile sono isomeri di struttura. Come è possi-
bile distinguerli in base ai loro spettri IR.
O O
CH3CH2COH CH3COCH3
Acido propanoico Etanoato di metile
(Metile acetato)
28.4 Interpretazione di spettri infrarossi
A.  Alcani
Lo spettro infrarosso di un alcano è, in genere, abbastanza semplice e presenta solo
pochi picchi, i più comuni dei quali sono riportati nella Tabella 28.5.
La Figura 28.4 mostra lo spettro infrarosso del decano. Il picco intenso suddiviso in
più bande tra 2850 e 3000 cm21 è caratteristico dello stretching C!H; il segnale è forte
perché vi sono parecchi legami C!H nella molecola e nessun altro gruppo funzionale.
Gli altri segnali importanti di questo spettro sono quelli dovuti al bending dei metileni a
1465 cm21 e dei metili a 1380 cm21.
 28.4
Tabella 28.5  Assorbimenti nell’infrarosso di alcani, alcheni, Interpretazione di spettri
alchini e areni infrarossi

Frequenza
Idrocarburo Vibrazione (cm21) Intensità

Alcano
C!H Stretching 2850–3000 Media
CH2 Bending 1450–1475 Media
CH3 Bending 1375 e 1450 Da debole a media
C!C (Troppe bande. Non utili per l’interpretazione)
Alchene
C!H Stretching 3000–3100 Da debole a media
C"C Stretching 1600–1680 Da debole a media
Alchino
C!H Stretching 3300 Da media a forte
C#C Stretching 2100–2250 Debole
Arene
C!H Stretching 3030 Da debole a media
C"C Stretching 1450–1600 Media
C!H Bending 690–900 Forte

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60
CH3
50 CH2 Bending
40 Bending

30

20
C H
10 Stretching CH3(CH2)8CH3
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

Figura 28.4
Spettro infrarosso del decano.
B.  Alcheni
L’assorbimento caratteristico di un alchene è quello dovuto allo stretching del C!H
vinilico che si trova alla sinistra di 3000 cm21 (cioè a più alte frequenze). Anche la
banda di assorbimento dello stretching C"C a 1600–1680 cm21. è diagnostica. Que-
sta vibrazione è però spesso debole e difficile da osservare: più è simmetrico l’alchene,
più debole sarà l’assorbimento. Ambedue le bande caratteristiche degli alcheni sono
visibili nello spettro del cicloesene (Figura 28.5). In questo spettro sono anche rico-
noscibili le bande di stretching dei C!H alifatici a circa 2900 cm21 e di bending dei
metileni a circa 1475 cm21.

C.  Alchini
Lo stretching di un #C!H di un alchino cade vicino a 3300 cm–1, ad una frequenza
maggiore sia di quella di un !C!H alchilico che di un #C!H vinilico. Si tratta di
un picco stretto e forte. Il legame C!H (sp-1s) è particolarmente forte, pertanto ha
una costante di forza più grande di quella del legame C!H (sp2-1s) degli alcheni e
dell’ancora più debole legame C!H (sp3-1s) degli alcani. È utile ribadire che più grande

1181
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50 C C
40 Stretching

30 CH2
H Bending
20 Alifatico
C C C H
10
Stretching Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.5
Spettro infrarosso del cicloesene.
è la percentuale di carattere s dell’ibridazione di un atomo, più strettamente sono tenuti
gli elettroni, conseguentemente i legami con atomi così come H saranno più forti (e più
corti). Pertanto, i legami sp-1s C!H (50% di carattere s sul carbonio) sono i più forti
e i legami sp3-1s C!H (25% di carattere s sul carbonio) sono i più deboli, i legami
sp2-1s C9H sono in posizione intermedia. Negli alchini terminali si osserva anche
un assorbimento vicino a 2150 cm–1 dovuto allo stretching C#C. Entrambi questi
assorbimenti sono visibili nello spettro dell’1-ottino (Figura 28.6). Per gli alchini in-
terni, l’assorbimento dovuto allo stretching C#C spesso molto debole o totalmente
assente (in alchini simmetrici) poiché lo stretching di questo legame causa tutt’al più
una piccola variazione nel momento di dipolo (Paragrafo 28.3B).

