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Abbiamo visto che alcuni sali sono poco solubili. Abbiamo anche detto che
la solubilità non va confusa con la dissociazione; quasi tutti i sali sono degli
elettroliti
l li i forti,
f i per cuii anche
h i salili poco solubili
l bili sono completamente
l
dissociati
Allora, ll'equazione
Allora equazione chimica che descrive la solubilizzazione di un sale,
sale ad
esempio BaSO4, può essere scritta nella forma:
BaSO4 ((s)) = Ba2+ ((aq)
q) + SO42- ((aq)
q) Kps = [[Ba2+] [[SO42-]
Anche per l'equilibrio di solubilità vale la legge dell'azione di massa nella
sua forma usuale. La costante di equilibrio prende il nome di prodotto di
solubilità e viene spesso indicata col simbolo Kps. Esempi:
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kps = [Ag+] [Cl-]
CaF2 (s) = Ca2+ (aq) + 2 F- (aq) Kps = [Ca2+] [F-]2
Ba3(PO4)2 (s) = 3 Ba2+ (aq) + 2 PO43- (aq) Kps = [Ba2+]3 [PO43-]2
La concentrazione del solido puro è costante ed è inclusa nel valore di Kps.
Equilibri di solubilità
La legge dell'azione di massa vale solo quando un processo chimico si
trova in condizioni di equilibrio: la dissoluzione di un soluto in un solvente
raggiunge
i l'
l'equilibrio
ilib i quando
d lal velocità
l i à di dissoluzione
di l i viene
i uguagliata
li d
da
quella di riaggregazione. In tali condizioni, la quantità di soluto disciolto è
massima e la soluzione si dice satura. Se ne conclude che l'espressione
del prodotto di solubilità è valida solo in condizioni di saturazione.
Ricordiamo che una condizione sufficiente per poter dire che una soluzione
è satura
t è che
h sia
i presente
t del
d l soluto
l t indisciolto
i di i lt (il cosiddetto
idd tt corpo di
fondo).
Equilibri di solubilità
Gli equilibri di solubilità si trattano nel modo usuale. Ad esempio, quali
saranno le concentrazioni di equilibrio degli ioni Ca2+ e degli ioni PO43- in
una soluzione
l i satura di Ca
C 3(PO4)2 ottenuta aggiungendo
i d sufficiente
ffi i solido
lid
in acqua?
Kps
Ca3(PO4)2 (s) 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq)
t=0 0 0
t=∞ [Ca2+ ] 2 / 3 [Ca2+ ]
[Ca2+] = (9 / 4 Kps)1/5
Equilibri di solubilità
Q0 > Kps
La soluzione è soprasatura. Il quoziente di reazione è troppo grande:
precipiterà un po' di solido facendo diminuire le concentrazioni ioniche fino
a che
h sii arriva
i all'equilibrio
ll' ilib i (Q0 = Kps).
)
Q0 = Kps
La soluzione è satura. Il sistema è già all'equilibrio.
Q0 < Kps
La soluzione è insatura. Il sistema non è all'equilibrio e il quoziente di
reazione è troppo piccolo. Tuttavia, siccome non c'e' solido indisciolto
che possa aumentare le concentrazioni ioniche, il sistema non ha
modo di raggiungere l'equilibrio e la legge dell'azione di massa non è
applicabile.
Equilibri di solubilità
La solubilità di un sale poco solubile è definita come la massima quantità
del sale che si può sciogliere in una data quantità di solvente. Ciò equivale
a dire che la solubilità coincide con la concentrazione di sale sciolto in una
sua soluzione satura.
Siccome in una soluzione satura vale la legge dell'azione di massa, la
solubilità può essere facilmente calcolata se il prodotto di solubilità è noto:
infatti le concentrazioni ioniche sono in relazione con la concentrazione di
sale disciolto tramite la stechiometria della reazione di dissoluzione.
Esempio.
Sapendo che per Ba3(PO4)2 si ha 3.4 · 10-23, calcolare la solubilità di
Ba3(PO4)2.
Kps
Ba3(PO4)2 (s) 3 Ba2+ (aq) + 2 PO43- (aq)
t=0 0 0
t=∞ 3S 2S
Esempio.
Sapendo che in una soluzione satura di PbCl2 si ha [Pb2+] = 1.62 · 10-2 M,
calcolare Kps per PbCl2.
