Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Rev. 12.10.2006
Alessandro Bagno
Dipartimento di Scienze Chimiche, Universit di Padova
http://www.chimica.unipd.it/alessandro.bagno
alessandro.bagno@unipd.it
Presentazione
Il corso intende coprire gli aspetti principali della chimica dei prodotti alimentari, con
particolare riferimento alle problematiche di pi recente interesse per i consumatori, e si
articoler come segue:
Breve panoramica generale e storica sulla problematica della qualit degli alimenti
Elementi di chimica organica. Struttura, propriet e reazioni dei composti organici di
maggior rilievo per la chimica degli alimenti: carboidrati, proteine, grassi, steroidi
Metodi analitici generali per la determinazione dei componenti nutrizionali essenziali
degli alimenti
Additivi alimentari e sostanze aromatiche, e loro impiego
Contaminanti: origine, presenza e analisi
Principali categorie di alimenti (oli e grassi, cereali, frutta e verdura, caff, miele,
vino, latte e derivati, carne, pesce, pollame e uova, acqua potabile) e loro chimica
1
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
2
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
3
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Bibliografia
Chimica organica:
4
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Valore nutritivo
Come gi accennato, i vari aspetti della nutrizione umana sono sempre meglio conosciuti;
inoltre, la consapevolezza dei consumatori crescente, a causa della vasta disseminazione di
tali conoscenze. Ne risulta una domanda crescente di riportare informazioni nutrizionali
sull'etichetta del prodotto (contenuto di proteine, carboidrati, grassi, vitamine, sali minerali).
Pi di recente, stato posto l'accento non soltanto sul contenuto, ma anche sulla
biodisponibilit e sul valore biologico.
Per biodisponibilit si intende la frazione di una sostanza nutriente effettivamente utilizzabile
dall'organismo. Ad esempio, molti sali minerali sono scarsamente assorbiti se somministrati
in forma inorganica (ferro negli spinaci), mentre lo sono in forma di complessi con leganti
organici (ferro-emoglobina nelle carni).
Il valore biologico si riferisce non al potere nutritivo in quanto tale, ma alla presenza di
determinati componenti. Ad esempio, il valore nutritivo dei grassi pu essere valutato, oltre al
loro potere energetico, sulla base del contenuto di acidi grassi essenziali (acido linoleico,
linolenico, arachidonico, acidi grassi poliinsaturi).
5
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Sicurezza
Durante l'ultima met del XIX secolo, i progressi in chimica organica resero disponibili una
quantit di sostanze sintetiche, la cui utilit venne provata in vari campi, ad esempio la
saccarina ed i coloranti azoici.
Allo stesso tempo, si accert che l'eziologia di certe malattie era di origine batterica, e furono
quindi introdotti vari agenti antimicrobici per la conservazione delle derrate (ad es. il
creosoto, l'acido borico, l'acido salicilico). Tuttavia, le implicazioni tossicologiche collegate al
loro uso emersero solo gradualmente e con ritardo. Da questo riconoscimento sorsero le prime
regolamentazioni sull'uso di tali additivi.
I progressi in microbiologia resero possibile la connessione tra agenti patogeni e malattie, cos
da evidenziare il rapporto causale tra certe intossicazioni o malattie vere e proprie e agenti
patogeni contenuti nei generi alimentari (ad es. Salmonella, botulismo, micotossine). L'analisi
costante della presenza di microorganismi negli alimenti una necessit.
Adulterazioni grossolane (ad es. annacquamento del latte) sono documentate da tempi antichi,
in cui non vi era, tra laltro, nessuna protezione del consumatore. Queste adulterazioni sono
sempre pi rare, sebbene il controllo sia ancora necessario.
Ora:
6
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Storia e definizioni
Medio Evo: primi esempi di adulterazione riportati
Inizio del XVIII secolo: Controllo su certi alimenti (birra, vino, alcolici, t) al solo scopo
fiscale
1861: Uso del microscopio per certificare l'autenticit del caff (a quel tempo estremamente
costoso)
1875: Sale of Food and Drugs Act (UK)
Un alimento viene considerato adulterato se:
1. Contiene ingredienti che lo rendono pericoloso per la salute del consumatore
2. Contiene sostanze che ne aumentano il peso o il volume, a meno che queste non siano necessarie alla
preparazione e vengano dichiarate al momento della vendita
3. Un costituente importante stato rimosso in tutto o in parte senza che questo venga dichiarato al momento
della vendita
4. una imitazione, o viene venduto sotto il nome, di un altro alimento.
1931: Food and Drug Administration (FDA) (USA)
1962: Codex Alimentarius Commission (FAO) Unione Europea
La legislazione vigente differisce a Paese a Paese. Tuttavia, in molti Paesi un alimento viene
considerato adulterato se:
Contiene materiale vegetale o animale sporco, putrefatto, decomposto o malato
infestato da insetti o inadatto al consumo umano
confezionato o conservato in condizioni non igieniche
Contiene ingredienti tossici
stato sostituito con sostanze inferiori o meno costose
Sono stati rimossi alcuni dei suoi costituenti
imballato con materiali tossici o nocivi
Contiene additivi proibiti, o additivi consentiti in quantit superiori ai limiti prescritti
La sua qualit inferiore allo standard prestabilito
di natura o qualit diversi dal dichiarato, o utilizza descrizioni false o fuorvianti
Analisi e certificazione
Due aree:
1. Presenza di ingredienti estranei o nocivi, generalmente evidenziata tramite procedure
analitiche standard prova di composizione (analisi)
Le tecniche analitiche classiche sono rivolte alla determinazione della composizione chimica
dell'alimento, con l'obiettivo di stabilirne il potere nutritivo e la rispondenza a dati criteri
nutrizionali (ad es.: tenore di acqua, carboidrati, sostanze azotate, ceneri). Queste tecniche,
dunque, privilegiano il primo aspetto (nutrizionale) dell'analisi, e sono volte a rivelare la
qualit di base, ed eventualmente frodi grossolane; costituiscono dunque il livello base
dell'analisi. Queste tecniche sono standardizzate in metodi ufficiali, che consentono la
certificazione dei risultati.
Un altro gruppo di metodi rivolto alla determinazione di sostanze del tutto estranee
all'alimento, quali residui di pesticidi, tossine da contaminazione fungina o batterica, ecc., o
contaminazioni biologiche, e riguarda ancora l'aspetto nutrizionale (l'alimento non deve essere
nocivo). In questi casi lo scopo dell'analisi di rivelare la presenza di particolari sostanze,
normalmente assenti.
Trattamenti subti
Ottenimento dell'olio d'oliva per pressatura meccanica o per estrazione con solventi, presenza di
componenti derivati da OGM
Provenienza geografica
Molti cibi sono caratteristici di particolari regioni; l'origine spesso presa come indice di qualit.
Etichettatura nutrizionale
entrata in vigore dal 1 luglio 1993 la nuova disciplina sull'etichettatura nutrizionale prevista
dal decreto legislativo 16 febbraio 1993, n. 77, sempre in attuazione di disposizioni
comunitarie. Le norme stabiliscono che l'etichettatura nutrizionale dei prodotti alimentari
(valori delle calorie, proteine, grassi, carboidrati, ecc.) facoltativa, ma diventa obbligatoria
qualora sulla confezione o nella pubblicit sia riportata una informazione nutrizionale (per
esempio, "senza zucchero", "senza grassi saturi", ecc.).
Etichettatura in italiano
La legge 10 aprile 1991, n. 126, che a tutela del consumatore prevede l'obbligo di etichettare
anche in italiano tutti i prodotti importati e non importati, con determinate informazioni (come
il nome del fabbricante), diventata operante con il decreto ministeriale n. 101/1997.
9
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Metodi tradizionali
Metodi generali
I metodi tradizionali verranno trattati pi oltre per ogni classe di alimenti. Ricordiamo qui
alcuni criteri generali.
Per l'analisi di sostanze organiche in miscele complesse, la tecnica pi potente attualmente
disponibile la spettrometria di massa (MS) preceduta da uno stadio di separazione dei
componenti della miscela attraverso una tecnica cromatografica (gascromatografia GC-
MS, cromatografia liquida LC-MS). Questa tecnica combinata consente, laddove pu
venire correttamente applicata, di (1) separare i componenti di una miscela complessa (ad es.
le sostanze aromatiche presenti in un certo alimento) nei costituenti individuali, e (2)
determinare la struttura molecolare di ciascun componente separato in precedenza. La scelta
fra GC e LC basata su fattori quali la stabilit termica o la presenza di assorbimento UV. La
GC, inoltre, richiede che la sostanza da analizzare sia sufficientemente volatile, e questo ne
preclude l'utilizzo in certi casi a meno di non effettuare una derivatizzazione. La grandissima
sensibilit della MS rende possibile anche l'analisi di sostanze presenti in tracce, quali ad es. i
residui di pesticidi.
10
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Metodi moderni
Sensori
Sono dispositivi composti da una sonda (molecolare, enzimatica, microbica) accoppiata ad un
trasduttore, che trasforma il segnale cos prodotto in una grandezza misurabile da un
rivelatore chimico, elettrochimico, ottico, o termico. Si possono progettare sensori in grado di
sfruttare virtualmente qualsiasi reazione o interazione; il loro vantaggio sta nelle ridotte
dimensioni, facile trasportabilit e facilit d'uso. La tendenza odierna , quindi, di sostituire le
tipiche reazioni chimiche o biochimiche "per via umida" con sensori o biosensori.
Tecniche immunologiche
I saggi immunochimici utilizzano a scopo analitico la reazione tra un anticorpo (o un suo
frammento) prodotto in risposta ad un antigene caratteristico, ed un materiale biologico
contenente l'antigene. Questi metodi sono relativamente recenti; uno dei loro vantaggi dato
dalla realizzabilit di kit portatili.
Sonde DNA
Una sonda DNA consiste in un frammento di DNA che viene impiegato per rivelare la
presenza di una specifica sequenza di DNA "bersaglio" presente nel DNA di un dato
organismo. L'importanza di questo metodo nel contesto alimentare deriva dalla sua capacit di
riconoscere e caratterizzare organismi specifici, e materiali derivati da essi.
11
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Diagramma a blocchi
Flusso di fase Sistema di iniezione Colonna Sistema di rivelazione
mobile del campione cromatografica dei componenti eluiti
Le specie da separare si sciolgono nella fase stazionaria liquida, e si ha ripartizione del soluto
tra la fase fissa (il liquido immobilizzato) e il gas inerte (l'eluente) secondo le proprie
caratteristiche strutturali, dando luogo ad interazioni pi o meno forti con la fase solida, con
un continuo scambio dei soluti tra la fase gassosa e la fase solida.
Dato il flusso della fase mobile, non si pu raggiungere l'equilibrio: il gas di trasporto tende a
trascinare avanti i componenti che si trovano nella fase mobile gassosa (eluizione). Ciascun
componente quindi migra all'interno della colonna con una propria velocit. Se il flusso del
gas di trasporto costante, i componenti vengono trattenuti per un tempo caratteristico (tempo
di ritenzione) e quindi escono dalla colonna a tempi diversi.
