La durezza : resistenza alla deformazione permanente. Prove di durezza: resistenza offerta da un materiale a lasciarsi penetrare da un altro (penetratore).

Le prove di durezza si eseguono comprimendo un penetratore sul campione ad una pressione costante e per un tempo determinato. In base allimpronta generata da questa pressione, si calcola la durezza. Esistono diverse scale per misurare la durezza dei materiali. Le pi usate sono: Mohs Rosiwald

La scala di Mohs (Friedrich Mohs, scienziato mineralogista tedesco) un criterio empirico per la valutazione della durezza dei materiali. Tale criterio assume come riferimento la durezza di dieci minerali numerati progressivamente da 1 a 10 e tali che ciascuno in grado di scalfire quello che lo precede ed scalfito da quello che lo segue. La scala di Rosiwal (sviluppata nel 1896 dall'austriaco August Rosiwal) un'evoluzione della scala di Mohs. Al Corindone (Al2O3) viene attribuito il valore di 1000. La durezza degli altri minerali viene determinata con prove di laboratorio che misurano la loro resistenza all'abrasione. La scala di Rosiwal fornisce il valore effettivo della durezza dei minerali.

Le seguenti prove di durezza si eseguono con macchine provviste di penetratori con forme diverse e con diverse metodologie. Brinell Vickers Rockwell

La tecnica usata per le materie ceramiche la Vickers, che presenta dei limiti legati alla natura stessa della ceramica. Un primo limite dovuto allelevato carico che viene applicato alla prova. Questo carico porta alla formazione di cricche che partono dagli spigoli dellimpronta e che assorbono parte dellenergia che non viene pi utilizzata per formare limpronta. Laltro limite dovuto al fatto che se il campione rivestito da smalto (ad esempio), o se una vetroceramica (ceramica costituita da una fase cristalline immersa in una fase vetrosa) la penetrazione non potrebbe essere indicativa delleffettiva durezza perch, nel primo caso, potrebbe penetrare meno data lelevata durezza dello smalto o perch, nel secondo caso, il punto in cui viene eseguita limpronta potrebbe essere un a fase cristallina con una durezza ben maggiore rispetto la fase vetrosa.

Porosit
La porosit totale dipende dalla composizione della ceramica ed costituita da: porosit aperta, ossia porosit in cui i pori sono direttamente o indirettamente riempiti da gas o liquidi; porosit chiusa, ossia porosit che non ho possibilit di scambio con lesterno.

La porosit% data da (volume pori diviso volume totale) * 100 Abbiamo anche una porosit che provoca problemi in fase di ricottura. Tale porosit, detta particellare, pu essere : intraparticellare la porosit esistente allinterno del grano del materiale; interparticellare la porosit esistente allinterno del corpo del grano.

Conducibilit termica ed elettrica

Le ceramiche hanno una bassa conducibilit termica. Per conducibilit termica di un materiale si intende la quantit di calore Q che attraversa nellunit di tempo una superficie A unitaria di materiale attraverso uno spessore unitario, quando tra le due facce opposte esiste la differenza di 1 K. K = Qx diviso A* T*t Bisogna notare che un valore di conducibilit termica diversa a temperatura diversa dipende dalla struttura della ceramica. Ad esempio, se con un T di 1 C, la conducibilit termica sar diversa se T1 10 C rispetto a T1 pari a 200 C. Le alte T tendono a far aumentare le porosit e la presenza di porosit fortemente legata alla conducibilit termica. Nonostante ci, la conducibilit termica molto bassa.

I ceramici sono poco conduttori in quanto offrono un resistivit molto elevata. Sia la conducibilit elettrica che quella termica dipendono dalla libert di movimento degli elettroni. A differenza dei metalli gli elettroni di legame nei ceramici sono molto meno liberi di muoversi Fa eccezione il Diamante, che pur classificato come ceramico presenta la pi alta conducibilit termica di qualsiasi noto materiale.

