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4. LA STRUTTURA ATOMICA E LA MECCANICA QUANTISTICA 4.

1 IL MODELLO ATOMICO DI THOMSON L atomo costituito da particelle subatomiche: i protoni e i neutroni nel nucleo e gli elettroni che ruotano intorno al nucleo. Nella seguente tabella si riassumon o le propriet di tali particelle subatomiche: Vediamo adesso in che modo, con quali esperimenti si arrivati a comprendere la s truttura dell atomo, le sue propriet e la capacit di reagire per dare origine alle t rasformazioni che continuamente avvengono intorno a noi. Inizialmente Thomson sc opr l esistenza degli elettroni e le loro propriet. Furono soprattutto gli studi sul la corrente elettrica alla base dell evoluzione della comprensione dell atomo. La na tura della corrente elettrica era all epoca sconosciuta. A riaccendere la disputa sulla natura ondulatoria o corpuscolare della luce fu la scoperta dei raggi cato dici, una radiazione luminosa osservabile in un tubo a vuoto quando si faceva pa ssare la corrente fra due elettrodi contenuti in esso. Alla fine dell 800, J.J. Th omson (1856-1940) dimostr che un campo elettrico era in grado di deviare i raggi catodici, portando sostegno all ipotesi della loro natura corpuscolare. Egli si costru uno strumento costituito di un tubo di vetro in cui si inserisce u n gas rarefatto ovvero a bassa pressione, le due estremit di questo tubo furono r ivestite di un materiale, lo ZnS (Solfuro di zinco) che emana luce se colpito da particelle con elevato contenuto energetico. Introducendo due elettrodi tra cui si stabilisce una certa differenza di potenziale si vede la presenza di due pun ti luminosi alle due estremit. Inserendo due condensatori tra cui si stabilisce d ifferenza di potenziale diversa si vede che il punto luminoso si sposta e in par ticolare la deviazione del punto dalla parte dell elettrodo positivo maggiore di q uella dalla parte dell elettrodo negativo. Questo port alla conclusione che nel gas ci sono particelle cariche positivamente e particelle cariche negativamente, che le particelle negative hanno massa mino re dal momento che subiscono una deviazione maggiore. Millikan, qualche tempo do po, riusc a misurare la carica elettrica minima trasportata da una particella (1, 6 x 10-19 Coulombs) e, quindi, la massa degli elettroni che risultava molto pi pi ccola (1/1830) di quella dell atomo pi piccolo conosciuto, l atomo di idrogeno. Si co minci cos a formulare i primi modelli dell atomo. Thomson ad esempio formul una teori a secondo la quale l atomo caratterizzato da cariche positive uniformemente distri buite sulla superficie di una sfera contenente le cariche negative. Ovviamente q uesta teoria ebbe vita breve. 4.2 IL MODELLO PLANETARIO Rutherford nel 1911 ipotizz una nuova teoria. Egli introdusse il modello planetari o che prevedeva degli elettroni che ruotano intorno al nucleo come i pianeti into rno al sole. Egli elabor questa teoria dopo che i due fisici Hans Geiger e Ernst Mardens nel 1909 fecero un esperimento che mise in discussione il modello atomico di Thomson e Ernst. L esperimento consisteva nel bombardare una sottile lamina di oro con particelle a(alfa) cio atomi di elio privati di due elettroni, quindi pa rticelle cariche positivamente. Osservando la lastra fotografica posta dietro la lastra di oro dopo il bombardamento vide che molte particelle a avevano attrave rsato la lastra, alcune erano state deviate nel passaggio e poche altre non avev ano attraversato la lastra ma erano state riflesse. Una particella a costituita da due protoni e due neutroni la sua massa di 4 u.m.a. se viene accelerata la su a energia cinetica aumenta Ec= 1/2mv2 La lastra di oro costituita da atomi posti l uno accanto all altro in una struttura cristallina. Il fatto che molte particelle passavano indisturbate poteva essere interpretato con il fatto che le particelle alfa incontrassero come ostacolo par