Fase stazionaria
Materiale inerte: un solido con una grande superficie specifica costituito da particelle di
forma, dimensioni e porosit caratteristiche. Esempio: silice (SiO2)
Fase liquida stazionaria: Il liquido immobilizzato all'interno della colonna deve avere una
bassa tensione di vapore, poich altrimenti verrebbe trascinato via dal gas di trasporto.
Esempio: siliconi di varia struttura e peso molecolare
Fase mobile
costituita da un gas inerte (azoto, argon, idrogeno) e ha semplicemente il compito di
trascinare i componenti.
L'area dei picchi cromatografici proporzionale alla quantit del componente eluito
analisi qualitativa (tempo di ritenzione) e quantitativa (area del picco).
Gascromatogramma di una miscela di idrocarburi: decano (1), undecano (2), dodecano (3), 5-nonanone (4),
tridecano (5), 1-ottanolo (6), naftalene (7), 2,6-dimetilanilina (8), 2,6-dimetilfenolo (9).
da: E. Mentasti, G. Saini, Analisi chimica gascromatografica, Piccin, Padova, 1990.
Cromatografia liquida
In cromatografia liquida, la fase stazionaria costituita da un liquido che riveste con uno
strato sottile le particelle del solido, il quale agisce semplicemente come supporto inerte. La
fase mobile invece costituita da un liquido immiscibile con la fase stazionaria. L'equilibrio
di ripartizione che si instaura quindi liquido-liquido.
A scopi analitici, la modalit pi frquentemente applicata al giorno d'oggi l'HPLC (High
Pressure Liquid Chromatography), in cui l'eluente liquido attraversa la colonna sotto alte
pressioni, permettendo cos di realizzare flussi notevoli anche attraverso colonne capillari.
Il principale vantaggio dell'HPLC dato dal fatto che non pi necessario che le sostanze da
analizzare siano volatili. quindi possibile, in linea di principio, analizzare miscele di
sostanze non volatili anche senza derivatizzazione.
Il rivelatore in HPLC di solito di tipo spettrofotometrico; registra l'assorbimento dell'eluato
ad una data lunghezza d'onda nell'UV (solitamente 254 nm). quindi necessario che le
sostanze da analizzare contengano gruppi cromofori adatti.
Assorbimento atomico
Quando una soluzione contenente un sale metallico viene nebulizzata in una fiamma, il
solvente evapora immediatamente, lasciando particelle non ionizzate del sale che
vaporizzano. Queste particelle generalmente si dissociano in atomi gassosi; gli atomi
posseggono una loro propria energia di eccitazione, generalmente nel visibile o nell'UV.
Pertanto, se una radiazione di lunghezza d'onda (energia) opportuna viene fatta passare
attraverso la fiamma, gli atomi assorbiranno selettivamente quella lunghezza d'onda, dando
luogo ad una diminuzione dell'intensit della radiazione proporzionalmente al numero di
atomi. L'assorbimento di questa radiazione forma la base della tecnica di assorbimento
atomico, una delle tecniche pi sensibili per l'analisi degli elementi metallici.
Lo strumento consiste di una lampada "a catodo cavo", specifica per ciascun elemento, in cui
una scarica elettrica d ionizzazione dell'elemento in esame, emettendo cos la radiazione
necessaria; questa attraversa una fiamma (acetilene, idrogeno o propano, in aria o ossigeno; T
13
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
> 2000 C), e la luce trasmessa viene inviata ad un monocromatore e rivelata. La fiamma
stessa prodotta in un bruciatore, nella cui camera viene nebulizzata la sostanza da
analizzare.
Elettroforesi
L'elettroforesi il movimento di particelle o molecole elettricamente cariche in un mezzo
liquido conduttore sotto l'influenza di un campo elettrico. Schematicamente, l'apparecchiatura
per elettroforesi composta come segue. Le estremit di un tubo di vetro riempito di tampone
acquoso sono collegate a due contenitori riempiti con lo stesso tampone. In questi contenitori
vi sono anche degli elettrodi collegati ad un alimentatore elettrico.
Schema di un apparato per elettroforesi. La miscela viene introdotta all'estremit anodica del tubo.
da: D. R. Baker, Capillary Electrophoresis, Wiley, New York, 1995.
Supponiamo di avere un campione formato da una miscela di molecole neutre e cariche, e che
le molecole cariche differiscano per carica e dimensione. Se il campione viene posto
all'estremit anodica del tubo (positiva), e viene applicato un campo elettrico attraverso il
liquido, gli ioni nel campione tenderanno a migrare attraverso il tubo a velocit e in direzioni
differenti. Queste dipendono dalle dimensioni e dal segno delle cariche. I cationi migreranno
verso l'elettrodo negativo, e viceversa.
Le velocit di migrazione dipendono dal rapporto carica/dimensioni (uno ione piccolo migra a
velocit maggiore di uno ione pi grande, se la carica la stessa). Le molecole neutre non
vengono influenzate.
In realt, sotto l'effetto del campo elettrico si muovono anche le specie neutre ed il tampone, a
causa dell'elettroosmosi. Il flusso elettroosmotico si muove verso l'elettrodo negativo e
14
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
trasporta i soluti con esso. Questo vale anche per le specie anioniche, che quindi vengono
trascinate "controcorrente", cos che la maggior parte viene trasportata verso l'elettrodo
negativo. Dato che, rispetto al flusso elettroosmotico, i cationi si muovono pi velocemente,
le specie neutre alla stessa velocit, e gli anioni pi lentamente, l'ordine con cui le specie
mostrate nell'esempio qui sopra raggiungono l'elettrodo negativo : cationi, neutri, anioni.
Le specie neutre, per, si muovono tutte alla stessa velocit, e quindi non vengono separate.
Le specie cos separate vengono rivelate da un qualche rivelatore posto all'estremit del tubo
(ad esempio, un rivelatore a fluorescenza). La figura qui sotto riporta un esempio di
separazione elettroforetica di amminoacidi.
15
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
16
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
H - H2O H O H H
2 H2N C COOH H2N C C N C COOH
R + H2O R R
R un idrogeno, oppure un gruppo alifatico, aromatico o eterociclico.
Un tipico idrolisato di proteine contiene circa 20 amminoacidi diversi, Il termine "peptidi"
indica generalmente molecole formate da relativamente poche unit di amminoacidi (< 100),
ma ovviamente il confine non netto.
17
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Sulla base del loro ruolo nutrizionale e fisiologico, gli amminoacidi possono essere
classificati come:
18
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Generalmente i peptidi sono insapori, oppure sono di sapore amaro. Cos, ad esempio,
l'insorgenza di reazioni proteolitiche nei formaggi, dovute a cattiva maturazione, pu portare
ad un degrado del prodotto, che acquisisce un sapore amaro. Il problema in realt molto pi
ampio, dato il diffuso utilizzo di enzimi proteolitici per modificare la struttura di proteine
alimentari, obiettivo che deve essere raggiunto senza indurre sapore amaro. Per contro, ben
noto che alcuni esteri dell'acido aspartico sono dotati di intenso sapore dolce (aspartame)
additivi alimentari.
Le proteine presenti negli alimenti spesso contengono dei gruppi legati covalentemente,
come: gruppi fosforilici (fosfoproteine; caseina del latte) o carboidrati (glicoproteine del
tuorlo d'uovo, collagene).
Enzimi
Gli enzimi sono proteine dotate di potente attivit catalitica. Sono cio in grado di aumentare
la velocit di certe specifiche reazioni senza che essi vengano consumati. L'accelerazione
impressa alle reazioni catalizzate dagli enzimi generalmente enorme, tanto che le reazioni
non catalizzate in pratica non avvengono. Gli enzimi sono diffusi in tutti gli organismi
viventi, dove adempiono a specifiche funzioni metaboliche. quindi ovvio che essi si
ritrovino anche negli alimenti; le reazioni catalizzate dagli enzimi possono sia migliorare sia
deteriorare la loro qualit. Ad esempio, gli enzimi influenzano la maturazione di frutta e
verdura, la stagionatura della carne e dei latticini, la preparazione degli impasti farinacei, e
ovviamente la preparazione delle bevande alcoliche per fermentazione.
19
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Glucosio ossidasi
Prodotto da funghi come Aspergillus niger, catalizza l'ossidazione del glucosio da parte
dell'ossigeno, e viene quindi utilizzato per la rimozione del glucosio o dell'ossigeno da
preparazioni alimentari. Cos, l'eliminazione dell'ossigeno da imballaggi sigillati previene la
degradazione dei grassi e dei coloranti naturali. Ad esempio, con questo sistema si evita il
cambiamento di colore da rosa a giallo di gamberetti e granchi, e viene incrementata la durata
di conservazione di bevande come birra, vino e succhi di agrumi.
Proteasi
Le proteasi sono un vasto gruppo di enzimi che scinde le proteine, spesso con modalit molto
specifiche. Possono essere di varia provenienza (mucosa gastrica di animali, da ingegneria
genetica, da piante e microorganismi). Le pi note sono la papaina e la pepsina. Fra i loro
impieghi citiamo: la modificazione delle propriet reologiche degli impasti di farina (aggiunta
di proteasi alla farina), l'intenerimento della carne (iniezione nell'animale immediatamente
prima della macellazione), la prevenzione della torbidit della birra. Occorre tener presente il
problema della formazione di peptidi di sapore amaro, come accennato prima.
-D-Galattosidasi
Questo ed altri enzimi idrolizzano gli oligosaccaridi a monosaccaridi in maniera specifica. Un
utilizzo curioso ma importante legato alla distruzione del tetrasaccaride stachiosio,
responsabile dello sviluppo di gas intestinali in seguito al consumo di legumi.
Cellulasi
Questo gruppo di enzimi attacca la cellulosa ed i pentosani. Un esempio di utilizzo legato
all'idrolisi parziale dei pentosani contenuti nella farina di segale, che sono responsabili delle
propriet di panificazione (vedi oltre), la quale porta ad una miglior qualit e maggior durata
del pane. Un'altra area di utilizzo riguarda la distruzione dei costituenti cellulosici dei vegetali
senza macerazione meccanica, che viene impiegata nella produzione di pur di patate o frutta.
La combinazione di cellulasi e proteasi, infine, viene utilizzata per rimuovere il guscio dai
gamberetti.
Enzimi pectolitici
Questi enzimi attaccano e degradano la pectina presente in molte piante, e vengono utilizzati
per la chiarificazione dei succhi di agrumi, e per aumentare la resa di estrazione dei succhi di
frutta e dell'olio di oliva.
Lipasi
Le lipasi idrolizzano i lipidi in glicerolo ed acidi grassi (vedi oltre). Vengono impiegate nella
preparazione dei formaggi, e per ritardare l'invecchiamento dei prodotti da forno.
20
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Lipidi
In maggioranza, i lipidi sono derivati degli acidi grassi e sono depositati nei tessuti animali e
vegetali, mentre altri (steroidi) sono presenti nelle membrane biologiche e costituiscono una
frazione relativamente piccola dei lipidi presenti negli alimenti. La caratteristica fondamentale
dei lipidi la loro marcata idrofobicit, cio essi sono solubili in solventi organci ma non in
acqua.