MATERIE PRIME

Gli elementi che costituiscono principalmente le ceramiche sono: Calcio, Magnesio, Ossigeno, Alluminio, Silicio, Boro, Sodio, Fosforo e altri. Spesso le ceramiche sono miscele di vari minerali, solo nel campo delle ceramiche avanzate si utilizzano ceramiche con elevate percentuali di purezza. Il silicio il mattoncino fondamentale delle ceramiche e di conseguenza presente lossigeno a lui legato. Anche lalluminio presenta poich spesso si sostituisce al silicio nella struttura cristallina. Di conseguenza, data la presenza di Si e Al come costituenti, le ceramiche classiche vengono chiamate anche silicoalluminati. I materiali ceramici sono preparati principalmente a partire da: argille: quarzo; carbonati; feldspati.

Gli elementi base della struttura del materiale ceramico sono i tetraedri formati da silicio e ossigeno (il silicio attrae 4 atomi di ossigeno) e gli ottaedri formati da alluminio/magnesio e ossigeno/gruppo OH (lalluminio attrae 6 atomi di ossigeno)

La possibilit di sostituzione dellatomo centrale e dei sostituenti spiega il gran numero di ceramiche che possiamo ottenere. I silicati sono argille formate solo da tetraedri di silice legati attraverso un ossigeno legati tra loro in vari modi. Possiamo riconoscere: nesosilicati: argilla costituita da un insieme di tetraedri isolati;

sorosilicati: argilla costituita dal gruppo Si2O7 legati mediante un ossigeno al vertice;

inosilicati: argille in cui i tetraedri si uniscono per formare catene singole o doppie, raramente
triple;

fillosilicati: argille caratterizzati da una struttura a strati a simmetria tetraedrica in cui ogni tetraedro tende a legarsi con altri tre tramite ponti a ossigeno.

tectosilicati: caratterizzati da una struttura di tetraedri uniti in gruppi di quattro ove

due tetraedri sono orientati verso il basso e due verso l'alto, formando la caratteristica struttura definita a doppio collo d'oca, ogni tetraedro condivide 3 dei 4 ossigeni presenti nel monomero base dei silicati.

Argille
Le argille sono costituite da strati esagonali (costituita da tetraedri) e dagli strati ottaedrici.

Le propriet argille dipende da

delle vari

parametri, parametri che se noti permettono di ottenere il materiale ceramico desiderato. Queste parametri sono:

Reologia della sospensione; Plasticit allimpasto: propriet di un solido di deformarsi sotto lazione di una forza esterna e di mantenere la forma acquisita permanentemente; Carico di rottura, sia sul materiale cotto che su quello crudo; Microstruttura del materiale cotto; Composizione mineralogica del cotto.

In base a come gli strati di tetraedri e di ottaedri sono disposti, otteniamo varie argille. Tali argille sono divise in gruppi: gruppo della Caolinite; gruppo della Illite; gruppo delle Cloriti; gruppo delle Smectiti.

Caolite
La caolite caratterizzato da un struttura T-O tenute insieme da un ponte ossigeno permesso dalla perdite di un gruppo OH (ossidrile) situato al vertice dellottaedro. formato quindi da uno strato di silice (T) e allo strato di allumina (legame alluminio e ossigeno, O)

Ogni strato T-O elettricamente neutro perci il legame tra strato e strato debole e dovuto a legami di tipo van de Waals. La formula della caolite riportata in figura non corretta, ma serve a mostrare come la silice ha rapporto 1:1 con alluminio e ossigeno mentre in rapporto 1:2 con il gruppo ossidrile (OH). Si forma da processi idrotermali di silicoalluminati. Proprio questa modalit di formazione provoca il colore bianco della caolite; infatti rocce ricche di feldspati sono spesso degradate a caolinite. Durante tale processo ioni quali Na+, K+, Ca2+, Mg2+, e ioni ferro sono eliminati e quindi si ottiene un colore bianco (un pH acido favorisce la loro eliminazione).