ticelle di massa molto pi piccola e di carica inferiore (-1 rispetto a +2 delle p articelle a) tali particelle sappiamo essere gli elettroni. Quelle poche partice lle a deviate incontravano il campo del nucleo che carico positivamente creava u na forza di repulsione per le particelle anch esse cariche positivamente facendole deviare, quelle riflesse si imbattevano sul nucleo delle particelle dell oro. Il fatto che la maggior parte attraversa la lastra ci indica che il nucleo occupa s olo una piccola parte dell atomo, che nella lastra prevale il vuoto come stato det to sopra. Il valore delle deviazioni permette di calcolare la dimensione del nuc leo dell atomo dell oro. Questo modello prevedeva gli elettroni ruotanti intorno al nucleo su delle traie ttorie circolari o ellittiche in cui gli elettroni erano sottoposti a due forze uguali e contrarie: la forza di attrazione da parte del nucleo positivo, perch co me noto cariche di segno opposto si attraggono, e dalla forza centrifuga in dire zione opposta. Ma anche il modello planetario risult ad un certo punto avere dell e lacune, esso non era in grado di giustificare la stabilit degli atomi. Secondo la teoria elettromagnetica delle radiazioni enunciata da Maxwell, gli elettroni dopo pochi istanti avrebbero dovuto perdere energia e collassare sul nucleo in q uanto l elettrone a causa dell accellerazione centripeta nella rotazione intorno al nucleo dovrebbe emettere energia raggiante facendo cos diminuire la sua energia c inetica, quindi l energia di attrazione del protone diventa prevalente e l elettrone dovrebbe collassare sul nucleo. Questo non si verifica e questo modello non era in grado di spiegare il motivo. 4.3 IL MODELLO DI NIELS BOHR Nel 1913 il fisico danese Bohr formul una nuova teoria sulla struttura dell atomo c he riusciva a superare i limiti della precedente. Egli sugger che non vi emissione di energia quando l elettrone si trova in una particolare orbita stazionaria , defi nita da un determinato diametro. L idea di Bohr era che l elettrone nel suo moto int orno al nucleo potesse occupare solo particolari orbite stabili che soddisfacess ero la relazione: mvr=nh/2p in cui mvr (m=massa, v=velocit, r=raggio dell orbita) rappresenta il momento angola re dell elettrone, n=numero intero, h=costante universale (di Plank) pari a ca. 6, 63*10-34 joules. In queste orbite particolari non si ha la diminuzione dell energia degli elettroni nella rotazione quindi questi non collassano sul nucleo. Secondo questo modello, intorno al nucleo ci sono delle traiettorie ben precise, che Bo hr chiam orbite, in cui si muovono gli elettroni e che sono ben diverse fra loro per forma e orientamento. Ognuna di queste orbite ha un suo livello energetico b en preciso cio un elettrone per muoversi in un orbita deve contenere una quantit d i energia che pari a quella dell orbita, e non si pu muovere a piacimento da un orb ita all altra. Le orbite pi vicine al nucleo richiedono meno energia, mentre quelle pi lontane una maggiore energia. L elettrone tende a disporsi spontaneamente nelle orbite a livello energetico pi ba sso, questo tra l altro rispecchia ci che avviene in natura, dove tutte le trasform azioni che avvengono spontaneamente cio senza l azione di un agente esterno, portano il sistema interessato dalla trasformazione stessa ad uno stato con un contenuto energetico pi basso. Questa una legge che vale sempre: la natura tende sempre a raggiungere condizioni a energia pi bassa, questo non altro che un risultato macr oscopico del comportamento dell elettrone, che tende spontaneamente nell orbitale a energia pi bassa. Un elettrone riesce a spostarsi in un orbita a un livello energetico pi alto solo s e riceve energia. Questa energia arriva sotto forma di fotoni, le particelle che trasportano la radiazione elettromagnetica. Dunque per passare da un orbita inter na ad una esterna pi lontana dal nucleo l elettrone deve ricevere fotoni, mentre al