KB
A- + H2O AH + OH-
Si può vedere facilmente che le due costanti di ionizzazione non sono
indipendenti:
=
[H O ][A ] [AH ] [OH ]
3
+
⋅
-
= [H O ][OH ] = K
-
+ −
[A ]
K AKB
[AH ] − 3 W
Questo equilibrio si tratta in modo identico a quanto già visto per il caso
del pH di una soluzione contenente una base debole: in realtà, dal punto
di vista di Lowry
y e Brönsted, non c'e' alcuna differenza fra i due casi!
L'unica avvertenza è che la costante di ionizzazione basica dello ione
acetato non viene generalmente data: essa si ricava immediatamente
d ll costante
dalla t t di ionizzazione
i i i acida
id dell'acido
d ll' id acetico:
ti KB=K
Kw/KA.
Idrolisi: CH3COONa
Siccome CH3COO- è una base, le soluzioni di CH3COONa saranno
basiche.
Esempii analoghi
E l hi riguardano
i d tutte le
l soluzioni
l i i di sali
li di acidi
idi deboli
d b li
contenenti cationi alcalini o alcalino terrosi (NaF,MgC2O4, KCN)
Nei sali derivanti da acidi forti,
forti come NaCl,
NaCl ll'anione
anione che si forma in seguito
alla dissociazione elettrolitica, in questo caso lo ione Cl-, è una base
debolissima, in quanto coniugata di un acido forte (HCl):
conseguentemente,
t t la
l sua tendenza
t d ad
d acquistare
i t protoni
t i dall'acqua
d ll' saràà
trascurabile. Gli anioni provenienti da acidi forti non danno idrolisi.
Idrolisi: NH4Cl
Consideriamo ora il caso parallelo a quello appena visto: un sale che
contiene l'acido coniugato di una base debole, ad esempio NH4Cl.
IIn seguito
i alla
ll dissociazione
di i i elettrolitica
l li i del
d l sale,
l sii formano
f i soluzione
in l i
quantità stechiometriche di ioni NH4+ e Cl-. Lo ione Cl-, in quanto base
coniugata di un acido molto forte, in pratica non reagisce con l'acqua.
Lo ione NH4+, invece, come acido coniugato di una base debole (NH3),
reagisce apprezzabilmente con l'acqua secondo:
KA
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Si ricade così nel caso già trattato del calcolo del pH in una soluzione
contenente un acido debole. Di nuovo, g generalmente la costante di
ionizzazione acida dello ione NH4+ non viene data, ma essa si ricava dalla
costante di ionizzazione basica dell'ammoniaca: KA=Kw/KB .
Da quanto
D t detto
d tt segue cheh lel soluzioni
l i i di sali
li che
h contengono
t l' id
l'acido
coniugato di una base debole (e la base coniugata di un acido forte)
avranno un pH acido (< 7 ).
Idrolisi: CH3COONH4
Un sale può essere costituito da due ioni capaci entrambi di dare idrolisi.
Ad esempio, CH3COONH4 si dissocia per dare quantità stechiometriche di
ioni CH3COO - e NH4+.
Si è appena visto che entrambi questi ioni reagiscono con l'acqua:
KB
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
KA
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
L'idrolisi dello ione acetato tende a far aumentare il pH mentre quella dello
ione ammonio tende a farlo diminuire. Il pH di equilibrio dipenderà dalla
grandezza relativa delle due costanti di equilibrio implicate.
implicate
Soluzioni tampone
Sono soluzioni il cui pH varia di poco in seguito ad aggiunte moderate di
acidi o basi. Le soluzioni tampone sono molto importanti in moltissimi
processi biologici.
biologici Una tipica soluzione tampone è una soluzione che
contiene una apprezzabile concentrazione di un acido debole e della
sua base coniugata oppure di una base debole e del suo acido
coniugato.
i t
Per illustrare il calcolo del pH in una soluzione tampone, consideriamo una
soluzione contenente una concentrazione C0HA dell dell'acido
acido debole HA e una
concentrazione C0NaA del suo sale sodico.
Il sale sodico dell'acido debole si dissocia completamente
p producendo una
p
quantità stechiometrica di ioni Na+ e ioni A-. Questi ultimi, come abbiamo
già detto in precedenza, hanno proprietà acido base scarsissime, per cui
saranno degli ioni spettatori.
spettatori In definitiva,
definitiva appena la soluzione è preparata,
preparata
essa contiene una concentrazione C0HA dell'acido debole e una
concentrazione C0NaA della sua base coniugata.