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50 C C
Stretching
40

30

20

10
C C H
Stretching CH3(CH2)5C CH
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.6
Spettro infrarosso dell’1-ottino.
D.  Areni (benzene e suoi derivati)
Gli anelli aromatici mostrano un picco di assorbimento, da medio a debole, nella
regione degli stretching C9H a circa 3030 cm–1 caratteristico dei legami "C9H
(sp2-1s). Inoltre, gli anelli aromatici mostrano un forte assorbimento nella regione
690–900 cm 21 conseguenza di un bending C9H fuori dal piano. Infine, questi
composti mostrano diversi assorbimenti tra 1450 e 1600 cm–1 dovuti allo stretching
C"C. In realtà, questi sono modi vibrazionali complessi dell’intero anello. Alcuni
modi coinvolgono il movimento di tutti gli atomi verso l’interno o l’esterno (brea-
thing), mentre altri modi sono relativi al movimento verso l’interno di alcuni atomi
e verso l’esterno dei rimanenti. L’intensità di questi picchi può variare in funzione
della simmetria risultante dal modello di sostituzione dell’anello. Ognuno degli as-
sorbimenti elencati può essere osservato nello spettro di assorbimento del toluene
(Figura 28.7).

1182
 28.4
Interpretazione di spettri
infrarossi

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
CH3
Trasmittanza (%)

70

60

50
C C
40 Stretching
30 (aromatico)

20 C H
Stretching C H
10 (aromatico) Bending
(aromatico)
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

Figura 28.7
Spettro infrarosso del toluene.
E.  Alcoli
La posizione e l’intensità della banda di stretching del legame O9H dipendono
dall’intensità del legame idrogeno. Lo stretching di un O9H coinvolto in un legame
idrogeno appare come una banda larga nella regione 3200–3500 cm21. L’insieme
delle varie situazioni caratterizzate da differenti entità di legame idrogeno porta a
questo allargamento. Un O9H “libero”, che presenta uno stretching vicino a 3650
cm21 è visto solamente in soluzioni molto diluite in solventi che non formano le-
gami idrogeno. Lo stretching del legame C9O cade nell’intervallo 1000–1250 cm21
(Tabella 28.6).

Tabella 28.6  Frequenze di stretching caratteristiche di alcoli

Legame Frequenza (cm21) Intensità

O!H (libero) 3600–3650 Debole

O!H (coinvolto in legame d’idrogeno) 3200–3500 Media, larga
C!O 1000–1250 Media

Nella Figura 28.8 è riportato lo spettro infrarosso dell’1-esanolo. Lo stretching

del gruppo O!H coinvolto nella formazione di legami idrogeno, appare come una
banda molto larga e di forte intensità centrata a 3340 cm21. Lo stretching del C!O
appare invece a 1058 cm21, valore caratteristico per un alcol primario. Figura 28.8
Spettro infrarosso
dell’1-esanolo (liquido puro,
pastiglie di NaCl).
0LFURQ
              







7UDVPLWWDQ]D









 2+ &2
6WUHWFKLQJ
 6WUHWFKLQJ &+&+2+ DOFROSULPDULR
FRQOHJDPHLGURJHQR

             
1XPHURG·RQGDFP²

1183
Capitolo 28 F.  Eteri
Spettroscopia
infrarossa Gli eteri hanno un atomo di ossigeno legato a due atomi di carbonio. Uno o ambedue
gli atomi di carbonio possono essere ibridati sp3, sp2 o sp. Nel più semplice etere, il
dimetil etere, entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp3. Nel difenil etere, en-
trambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp2, e nell’etil vinil etere, un atomo di carbo-
nio è ibridato sp3 e l’altro è ibridato sp2.

