Termochimica

 
II  parte  
 Il  II  principio  della  termodinamica  
Qrev  rappresenta  il  calore  scambiato  quando  la  trasformazione  viene  seguita  
Q rev in  modo  reversibile.  
!S = T  è  la  temperatura  del  sistema  
T
in  un  processo  reversibile  l’entropia  dell’universo  resta  costante,  mentre  in  un  processo  
irreversibile  l’entropia  dell’universo  aumenta    

V2
Per  un  gas  ideale  U=f(T)  à    ΔU  =  0   Q rev = L rev = nRT ln
V1

V2>V1  il  gas  si  espande  ΔS>0   Q rev " V2 % 1 V

!S = = $ nRT ln ' ( = nR ln 2
V2<V1  il  gas  si  comprime  ΔS<0   T # V1 & T V1

a  T=cost     p1
!S = nR ln
p2
L’entropia  è  una  funzione  di  stato  
p=n r=n

! A A + ! BB " !CC + ! D D con !i = coeff.stech !S = # " S (p) $ # " r S0f (r)

0
rzn
0
p f
p=1 r=1 2  
Il  II-­‐III  principio  della  termodinamica  
!Suniverso = !Ssistema + !Sambiente

a  p=cost   !Sambiente =
"!H sistema
T

!H passdistato
!Spassaggiodistato =
Tpassdistato

3  
 Il  II  principio  della  termodinamica  
Es.  Per  le  seguenD  coppie  determinare  quale  sostanza  ha  un  contenuto  entropico  
maggiore  ad  una  data  temperatura  
a)  I2  solido  e  I2  gassoso  
b)  H2  a  1  atm  e  H2  a  0.05  atm  

a.  Occorre  considerare  le  possibilità  di  disposizione  delle  molecole  

a)  nel  solido  le  molecole  sono  costreEe  in  una  struEura  cristallina  definita,  mentre  
nello  stato  gassoso  sono  libere  di  muoversi  àI2  gassoso  
b)  H2  a  pressione  minore  avrà  più  possibilità  di  muoversi  àH2  a  0.05  atm  
Es.  Calcolare  la  variazione  di  entropia  quando  2  moli  di  un  gas  ideale  si  espandono  
dal  volume  iniziale  di  2  L  a  un  volume  finale  di  4  L  

a.  Applico  la  formula  di  variazione  di  entropia  per  un  gas  ideale  

V2 4
!S = nR ln = 2mol " 8.314 J " ln = 11.5 J
V1 Kmol 2 K

4  
 Il  II  principio  della  termodinamica  
Es.  Quale  delle  seguenD  reazioni  condoPe  a  T=cost  è  accompagnata  dal  maggior  
aumento  di  entropia?  
2NO2(g)  à  N2O4(g)  
2H2  +  O2  à  2H2O(g)  
2N2H4(l)  +  N2O4(l)  à  3N2(g)  +  4H2O(l)  
N2(g)  +  3H2(g)  à  2NH3(g)  

a.  Calcolo  la  variazione  di  moli  gassose  

2NO2(g)  à  N2O4(g)   Δn=-­‐1

 
 
2H2  +  O2  à  2H2O(g)   Δn=-­‐1

 
 
2N2H4(l)  +  N2O4(l)  à  3N2(g)  +  4H2O(l)   Δn=+3

 
 
Δn=-­‐2

N2(g)  +  3H2(g)  à  2NH3(g)  

5  
 Il  II  principio  della  termodinamica  
Es.  Data  la  seguente  reazione  
2Mg(s)  +  O2(g)  à  2MgO(s)  
 
sapendo  che  ΔS°=-­‐217  J/K    e  ΔH°=-­‐1202  kJ  
calcolare  in  c.s.  se  la  combusDone  del  magnesio  è  spontanea  calcolando  la  
variazione  totale  (dell’universo)  di  entropia  

a.  Sappiamo  che     !Suniverso = !Ssistema + !Sambiente

ΔS°sistema=-­‐217  J/K    

b.  Calcolo  quindi  ΔS°ambiente  

"!H sistema ("1202000J)
!Sambiente = = = 4.03#10 3 J
T 298K K
c.  Pertanto  ΔS°universo  

!Suniverso = !Ssistema + !Sambiente = "217 J + 4003 J = 3810 J

K K K

6  
 L’energia  libera  
G=  H-­‐TS       energia  libera  di  Gibbs,  
è  una  funzione  di  stato  

!G = !H " T!S equazione  di  Gibbs-­‐Helmholtz  

p=n r=n
ΔG>0    reazione  non  spontanea  
!G 0rzn= # " pG 0f (p) $ # " r G 0f (r) ΔG=0  reazione  all’equilibrio  
p=1 r=1
ΔG<0  reazione  spontanea  
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 L’energia  libera  
Es.  Sia  data  la  seguente  reazione  
N2(g)  +  3H2(g)  à  2NH3(g)  
sapendo  che  a  25°C  e  1  atm,  ΔΗ°=-46 kJ/mol  e  ΔS°=  -­‐98J/molK,  calcolare:  
ι)  ΔG°  a  25°C  e  quindi  determinare  se  la  reazione  è  spontanea  in  condizioni  
standard  
ii)  la  temperatura  alla  quale  la  reazione  è  in  equilibrio  
 
a.  Dai  da^  si  vede  che  la  reazione  è  esotermica.  Per  capire  se  sia  spontanea  applico  
l’equazione  di  Gibbs-­‐Helmholtz  