L'acido debole e la sua base coniugata sono interconvertiti dalla reazione
di ionizzazione acida:
Soluzioni tampone
KA
HA + H2O H3O+ + A-
Il calcolo del pH di questa soluzione non presenta nulla di nuovo rispetto a
quanto già visto per gli equilibri in generale. Impostiamo la tabella che
mostra la situazione di partenza e quella all
all'equilibrio:
equilibrio:
HA + H2O KA H3O+ + A-
t=0 C0HA 0 C0NaA
t=∞ C0HA – [H3O+] [H3O+] C0NaA + [H3O+]
Come al solito,
solito assumiamo che gli ioni idronio provenienti
dall'autoionizzazione dell'acqua si possano trascurare. In tale ipotesi, la
reazione di ionizzazione dell'acido debole deve procedere
necessariamente
i verso destra
d per il raggiungimento
i i d ll'
dell'equilibrio.
ilib i
Ponendo come incognita la concentrazione degli ioni idronio all'equilibrio,
le concentrazioni di equilibrio dell
dell'acido
acido e della sua base coniugata sono
espresse come mostrato.
Soluzioni tampone
Le tre concentrazioni di equilibrio devono soddisfare la legge dell'azione di
massa:
=
[H O ] (C
3
+ 0
NaA [
+
+ H 3O ])
[ ]
KA
0
C HA − H 3O +
=
[OH ](C
− 0
BHCl [
+ OH − ])
[ ]
KB
C B0 − OH −
Soluzioni tampone
Inoltre, come già visto per il tampone acido, se le concentrazioni iniziali
non sono troppo
pp p piccole, l'espressione
p ottenuta p
può essere semplificata
p
in:
KB =
[OH ]C
− 0
BHCl
C B0
C B0
pOH = pK B − log
0
C BHCl
KA
HA + H2O H3O+ + A-
KA /KW
HA + OH- H2O + A-
[ ])
massa:
1
=
0
C HA (
+ C HCl
0
− H 3O +
KA [H O ]⋅ (C
3
+ 0
NaA (
− C HCl
0
[
− H 3O + ]))
Quindi la legge
gg dell'azione di massa diventa:
1 0
C HA + C HCl
0
=
KA [H O ]⋅ (C
3
+ 0
NaA − C HCl
0
) 0
C HA + C HCl
0
pH = pK A − log
[H O ] = K ⋅ + C HCl
0 0
C
3
+
A
HA 0
C NaA − C HCl
0
0
C NaA − C HCl
0
Soluzioni tampone
In definitiva, la variazione di pH causata dall'aggiunta dell'acido forte alla
soluzione tampone è data da:
∆pH = pHdopo-pH
pHprima
0
C HA + C HCl
0
⎛ 0
C HA ⎞
pH = pK A − log 0 − ⎜⎜ pK A − log 0
C NaA − C HCl ⎝
0
C NaA ⎠
0
C HA + C HCl
0 0
C HA
= log 0 + log 0
C NaA − C HCl
0
C NaA
C 0 C B0
pH = pK A − log HA pOH = pK B − log
0
C 0 C BHCl
NaA
0
CCH 0
CCH
pH = pK A − log 3COOH 3COOH
= 10 pK A − pH = 10 4.74−5 = 0.55
0 0
CCH 3COONa
COON
CCH 3COONa
COON
Soluzioni tampone
Analogamente, per preparare una soluzione tampone a pH basico (>7 ),
si dovrà scegliere una coppia coniugata costituita da una base debole
che abbia un pKB più vicino possibile al valore di pOH che si vuole
realizzare; il valore esatto di pOH viene poi ottenuto utilizzando la base
debole e il suo acido coniugato nel rapporto opportuno. Ad esempio, se
vogliamo
li preparare una soluzione
l i t
tampone a pHH = 9.2,
9 2 cioè
i è pOH
OH = 4.8,
48
possiamo usare ammoniaca (pKB = 4.74) e cloruro d'ammonio in un
rapporto determinato da:
0
C NH
pOH = pK B − log 3
0
C NH 4 Cl
0
C NH 3
= 10 pK B − pOH = 10 4.74− 4.8 = 0.87
0
C NH 4 Cl
Soluzioni tampone
Spesso, la base coniugata dell'acido debole necessaria per la soluzione
tampone viene ottenuta “salificando” una quantità opportuna dell'acido
debole con una base forte.