CH3CH2 9 O 9 CH2CH3 9O9 CH3CH2 9 O 9 CH " CH2

Etossietano Difenil etere Etossietene

(Dietil etere) (Etil vinil etere)

Le frequenze di stretching del gruppo C!O degli eteri sono simili a quelle osser-
vate per gli alcoli. I dialchil eteri mostrano, di solito, una sola banda nella zona
1000-1250 cm21 come si può vedere, ad esempio, nello spettro del dibutil etere (Fi-
gura 28.9).

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20
C O
10 CH3(CH2)3O(CH2)3CH3 Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.9
Spettro infrarosso del dibutil etere.

Gli eteri aromatici (composti nei quali l’ossigeno etereo è legato ad uno o due
anelli benzenici) e gli eteri vinilici (composti nei quali l’ossigeno etereo è legato a
uno o due carboni ibridati sp2 di un legame C"C) mostrano due vibrazioni C!O
di stretching, una per ogni estremo dell’intervallo dello stretching C!O L’anisolo
(Figura 28.10), per esempio, mostra una vibrazione di stretching C!O a 1050 cm–1
(sp3 C!O) e una a 1250 cm–1 (sp2 C!O). Gli eteri, nei quali uno dei legami è con
un carbonio ibridato sp 2 hanno anche una banda tipica nella regione tra 1200 e
1250 cm21.

Figura 28.10
Spettro infrarosso dell’anisolo.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80 OCH3
Trasmittanza (%)

70

60

50 C H C H
Stretching Stretching
40 (aromatico) (alifatico)
30

20 C O
Stretching
10 C O
Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

1184
 28.4
Interpretazione di spettri
infrarossi
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50 N H CH3
Stretching Bending
40 CH2
Bending
30

20

10 C H CH3CH2CH2CH2NH2
Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.11
Spettro infrarosso
La presenza o meno di un assorbimento di stretching nella regione, 3200-3500
dell’1-butanammina, un’ammina
cm21 per un O!H coinvolto in un legame idrogeno, può essere utilizzata per distin- primaria.
guere l’etere dall’alcol isomero. La vibrazione di un gruppo C!O è presente anche
negli esteri (Paragrafo 28.4J). In questo caso la presenza o l’assenza dello stretching
C"O può essere usata per distinguere tra un etere e un estere.

G.  Ammine
Gli assorbimenti infrarossi delle ammine primarie e secondarie più importanti e
più facilmente osservabili sono dovuti a vibrazioni di stretching del legame N!H e
compaiono nella regione 3300–3500 cm21. Gli assorbimenti dei legami O!H come
per i legami N!H diventano più larghi e le lunghezze d’onda maggiori quando
prendono parte a legami idrogeno. Le ammine primarie hanno due bande nella
regione 3300-3500 cm–1: una dovuta allo stretching simmetrico e l’altra a quello
asimmetrico. I due assorbimenti di stretching N!H caratteristici di un’ammina
primaria, possono essere osservati nello spettro IR della 1-butanammina (Figura
28.11). Le ammine secondarie presentano una sola banda nella regione di assorbi-
mento. Le ammine terziarie non avendo legami N!H sono trasparenti in questa
regione dello spettro infrarosso.

H.  Aldeidi e chetoni

Le aldeidi e i chetoni mostrano forti e caratteristici assorbimenti all’infrarosso tra
1630 e 1820 cm21 associati con le vibrazioni di stretching del doppio legame carbo-
nio-ossigeno. La vibrazione di stretching del gruppo carbonilico del mentone cade
a 1705 cm21 (Figura 28.12). La forte intensità di questo assorbimento IR dipende
dalla netta differenza di elettronegatività esistente fra carbonio e ossigeno che porta Figura 28.12
ad un ampio momento di dipolo del gruppo carbonilico. Spettro infrarosso
del mentone.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
CH3
Trasmittanza (%)