L'importanza nutrizionale e fisiologica dei lipidi sta nel loro ruolo come fornitori di energia, e
come fonte di acidi grassi e vitamine. A parte questo ruolo, alcune loro propriet li rendono
indispensabili nella preparazione di molti cibi: cos, i grassi conferiscono una gradevole
consistenza e sono in grado di solubilizzare molti componenti aromatici, portando quindi al
raggiungimento di certe propriet desiderabili. Infine, ricordiamo che i grassi sono necessari
nella frittura.
La distinzione tra oli e grassi basata sulla consistenza; col termine di olio e grasso vengono
designati i lipidi liquidi e solidi, rispettivamente. (La distinzione ovviamente imprecisa, dato
che queste sostanze sono miscele e quindi spesso sono semi-solide). Useremo pertanto il
termine "grassi" per indicare i lipidi in genere.
La maggior parte degli oli vegetali usati per l'alimentazione derivano da soia, arachide,
girasole, senape, sesamo (piante annuali); palma, cocco, oliva (piante perenni). Negli ultimi
anni anche l'olio di cotone stato impiegato a scopo alimentare; l'olio di germe di grano e
l'olio di riso sono considerati oli di valore. Altri oli vegetali, come l'olio di lino, di ricino etc.
sono usati solo per scopi non alimentari, ma si ritrovano a volte come adulteranti o
contaminanti.
I grassi animali derivano da sottoprodotti della lavorazione della carne, oppure dal latte
(burro etc.), e anch'essi sono ampiamente usati nell'alimentazione. Tutti questi grassi vengono
utilizzati come tali, o dopo estrazione con solventi, processi di raffinazione, deodorizzazione,
decolorazione, idrogenazione, etc.
Acidi grassi
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici, per lo pi a catena lineare, saturi o insaturi, con un
numero pari di atomi di carbonio. Gli acidi grassi insaturi hanno quasi sempre configurazione
cis (Z) a tutti i doppi legami; possono essere monoinsaturi (MUFA) o poliinsaturi (PUFA,
PolyUnsaturated Fatty Acid). I doppi legami dei PUFA generalmente non sono coniugati (il
gruppo insaturo di tipo allilico, vedi ad es. acido -linolenico). Gli acidi grassi insaturi,
avendo configurazione cis del doppio legame, hanno una struttura piegata che rende
l'impaccamento cristallino poco efficiente, mentre quelli saturi possono adottare
conformazioni trans estese, dall'efficiente impaccamento. Questo ha delle conseguenze sul
punto di fusione dei lipidi derivati (vedi oltre).
Il tipo di insaturazione che si riscontra negli acidi grassi viene spesso denotato con la lettera
, la quale indica la posizione del primo doppio legame a partire dall'estremit metilica. Cos,
ad es. l'acido oleico appartiene alla famiglia 9, l'acido linoleico alla famiglia 6, l'acido -
linolenico alla famiglia 3. A differenza degli altri acidi grassi, l'acido linoleico non pu
essere sintetizzato nel corpo umano, ed quindi, assieme ad altri membri della famiglia 6,
un acido grasso essenziale per la costruzione delle membrane biologiche.
Acidi grassi
Nome n. C, Formula Struttura
insat.,
posizione
Miristico 14:0 CH3(CH2)12COOH
21
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
CH3
Erucico 22:1 (13) CH3(CH2)7CH=CHCH2(CH2)10COOH 7
NOCIVO HOOC
10
Sostanze saponificabili
La grande maggioranza (oltre il 96% del totale) dei grassi e oli commestibili consiste di
triesteri del glicerolo (glicerina) (triacilgliceroli) che differiscono in certa misura per la
composizione in acidi grassi. Sono presenti, in misura molto minore, anche di- e mono-
gliceridi (DG, MG).
A causa della configurazione cis dei doppi legami, i TG dal forte contenuto di acidi insaturi
hanno un punto di fusione molto pi alto di quelli derivati dagli acidi saturi, e danno quindi
origine agli oli (liquidi).
O
CH2OH 1 CH2O C R1 R1, R2, R3: acidi grassi
CH-OH O se insaturi, configurazione cis
CH2OH 2 CH-O C R2
Due posizioni di sostituzione non equivalenti:
O
1,3 e 2
3 CH2O C R3
Glicerolo Trigliceride
Saponificazione
O
CH2O C R1
CH2OH
O + R1COONa, R2COONa, R3COONa
CH-OH
CH-O C R2 + eccesso OH- (NaOH) SAPONI
CH2OH
O (Sali sodici degli acidi grassi)
CH2O C R3 Glicerolo
Trigliceride
22
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
-Tocoferolo CH3
(Vitamina E: - HO
tocoferil acetato) CH3 CH3 CH3 CH3
H3C O CH2CH2CH C CH2CH2 CH C CH2CH2CH C CH3
CH3
Tirosolo, HO CH2COOH
Idrossitirosolo,
Acido 4-idrossi- HO HO HO
fenilacetico
(olio di oliva)
23
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Miscele di grassi
Gli oli commestibili vengono spesso miscelati fra loro in proporzioni variabili. Dato che il
loro costo molto variabile, evidente che possono essere perpetrate frodi legate alla
miscelazione non dichiarata, o in misura diversa dal dichiarato, di oli di poco pregio in oli
pregiati (tipicamente l'olio di oliva e l'olio di cocco).
O
CH2O C R1
CH2OH
O + R1COOCH3, R2COOCH3, R3COOCH3
CH-OH
CH-O C R2 + CH3ONa oppure
CH2OH ESTERI METILICI (volatili)
O (CH3)2SO4
CH2O C R3 Glicerolo
Trigliceride
24
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
tecnica non necessario avere derivati volatili, quindi l'analisi pu essere eseguita anche sui
TG come tali.
Composizione dei TG presenti nei grassi e oli commestibili da analisi HPLC. (a) Olio di oliva; (b) olio di soia;
(c) olio di girasole; (d) olio di germe di grano. P = palmitico, S = stearico, O = Oleico, L = linoleico, Ln =
linolenico, Ao = Eicosanoico.
da: H.-D. Belitz, W. Grosch, Food Chemistry, Springer, Berlin, 1999.
L'olio di oliva contiene solo tracce di acidi grassi a catena corta (C12, C14; laurico,
miristico); l'adulterazione con grassi animali, che ne contengono quantit maggiori, viene
rivelata tramite GC.
L'olio di cocco differisce dalla maggior parte degli altri oli vegetali per il suo alto
contenuto in acidi grassi a catena corta (C12, C14) e la scarsit di acidi insaturi.
La presenza di grassi di animali marini negli oli vegetali viene rivelata sfruttando il fatto
che negli oli vegetali gli acidi grassi con pi di quattro doppi legami sono praticamente
assenti. Il caratteristico assorbimento UV di questi ultimi attorno a 315 nm ne consente la
quantificazione.
* Va ricordato che l'olio di colza (Brassica campestris, Brassica napus) normalmente contiene acido erucico
(C22:1), che nocivo, in quanto provoca lesioni del muscolo cardiaco; sono state per selezionate variet in cui
l'acido erucico quasi assente (canola).
25
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Si ricorre quindi all'analisi della frazione non saponificabile, tipicamente degli steroli. La
composizione sterolica strettamente correlata alla specie vegetale di origine, e meno
all'origine geografica e al trattamento.
La tabella mostra chiaramente che l'adulterazione dell'olio di oliva con olio di girasole innalza
fortemente il tasso di 7-stigmasterolo. Analogamente, la presenza di olio di colza viene
svelata dalla grande quantit di uno sterolo caratteristico delle Crucifere (brassicasterolo).
Infine, la presenza di grassi animali viene evidenziata dall'alto contenuto di colesterolo di
questi ultimi. Fa eccezione per l'olio di palma, in cui il colesterolo pu raggiungere l'8%.
N
R-OH + (CH3)3Si-Cl RO-Si(CH3)3 +
N
Cl-
TMS-Cl RO-TMS H
Esempio (colesterolo):
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
HO
TMS-Cl, piridina
C=C degli acidi grassi insaturi nei triacilgliceroli. Il processo una reazione radicalica a
catena, che viene iniziata dalla luce. per questo motivo che la durata di conservazione dei
grassi maggiore se vengono conservati al buio.
O O
Spettri UV di olio di oliva vergine. Stato normale (A); dopo due anni di conservazione (B); dopo due anni di
conservazione e passaggio su ossido di alluminio (Al2O3) (C).
da: F. Tateo, Analisi dei prodotti alimentari, Chiriotti Ed., Pinerolo, 1978.
( ).
27
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
quindi desiderabile stabilire se un dato tipo di olio sia adatto alla frittura. Allo scopo,
vengono analizzate le propriet fisiche alterate dalla frittura (viscosit, schiumeggiamento
dovuti alla formazione di polimeri) e ricercati i prodotti di degradazione: composti carbonilici
,-insaturi, dieni e trieni coniugati, perossidi e acidi grassi liberi. Alcuni prodotti di
decomposizione sono volatili, ed quindi necessario analizzare anche la fase gassosa
sovrastante.
Occorre notare che le alterazioni nell'olio sono dovute in gran parte all'alimento che viene
fritto, piuttosto che al trattamento termico di per s.
I prodotti di degradazione considerati maggiormente tossici sono i monomeri ciclici derivanti
dagli acidi grassi poliinsaturi, come l'acido linolenico.
I PUFA possono essere parzialmente idrogenati (ad es. idrogenando selettivamente l'acido
linolenico), dando luogo a grassi di maggiore stabilit all'ossidazione. anche possibile
mantenere intatto l'acido linoleico, che in quanto acido grasso essenziale deve essere
preservato.
L'idrogenazione provoca anche cambiamenti nella frazione non saponificabile: i carotenoidi
(vitamina A) vengono anch'essi idrogenati, ma gli steroli e i tocoferoli normalmente non
vengono alterati.
Occorre aggiungere che al giorno doggi la preoccupazione dei consumatori ha spinto
lindustria a proporre margarina non pi derivante da idrogenazione: si tratta invece della
frazione solida dei grassi vegetali, opportunamente frazionata.
Carboidrati
I carboidrati sono i composti organici pi abbondanti e pi distribuiti sulla Terra, e svolgono
un ruolo fondamentale nel metabolismo di animali e vegetali. La biosintesi dei carboidrati da
parte delle piante verdi da anidride carbonica e acqua in presenza di energia luminosa
(fotosintesi) consente, in effetti, l'esistenza di tutti gli altri organismi.
I carboidrati vengono suddivisi in monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi. I
monosaccaridi sono poliidrossi-aldeidi o -chetoni (ad es. glucosio, fruttosio e galattosio). Gli
oligosaccaridi sono carboidrati ottenuti da 2-4 molecole di monosaccaridi per eliminazione di
acqua (ad es. saccarosio, maltosio e lattosio). Mono- e oligo-saccaridi posseggono,
generalmente, sapore dolce in varia misura.
I polisaccaridi derivano invece dalla condensazione di un numero molto maggiore di molecole
di monosaccaridi (da centinaia a migliaia) e hanno propriet molto differenti (sono inerti,
insolubili in acqua e non hanno sapore dolce). Sono ampiamente distribuiti in natura, dove
adempiono a ruoli quali: formazione dei tessuti di sostegno (cellulosa e pectine nelle piante,
28
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
chitina negli animali); sostanze di riserva assimilabili (amido e glicogeno); sostanze in grado
di legare l'acqua (agar, pectine, alginati, mucopolisaccaridi).