forte Ad esempio,
esempio per preparare un tampone
CH3COOH / CH3COO- , si può partire da una soluzione contenente una
concentrazione C0CH3COOH di acido acetico e trattare la soluzione con
una base
b f t (ad
forte ( d esempio
i NaOH)
N OH) in
i concentrazione
t i opportuna.
t N OH
NaOH
si dissocia completamente generando una quantità stechiometrica di
ioni ossidrile, che reagiscono con l'acido acetico secondo:
KHIn
HIn + H2O In- + H3O+
Ad esempio, HIn potrebbe essere di colore blu, mentre In- potrebbe
essere di colore rosso.
Indicatori acido – base
Per discutere il funzionamento dell'indicatore, conviene rielaborare la
legge dell
dell'azione
azione di massa ad esso relativa nel modo seguente:
=
[In ][H O ]
− +
[H O ] = K [HIn]
+
[In ]
3
K HIn
[HIn
HI ]
3 HIn −
Il colore della soluzione apparirà quello della forma acida se [HIn] >> [In-],
e quello della forma basica se [HIn] << [In-].
Come mostra la relazione su scritta,
scritta il rapporto fra le concentrazioni della
forma acida e di quella basica è determinato dalla differenza fra pKHIn e il
pH.
Indicatori acido – base
pH << pKHIn [HIn] >> [In-] colore della forma acida
pH >> pKHIn [HIn] << [In-] colore della forma basica
pH ≈ pKHIn [HIn] ≈ [In-] colore intermedio
Il pH per cui si ha [HIn] = [In-] si chiama punto di viraggio dell'indicatore.
Il punto di viraggio è dato da pKHIn.
E' chiaro che il punto di viraggio dell'indicatore deve coincidere il più
possibile
ibil con il pHH all punto
t di equivalenza
i l d ll titolazione:
della tit l i solo
l così,
ì
infatti, si osserverà un cambiamento di colore al momento giusto.
In realtà,
realtà le persone con visione cromatica molto acuta percepiscono il
cambiamento di colore prima di quelle che hanno una visione cromatica
scadente; si trova che, in genere, tutti vedono distintamente il colore della
forma acida quando [HIn] / [In-] > 10 e quello della forma basica quando
[HIn] / [In-] < 0.1. Persone diverse possono dare valutazioni diverse
nell'intervallo: 0.1 < [HIn] / [In-] < 10. Dalla penultima relazione prima
scritta
itt sii puòò vedere
d che
h ciòiò corrisponde
i d add una variazione
i i di pH
H di 2
unità centrata attorno al valore del pKIn: da pKHIn - 1 a pKHIn + 1.
Indicatori acido – base
Affinché l'indicatore possa essere usato da una persona qualsiasi,
bisogna dunque che l'intervallo [pKHIn - 1, pKHIn + 1] sia contenuto nel
tratto ripido che la curva di titolazione presenta intorno al punto di
equivalenza.
Ad esempio, in una titolazione acido forte/base forte il pH varia di circa 6
unità al punto di equivalenza e il salto è centrato a pH = 7. Ciò significa
che si commetterà un errore tollerabile nella determinazione del volume
di equivalenza
q se il p
punto di equivalenza
q verrà p
preso in corrispondenza
p a
qualsiasi valore di pH compreso fra 4 e 10.
Per tale titolazione si potrà impiegare qualsiasi indicatore con pKHIn
compreso fra 5 e 9. Se pKHIn = 5, allora una persona con visione
cromatica molto acuta vedrà il viraggio a pH = pKHIn - 1 = 4, che è il
limite inferiore di p
pH pper cui l'errore nella stima del p
punto di equivalenza
q
è ancora accettabile; all'estremo opposto, se pKHIn = 9, una persona con
visione cromatica scadente riuscirà comunque a discernere il viraggio
dell'indicatore
dell indicatore a pH = pKHIn + 1 = 10, che è il limite superiore di pH per
cui l'errore nella stima del punto di equivalenza è ancora accettabile.
Indicatori acido – base
Se per il caso in oggetto si utilizzasse un indicatore con pKHIn = 4 , allora
una persona con visione cromatica scadente vedrebbe il viraggio a pH =
pKHIn + 1 = 5 , cioè entro i limiti di accettabilità,
accettabilità ma una persona con
visione cromatica molto acuta vedrebbe il viraggio a pH = pKHIn - 1 = 3 ,
e quindi commetterebbe un errore per difetto nella determinazione del
volume
l di equivalenza.
i l
Titolazioni acido debole – base forte
Consideriamo un volume V0 di una soluzione di CH3COOH a
concentrazione C0CH3COOH che viene titolata con una soluzione di NaOH
a concentrazione C0NaOH.