contrario per passare ad un orbita pi interna deve cedere fotoni. Bohr arriv a fo rmulare la sua teoria facendo considerazioni sulla teoria quantistica secondo la quale le particelle che costituiscono la materia non emettono o assorbono energ ia con continuit, ma secondo quantit finite, discrete, dette quanti. Da questo con cetto deriva il fatto che gli atomi che ruotano su un orbita di un fissato conte nuto energetico non pu vedere ridurre con continuit il raggio della sua orbita, pe rch esso non riceve energia con continuit, ma pu passare solo da un orbita all altra perch l energia che esso riceve o cede di un valore finito e pari quindi alla diffe renza di energia tra tali orbite. L idea che l energia dell atomo fosse quantizzata er a nata dallo studio della luce (radiazione elettromagnetica) che gli atomi emett ono quando vengono sollecitati (spettri atomici). La spettroscopia lo studio delle radiazioni emesse o assorbite dagli atomi, e co n l aiuto di questa branca delle scienze che si comprendono a fondo questi comport amenti della materia. Se in un tubo di vetro contenente idrogeno gassoso a bassa pressione applichiamo una differenza di potenziale a due elettrodi, possibile e saminare mediante uno spettrografo lo spettro dell idrogeno, che pu essere registra to su una lastra fotografica. La registrazione appare costituita da una serie di righe. Ci significa che l idrogeno capace di emettere un numero limitato e non una gamma continua di determinate frequenze. Ad ogni riga dello spettro corrisponde una certa energia. Max Planck trov la relazione fra Energia e lunghezza: 4.4 LA LUCE E LE ONDE Un fenomeno ondulatorio ovvero un onda la variazione periodica di qualche propriet in un punto dello spazio. Esempi di onde sono le onde marine generate dal vento, in questo caso la grandezza che sta variando con periodicit l altezza della superf icie dell acqua. Variare periodicamente significa raggiungere lo stesso valore dop o un certo intervallo di tempo. L onda caratterizzata dall ampiezza che il valore ma ssimo raggiunto dalla grandezza che sta oscillando rispetto al valore che si ha in assenza di fenomeno ondulatorio. La lunghezza d onda la distanza tra due picchi e si indica con la lettera greca ? (lambda), la frequenza si calcola misurando il numero di massimi o minimi che passano per un punto in un secondo e si indica con la lettera greca ? (ni o nu), la velocit con la quale la cresta dell onda si s posta data dal rapporto della lunghezza d onda per la frequenza. La luce una radiazione elettromagnetica, consiste di campi elettrici e campi mag netici oscillanti nello spazio e nel tempo perpendicolarmente tra loro e alla di rezione in cui si propaga la luce. La velocit con cui si propagano le onde lumino se nel vuoto circa 3*108 m/s ed una costante universale, la stessa per qualunque tipo di luce, mentre la ? e la ? variano al variare del colore della luce. La l uce rossa ad esempio ha frequenze pi basse della luce verde ma lunghezze d onda pi e levate. La luce bianca ha tutte le lunghezze d onda della luce visibile, si dice c he un raggio policromatico, facendola passare attraverso un prisma di quarzo inf atti si scompone in tutte le sue lunghezze d onda e dal prisma usciranno in direzi oni diverse tutti i colori visibili. La luce visibile dall occhio umano solo una p iccola parte delle diverse radiazioni elettromagnetiche presenti in natura ognun a caratterizzata ovviamente da diversi valori di frequenza e lunghezza di onda. La luce ultravioletta (UV), I raggi X e i raggi ? hanno in ordine decrescente lu nghezze d onda minori della luce visibile ma frequenze molto pi elevate. Vediamo co me si arriv a formulare l ipotesi che l onda ha anche una natura particellare. 4.5 EFFETTO FOTOELETTRICO Una situazione anomala che si present all attenzione di Einstein era l effetto fotoel ettrico. Un raggio di luce che colpisce un metallo genera una corrente di elettr oni nel metallo, questo ovviamente perch la luce fornisce energia al metallo che fa allontanare gli elettroni dal nucleo. Ma la cosa che risult in contrasto con l a teoria classica era che la quantit di elettroni che si allontanavano dal nucleo era proporzionale alla frequenza della radiazione e non all intensit come si crede