L'amido un omopolisaccaride costituito da unit di glucosio unite da un legame -1,4
glicosidico. L'amilosio costituito da 250-300 unit, mentre l'amilopectina ha un peso
molecolare pi elevato ed una struttura ramificata (ogni 25 unit di glucosio vi un legame -
1,6 glicosidico).
CH2OH
O O
CH2OH
HO
HO O
O HO
HO
O
Amilosio
Nella cellulosa, invece, il legame glicosidico -1,4 ed il peso molecolare molto superiore
(>3000 unit). I pentosani derivano dalle pareti cellulari vegetali, e non sono ben
caratterizzati.
Additivi e aromi
Gli additivi sono sostanze aggiunte agli alimenti durante il ciclo produttivo, senza esserne un
ingrediente principale. L'uso di additivi per la conservazione del cibo antico (sale, olio,
aceto, alcol, fumo).
Al giorno d'oggi, la produzione, preparazione, confezionamento e distribuzione del cibo
un'industria sempre pi complessa. I vari stadi sono assistiti dall'uso di additivi chimici e
materiali da imballaggio, per cui il prodotto finito pu contenere varie quantit di materiale
non nutritivo introdotto deliberatamente o accidentalmente. Con il termine additivi si
intendono (a differenza dei contaminanti) le sostanze intenzionalmente introdotte
nell'alimento posto in vendita, e sono utilizzati per raggiungere uno specifico obiettivo
tecnologico. Ad esempio per incrementare:
Il valore nutritivo (addizione di vitamine, sali minerali, amminoacidi).
Il valore sensoriale (colore, odore, sapore, consistenza), che pu diminuire durante la
lavorazione. A questo si pu ovviare con additivi come pigmenti, aromi, esaltatori di
sapidit.
La durata di conservazione (shelf life). Infatti, nei Paesi industrializzati la crescente
domanda di cibi preparati rende desiderabile un allungamento della disponibilit
dell'alimento. Inoltre, la situazione alimentare mondiale richiede comunque la
conservazione, per ridurre al massimo il deterioramento. Questo implica protezione
dall'attacco microbico, stabilizzazione del pH, stabilizzazione della consistenza con agenti
ispessenti o gelificanti.
implicito che gli additivi (e i loro prodotti di degradazione) non debbono essere tossici ai
livelli in uso, per quanto riguarda la tossicit sia acuta che cronica (in particolare potenziali
effetti cancerogeni, teratogeni e mutageni). Per questi motivi, il loro uso regolato per legge
in tutti i Paesi, con limiti qualitativi e quantitativi agli additivi consentiti.
Sostanze aromatiche
Le sensazioni olfattive e gustative che vengono provate durante il consumo dei cibi sono
dovute ad un insieme complesso di sostanze che vi contribuiscono, note come aromi. Alcune
sostanze sono responsabili solo del gusto o dell'odore, mentre altre contribuiscono ad
entrambe le sensazioni. Le prime sono generalmente meno volatili. Occorre in primo luogo
notare che la stessa sostanza pu contribuire al tipico aroma di un cibo e impartire qualit
negative ad un altro.
Sebbene gli alimenti siano aromatizzati da secoli, ai nostri tempi la produzione industriale
richiede un uso sempre maggiore di sostanze aromatiche, sia perch alcuni aromi naturali
sono rari e costosi, sia perch durante il ciclo produttivo si hanno perdite di queste sostanze.
Gli alimenti maggiormente aromatizzati sono le bevande analcoliche, i prodotti dolciari, gli
spuntini.
Il numero dei composti aromatici negli alimenti molto alto (> 6000), sebbene queste
sostanze siano presenti in piccole quantit (10-15 mg/kg).
Ciascuna sostanza ha una propria concentrazione di soglia, al di sopra della quale comincia ad
impartire l'aroma. Ad esempio, la soglia minima di percezione in soluzione acquosa di 100
mg/l per l'etanolo, 0.02 mg/l per la vanillina, e 2 x 10-5 mg/l per il metantiolo (CH3SH).
30
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
I cibi preparati per fermentazione e/o trattamenti termici (es. caff, t, prodotti da forno) sono
particolarmente ricchi di sostanze aromatiche. Infatti, durante questo trattamento avviene una
serie molto complessa di reazioni, nota come reazione di Maillard.
CHO
OH
(R)-()-1-otten-3-olo funghi champignon, camembert
CH=CH2
HO (CH2)4CH3
H
2-trans,6-cis-nonadienale cetriolo cetrioli
31
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
CHO
OH
trans-5-metil-2-epten-4-one (filbertone) noci nocciole
O
4-idrossi-2,5-dimetil-3(2H)-furanone caramello biscotti, birra, caff
O OH
O
2-acetil-1-pirrolina abbrustolito crosta del pane
N
O
Accanto a questi aromi, vi sono gli aromi artificiali, cio sostanze non presenti naturalmente. Dove consentito,
possono essere aggiunte agli alimenti, purch questo venga dichiarato sull'etichetta. I requisiti sono molto severi:
deve essere assolutamente esclusa la nocivit, ed inoltre le sostanze devono essere accuratamente purificate per
eliminare eventuali impurezze con aroma estraneo. Uno degli aromi artificiali pi importanti l'etilvanillina (3-
etossi-4-idrossibenzaldeide), usata in sostituzione della vanillina a causa del suo aroma 3-4 volte pi intenso.
Esaltatori di sapidit
Queste sostanze esaltano l'aroma del cibo pur senza avere un proprio odore o gusto
caratteristico. Quello usato pi di frequente il glutammato monosodico (MSG) nei cibi a
base di carne e minestre. Il maltolo (3-idrossi-2-metil-4-pirone) esalta il sapore dolce dei cibi
a base di carboidrati (es. succhi di frutta, marmellate), per cui consente di ridurne il tenore di
zuccheri.
32
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
O COOH
HO H2N C H
CH2
H3C O CH2
COONa
Maltolo Glutammato
monosodico
D-glucosio D-glucitolo
(sorbitolo) D-mannosio D-mannitolo
Gli edulcoranti sono composti naturali o sintetici in grado di conferire sapore dolce ma
possiedono un valore nutritivo scarso o nullo in rapporto al sapore dolce. La loro importanza
notevolmente cresciuta negli ultimi decenni, in conseguenza dell'aumento della popolazione
obesa e quindi alla crescente richiesta di alimentazione ipocalorica.
Gli edulcoranti artificiali "storici", saccarina e ciclammato, sono in declino a causa della loro
presunta nocivit; lo sviluppo di nuovi edulcoranti comunque complicato dalla scarsa
conoscenza della relazione tra struttura molecolare e sapore. In effetti sono note moltissime
sostanze di sapore dolce anche molto pi marcato del saccarosio, ma molte di queste sono
tossiche (ad es. le nitroaniline). Attualmente un edulcorante molto usato l'aspartame
(NutraSweet, estere metilico del dipeptide L-aspartil-L-fenilalanina, L-Asp-L-Phe-OMe).
Uno dei problemi connessi al suo uso la scarsa stabilit all'idrolisi nelle condizioni di
conservazione.
NHSO3Na O CH2COOH
HC NH2
NH C O
S
O NH
O
CH CH2
COOCH3
Sodio ciclammato Saccarina Aspartame
Coloranti
La maggior parte degli alimenti dotata di una propria colorazione caratteristica, che spesso
costituisce un fattore importante nel loro riconoscimento e apprezzamento.
33
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
R1 R' R
N
R2
HO O
R3
HOOC N COOH
X-
OH H
-carotene flavonoidi (R = zuccheri) betalaine
SO3Na
HO
N
NaO3S N N N
Conservanti
Gli antimicrobici vengono utilizzati per inibire la crescita di microorganismi quali batteri,
muffe e lieviti. Il gruppo degli antiossidanti (inibitori di reazioni radicaliche) previene invece
l'autoossidazione dei lipidi, che porta all'irrancidimento. Esempi: Acido L-ascorbico e sali,
BHA, BHT.
Conservanti
Acido benzoico COOH
p-Idrossibenzoati COOR
OH
R = CH3, n-C4H9
Acido sorbico COOH
Acido propionico
CH3CH2COOH
Bifenile
Tiabendazolo N S
N N
H
Ossido di etilene (ossirano) O
2,6-di-t-butil-4-idrossitoluene (BHT) OH
(H3C)3C C(CH3)3
CH3
3-t-butil-4-idrossianisolo (BHA) OH
C(CH3)3
OCH3
Acido L-ascorbico CH2OH
H OH
O O
HO OH
Vitamine
Le vitamine sono costituenti minori, ma importanti, degli alimenti: sono necessarie per la
crescita, il mantenimento ed il funzionamento del corpo umano. Una dieta equilibrata
garantisce normalmente il necessario apporto di vitamine. Pertanto, la loro salvaguardia
durante la lavorazione e l'immagazzinamento degli alimenti un problema di fondamentale
importanza. La perdita di vitamine avviene per reazioni chimiche, per estrazione o rilascio. La
perdita dell'ordine del 20-30% nei prodotti vegetali surgelati, ma pu raggiungere il 50-60%
35
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Le vitamine vengono suddivise in due famiglie: liposolubili (A, D, E, K1) e idrosolubili (B1,
B2, B6, nicotinamide, acido pantotenico, biotina, acido folico, B12 e C).
D3 (colecalciferolo)
HO
E (-tocoferil acetato) CH3
HO
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C O CH2CH2CH C CH2CH2 CH C CH2CH2CH C CH3
CH3
K1 (fitomenadione) O
O
B1 (tiamina) NH2
N N
N S O-pirofosfato
B2 (riboflavina) O
N
NH
N N O
CH2
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH
B6 (piridossina) HO CH2OH
N
Niacina (nicotinamide) CONH2
36
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Acido pantotenico OH
H
N
HO COOH
O
Biotina O
H N N H
H H
H
S COOH
Acido folico H2N N N COOH
H O
N N
N
HN
OH
COOH
B12 (cianocobalamina)
HO OH
Sali minerali
I sali minerali sono i componenti che rimangono come ceneri dopo il trattamento a 500 C dei
tessuti animali e vegetali. Possono essere suddivisi in due categorie: elementi principali (Ca,
P, K, Cl, Na, Mg) ed elementi in tracce (oligoelementi; Fe, Zn, Cu, Mn, I, Mo, etc.). Possono
essere suddivisi anche in base al loro ruolo biologico in elementi essenziali, per i quali il ruolo
biologico conosciuto; elementi non essenziali, dalla funzione sconosciuta, ed elementi
tossici. Gli elementi essenziali, sia principali che in tracce, svolgono svariate funzioni
(elettroliti, componenti di enzimi, o materiali di sostegno come denti e ossa). La loro
importanza, comunque, non legata solo al valore nutrizionale: essi contribuiscono all'aroma
degli alimenti, e possono attivare o inibire reazioni enzimatiche, che a loro volta ne
modificano la consistenza.