70

60

50 O
CH(CH3)2
40

30

20
C O
10 C H Stretching
Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

1185
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa
Coniugazione
Una situazione nella quale due
legami multipli sono separati da un
singolo legame. Alternativamente
una serie di orbitali 2p che si
sovrappongono. L’1,3-butadiene,
per esempio, è un diene coniugato,
il 3-buten-2-one è un chetone
coniugato.
1186
Poiché poche vibrazioni di legame assorbono energia fra 1630 e 1820 cm21, l’as-
sorbimento in questa regione dello spettro è un valido strumento per confermare la
presenza del gruppo carbonilico. Tuttavia, diversi gruppi funzionali contengono un
gruppo carbonilico, così spesso non è possibile dire, sulla base del solo assorbimento
in questa regione, se il composto contenente il carbonile è un’aldeide, un chetone, un
acido carbossilico (Paragrafo 28.4I), un estere (Paragrafo 28.4J), un’ammide (Paragrafo
28.4J), o un’anidride (Paragrafo 28.4J). Comunque, altri assorbimenti così come lo
stretching del legame C!O negli esteri possono aiutare a distinguere questi gruppi.
Le aldeidi hanno spesso un debole ma molto netto assorbimento a 2720 cm21 dovuto
allo stretching del legame C!H del gruppo CHO.
La posizione della vibrazione di stretching del C"O è molto sensibile all’in-
torno molecolare del gruppo carbonilico, come è dimostrato confrontando i se-
guenti cicloalcanoni. Il cicloesanone, il quale ha una piccola tensione angolare
mostra un assorbimento a 1715 cm 21. Al diminuire della dimensione dell’anello
aumenta la tensione angolare, l’assorbimento del C"O si sposta a frequenze più
alte, come mostrato nella serie seguente.
O
O O
O
1715 cm1 1745 cm1 1780 cm1 1850 cm1
La presenza di un doppio legame carbonio-carbonio adiacente, o di un anello
benzenico coniugato con il gruppo carbonilico, provoca uno spostamento dell’as-
sorbimento del C"O a più basse frequenze, come si può vedere confrontando le fre-
quenze di stretching delle seguenti molecole. La coniugazione avviene quando gli
elettroni p di legami p adiacenti interagiscono ed è una conseguenza delle speciali
proprietà dei sistemi p estesi (Capitolo 17). La coniugazione comporta uno sposta-
mento a destra (più basse frequenze) e un aumento dell’intensità dell’assorbimento
del C"C.
O
O O
H
1717 cm1 1690 cm1 1700 cm1
I.  Acidi carbossilici
Un gruppo carbossilico presenta due assorbimenti caratteristici nello spettro infra-
rosso. Uno di questi cade nella regione 1700–1725 cm 21 ed è associato con la vi-
brazione di stretching del gruppo carbonilico. Questo intervallo di assorbimento è
essenzialmente lo stesso del gruppo carbonilico delle aldeidi e dei chetoni, ma l’as-
sorbimento è solitamente più allargato nel caso del carbonile carbossilico a causa
dei legami idrogeno intermolecolari. L’altro assorbimento infrarosso caratteristico
del gruppo carbossilico è un picco, tra 2500 e 3300 cm21 dovuto alla vibrazione di
stretching del gruppo O!H il quale spesso è sovrapposto agli assorbimenti degli
stretching C!H. L’assorbimento O!H è normalmente molto largo a causa del le-
game idrogeno che si stabilisce tra le molecole di acido carbossilico. Entrambe le
bande di stretching possono essere osservate nello spettro infrarosso dell’acido pen-
tanoico in Figura 28.13.
J.  Derivati degli acidi carbossilici
Nel Capitolo 15, sono stati trattati parecchi importanti derivati degli acidi carbossilici.
I più importanti sono le ammidi, gli esteri, le anidridi e i nitrili.
O O O O
RCNH2 RCOR RCOCR RC # N
Un’ammide Un estere Un’anidride Un nitrile
 28.4
Interpretazione di spettri
infrarossi
0LFURQ
              