va fino ad allora. Inoltre se la radiazione non superava una certa frequenza ?0 non si verificava alcuna corrente di elettroni. Andando a misurare poi l energia c inetica degli elettroni si vide che questa aumentava linearmente con la frequenz a della radiazione, e anche questo non era spiegabile con le teorie classiche. N el 1905 Einstein spieg con la teoria di Plank questo effetto fotoelettrico. Egli disse che la luce un insieme di pacchetti di energia chiamati fotoni ognuno dei qu ali ha un energia pari a E=h?. Un fotone di una radiazione a bassa frequenza ha una energia bassa e quindi non fornisce energia a sufficienza all elettrone per allontanarsi, h?0 l energia minima necessaria all elettrone per rompere il legame degli elettroni con gli atomi della superficie. L energia cinetica degli elettroni dipende dalla frequenza perch se h? 0 l energia fornita dalla radiazione e h?0 l energia necessaria a rompere il legame, la differenza di energia h?-h?0 determina un aumento dell energia cinetica degli elettroni che sar tanto pi elevata quanto maggiore la frequenza e quindi l energia h ?. I risultati di Plank e di Einstein portarono alla conclusione che la luce ha una doppia natura di onda e di particella. Questa doppia natura risult in realt es sere una caratteristica non solo della luce ma pure della materia. Quando fornia mo energia ad un atomo, gli elettroni si eccitano saltando da un orbitale ad un altro pi esterno ed emettono una radiazione luminosa il cui studio molto importan te perch dal valore della lunghezza d onda della radiazione emessa (righe spettrali ) si pu valutare, con la legge di Plank, l energia dei vari livelli in cui l elettron e si pu trovare intorno al nucleo, cio si pu risalire al valore energetico dei vari orbitali. L insieme delle righe spettrali emesse da un atomo si chiama spettro di emissione dell atomo. 4.6 IL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE Il processo di comprensione dell atomo non era ancora finito. La teoria di Bohr ba sata sull idea dell elettrone che ruota in un orbita ben definita, in cui possibile d eterminate in qualsiasi istante posizione e velocit, ebbe un enorme successo iniz iale ma presto ci si accorse che la teoria contrastava con i risultati speriment ali. Fu soprattutto il principio di indeterminazione di Heisenberg a decretare l a definitiva inadeguatezza dell atomo di Bohr. Nel 1927 Werner Heisenberg formul il Principio di Indeterminazione che afferma che non possibile conoscere contempor aneamente la velocit e la posizione precisa dell elettrone nella sua orbita, ci si deve accontentare di conoscere solo la probabilit che l elettrone sia in una certa posizione. Il principio di Heisenberg espresso matematicamente dalla relazione: ?x*?m?x >= h/4p ?x=errore nella misura della posizione, ?m?x=errore nella misura della quantit di moto, h = costante di Plank. Questo principio introdusse il concetto di orbital e che va a sostituire quello di orbita. L orbitale il campo energetico, la zona in torno al nucleo, dove pi probabile trovare l elettrone, non pi una traiettoria circo lare o ellittica ma rappresentato da un guscio in cui spalmata la carica elettrica d egli elettroni e in cui possibile conoscere la zona in cui pi probabile trovare l e lettrone in un certo istante. I gusci hanno forme diverse a seconda della loro d istanza dal nucleo, quello pi vicino al nucleo sferico, in quanto c la stessa proba bilit di trovare l elettrone in qualunque punto del guscio. Quelli pi esterni, in cui la probabilit di trovare l elettrone diversa nelle varie z one del guscio assumono forme strane e allungate, infatti pi probabile trovare l el ettrone nelle zone del guscio pi lontane dal nucleo. Gli elettroni possono assorb ire una quantit di energia, per esempio a causa di un aumento di temperatura, in grado di farli passare da uno stato di quiete relativo ad un determinato orbital e eccitato, cio in un orbitale pi distante dal nucleo. Al termine del riscaldament o l elettrone ritorner allo stato fondamentale restituendo l energia sotto forma di r adiazioni. Questi passaggi da stati eccitati a stati normali degli elettroni si chiamano salti quantici.