Il contenuto di sali minerali negli alimenti grezzi soggetto a forti fluttuazioni, in relazione a
fattori genetici e climatici, procedure agricole, composizione del suolo, maturazione del
raccolto. Altre variazioni possono avvenire durante la lavorazione.
L'apporto di minerali non dipende solo dall'assunzione, ma principalmente dalla loro
biodisponibilit, cio dalla effettiva possibilit di assorbimento da parte dell'organismo.
Questa legata a fattori quali il pH, lo stato di ossidazione, la solubilit. Inoltre, molti
componenti alimentari (proteine, amminoacidi, carboidrati) possono legarsi ai sali minerali ed
aumentarne o diminuirne l'assorbimento.
Contaminanti
Sostanze tossiche che si possono trovare accidentalmente negli alimenti per vari motivi:
Inquinanti derivati da combustibili fossili o scarichi industriali (elementi in tracce,
idrocarburi aromatici policiclici, diossine)
Componenti degli imballaggi, detergenti, disinfettanti (formaldeide)
Metaboliti di microorganismi (micotossine)
Residui di composti chimici usati in agricoltura (pesticidi e fertilizzanti)
Residui dell'allevamento (medicinali, additivi ai mangimi)
Sostanze tossiche formate nella digestione di alcuni cibi o additivi (nitrosammine)
39
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Elementi in tracce
Sono elementi pesanti presenti in piccole quantit nel suolo e nel mare. Quelli di maggior
interesse sono piombo e mercurio.
Piombo
La principale sorgente di contaminazione rappresentata dai residui della combustione della
benzina contenenti piombo. Questi effetti vengono maggiormente osservati nelle piante che
crescono vicino alle strade. Data la diminuzione nell'uso di queste benzine, questo tipo di
contaminazione in calo. I maggiori livelli di Pb si riscontrano nei vegetali a foglia larga
(soprattutto le foglie esterne) e nel fegato.
Mercurio
Mentre il mercurio metallico (cos come il piombo) relativamente poco assorbibile ed inerte,
i derivati organici del mercurio, tipicamente dimetil mercurio Hg(CH3)2, sono estremamente
tossici e solubili nei lipidi. Le sorgenti di contaminazione sono:
Alcuni tipi di fungicidi per sementi (le sementi cos trattate non devono essere usate in
alimentazione, ma solo per la semina)
Accumulo nel tessuto adiposo dei pesci di composti mercurio-organici, derivanti dalla
trasformazione del mercurio inorganico naturale presente nei sedimenti ad opera della
microflora
Inquinamento (caso "Minimata", tonni al mercurio). Il progressivo abbandono di certi
processi industriali ha reso i livelli di Hg nell'ambiente stabili negli ultimi 50 anni. Gli
alimenti con pi alto tenore di Hg sono comunque i pesci, sia d'acqua dolce che marini.
Pesticidi
Si intendono le sostanze usate in agricoltura per proteggere le piante da infestazioni varie. Il
loro uso regolamentato (dosi massime, tempi di applicazione prima del raccolto) in modo
da ridurre al massimo la loro presenza sui prodotti agricoli e quindi negli alimenti. La
contaminazione pu anche avvenire in seguito al trattamento sul raccolto, o durante
l'immagazzinamento.
Insetticidi
Idrocarburi clorurati, organofosfati e carbammati. I primi destano le maggiori preoccupazioni
a causa della loro stabilit nell'ambiente, e il loro accumulo nel grasso animale. Il loro uso
continuamente in calo. I carbammati e gli organofosfati, invece, se utilizzati correttamente,
vengono degradati e non danno residui, cos come insetticidi naturali come i piretroidi.
Erbicidi
Generalmente non lasciano residui, e la loro tossicit bassa per i mammiferi.
Funghicidi
S
N C S
Ditiocarbammati ( ), mercurio-organici (RHgX). I loro residui sono presenti
nelle verdure, soprattutto la lattuga.
40
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Antibiotici
Usati per combattere o prevenire malattie animali; i loro residui sono presenti nelle uova e nel
latte. Pongono un rischio per la salute umana, dato che basse dosi, assunte per lungo tempo,
possono favorire la comparsa di ceppi resistenti. Per questo motivo, se ne limita l'uso ad
antibiotici non usati in terapia umana.
Nitrosammine
Le nitrosammine (R2NNO) sono potenti cancerogeni. La pi nota la dimetilnitrosammina
(N-nitrosodimetilammina, (CH3)2NNO), ma sono attive anche la nitrosopiperidina e la
nitrosopirrolidina. Queste sostanze si formano per azione dell'acido nitroso sulle ammine.
R1 R1
NH + HONO N NO N N
R2 R2 NO NO
Questa contaminazione ha origine sia esogena che endogena. Nel primo caso, le nitrosammine si formano
durante l'arrostimento e la frittura della carne. Cos, ad esempio, la nitrosopirrolidina si forma per nitrosazione
della prolina e successiva decarbossilazione alla temperatura di cottura. Nel processo, il contenuto di
nitrosammine aumenta di 10 volte.
L'origine endogena deriva da reazione dello ione nitrito (e soprattutto nitrato, che viene
ridotto a nitrito dalla flora batterica della saliva) con ammine, entrambi abbondanti nel cibo.
Molte verdure contengono di per s notevoli quantit di ioni nitrato, che pu essere
ulteriormente aumentato dall'uso di nitrati come fertilizzanti.
La diminuzione della quantit di nitrosammine pu essere ottenuta aggiungendo inibitori (ad
es. acido L-ascorbico, che riduce NO2 a NO) o riducendo il contenuto di ioni nitrito aggiunti
come conservanti alla carne (ma l'eliminazione completa espone al pericolo di botulismo).
Tossine batteriche
La maggior parte delle intossicazioni alimentari di natura batterica. Le pi tipiche sono:
intossicazione da Clostridium botulinum o Staphylococcus aureus, malattie causate da
contaminazione da batteri quali Clostridium perfringens, Bacillus cereus, infezioni da
41
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Salmonella o Shigella. Gli alimenti sorgente di infezioni sono le uova, il pollame surgelato, la
carne tritata.
Micotossine
Sono un gruppo molto vasto di tossine prodotte da funghi microscopici e muffe.
Storicamente, una fonte diffusa di grave contaminazione era l'infezione dei cereali, soprattutto
la segale, da Claviceps purpurea (segale cornuta). In assenza di controlli, i chicchi infestati
venivano macinati nella farina. Le tossine cos prodotte danno un quadro tossicologico
(ergotismo) caratterizzato da convulsioni, disturbi nervosi, cancrena. Grazie al trattamento
con agenti antifungini, e alla selezione dei grani prima della macinazione, questa infestazione
ora praticamente debellata.
Al giorno d'oggi, dal punto di vista della conservazione degli alimenti, le pi importanti sono
le micotossine prodotte dal genere Aspergillus (aflatossine). Questi funghi infestano
principalmente mais, riso e arachidi. Il materiale contaminato (aflatossine B) pu entrare in
mangimi animali e di qui al latte, dove vengono metabolizzate in altre sostanze (aflatossine
M) anch'esse tossiche.
Le aflatossine sono di tossicit estrema. L'aflatossina B1 il pi potente cancerogeno
conosciuto; 10 g/kg provocano cancro al fegato o cirrosi epatica. Per confronto, basti
pensare che una sostanza nota per le sue propriet cancerogene come la dimetilnitrosammina
ha effetto solo a concentrazioni di 750 g/kg.
Questa contaminazione attualmente oggetto di controllo analitico e di severe misure
legislative, che la mantengono sotto controllo (solo 1 arachide su 10000 oggi contaminata
da aflatossine).
Vi sono comunque numerosi altri funghi microscopici (A. versicolor, A. ochraceus, Fusarium
spp.) che producono tossine pericolose (sterigmatocistina, ocratossine, zearalenone),
responsabili di contaminazioni domestiche, dovute ad es. a frutta o pane ammuffiti.
42
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
O OH HO O
Patulina trans-Zearalenone
Penicillium expansum, Fusarium graminearum
Blassochlamys nivea Estrogeno, infertilit
Tossina cellulare
43
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Componenti principali:
(a) Sostanze saponificabili
Triesteri del glicerolo (glicerina) con acidi carbossilici a catena lineare, saturi o insaturi
(acidi grassi) (triacilgliceroli, TG)
In misura molto minore, di- e mono-acilgliceroli (DG, MG). Il contenuto di DG e MG
notevolmente maggiore negli oli di sansa o raffinati, dato che derivano dall'idrolisi
parziale dei TG
(b) Sostanze non saponificabili
Steroli
Idrocarburi
Polifenoli (tirosolo, idrossitirosolo, acido 4-idrossifenilacetico)
Pigmenti clorofillinici
Componenti odorosi
Vi sono forti variazioni dovute all'origine geografica e alla variet delle cultivar. L'analisi non
consente di evidenziare frodi per aggiunta di oli di semi, che possono avere composizione
molto simile, tipicamente olio di girasole, nocciolo e colza Analisi degli steroli
La sofisticazione con olio di girasole porta ad alte quantit (8%) di 7-stigmasterolo. L'olio di colza contiene
grandi quantit di uno sterolo caratteristico delle Crucifere (brassicasterolo).
46
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Cereali
Per elettroforesi su gel poliacrilammidico, la frazione gliadinica viene risolta in quattro grandi
gruppi di bande (, , , e -gliadine) caratteristici della variet di frumento, in quanto
determinati dal fenotipo ed indipendenti dalle condizioni di crescita. L'esempio qui sotto
mostra la analoga separazione elettroforetica delle glutenine.
Separazione elettroforetica SDS-PAGE delle glutenine di varie cultivar di frumento. Per ogni cultivar, indicata
la qualit per la panificazione (A9: molto alta, C1: molto bassa).
da: H.-D. Belitz, W. Grosch, Food Chemistry, Springer, Berlin, 1999.
Anche il contenuto in sali minerali diverso e pu essere sfruttato a scopi analitici: infatti il
tenore in magnesio, calcio, zinco e manganese maggiore nel grano duro, mentre vero il
contrario nel caso del potassio.
48
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Qualit microbiologica
I cereali possono essere conservati senza perdita di qualit per 2-3 anni, purch il contenuto di
acqua venga ridotto dal valore naturale del 20-24% a non pi del 14%. Il basso tenore di
umidit necessario per evitare la proliferazione di microorganismi e per ridurre il
metabolismo intrinseco dei semi. I cereali cos preparati vengono poi fumigati con AlP o
Mg3P2 (che vengono idrolizzati a PH3), HCN, etilene ossido per controllare la proliferazione
di microorganismi.
Ci nonostante, circa il 2% della produzione mondiale di cereali viene danneggiato da
microorganismi, che provocano cambiamenti nei grassi (lipolisi), proteine, carboidrati
(saccarolisi), minerali e vitamine; l'infestazione da funghi generalmente accompagnata da un
forte aumento nell'acidit.
Il problema principale per dato dalla potenziale formazione di micotossine (aflatossine,
ocratossine). Ad esempio, le ocratossine (da Aspergillus ochraceus) si formano nei cereali se
l'umidit eccessiva, e lo zearalenone viene prodotto da Fusarium graminearum. La grande
tossicit di queste sostanze ne rende indispensabile il controllo.