7UDVPLWWDQ]D





 2+ &2
6WUHWFKLQJ 6WUHWFKLQJ
 OHJDPH
LGURJHQR 2


 &+&+&2+


             
1XPHURG·RQGDFP²
Figura 28.13
Spettro infrarosso
dell’acido pentanoico.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60 N H
Stretching
50
C H
40 Stretching
30

20 O
10 CH3CH2CNHCH3 C O
0
Stretching
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.14
Spettro infrarosso della
Il gruppo funzionale di un estere carbossilico, più semplicemente detto estere, è N-metilpropanammide
un gruppo carbonilico legato ad un gruppo !OR. (un’ammide secondaria).

O O
CH3C 9 OCH2CH3 CH3(CH2)3C 9 OCH(CH3)2

Etil etanoato Isopropil pentanoato

(Etil acetato)

Si può notare che uno degli atomi di carbonio del gruppo C!O!C è ibridato sp2 e
l’altro sp3.
Gli esteri mostrano un forte assorbimento di stretching del C"O fra 1735 e 1800
cm21. Questa banda, come nei chetoni, è spostata a frequenze più alte se è presente
in anelli piccoli e a frequenze più basse se adiacente ad un doppio legame carbonio-
carbonio. Inoltre, gli esteri mostrano forti assorbimenti nella regione 1000–1100 cm–1
per lo stretching del sp3 C!O e a 1200–1250 cm21 per lo stretching sp2 C!O (Figura
28.15). Anche gli eteri, nei quali uno dei due carboni legati all’ossigeno è ibridato sp2
mostrano questa banda. Il più importante assorbimento infrarosso degli acidi carbos-
silici e dei loro derivati è dovuto alla vibrazione di stretching del C"O I dati di spet-
troscopia infrarossa per questi derivati e altri composti contenenti il gruppo carbonilico
sono riportati nella Tabella 28.7.
Lo stretching del carbonile ammidico cade a 1630–1680 cm21, a più basse fre-
quenze che per gli altri composti. Questa osservazione può essere spiegata come con-
seguenza di un indebolimento del legame carbonilico C"O e può essere descritta per
mezzo delle tre più importanti strutture di risonanza che contribuiscono alla struttura

1187
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30
C H
20 O
Stretching
C O C O
10 Stretching CH3CH2CH2COCH2CH3
Stretching
0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
Figura 28.15
Spettro infrarosso del butanoato delle ammidi, due di queste indicano un carattere di legame semplice (vedere Esem-
di etile. pio 1.19 e Connessioni alla Chimica Biologica “La struttura particolare dei legami am-
midici” nel Paragrafo 15.1). Ammidi primarie e secondarie mostrano anche stretching
N!H nella regione 3200–3400 cm21; le ammidi primarie (RCONH2) hanno general-
mente due assorbimenti N!H mentre le ammidi secondarie (RCONHR) mostrano
un solo assorbimento N!H (Figura 28.14).