4.7 NATURA ONDULATORIA DELLA MATERIA Il fisico francese De Broglie sulla base di queste nuove teorie consider che gli elettroni potessero avere una doppia natura di particella e di onda. Molti esper imenti confermarono la sua intuizione. Egli ipotizz che, analogamente alla luce, alle particelle, in movimento con velocit v, si dovesse attribuire una lunghezza d onda, ?, definita dalla relazione: ?=h/m? in cui h ancora la costante di Planck e m rappresenta la massa della particella. Le conseguenze di questa ipotesi sono importanti. Se, nell atomo di Bohr, l elettro ne nel suo moto orbitale si comporta come un onda, la circonferenza dell orbita, 2pr , deve essere uguale a: 2pr=n? Se cos non fosse le onde interferirebbero distruggendosi e rendendo quindi instabil e l atomo. La teoria di de Broglie e il Principio di Heisenberg gettarono le basi della meccanica quantistica. Fino ad allora la scienza era stata deterministica cio si pensava di poter conoscere esattamente tutti i dati facendo opportuni calc oli, la meccanica quantistica invece si fonda sul concetto di probabilit, cio si v a a valutare qual il risultato pi probabile. Con la meccanica quantistica si rius citi a spiegare tutti i fenomeni atomici.

4.8 EQUAZIONI D ONDA Erwin Schrdinger (1887-1961), il pi fervente sostenitore dell idea che tutto in natu ra un onda, elabor un equazione che mette in relazione l energia cinetica e l energia pot enziale con l energia totale di un sistema, per ogni punto delle coordinate spazia li. La soluzione di questa equazione fornisce la funzione d onda del sistema, e si indica con ?. Il quadrato dell ampiezza di un onda luminosa pari all intensit, cio al numero di fotoni presenti. Di conseguenza se in un punto r (x,y,z) la funzione d o nda dell elettrone ha ampiezza ?, la probabilit di trovare l elettrone nel volume inf initesimo dv proporzionale a ?2. La somma delle singole probabilit, estesa a tutt o lo spazio, uguale a 1, ovvero: ??2dv = 1 Questo procedimento si dice normalizzazione della funzione d onda Per l elettrone de ll atomo di H nello stato fondamentale, la funzione d onda normalizzata :

con a0 = 0,53 e r distanza dal nucleo. Quindi, la probabilit di trovare l elettrone in un elemento di volume infinitesimo, a distanza r dal nucleo, data da:

Il grafico di questa funzione, mostrato nella figura che segue, descrive la cosi ddetta densit di probabilit elettronica. Come si evince dal grafico, la densit per unit di volume massima sul nucleo, diminuisce allontanandosi da esso, fino a dive ntare zero a distanza infinita.

Questo non significa che la probabilit di trovare l elettrone massima sul nucleo. ? 2?v indica infatti la probabilit riferita ad un elemento di volume infinitesimo. Se confrontiamo un elemento di volume vicino al nucleo con uno lontano da esso, sar pi probabile trovare l elettrone nell elemento di volume pi vicino al nucleo. Tutta via, man mano che ci allontaniamo dal nucleo, il numero degli elementi di volume cresce proporzionalmente al quadrato della distanza (l area di una superficie sfe rica data da 4pr2). Quindi, molto pi indicativo considerare la funzione 4pr2?2, detta funzione di dis tribuzione radiale, che descrive la probabilit di trovare l elettrone su una superf icie sferica a distanza r dal nucleo. Dato che r2 aumenta in modo quadratico al crescere del raggio, mentre ?2 diminuisce, la funzione di distribuzione radiale assume la forma illustrata nella Fig. 4.8, dove si evidenzia un massimo che corr isponde al raggio pi probabile, r=a0, al quale si pu incontrare l elettrone intorno al nucleo. Per l atomo di H nello stato fondamentale questo valore coincide con qu ello ipotizzato da Bohr. Tuttavia, si noti la profonda differenza tra le due teo rie: in quella di Bohr l elettrone si trova solo ad una distanza definita dal nucl eo, secondo la meccanica ondulatoria l elettrone invece del tutto non localizzato , m a si trova con maggior probabilit a distanza 0,53 dal nucleo. La superficie di massima probabilit sferica perch la funzione densit di probabilit c ostante per ogni punto r equidistante dal nucleo, come mostra la Fig. 4.7. Quest o nuovo modello di atomo prevede questi gusci elettronici che circondano il nucl eo e che hanno