Uno dei metodi per rivelare la contaminazione da muffe basato sull'analisi del contenuto di
ergosterolo, il principale componente strutturale della membrana citoplasmatica dei funghi.
Anche l'analisi dello spazio di testa si rivelata un metodo utile per rivelare la presenza di
infestazioni fungine.
Infestazione da insetti
Durante la conservazione dei cereali frequente l'infestazione da parte di insetti, per cui i
prodotti relativi (farina e derivati) possono essere contaminati dagli insetti stessi, uova, larve,
nonch pelo di roditori, con ovvie implicazioni legate alla cattiva conservazione e la
conseguente sporcizia. Per di pi alcuni eterotteri, nutrendosi dei chicchi di cereali vi lasciano
residui salivari che contengono proteasi. Questi enzimi distruggono la struttura del glutine; le
farine cos preparate danno impasti molli e appiccicosi, al punto da non essere pi adatte alla
panificazione.
La rivelazione di questa contaminazione in primo luogo basata sull'esame visivo,
microscopico o radiografico del materiale, potendosi evidenziare la presenza di frammenti
degli insetti stessi etc. Questo metodo per in grado di rivelare solo la presenza di insetti
sviluppati, cio una infestazione in grado avanzato.
Metodi pi sensibili sono basati sulla ricerca di materiale derivato dalle cellule degli insetti
(chitina) o di roditori e uccelli (cheratina nei peli e nelle penne). inoltre possibile ricercare i
prodotti di escrezione degli insetti, principalmente l'acido urico.
49
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Frutta e verdura
Verdura
La composizione delle verdure varia in maniera significativa secondo la cultivar e l'origine. In
generale, si ha 10-20% di residuo secco, 1-5% di sostanze azotate, 3-20% di carboidrati, 0.1-
0.3% di lipidi, 1% di fibre, e 1% di minerali. Alcuni tuberi hanno anche un alto tenore di
amido, e quindi un alto tenore di residuo secco. Tra i costituenti minoritari, i pi importanti
sono le vitamine, i minerali e le sostanze aromatiche.
Tra i carboidrati, i mono- e oligo-saccaridi pi diffusi sono: glucosio, fruttosio (0.3-4%) e
saccarosio (0.1-12 %). Ovviamente, sono presenti cellulosa, pectine e amido (presente in
grande quantit in certi tuberi e radici). Il contenuto di pectina gioca un ruolo importante nel
determinare la consistenza delle verdure. Sono presenti anche acidi organici (malico, citrico;
anche ossalico in alcune specie) ma in concentrazione molto minore che nella frutta, per cui il
pH della verdura pi alto. Sono presenti infine anche composti fenolici, antocianine e acidi
clorogenici (vedi frutta).
Frutta
La composizione della frutta influenzata grandemente dalla variet e dallo stato di
maturazione. Il contenuto di residuo secco dell'ordine del 10-20%. Gli altri componenti
maggioritari sono zuccheri, polisaccaridi e acidi organici, mentre le sostanze azotate e i lipidi
sono presenti solo in piccola quantit. Altri componenti minori sono le sostanze aromatiche,
le vitamine e i sali minerali. Nel caso delle "noci" in genere (arachide, nocciola, mandorla,
noce), il contenuto di umidit invece minore del 10%, le sostanze azotate e i lipidi sono
presenti per il 20% e fino al 50%, rispettivamente. I carboidrati nella frutta sono presenti sia
sotto forma di monosaccaridi (principalmente glucosio e fruttosio) sia di oligosaccaridi
(saccarosio). Naturalmente, tutta la frutta contiene polisaccaridi come cellulosa, pentosani e
pectine.
Gli acidi organici principali sono l'acido citrico e malico; l'acido tartarico si trova solo
nell'uva.
R2
R1, R2 = H, OH, OCH3
Struttura di alcuni acidi clorogenici. Acido p-cumarico (R1 = R2 = H); acido ferulico (R1 = H, R2 = OCH3); acido
caffeico (R1 = H, R2 = OH); acido sinapico (R1 = R2 = OCH3).
Infine, notiamo la classe di composti nota come antocianine, che conferiscono il colore rosso,
blu o violetto alla frutta.
R1
R2
HO O
R3
X-
OH
Le problematiche analitiche legate a questo settore sono complicate a causa non solo del
numero di specie coinvolte, ma anche del fatto che questi alimenti vengono consumati sia
come tali, sia sotto forma di una grandissima variet di derivati, come frutta e verdura in
scatola, sciroppata, succhi di frutta, bibite, salse, conserve, etc. (senza contare le bevande
alcoliche, che costituiscono un grande capitolo a parte). Per di pi, la composizione chimica
della polpa e del succo di una stessa variet di frutta varia ampiamente a seconda del luogo di
coltivazione, della stagione, del modo di estrazione, etc. Di conseguenza, difficile stabilire
delle specifiche standard generalmente valide per certificare l'autenticit. Non quindi
possibile in questa sede trattare esaurientemente la problematica, ma ci limiteremo a fornirne
alcuni punti chiave.
Alimenti freschi
Presenza di residui di pesticidi e altri prodotti agrochimici
Contaminazione da muffe e insetti
Maturazione artificiale
Alimenti derivati
Miscelazione con cultivar inferiori, materiale a maturazione scarsa o eccessiva, materiale
non commestibile (bucce, semi)
Addizione di acidi organici, zuccheri, coloranti e aromi artificiali, conservanti.
51
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
produttori di frutta. Vari costituenti del succo di frutta possono essere usati come indici (sali
inorganici, composti azotati, polifenoli, vitamine, pigmenti).
L'adulterazione del succo di agrumi un problema riconosciuto a livello mondiale. Viene
effettuata per diluizione con acqua, aggiunta di zuccheri, acidi, succhi di altra frutta o sostanze
estranee, ed intensificazione dell'aroma. Nonostante siano stati fatti notevoli progressi, la
maggior parte di queste adulterazioni rimane difficile da diagnosticare.
Contaminazione microbiologica
L'attacco della frutta da parte di muffe provoca il degrado di molte propriet organolettiche
(colore, consistenza), oltre ovviamente a generare tossine. La patulina (prodotta, tra gli altri,
da Penicillium expansum e Blassochlamys nivea) ne un esempio, tipico dei derivati della
mela.
La contaminazione pu essere rivelata analizzando alcuni componenti del micelio fungino,
come la chitina e la glucosammina (assenti nelle piante superiori).
CH2OH CH2OH
O O O
HO HO O
HO OH
H2N H3COCHN
n
-Glucosammina
(2-ammino-2-desossi-D-glucosio) Chitina
52
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Caff
Miscele di caff
Nel caso dei chicchi non torrefatti, la rivelazione basata sulla differente dimensione dei
chicchi, ma soprattutto sull'alto contenuto di saccarosio in arabica, mentre robusta contiene
maggiormente glucosio e fruttosio.
Dopo la torrefazione, le due specie vengono distinte con vari metodi, basati sull'analisi della
frazione non saponificabile dei lipidi. Le due specie differiscono anche per il contenuto medio
di caffeina (0.8-2.5% per arabica e fino al 4% per robusta), ma questo parametro molto
variabile.
O CH3
H3C N
N
O N N
CH3
Caffeina
Origine geografica
La produzione del caff regolata da norme internazionali che assegnano quote di produzione
ai vari Paesi produttori. pertanto possibile avere truffe legate al contrabbando di caff di
origine geografica diversa verso altre regioni, la cui origine geografica risulta pertanto
falsamente descritta. quindi desiderabile possedere indicatori affidabili dell'origine
geografica. A questo riguardo, la composizione in acidi clorogenici (acidi idrossicinnamici)
risulta indicativa.
53
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Miele
Il miele una sostanza prodotta dalle api dal nettare dei fiori; viene
usato come dolcificante fin dall'antichit. Viene usato come ingrediente in centinaia di
alimenti, come i corn flakes. In termini commerciali, la presenza del miele spesso denota nella
pubblicit alta qualit e genuinit non associate ad altri dolcificanti.
Il miele essenzialmente una soluzione molto concentrata (umidit 16%) di zucchero
invertito (69% glucosio + fruttosio), ma contiene anche una variet di altri carboidrati,
principalmente disaccaridi (saccarosio: 1%; maltosio: 7%), enzimi, amminoacidi
(principalmente prolina prodotta dalle api), acidi organici, sali minerali (Mn, P, B), sostanze
aromatiche (-damascenone, fenilacetaldeide), pigmenti, cere, polline etc.
CH3
CH3
-Damascenone Fenilacetaldeide
Il miele normalmente contiene una fase cristallina ed una sciropposa, il cui rapporto (e quindi
la consistenza) dipende dalla composizione zuccherina e dal contenuto di acqua. La
cristallizzazione, cio la separazione di cristalli di glucosio, indesiderabile. La probabilit di
cristallizzazione maggiore se il contenuto di glucosio e saccarosio pi alto, o quando
elevato il rapporto glucosio/acqua. Per contro, la cristallizzazione meno probabile quando il
contenuto di polisaccaridi elevato. In ogni caso, le dimensioni dei cristalli debbono essere le
pi piccole possibili, per evitare agglomerazione che rende necessario il riscaldamento del
miele per poterlo utilizzare nella produzione dolciaria.
54
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
55
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Vino
Il vino viene ottenuto dalla fermentazione alcolica totale o parziale del mosto
d'uva. La coltivazione della vite (Vitis vinifera) e la relativa produzione vinicola ben
documentata dall'antichit nel bacino mediterraneo; in tempi relativamente recenti la
coltivazione stata estesa ad altri Paesi dal clima adatto: USA, Australia, Cile, Argentina, Sud
Africa. I maggiori produttori sono Italia, Francia e Spagna.
Sono note circa 8000 cultivar della vite, ciascuna delle quali si differenzia per contenuto
zuccherino e componenti aromatici, e d origine a vino con caratteristiche distintive.
di grande rilevanza il problema della denominazione di origine. infatti sempre maggiore
la richiesta di vini ottenuti da vitigni specifici, coltivati in regioni particolari (solitamente
quelle di origine) ed eventualmente lavorati con metodi anch'essi specifici (ad es. metodo
Champenois per lo champagne).
Dato il grande valore aggiunto al vino dall'aderenza a questi criteri, di notevole importanza
la disponibilit di tecniche analitiche che consentano di stabilire l'origine e il tipo di
lavorazione del vino. Tuttavia il problema reso molto complicato dall'enorme variet di
parametri che concorrono a determinarne la qualit, non ultima la variabilit con l'annata.
Pertanto, ci limiteremo a fornire alcuni dati essenziali sulla composizione del vino, in
particolare sulle sostanze che concorrono a conferirgli le sue caratteristiche organolettiche.
56
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
57
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Acidi organici
Gli acidi derivanti dall'uva sono: tartarico, malico e citrico, mentre gli acidi succinico, lattico
e carbonico (CO2), unitamente ad alcuni acidi volatili, derivano dalla fermentazione.
I vini rossi hanno un'acidit inferiore a quella dei vini bianchi. I vini mediterranei tendono ad
avere un'acidit relativamente bassa.