MANCA 28/09/2011 due ore

Cloriti
Il nome cloriti deriva dal fatto che al suo interno presente Fe2+ che tende al verde, colore del gas al cloro. Il colore della clorite il rosso perch in fase di cottura si ha il passaggio da Fe2+ a Fe3* che da appunto il colore rosso. Per questo la clorite viene usate per laterizi, tegole e vasi di ceramica. Per clorite si intende un gruppo di fillosilicati complesso dove le diversit nascono dalla quantit di ioni Al che sostituiscono Mg e Si. Nelle cloriti ho uno strato T-O-T alternato con uno strato tipo brucitico [Mg(OH)2, ottaedrico] parzialmente sostituito da alluminio o ferro. Il legame tra gli strati permesso dagli ossigeni posti sui vertici dellottaedro che sono in comune tra Al ed Si. Lo strato brucitico formato da 2 strati di ioni OH- i quali racchiudono ioni positivi come Mg2+, Fe 2+, o Al3+ al centro degli ottaedri. La carica totale dello strato positiva e neutralizza totalmente o parzialmente la carica negativa dello strato T-O-T.

Lo strato brucitico quindi, presenta dei cationi per sopperire alla perdita di carica negativa. La sostituzione di Al con Mg o Fe avviene quando vi un abbondanza di sostituente e per bilanciare la perdita di cariche, tra lo strato T-O-T e lo strato brucitico si ha la presenza di ferro.

Le cloriti sono poco pregiate perch hanno una percentuale di impurezze.

Smectiti
Le smectiti rappresentano una famiglia di minerali fillosilicatici di tipo T-O-T. In questo gruppo sono compresi: Montmorillonite* Beidellite Saponite Nontronite (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2n(H2O) Na0.5Al2(Si3.5Al0.5)O10(OH)2n(H2O) (Ca/2,Na)0,3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)24(H2O) Na0.3Fe3+2(Si,Al)4O10(OH)2n(H2O)

La pi importante la montmorillonite che nella sua struttura presenta Na e Ca.

Nelle Smectiti si assiste a sostituzioni nei tetraedri e negli ottaedri. Tali sostituzioni sono: Ottaedri Tetraedri Mg2+, Fe2+, Mn2+ Al3+ Al3+ (o Fe3+) Si4+

Queste sostituzioni determinano un eccesso di cariche negative che vengono neutralizzate da ioni alcalino e alcalino terrosi che si posizionano nellinterstrato. Per equilibrare le cariche possono essere presenti anche molecole dacqua e questo provoca una grande variazione di volume (anche il 30%) che in essiccatura tende ad allontanare gli strati con conseguenti formazioni di cricche. Gli ioni che si inseriscono nellinterstrato possono essere cambiati con lambiente esterno, a meno di mantenere la globale elettroneutralit. Le smectiti presentano valori di scambio cationico nellordine del 80-150 meq/100 g. Questo fenomeno, detto CSC, si definisce come la somma dei cationi scambiabili sulle superfice della particella argillosa espressa in meq (milliequivalenti) /100 g di materiale. Un elevata capacit di scambio ionico ha un effetto importante sulla reologia delle sospensioni ceramiche.

Questa tabella mostra i prodotti di cottura derivate dai vari minerali.

Il vetro ottenuto dalla illite dovuto alla presenza di potassio che alla alte T produce un fuso che, in parte cristallizza come cristobalite e in parte resto in stato vetroso. Le argille utilizzate in ceramica sono costituite da numerosi e vari minerali argillosi, con diversi gradi di impurezza. Abbiamo varie argille: argille caolitiche, chiamate cos data la presenza di caolite; argille quarzifere, caratterizzate dalla alta percentuale di silice e presenza di potassio, che le rende pi o meno refrattarie; argille fire clays, contengono caolite e illite; argille calcaree, contengono percentuali alte di calcio; argille ferruginose, costituiti da cloriti in cui avvenuta la sostituzione con il ferro; argille alcaline, costituiti da caolite e illite al cui interno troviamo elementi alcalini. Le argille caolitiche contengono prevalentemente caolinite e sono relativamente plastiche. Dato che contengono potassio, sono anche dei buoni refrattari. Vengono quindi utilizzati per produrre ceramiche fini e refrattari. Le argille quarzifere contengono una quantit variabile di quarzo (SiO2) e sono poco plastiche anche con acqua (ha poca consistenza). Sono porose e colorate perch contengono ferro (da il rosso) e titanio (da lazzurrino). Se contengono alte percentuali di ossidi, si possono utilizzare come refrattari ma il pi delle volte vengono utilizzati come additivi per rendere limpasto meno plastico. Le argille fire clays sono abbastanza refrattarie poich contengono caolino. Vengono utilizzate per la produzione di chamottes refrattarie (sono oggetti gi cotti e quindi inerti se sottoposti a cottura e vengono utilizzati per migliorare porosit e ritiro in argille da ricuocere). Le argille calcaree sono caratterizzate dalla presenza di carbonato di calcio (CaCO3) e di magnesio (MgCO3), ma contengono anche percentuali di dolomite [ CaMg(CO3) ]. Sono costituite da minerali argillosi come illite e montmorillonite (tre strati) e da clorite (quattro strati). Contengono anche quarzo e componenti del ferro e quindi sono rosse in cottura.