contenuto energetico crescente via via che ci si allontana dal nu cleo. Vari principi fisici e matematici (minima energia, di Pauli, di Hund ) sono alla base di una teoria che stabilisce di quanti orbitali costituito un atomo e quanti elettroni sono ospitati negli orbitali. Secondo queste teorie un orbitale contiene al massimo due elettroni con direzione di rotazione (il cosidetto spin ) invertita, gli altri gusci possono contenere al massimo otto elettroni. Il gus cio pi esterno detto guscio di valenza e gli elettroni che lo compongono sono gli elettroni di valenza che sono quelli coinvolti nelle reazioni chimiche con altr i atomi nel tentativo di raggiungere la stabilit tipica dei gas nobili che sono q uegli elementi che hanno il guscio pi esterno sempre completo di otto elettroni ( Neon, Elio, Argon, Radon, Xenon). Ogni soluzione dell equazione d onda fornisce tre numeri quantici: Il numero quantico principale n che un numero d ordine del guscio di appartenenza. Il numero quantico secondario o azimutale l che pu assumere valori da 0 a n-1. Es so definisce la forma geometrica dell orbitale perch definisce il numero di direzio ni preferenziali ad esempio un orbitale con l=0 ha forma sferica perch non ha dir ezioni preferenziali, se l=1 invece l orbitale si sviluppa lungo una retta se l=2 si sviluppa secondo due rette perpendicolari. Esso definisce il sottolivello, ci o in ogni guscio indica il gruppo di orbitali con la stessa forma geometrica. Il numero quantico magnetico m che definisce l orientamento dell orbitale nello spaz io, pu assumere valori da l a + l In ogni orbitale possono esserci solo due elettroni caratterizzati da un quarto numero quantico detto spin che pu assumere solo i due valori: -1/2 o +1/2. A seco nda dei numeri quantici che li caratterizzano gli orbitali possono essere di tip o: s che sono a simmetria sferica e caratterizzati dai seguenti numeri quantici l=0 m=0, ce n uno solo per ogni guscio p ogni orbitale costituito da due lobi disposti al di l e al di qua del nucleo lu ngo una retta, ce ne sono tre per ogni guscio a partire dal secondo guscio e son o disposti perpendicolarmente tra loro per questo motivo si indicano con px, py, pz. d ha quattro lobi che sono disposti a due a due su due rette complanari e ortogo nali, ce ne sono cinque per ogni guscio a partire dal terzo guscio. f esistono sette orbitali di questo tipo per ogni guscio a partire dal quarto gu scio in poi, ha una forma tridimensionale complessa.

Ogni sottolivello indicato da un numero che rappresenta il guscio di appartenenz a e da una lettera che indica il tipo di sottolivello, ovviamente come abbiamo d etto il sottolivello s costituito da un solo orbitale e quindi pu ospitare due el ettroni, il sottolivello p da tre orbitali e pu ospitare sei elettroni, quello d da cinque orbitali e ospita al massimo dieci elettroni e cos via. L ordine di riemp imento di questi orbitali cio il modo in cui gli elettroni si distribuiscono in q uesti orbitali segue il livello energetico degli orbitali stessi cio gli elettron i si dispongono prima negli orbitali con energia pi bassa e poi in quelli con con tenuto energetico crescente, in ogni orbitale ci sono al massimo due elettroni i noltre gli elettroni nel disporsi negli orbitali seguono la: Regola di Hund: quando gli elettroni vanno a occupare gli orbitali di uno stesso livello energetico essi si dispongono in modo da occupare il massimo numero di orbitali e con spin parallelo per tutti gli elettroni disaccoppiati. I salti quantici avvengono fra i seguenti livelli energetici: livello 1: 1s livello 2: 2s 2p livello 3: 3s 3p livello 4: 4s 4p 3d livello 5: 5s 5p 4d livello 6: 6s 6p 5d 4f livello 7: 7s 6d 5f Facciamo alcuni esempi: l atomo di elio He ha due elettroni che occupano l orbitale (con spin opposto); l atomo del litio Li ha tre elettroni, i primi due occupano va ad occupare il primo orbitale libero pi basso contenuto ha un contenuto energetico pi alto dell 1s; gli otto elettroni dell atomo di ossigeno si distribuiscono e nell orbitale 2s, due nel primo dei tre 2p e uno ciascuno Inviato da iPhone a pi bassa energia cio l 1s l orbitale 1s, il terzo energetico, il 2s che due nell orbitale 1s, du nei rimanenti 2p.