La presenza di acido acetico e propionico, come pure di quantit anomale di acido lattico,
indice di malattia.
HO O
HO OH R3
OH OH
X-
OH
Acido salicilico Acido 4-idrossibenzoico Acido gallico Antocianine
Sostanze aromatiche
I composti volatili noti sono pi di 600, in concentrazioni di circa 1 g/l. Essi derivano in parte
dall'uva stessa (aroma primario) e in parte dalla fermentazione (aroma secondario). Tuttavia,
il reale contributo all'aroma stato dimostrato solo per poche di queste sostanze.
Tra le sostanze aromatiche troviamo i terpeni. Nell'uva, tuttavia, questi sono presenti
prevalentemente come glicosidi inodori (ad eccezione del linalolo). solo alla fine della
maturazione, e ancor di pi durante la lavorazione, che si formano terpeni liberi, i quali danno
una serie di reazioni (disidratazione, ciclizzazione) che portano ad altre sostanze. Pertanto,
nonostante il numero limitato di monoterpeni presenti nel succo d'uva, si forma una grande
quantit e variet di sostanze aromatiche durante la produzione. La composizione terpenica
pu essere usata per differenziare le cultivar.
58
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
OH
Geraniolo -Terpineolo
OH
OH
Esteri
RCOOCH2CH3, Etile acetato, propionato, pentanoato,
R = C1, C2, C4, C5, C7, C9 esanoato (caproato), ottanoato,
decanoato
CH3CH(OH)COOCH2CH3 Etile lattato
CH3COOC6H13 Esil acetato
CH3COOCH2CH2Ph 2-Feniletil acetato
CH3COOCH2CH2CH(CH3)CH3 3-Metilbutil acetato
Alcoli amilici
CH3CH2CH(CH3)CH2OH 2-Metil-1-butanolo
CH3CH(CH3)CH2CH2OH 3-Metil-1-butanolo
Componenti del bouquet
Etile cinnamato Moscato
CH CH COOCH2CH3
-Ionone Moscato
CH3
3-Isopropil-2-metossipirazina Sauvignon
N OCH3
1,1,6-trimetil-1,2-diidronaftalene Riesling invecchiato
59
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
60
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Latte e derivati
Il tipico aspetto bianco opaco del latte deriva dall'assorbimento e diffusione della luce da parte
dei globuli di grasso e micelle proteiche (per questo motivo, anche il latte scremato mantiene
il colore bianco). Il colore giallo pallido che a volte si osserva dovuto alla presenza di
caroteni ingeriti durante la pastura. Il grasso del latte si trova sotto forma di goccioline o
globuli circondati da una membrana ed emulsionati nel siero. Questi globuli col tempo si
separano dal siero, a meno che il latte non venga omogeneizzato (operazione in cui il
diametro dei globuli viene fatto diminuire da 10 m a < 1 m).
A parte un 60-80% di acqua, il siero costituito da varie sostanze (proteine, carboidrati, sali
minerali); la parte proteica costituita principalmente da sali di calcio delle caseine.
Le proteine del latte sono una miscela complessa, riconducibile alle proteine chiamate caseina
(-, -, -caseina; la pi abbondante), lattoalbumina e lattoglobulina. Queste ultime
possono essere differenziate geneticamente, e costituiscono la base per la determinazione
della specie di origine (vedi oltre).
Lo zucchero principale del latte , ovviamente, il lattosio (4-6% del totale), un disaccaride (O-
-D-galattopiranosil-(14)-D-glucopiranosio) il cui sapore dolce notevolmente minore del
fruttosio o del saccarosio.
CH2OH
OH CH2OH
O O
O HO OH
HO
HO
HO
Il grasso del latte costituito principalmente da triacilgliceroli (95-96%) e diacilgliceroli (1-
2%), pi steroli, fosfolipidi, acidi grassi liberi. La caratteristica della loro composizione
risiede nella percentuale relativamente alta di acidi grassi a catena corta (< C14), soprattutto il
butirrico (C4, 3%), caproico (C6, 2%) e miristico (C14, 9%).
Come accennato prima, il grasso contenuto in globuli la cui membrana proteica, che tra
l'altro protegge i lipidi dall'azione delle lipasi presenti nel latte. Durante l'omogeneizzazione
queste membrane vengono distrutte; pertanto, per evitare una degradazione immediata, le
lipasi debbono essere inattivate per pastorizzazione prima dell'omogeneizzazione.
Il latte non viene quasi mai commercializzato come tale, ma sottoposto a vari trattamenti
termici.
Pastorizzazione: riscaldamento a 85 C per 2-3 s (oppure 62-65 C per 30 minuti)
Trattamento Ultra High Temperature (UHT): 136 C per 5-8 s, oppure per iniezione di
vapore a 140 C per 2-4 s e successivo confezionamento asettico
Processo Bactotherm: combinazione di sterilizzazione centrifuga a 65-70 C e trattamento
UHT del sedimento (2-3% del latte totale), seguito dalla ricombinazione; dato che solo
una piccola parte del latte viene sottoposta al trattamento termico, il gusto migliore.
61
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
62
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Latte di soia
Di recente, il latte e le proteine di soia hanno ricevuto notevole attenzione come fonte
alternativa di proteine economiche e nutrienti, specialmente nei Paesi meno sviluppati, e sono
spesso commercializzati come alimento sostitutivo per i vegetariani e gli allergici. Tuttavia, in
molte nazioni non consentito aggiungere proteine non derivate dal latte al latte bovino e
derivati. Ci nonostante, difficile rivelare la presenza di queste sostanze, dato che le
propriet organolettiche di tali preparati non sono differenti. possibile comunque impiegare
metodi elettroforetici ed immunologici (questi ultimi possono rivelare fino a < 1% di soia).
63
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
64
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Vi sono
indicazioni certe del fatto che la carne di animali selvatici e domestici abbia giocato un ruolo
importante nell'alimentazione umana fin dai tempi pi antichi. In senso stretto, il termine
"carne" indica il muscolo scheletrico degli animali a sangue caldo, ma vengono utilizzate
anche altre parti, come il tessuto adiposo, alcuni organi interni e il sangue. Pertanto, la
definizione del termine pu variare secondo l'utilizzo. Ai fini legislativi, per esempio, il
termine comprende tutte le parti degli animali a sangue caldo, in forma fresca o lavorata,
adatte al consumo umano, mentre in termini colloquiali si intende generalmente il muscolo,
con quantit variabili di grasso aderente.
Le carni comunemente in commercio sono quelle bovina, suina, ovina e il pollame. La
tendenza odierna quella di restringere il commercio a pochi ceppi selezionati allo scopo. Il
punto delicato per le popolazioni che si astengono, per motivi religiosi o di altro genere, da
certe carni, come le suine, oppure relativamente a certi divieti, come quello di
commercializzare la carne equina e di canguro in Australia.
Per quanto riguarda il pesce, ricordiamo che il termine comprende anche specie (molluschi,
crostacei) che non appartengono ai Pesci, ma che vengono comunque pescate e lavorate dalla
stessa industria.
Carne
Il muscolo privato del grasso aderente contiene, in media, 76% di acqua, 21.5% di sostanze
azotate, 1.5% di lipidi e 1% di sali minerali, nonch piccole quantit (< 0.2%) di carboidrati.
In gran parte, quindi, la carne costituita da proteine (in prevalenza miosina e actina, 65-70%
del totale proteico).
Fra le altre proteine, si trovano quelle del tessuto connettivo (collagene). Una caratteristica del
collagene l'alto tenore in glicina, prolina, 4-idrossiprolina e 5-idrossilisina. Pertanto, la
presenza di questi amminoacidi (soprattutto la 4-idrossiprolina) indicazione della presenza
di materiale estraneo (e poco pregiato) nella carne.
O
H2N CHC OH
O CH2
H2N CHC OH COOH HO COOH CH2
N N
H H H HC OH
CH2
NH2
Glicina Prolina 4-Idrossiprolina 5-Idrossilisina
65
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
H
NH2 N O
HN HN
N CH2COOH N
CH3 CH3
Creatina Creatinina
Il colore rosso dovuto al pigmento mioglobina (Mb), consistente in una proteina (globina)
ed un pigmento (eme) come nell'emoglobina (Fe2+-protoporfirina). (Tuttavia, il colore reale
della carne influenzato anche dalla diffusione della luce sulla superficie). La Mb color
porpora, mentre il complesso covalente tra Fe2+-Mb e l'ossigeno (ossimioglobina, MbO2)
color rosso vivo. Invece, il prodotto di ossidazione a Fe3+ (metmioglobina, MMb+) di color
bruno. Il rapporto tra questi tre pigmenti determina il colore della carne, e ha un impatto
notevole sull'aspetto e quindi sulla sua commerciabilit. MbO2 il pigmento che conferisce
alla carne il tipico colore rosso considerato di qualit, ma stabile solo a pressioni parziali di
ossigeno relativamente elevate; invece, la formazione di MMb+ responsabile
dell'imbrunimento, ed quindi indesiderabile. MbO2 (e quindi il colore rosso) pu essere
stabilizzata in presenza di leganti -acidi (NO, CO, CN), in grado di legarsi stabilmente
dando luogo a complessi con colore simile. Pertanto, ad esempio, la lavorazione pu venire
effettuata in atmosfera modificata (aria + CO), oppure trattando la carne con nitriti. Lo ione
nitrito inizialmente ossida Mb a MMb+ con formazione di ossido nitrico (NO) il quale forma
complessi rosso brillante sia con Mb che con MMb+.
66
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
carni in quella bovina. Il test consente anche di evidenziare la soia, e pu essere applicabile
anche alle carni cotte.
I metodi elettroforetico e immunologico non sono sempre applicabili alle carni cotte, a causa
della estesa denaturazione delle proteine. In tali casi, preferibile il metodo basato
sull'ibridazione del DNA.
Separazione delle proteine sarcoplasmatiche di vari animali a sangue caldo per elettroforesi PAGE. (a) Zona
della mioglobina ed emoglobina senza colorazione; (b) Zona della mioglobina ed emoglobina dopo trattamento
con o-dianisidina/H2O2; (c) Zone proteiche dopo colorazione con blu brillante coomassie.
da: H.-D. Belitz, W. Grosch, Food Chemistry, Springer, Berlin, 1999.
67
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
H2N CH COOH
H2N CH COOH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 N CH2
CH2 H
NH2 NHCONH2
NH2
H2N CH COOH
- CO2 CH2
CH2
CH2
COOH
COOH
Acido aspartico -Alanina
Pesce
La composizione del pesce non sostanzialmente diversa da quella del muscolo dei
mammiferi, con un valore biologico abbastanza simile (sebbene il contenuto di grasso nel
pesce sia ampiamente variabile con la specie). Il colore del muscolo generalmente pi tenue
che nei mammiferi, e comunque soggetto a forte degradazione. Inoltre, il contenuto di
tessuto connettivo minore nel pesce (per cui il pesce pi tenero). Il valore nutrizionale dei
grassi del pesce molto elevato, in ragione del forte contenuto in acidi grassi poliinsaturi
(PUFA) con 5 o 6 doppi legami (C20:5, C22:6).