Si possono trovare anche argille calcaree cotte di altri colori rispetto al rosso in quanto vengono sottoposte allengobbio, ossia prendo una argilla bianca con pochi ossidi di titanio e una fritta ceramica che, cotti, coprono largilla decolorandola. Poi con lo smalto le do il colore scelto. Per terrecotte e faenze vengono utilizzate argille con un contenuto di calcare attorno al 6-20% (argille marnose). Con maggior contenuto di carbonati vengono utilizzate soprattutto per la produzione di calci e cementi. Le argille calcaree cuociono a temperatura bassa perch hanno calcio, magnesio e potassio (dalla illite) e ferro (dalla clorite) che sono bassofondenti. Le argille ferruginose sono caratterizzate dalla presenza di composti al ferro che le danno buona colorazione e buona fusibilit. Sono molto plastiche perch hanno un comportamento molto argilloso. Le argille alcaline sono costituite da minerali argillosi a due o tre strati, mescolati a composti insolubili di sodio Na e potassio K (elementi alcalini) e a quarzo estremamente fine. I composti di sodio e potassio durante la cottura, esercitano una azione fondente. La resistenza ottima anche prima della cottura, subito dopo la formatura. Questo importante per necessit industriali, soprattutto nella produzione di grandi piastrelle. Queste argille vengono utilizzate negli impasti per aumentarne la plasticit e la tenacit in crudo. Spesso si usano con la betanite in piccole quantit come additivo, in modo da avere un composto molto viscoso. Il motivo per cui si mescolano varie argille legato a vari aspetti: se in una miscela unargilla aumenta il suo prezzo, possono aumentare nellimpasto la percentuale di argilla similare; per evitare di rimanere senza materia prima nel caso di mancato approviggionamento; per motivi economici.

QUARZO

La struttura cristallina del quarzo segue quella del suo composto principale, ossia la silice. In a si osserva la cella esagonali primitiva costituita da 6 tetraedri collegati tramite i loro vertici; in b si osserva il collegamento a spirale tra i tetraedri.

Lutilit del quarzo nellimpasto : di diminuire la plasticit per via della sua struttura cristallina; influisce sulla porosit del prodotto finito; di controllare il ritiro in quando il quarzo ritira molto poco; si utilizza quindi per controbilanciare il ritiro di argille ma questo fa calare il carico di rottura; poco costoso ed molto efficiente. Il quarzo a cottura tende a fondersi formando una sostanza vetrosa abbastanza fluida e ricca di alcalini. Le particelle di quarzo si fondono con la fase vetrosa cambiandone la composizione, aumentandone cos la viscosit. Quindi si utilizza il quarzo per correggere la viscosit qualora sia troppo bassa in modo da evitare deformazioni a crudo. Le particelle pi grandi non si fondono e si presenteranno come grani cristallini dispersi nella fase vetrosa. Poich aumenta la viscosit della fase amorfa questa si oppone al ritiro in quanto pi alta la viscosit, maggiore deve essere la forza per deformarlo e quindi per avere ritiro. Il quarzo viene generalmente considerato come inerte tanto pi sono grandi le particelle e tanto pi sono scersi gli elementi fondenti. Il quarzo lossido pi diffuso sulla terra. Esistono varie forme allotropiche (hanno tutti formula SiO4 ma diversa orientazione dei legami) che sono stabili a temperatura sempre pi alte.