Tabella 28.7  Assorbimenti nell’infrarosso di molecole contenenti

il gruppo carbonilico

Gruppo carbonilico Vibrazione Frequenza (cm–1) Intensità

O Chetoni
(Paragrafo 13.1)
RCR9 C"O Stretching 1630–1820 Forte
O Aldeidi
(Paragrafo 13.1)
RCH C"O Stretching 1630–1820 Forte
C!H Stretching 2720 Debole
O Acidi carbossilici
(Paragrafo 14.1)
RCOH C"O Stretching 1700–1725 Forte
O!H Stretching 2500–3300 Forte (allargata)
O Ammidi
(Paragrafo 15.1D)
RCNH2
C"O Stretching 1630–1680 Forte
N!H Stretching 3200, 3400 Media
(Le ammidi primarie hanno due stretching N!H)
(Le ammidi secondarie hanno uno stretching N!H)
O Esteri carbossilici
(Paragrafo 15.1C)
RCOR9 C"O Stretching 1735–1800 Forte
sp2 C!O Stretching 1200–1250 Forte
sp3 C!O Stretching 1000–1100 Forte
O O Anidridi degli acidi
(Paragrafo 15.1B)
RCOCR C"O Stretching 1740–1760 e Forte
1800–1850
C!O Stretching 900–1300 Forte
RC#N Nitrili
(Paragrafo 15.1E)
C#N Stretching 2200–2250 Media

1188
 Le anidridi hanno due assorbimenti di stretching del carbonile, uno a circa 1760 Capitolo 28
cm21 e l’altro a circa 1810 cm21 che sono la conseguenza delle vibrazioni di stretching Riassunto
simmetriche e non simmetriche dell’intero gruppo funzionale dell’anidride. Inoltre, le
anidridi mostrano un forte assorbimento stretching C!O nella regione 900–1300 cm21.
I nitrili possono essere identificati grazie al forte assorbimento di stretching tra 2200–
2250 cm21.

28.5 Soluzione di problemi di spettri

infrarossi
I seguenti stadi possono essere utili per un approccio sistematico alla soluzione dei
problemi IR.
Stadio 1:  Controllare la regione intorno a 3000 cm21. L’assorbimento in questa regione
è causato dagli stretching C!H. L’assorbimento è generalmente a destra di 3000 cm21
per stretching sp3 C!H di alcani e alla sinistra per stretching sp2 C!H di alcheni e anelli
aromatici.
Stadio 2:  C’è una banda forte e allargata nella regione di 3500 cm21? Se sì, allora la
molecola contiene un gruppo !OH o di un alcol o di un acido carbossilico. Se non
si ha assorbimento intorno a 1700 cm21 (causato dal gruppo carbonilico), allora il
gruppo funzionale è un gruppo !OH di un alcol. Se c’è un picco intorno a 1700
cm–1, allora il gruppo funzionale può essere un gruppo carbossilico. Uno o due pic-
chi nella regione a 3500 cm21 o a frequenza più bassa che per il gruppo !OH può
indicare un’ammina secondaria o primaria rispettivamente.

Stadio 3:  C’è un picco netto nella regione 1630–1820 cm21? Se sì, è presente un
gruppo C"O. Questo picco probabilmente sarà il picco più forte dello spettro. Se
nessun picco è presente in questa regione dello spettro, non è presente un gruppo
C"O. Il tipo di gruppo funzionale contenente il gruppo carbonilico spesso può es-
sere determinato cercando la presenza o meno dello stretching del C!H di un’al-
deide a 2720 cm21, dello stretching del O!H carbossilico a circa 3500 cm21, e uno
stretching a circa 1000–1250 cm21.

Infine, c’è una nota di cautela circa l’interpretazione degli spettri. Anche se è possibile
ottenere da uno spettro infrarosso una quantità di informazioni valide su un compo-
sto, è spesso molto difficile determinarne la struttura basandosi solamente su queste
informazioni, così saranno necessarie altri tipi di informazioni.

Riassunto
PA R A G R A F O 2 8 . 1   |  Radiazione elettromagnetica
• Una radiazione elettromagnetica si comporta come un’onda che viaggia alla ve-
locità della luce e può essere descritta nei termini della sua lunghezza d’onda e
della sua frequenza.
– Le lunghezze d’onda della luce visibile sono comprese nell’intervallo 400–700
nm.
– Le lunghezze d’onda della radiazione infrarossa sono comprese nell’intervallo
2–15 mm.
– Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali.
PARAGRAFO 28.2  |  Spettroscopia molecolare
• Un atomo oppure una molecola possono dare luogo ad una transizione energetica
dal livello energetico E1 a quello più alto E2, se vengono irradiati con una radia-
zione elettromagnetica la cui energia corrisponda alla differenza tra i livelli energe-
tici E1 ed E2.
• La spettroscopia molecolare si occupa della misura delle frequenze della radiazione
elettromagnetica assorbita o emessa da una sostanza e si propone poi di correlare le
caratteristiche dell’assorbimento o dell’emissione con la struttura molecolare della
sostanza.