ΔG°=ΔΗ°-ΤΔS°  

ΔG°=(-46000)-298(-98)=-16.796 J/mol=  -­‐16.8  kJ/mol     ΔG°  <0  la  reazione  è  

spontanea  
b.  Per  avere  l’equilibrio    
ΔG°  =0           ΔΗ°-ΤΔS°  

!H 0 "46000 ΔT<469  K    reazione    spontanea  

T= 0
= = 469K ΔT>  469  K  reazione  non  spontanea  
!S "98
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 Esercizi  di  termochimica  
1. Calcolare  il  calore  sviluppato  a  volume  costante  a  800°C  della  reazione  di  2CO  +  O2à2CO2  sapendo  
che  alla  stessa  temperatura  il  calore  a  pressione  costante  vale  132.6  kcal.    
2.   Calcolare  il  calore  sviluppato  nella  combus^one  a  pressione  costante  di  50  l  (d=1.36  g/cm3)  di  etano  
a  25°C  con  formazione  di  a)  H2O  liquida,  b)    H2O  vapore  
3. Indicare  quale  reazione  corrisponde  a  un  ΔHf:  a)2CO  +  O2  à  2CO2;  b)  CO  +  ½  O2  à  CO2  
     c)  2  H2  +  2O2  à  2H2O2;  d)  FeO  +  Fe2O3  à  Fe3O4;e)  3Fe  +  2O2  à  Fe3O4  
4.   Scrivere  la  reazione  corrispondente  al  ΔHf  del  perossido  di  idrogeno.  
5.   Calcolare  la  quan^tà  di  calore  che  si  oiene  per  combus^one  di  50  l  misura^  in  condizioni  normali  di  
una  miscela  gasosa  composta  dal  20%  CO,  30%  CH4,  50%  da  H2  (%  in  volume).  Sono  note  le  entalpie  di  
combus^one    che  valgono  -­‐67.6  kcal/mol;  -­‐212.8  e  -­‐68.3  kcal/mol  rispeivamente  per  il  CO,  CH4  e  l’H2.  
6. A  p=  cost  ed  ad  una  temperatura  di  25°C,  una  combus^one  di  x  grammi  di  oEano  liquido  portano  alla  
formazione  di  acqua  liquida  con  lo  sviluppo  di  -­‐392920  cal.  Calcolare  i  grammi  di  oEano.  
7. In  condizioni  standard,  21.8  l  di  una  miscela  di  metano  ed  etano  vengono  brucia^  e  sviluppano  
297.146  kcal.  Determinare  la  composizione  %  della  miscela  sapendo  che  il  ΔHcomb  del  metano  è  -­‐212.79  
kcal  e  quella  dell’etano  è  -­‐372.81  kcal.  
8. Calcolare  l’entalpia  di  formazione  standard  di  un  composto  espressa  in    kJ/mol  sapendo  che  3.2  moli  
quando  bruciano  a  25°C  e  a  pressione  costante  producono  563.2g  di  anidride  carbonica  e  288g  di  acqua  
liquida  con  sviluppo  di  9206.08  kJ.  
9. Calcolare  il  calore  sviluppato  (in  kJ)  nella  combus^one  in  condizioni  standard  e  p=cost  con  
formazione  di  acqua  liquida  di  1m3  misurato  in  condizioni  normali  di  una  miscela  di  composizione  (%in  
vol)  di  CO=55%,  H2=10%,  Ar=15%,  N2=10%  e  He=10%.  
10.   Calcolare  la  quan^tà  di  calore  sviluppata  a  pressione  costante  di  3  moli  di  etanolo    ad  acetaldeide  
con  formazione  di  acqua  liquida  sapendo  che  l’entalpia  di  combus^one  dell’etanolo  vale  -­‐1370.7  kJ/mol  
e  quella  dell’acetaldeide  vale  -­‐1167.3  kJ/mol  
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 Esercizi  
11.   Calcolare  l’entalpia  a  25°C  di  20  g  metanolo  liquido  conoscendo  i  seguen^  da^  alla  stessa  
temperatura:  ∆H°comb,  metanolo  (l)  =  -­‐728  kJ/mol;  ∆H°f  anidride  carbonica  (g)  =  -­‐  394  kJ/mol;  ∆H°f  
acqua  (l)  =  -­‐  286  kJ/mol  
12.   Calcolare  quan^  grammi  di  Fe2O3(s)    sviluppano  un  calore  di  -­‐64  kJ  per  reazione  con  alluminio  in  
eccesso  secondo  la  reazione  (da  bilanciare)  a  p  costante:    Fe2O3(s)  +  Al(s)  à    Fe(s)  +  Al2O3(s)  
13. Calcolare  il  calore  sviluppato  nella  combus^one  a  25°C  e  a  pressione  costante  di  0.1  dm3  di  cis-­‐2-­‐
butene  con  formazione  di  H2O  (g)  sapendo  che  la  densità  del  cis-­‐2-­‐butene  è  0.641  g/cm3  
 

ΔH0f    (kJ/mol)
-­‐7   -­‐11.9  

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