H3C H3C
N+ O-
N
H3C H3C
CH3 CH3
Contaminazione chimica
La contaminazione di origine chimica nelle carni si riferisce alla presenza di idrocarburi,
composti organici clorurati e metalli pesanti.
La contaminazione da idrocarburi importante per il pesce, che ne assorbe da sedimenti
marini contaminati, dal cibo o dall'acqua. Analogamente, la presenza di composti organici
clorurati tossici, come esaclorobenzene, DDT, bifenili policlorurati (PCB), dibenzo-p-diossine
(TCDD) nei sedimenti marini inquinati fa s che questi entrino nella catena alimentare di pesci
e molluschi che si cibano dei sedimenti.
Anche la contaminazione da metalli pesanti riguarda principalmente il pesce. Molti organismi
marini commestibili sono in grado di accumulare forti concentrazioni di metalli dalle acque.
Cos, ad es., le ostriche possono contenere quantit di zinco, cadmio o rame 10000 volte
superiori a quella delle acque da cui provengono. Ricordiamo infine che il mercurio viene
notoriamente accumulato nel pesce, se presente sotto forma di composti mercurio-organici
come, ad es., il dimetilmercurio.
Additivi e adulteranti
Fra gli additivi di uso pi frequente, troviamo nitrati e nitriti (KNO3, KNO2, o sali sodici).
Queste sostanze hanno una duplice azione, conservante e di mantenimento del colore rosato.
L'azione viene svolta dal nitrito, a cui il nitrato deve essere ridotto. L'effetto di evitare
l'imbrunimento della carne basato sulla formazione di nitroso derivati dell'emoglobina e
mioglobina, come gi visto. Tuttavia, i nitriti sono implicati nella formazione di nitrosammine
cancerogene).
L'adulterazione della carne riguarda principalmente gli alimenti lavorati, come i salumi.
Questi possono venire adulterati con farinacei (amido, pane, riso) e acqua fino a raggiungere
la consistenza voluta. Spesso, ma non sempre, questa adulterazione pu essere rivelata con i
metodi tradizionali, dato che la composizione viene alterata in maniera sostanziale. In
alternativa, si pu determinare il contenuto di creatinina; tuttavia, la convenienza economica
di questa adulterazione fa s che la creatinina sintetica venga spesso addizionata al prodotto
fino a raggiungere il tenore prescritto dalla legge. Questa adulterazione pu essere rivelata
solo attraverso l'analisi isotopica del contenuto di 14C.
Infine, ben nota l'addizione di proteine non animali o non carnee ad alimenti carnei, ad es.
farine di soia, uova, proteine del latte e plasma sanguigno. Tali aggiunte non pregiudicano le
qualit nutrizionali e organolettiche, ma debbono essere controllate dato che possono portare
ad una sostituzione delle costose proteine animali con proteine pi economiche. Il controllo
basato, tra l'altro, sull'esame microscopico e sulla valutazione dei livelli di glucosammina;
livelli elevati di glucosammina sono indicativi della presenza di questi adulteranti.
Uova
Le uova vengono utilizzate nell'alimentazione umana fin dall'antichit. Al giorno d'oggi, il
termine "uova" indica, in maniera pressoch esclusiva, le uova di gallina. Le uova contengono
acqua (74%), carboidrati (1%) e proteine (12%), mentre il contenuto di lipidi varia fortemente
dall'albume (0.03%) al tuorlo (33%).
A parte queste propriet nutrizionali, le uova sono ampiamente usate nell'industria alimentare
in virt di alcune propriet, cio: coagulazione in seguito al riscaldamento (capacit di agire
da agente legante); formazione di schiume per sbattitura (nei prodotti lievitati); propriet
emulsionanti (maionese, salse) e coloranti.
69
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
70
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Acqua potabile
L'acqua potabile deve essere trasparente, incolore, fresca e inodore, esente da agenti patogeni
e a basso tenore di microorganismi; non deve essere corrosiva, e deve contenere sostanze
solubili solo entro limiti stabiliti, normalmente < 1 g/l.
Di norma, l'acqua potabile viene attualmente ottenuta dalla purificazione di varie acque
superficiali e sotterranee. Il processo di purificazione comprende: (a) rimozione delle
particelle sospese per filtrazione attraverso ghiaia e sabbia; (b) flocculazione degli acidi umici
(che conferiscono colore giallastro) con alluminio solfato; (c) eliminazione del ferro e
manganese per aerazione (precipitazione di idrossido ferrico e MnO2); (d) disinfezione per
trattamento con cloro o ozono; (e) filtrazione su carbone attivo per eliminare impurezze
odorifere.
Un parametro ben noto legato alla qualit dell'acqua la sua durezza, cio la concentrazione
totale di Ca e Mg in mmol/l. Tuttavia, la durezza non un parametro considerato importante
per l'acqua potabile ordinaria, mentre lo per le acque minerali.
L'analisi dell'acqua potabile coinvolge in massima parte la determinazione di specie
inorganiche, pi alcune categorie di sostanze organiche (idrocarburi aromatici policiclici e
clorurati, pesticidi). In tutti i Paesi la legge richiede analisi e controllo costante dei parametri
qui elencati.
71
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Acque minerali
Le acque minerali provengono da sorgenti incontaminate e vengono imbottigliate alla
sorgente. Si suppone che abbiano particolare valore nutrizionale in virt del loro contenuto di
sali minerali. Pertanto, consentito effettuare solo pochi trattamenti su tali acque, come la
separazione di composti ferrosi e solforati, la rimozione o aggiunta di anidride carbonica.
72
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
Le materie prime usate nella produzione dei generi alimentari subiscono vari processi di
manipolazione, trasporto, stoccaggio, conservazione a breve termine, etc. Questa storia di
lavorazione risulta cruciale nel determinarne le qualit finali, soprattutto dal punto di vista
della "genuinit".
Ad esempio:
Il latte utilizzato nella produzione di latticini pastorizzato?
Il latte utilizzato nella produzione di gelati fresco o rigenerato?
La carne o il pesce usato nella produzione dei rispettivi generi alimentari fresca o
congelata?
Trattamento termico
una delle tecniche pi comuni usate nell'industria e nella pratica culinaria, sia per la
conservazione dei cibi sia per renderli accettabili per il consumo. Il suo scopo primario
quello di inattivare i microorganismi responsabili del deperimento, in modo da ottenere un
alimento sterile, di accettabile durata di conservazione (shelf life) e, per quanto possibile,
mantenendone le qualit.
Sterilizzazione
La sterilizzazione una fase molto importante e delicata nella preparazione di alimenti a base
di carne e pollame. L'efficacia di questo trattamento pu essere analizzata controllando lo
sviluppo di microorganismi (Bacillus sp., Clostridia sp.). Tuttavia, questo metodo richiede un
esame di lunga durata (2-10 giorni), il che lo rende inadatto al controllo di processi in
continuo.
Un metodo alternativo basato sull'attivit di alcuni enzimi, che pu essere messa in
relazione alla presenza di microorganismi. Ad esempio, l'attivit dell'enzima fosfatasi
(determinata usando il sodio p-nitrofenil fosfato come substrato) pu essere messa in
relazione alla quantit di forme microbiche vegetative sopravvissute alla sterilizzazione.
Questo saggio viene utilizzato, ad esempio, per verificare la corretta pastorizzazione del latte
(o la sua successiva contaminazione).
Il trattamento termico del latte sta alla base di molte delle caratteristiche del prodotto finale.
Un sovrariscaldamento provoca perdite di valore nutritivo, nonch la comparsa del sapore
"cotto" caratteristico del latte UHT. L'analisi del trattamento subto basata sulla
determinazione del grado di denaturazione delle proteine del siero. Nelle condizioni di "high
temperature short time" (HTST: 73 C, 15 s) si ha una denaturazione della -lattalbumina
(20%), -lattoglobulina (25%) e albumina del siero bovino (39%), mentre nelle condizioni
UHT (135 C, 6 s) le percentuali di denaturazione sono, rispettivamente, del 46%, 89%, e
100%.
73
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
74
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
L'irradiazione dei lipidi provoca cambiamenti trascurabili nel profilo di composizione in acidi
grassi, esteri e triacilgliceroli. Per contro, l'irradiazione dei fosfolipidi in sospensione acquosa
porta alla formazione di vari prodotti, che per si riscontrano anche nei lipidi non irradiati.
Invece, la presenza di idrocarburi pu essere messa in relazione con la radiolisi: infatti la
radiolisi degli acidi grassi comporta la formazione di idrocarburi con un atomo di carbonio in
meno, oppure con due atomi di carbonio in meno ed un doppio legame in pi rispetto all'acido
grasso di partenza. Se consideriamo, ad esempio, un lipide contenente un residuo derivante
dall'acido stearico (C18), la radiolisi porter alla formazione del relativo radicale catione, da
cui si possono formare: (a) l'eptadecano e l'1-eptadecene (C17) per rottura del legame CC
estereo e successiva disproporzione del radicale alchilico cos formato; oppure (b) l'1-
esadecene (C16) per riarrangiamento.
di particolare importanza il fatto che gli idrocarburi formati per radiolisi non sono presenti
negli alimenti non irradiati.
Analogamente, la formazione di 2-alchil-ciclobutanoni con lo stesso numero di atomi di
carbonio stata proposta come marcatore dell'irradiazione, dato che questi composti non si
formano in assenza di irradiazione, nemmeno in carni decomposte per azione microbica, n
per trattamento termico.
radiolisi O
O
H3C (CH2)15 CH2
O gliceril
(CH2)13CH3
L'esposizione del DNA alle radiazioni ionizzanti d luogo a rotture di singolo e doppio
filamento, lesioni nelle basi puriniche e pirimidiniche, rottura nella catena zuccherina, e a
reticolazione DNA-DNA e DNA-proteine. Il glicole timinico (5,6-diidrossidiidrotimina)
75
Alessandro Bagno Chimica degli alimenti (Dietistica)
Rev. 12.10.2006
uno dei prodotti principali del danno alle basi del DNA, e la sua presenza potrebbe essere
utilizzata a scopi analitici. Il problema principale legato al fatto che simili cambiamenti
possono essere indotti da altri trattamenti (come il congelamento), per cui queste prove non
hanno molto significato se non in presenza di materiale di controllo.
Infine, ricordiamo che la radiolisi d come prodotto primario vari radicali liberi, che in linea
di principio potrebbero essere presi come indicatori dell'irradiazione. Tuttavia, come appena
visto, la maggior parte di questi radicali ha vita troppo breve per poter essere rivelato come
tale (ed infatti vengono ricercati i prodotti di queste reazioni). Una eccezione per costituita
dagli alimenti con un contenuto di acqua relativamente basso, come le ossa, la frutta secca, le
conchiglie, i gusci d'uovo e le spezie. In tali casi, i radicali vengono intrappolati nel reticolo
cristallino e possono essere rivelati tramite la spettroscopia EPR (Electron Paramagnetic
Resonance).* La tecnica principalmente applicata alle ossa; sebbene il campo di
applicazione sia limitato, importante perch il tipo di spettro EPR che si ottiene
caratteristico degli alimenti irradiati, e non si riscontra nei materiali non irradiati, comunque
trattati.
76