Abbiamo diversi tipi di quarzo:

quarzo quarzo cristobalite cristobalite tridimite tridimite

Dalla figura si osserva come il quarzo sia stabile sino a 573 C, dopo varia forma.

Trasformazioni strutturali del quarzo.

Il passaggio della silice vetrosa con una velocit elevata permette di avere cristobalite e tridimite metastabile, ossia tende a diventare la forma pi stabile in molti anni. Il problema che la cristobalite varia fortemente di volume, ossia non appena si raffredda, la cristobalite ha un forte aumento di volume e provoca sfilo da raffreddamento (si aprono delle cricche). Inoltre poich raffredda prima esternamente e cambia di volume, dovrebbe ritirare e questo non possibile perch nella parte interna la T ancora alta. Ne risulta che la parte esterna in trazione mentre la parte interna in compressione con la formazione molto probabile di cricche alluscita dal forno o durante lutilizzo.

Conoscendo tale fenomeno, si pu evitare: prendendo quarzo senza cristobalite; macinando di pi in modo da avere grani pi piccoli e quindi ritiri assoluti pi piccoli (ma aumento il costo della macinazione); a cavallo della temperatura di ritiro della cristobalite, calo molto lentamente la temperatura in modo da dare il tempo al quarzo di organizzarsi. Se ho del quarzo, il raffreddamento avviene lentamente a cavallo dei 573C se ho quarzo; se ho cristobalite, ci muoviamo lentamente sui 200C per non avere sfilo.

Carbonati
Sono principalmente costituiti da carbonato di calcio (CaCO3) e carbonato di magnesio (MgCO3). Contengono anche dolomite, un minerale contenente sia Ca che Mg: CaMg(CO3)2 Limpasto contenente calcite ha delle propriet reologiche particolare e reagisce con la caolite creando un silicoalluminato di calcio (anortite) che alla base di molte ceramiche.

Il carbonato di sodio aumenta la viscosit dellimpasto mentre il carbonato di calcio ha effetto opposto.

Feldspati
Sono rocce presenti in natura possono essere silicoalluminati di sodio e calcio o silicoalluminati di potassio. Feldspati di sodio e calcio: Albite (NaAlSi3O8) Anortite (CaAl2Si2O8) Feldspati di potassio: Microclino (KAlSi3O8) Sanidino (KAlSi3O8) Ortoclasio (KAlSi3O8) Le rocce feldspatiche sono il tipo di fondente pi noto in campo ceramico: permettono la fusione del quarzo e conferiscono, al fuso, una viscosit minore della fase vetrosa. Inoltre i feldspati portano un ottime resistenza, una bassa porosit ma un elevato ritiro (5 6 %) che gli fornisce uno stato tensionale tale da provocare cricche per sfilo. Questa bassa porosit produce, in frattura, delle superfici molto regolari e molto taglienti. Nonostante questo problema in ritiro, i feldspati vengono fatti rientrare direttamente o indirettamente, come impurezza, nella composizione dellimpasto. Dal punto di vista commerciale e dell'impiego, i feldspati sono tanto pi pregiati quanto pi piccola la quantit di ferro presente nella loro composizione. Vengono utilizzati nella realizzazione di: ceramiche fini; fritte o vetri.

Fondenti
Permettono lottenimento del prodotto a temperature inferiori e possono essere gi presenti naturalmente in alcune materie prime naturali. Alcuni fondenti agiscono creando nuovi composti che conferiscono al corpo ceramico insolubilit e resistenza meccanica a temperature pi basse. Tali fondenti sono: carbonati di calcio e di magnesio; silicato di calcio naturale o sintetico (wollastonite); silicato di magnesio (talco) Altri fondenti agiscono creando una "fase vetrosa" liquida che porta alla fusione dellimpasto in un intervallo pi lungo, entro il quale il materiale attraversa stati successivi di sempre maggiore fluidit. Questi fondenti provocano la "greificazione" che porta ad una diminuzione progressiva della porosit aperta, un aumento della resistenza meccanica.