1189
Capitolo 28
Spettroscopia PA R A G R A F O 2 8 . 3   |  Spettroscopia infrarossa
infrarossa • La spettroscopia infrarossa costituisce un metodo diretto di rivelamento della
presenza di certi gruppi funzionali in una molecola.
– Nella spettroscopia infrarossa, l’assorbimento di energia corrisponde alle vibra-
zioni stretching e bending caratteristiche dei gruppi funzionali della molecola.
• La regione nota come infrarosso vibrazionale si estende da 7.5 3 10–7 a 1 3 10–3
m in lunghezza d’onda.
– La frequenza della radiazione nella regione dell’infrarosso vibrazionale è comu-
nemente espressa in numeri d’onda, ovvero numero di onde per centimetro
(cm21, leggere centimetro alla meno uno).
– Lo spettro infrarosso vibrazionale si estende da 4000 a 400 cm21.
• Perché sia attivo all’infrarosso, un legame deve essere polare e la sua vibrazione
deve portare ad una variazione del momento dipolare.
– In generale, più grande è il momento di dipolo di un legame, più intenso è l’as-
sorbimento nello spettro infrarosso.
– Vi sono 3n26 vibrazioni fondamentali permesse per una molecola non lineare
che contenga n atomi.
– Le vibrazioni più semplici che danno luogo ad assorbimento di energia nell’infra-
rosso sono quelle di stretching (stiramento: allungamento e accorciamento) e di
bending (piegamento). Lo stretching può essere simmetrico oppure asimmetrico.
– La frequenza di vibrazione di un legame attivo all’infrarosso può essere ricavata
usando la legge di Hooke per la vibrazione di un oscillatore armonico semplice,
per esempio una molla vibrante. La legge di Hooke predice che la frequenza di
vibrazione cresce quando (1) aumenta la forza di legame, (2) la massa ridotta del
sistema in vibrazione diminuisce.
Problemi: 28.1–28.4, 28.8, 28.9 • Una tavola di correlazione è una lista di bande di assorbimento caratteristiche di
ciascun gruppo funzionale.
– L’intensità di una banda è definita forte (s, strong), media (m, medium) o debole
(w, weak).
– Le vibrazioni di bending e di stretching caratteristiche della maggior parte dei
gruppi funzionali sono comprese nell’intervallo 3500–1500 cm21.
– La regione compresa tra 1500 e 400 cm21 è detta regione dell’impronta digitale.