In questo caso, solo una piccola frazione di acido acetico è dissociato
secondo:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
o 0
Moli CH COOH C V
C0 = =
3 CH 3COOH
Volume totale V 0 +V
e per trovare V al punto di equivalenza:
o
CCH ⋅ V 0
⋅ = NaOH ⋅ V ⇒ V =
o 0 o COOH
CCH 3COOH
V C 3
o
C NaOH
In definitiva o
CCH ⋅ V 0
C0 = 3COOH
o
CCH ⋅ V 0
V0 + 3COOH
o
C NaOH
Titolazioni acido debole – base forte
Va osservato che, pur essendo grande, tuttavia il valore della costante di
equilibrio della reazione di neutralizzazione è tale per cui al punto di
equivalenza
q una pparte degli
g ioni ossidrile aggiunti
gg non saranno consumati e
quindi il pH della soluzione al punto di equivalenza non sarà neutro, ma
basico (>7). Ciò si può vedere anche dall'espressione ottenuta:
[OH ] =
− KW
Co = KW
Co
= 10 −7 ⋅
Co
KA KA KA
Il termine
Co è certamente molto maggiore di 1 a causa
KA
del piccolo valore di KA al denominatore.
Titolazioni acido debole – base forte
Oltre il punto di equivalenza, le moli di ioni ossidrile aggiunte sono in
eccesso rispetto a quelle di acido acetico inizialmente presenti: la reazione
di neutralizzazione si p può assumere nuovamente completa p e la
concentrazione di ioni ossidrile è facilmente calcolabile:
−
[OH ] V =
moli di ioni ossidrile
=
(moli di OH −
) (
iniziali − moli di OH − reagite )
Volume totale Volume totale
⋅ V − (moli di acido acetico iniziali ) ⋅ V − CCH ⋅
o o o 0
C NaOH C NaOH V
= = 3 COOH
Volume totale V +V 0
Chiaramente,, la concentrazione di ioni idronio e il p
pH si ottengono
g grazie
g
alla relazione:
[H O ] =
+ KW
3
[OH ] −
Titolazioni acido debole – base forte
L'andamento della curva di titolazione che si può calcolare con le
espressioni trovate per il caso della titolazione acido debole/base forte è
simile a qquello g
già visto p
per il caso acido forte/base forte, ma il salto di p
pH
che si ha in corrispondenza al punto di equivalenza è minore (perché, a
parità di concentrazione, l'acido debole è meno ionizzato dell'acido forte e
quindi il pH di partenza è maggiore). Inoltre, il pH al punto di equivalenza è
basico (>7) a causa del fatto che la costante di equilibrio per la reazione di
neutralizzazione è minore di 1·1014 .
Calcolare il pH di due soluzioni tampone.
[[H3O+] = Ka
a Ca/Cs = 1.76 0-5 0
6 10 0.035/
035/ 0
0.100
00 = 6
6.16 0-6
6 10 pH = 5
p 5.21
∆pH = 0.29
∆pH = 0.15
Calcolare la variazione di pH di una soluzione costituita da acido acetico
0.250 M e acetato 0.350 M p per aggiunta
gg di 6.25 • 10-3 moli di NaOH a 1.00
l, a 100 ml e a 25 ml di tampone.
Si assume che per aggiunta di base (solido) non si abbia variazione di volume
(approssimazione grossolana)
Cf 0 0 0.600
In soluzione ho
N H2PO4 → Na
NaH N + + H2PO4-
Na2HPO4 → 2 Na+ + HPO42-
Reazioni possibili
H2PO4- + H2O ⇔ HPO42- + H3O+ K2
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OH- Kw /KA H3PO4 molto piccola poiché prima
dissociazione è grande
2 + H O ⇔ PO 2-
HPO42- 2 +
2 4 + H3O è piccola
i l
V H2PO4- + V HPO42- = 1 litro (per avere massima efficienza così non diluisco)
C
Considerando
id d i volumi
l i additivi
dditi i
V H2PO4- = 0.418 l
V HPO42-
2 =0
0.582
582 l