PA R A G R A F O 2 8 . 4   |  Interpretazione di spettri infrarossi

Problemi: 28.10, 28.11
• Gli alcani danno semplici spettri infrarossi con pochi picchi utili, nonostante si ve-
dano i picchi di stretching CH (2850–3000 cm21) e di bending (1375–1450, 1450–
1475 cm21).
• Lo stretching C!H degli alcheni (3000–3100 cm21) e degli alchini terminali (3300
cm21) è utile per l’identificazione di questi gruppi funzionali.
– Gli stretching C"C (1600–1680 cm21) per gli alcheni e C#C (2100–2250 cm21)
per gli alchini sono utili se sono sufficientemente forti.
• Per gli areni, sono picchi utili il bending, C!H (3030 cm21), lo stretching C"C
(1450–1600 cm21), e il bending C!H (690–900 cm21).
• Per gli alcoli i picchi più utili sono dovuti agli stretching O!H (3200–3650 cm21,
funzione del legame idrogeno) e C!O (1000–1250 cm21) mentre per gli eteri sono
presenti solo gli stretching C!O (1000–1250 cm21).
• Per le ammine è utile lo stretching N!H (3300–3500 cm21) che si presenta come
un picco doppio per le ammine primarie e come singolo picco per le ammine
secondarie.
• Per composti aventi il gruppo carbonilico, il forte stretching C"O (1600–1850
cm21) è caratteristico per le aldeidi (1630–1820 cm21), i chetoni (1630–1820 cm21),
gli acidi carbossilici (1700–1725 cm21), le ammidi (1630–1680 cm21), gli esteri
carbossilici (1735–1800 cm21), e le anidridi degli acidi (1740–1760 cm21).
– La presenza di altri stretching così come lo stretching C!O per gli esteri car-
bossilici (1000–1100 cm21 e 1200–1250 cm21) e anidridi (900–1300 cm21), lo
stretching C!H per le aldeidi (2720 cm21) lo stretching O!H (2500–3300 cm21)
per gli acidi carbossilici e lo stretching N!H (3200–3400 cm21) per le ammidi, è
anche usata per distinguere questi gruppi funzionali.
• Per i nitrili è utile lo stretching C#N (2200–2250 cm21).

1190
PA R A G R A F O 2 8 . 5   |  Soluzione di problemi di spettri infrarossi Capitolo 28
Problemi
• Un approccio sistematico per la soluzione di problemi IR comporta:
– Analizzare la regione intorno a 3000 per vedere se vi sono stretching C!H di
alcani (a destra di 3000 cm21) o alcheni/areni (a sinistra di 3000 cm21).
– Controllare la presenza (3500 cm–1) di picchi allargati caratteristici di O!H o N!H.
– Controllare la presenza di forti assorbimenti dovuti a picchi carbonilici (1630– Problemi: 28.5-28.7
1820 cm21), e la presenza di C!O (1000–1250 cm21) o di altri picchi che possono
accompagnare il carbonile in certi gruppi funzionali.

Problemi
I numeri in rosso indicano problemi applicativi.
28.5 Di seguito sono riportati gli spettri infrarossi del metilenciclopentano e del 2,3-dimetil-
2-butene. Assegnare a ciascun composto il suo spettro.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

28.6 Di seguito sono riportati gli spettri infrarossi del nonano e dell’1-esanolo. Assegnare a
ciascun composto il suo spettro.
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)
1191
Capitolo 28
Spettroscopia
infrarossa
Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

28.7 Di seguito sono riportati gli spettri infrarossi di 2-metil-1-butanolo e terz-butil metil
etere. Assegnare a ciascun composto il suo spettro.

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

Micron
2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20
100

90

80
Trasmittanza (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Numero d’onda (cm–1)

28.8 Lo spettro IR di un alchino simmetrico non mostra banda di assorbimento relativa allo
stretching C#C. Perché?
28.9 Spiegare perché lo stretching del C!O negli eteri e negli esteri, cade a 1000–1100 cm21
quando il C è ibridato sp3 e a 1250 cm21 quando è ibridato sp2.

1192
28.10 Un composto ha un forte assorbimento infrarosso alle seguenti frequenze. Suggerire i Capitolo 28
gruppi funzionali che possono essere presenti. Problemi
(a)  1735, 1250, e 1100 cm21
(b)  1745 cm21 e nessuna banda tra 1000–1250 cm21
(c)  1710 e una banda allargata tra 2500–3400 cm21
(d)  Una singola banda a circa 3300 cm21
(e)  3600 e 1050 cm21
(f)  1100 cm21 e nessuna banda tra 3300–3650 cm21
28.11 Mostrare come la spettroscopia IR può essere usata per distinguere tra i composti in
ogni coppia.
(a) OH e O

O
(b) H e

(c) OH e

(d) O e OCH3

O O

O OH
(e) e
O

(f) e
O

O O

H OH
(g) e

(h) e

OH
(i) O e

OH OH
(j) e

1193