ProgettoLaureeScientifiche

Sintesidinanocompositipolimerici
perapplicazioniottiche

Obiettivo della ricerca:sintesiefunzionalizzazionedinanoparticelleperlapreparazionedi

materialipolimericinanocompositi.

Unpolimero (dalgreco"che ha molte parti") unamacromolecola, ovvero una molecola

dall'elevato peso molecolare, la cui struttura costituita da un gran numero di gruppi
molecolari (dettiunitripetitive) uguali o diversi (neicopolimeri) uniti a catena mediante la
ripetizionedellostessotipodilegame(covalente).

Schematicamente i polimeri possono suddividersi inpolimeri naturali (o biopolimeri) e

polimeri sintetici. Ciascuna di queste classi di composti pu a sua volta ulteriormente
suddividersi in sottoclassi pi specifiche in base al loro ruolo, utilizzo o propriet chimico-
fisichecaratteristiche.
Dunque, com facile immaginare, i materiali polimerici hanno unampia gamma di
comportamenti: da quello rigido tipico delle plastiche dure, a quello spiccatamente elastico
delle cosiddette gomme. Le propriet variano in base al tipo di struttura (e quindi in base
alle caratteristiche dellunit ripetitiva) e, al fine di ottenere un incremento di prestazioni, i
materiali polimerici nei processi industriali vengono comunemente additivati con diversi
composti,siadoriginenaturalechesintetica.
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Lafaseinorganicaaggiuntaalpolimerodettacaricaedilmaterialecosottenutodefinito
polimero caricato. Cos facendo possibile incrementare la resistenza meccanica o la
resistenza alle alte temperature (requisiti necessari per: pneumatici, parti meccaniche etc.),
oppure ridurre altre propriet quali la conducibilit elettrica o la permeabilit ai gas come
ossigeno e vapore acqueo (per produrre isolanti ad alte prestazioni, tubi per il trasporto di
gas,pellicolealimentarietc.).
Nei materiali di tipo convenzionale vi una netta separazione a livello macroscopico tra la
fase organica e la fase inorganica (cariche); i nanocompositi rappresentano invece una
nuovaclassedimaterialicostituitidamatricepolimericaerinforziparticellariaventialmeno
unadimensioneinferioreai100nanometri:
1nm=10
-9
m(unmiliardesimodimetro)
La presenza di particelle di dimensione nanometrica, finemente disperse nella matrice del
polimero,permettediottenereproprietunichenoncondivisedaiconvenzionalicompositio
microcompositi, offrendo nuove opportunit tecnologiche ed economiche (alta
impermeabilitaigas,mantenimentodellatrasparenzaetc.).

Nel nostro caso lobiettivo quello di ottenere un materiale polimerico nanocomposito

caratterizzato da una buona trasparenza e in grado di diffondere in modo controllato la luce
ottenuta dai LED, generalmente piuttosto fredda e direzionale, al fine di renderla adatta
allilluminazioneindoor.
Per mantenere una buona trasparenza necessario che le particelle presenti nella matrice
polimerica abbiano una dimensione minore della lunghezza donda della luce visibile (400-
700nm).

6

come filtri Uv mantenendo la trasparenza del nanocomposito nel visibile. Ulteriore caratteristica
l`elevato indice di riIrazione (n 2,76 nel rutilo e n 2,52 nell`anatasio), che come si vedra tra
poco rientra nella legge di scattering di Rayleigh.
Ottenendo particelle con le giuste dimensioni (<100 nm) e superfici idonee alla dispersione in
matrice polimerica possibile ottenere polimeri trasparenti modulandone le propriet termiche,
meccaniche, ottiche e elettriche.
Il maggior requisito per l`ottenimento di materiali nanocompositi trasparenti il diametro delle
particelle che deve aggirarsi al di sotto dei 100 nm. La ragione e da attribuirsi all`innalzamento di
scattering della luce associato all`aumento del raggio delle particelle, come descritto dalla legge di
Rayleigh:

!
"
#

#
$
$

%
dove I e l`intensita trasmessa, I
0
quella incidente, r il raggio delle particelle, n
p
e n
m
sono
rispettivamente l`indice di riIrazione delle particelle e della matrice, e la lunghezza d`onda
incidente, x il cammino ottico e
p
la frazione in volume delle particelle. Ad alta intensit di
scattering il nanocomposito risulta torbido e quindi inutilizzabile in applicazioni ottiche (figura 1).
curioso notare come
l`intensita di luce dispersa
dipenda, oltre che dalla
dimensione delle particelle, dal
rapporto tra gli indici di
rifrazione

: nel caso
ipotetico in cui i due fossero uguali (index matching), infatti, si otterrebbe scattering nullo.
La diminuzione della dimensione delle cariche inorganiche permette una distribuzione molto pi
omogenea nella matrice e, al contempo, un notevole incremento della superficie di interfaccia
polimero/particelle. Aumentando, ad esempio, il raggio di 10 volte, per ottenere pari scattering
sarebbe necessario incrementare il numero di particelle (
p
) di 1000 volte e l`area superIiciale si
amplierebbe di 100 volte.
Poich un`elevata area superIiciale speciIica puo indurre l`aggregazione delle particelle, la
riduzione eccessiva della dimensione delle stesse puo sortire l`eIIetto opposto rispetto a quello
desiderato.
Figura 2. Particelle nanometriche disperse nel polimero non ne
compromettono la trasparenza

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Ladiffusionedellaluce(scattering)comunqueindispensabileperrisolverelaproblematica
legataallafortedirezionalitdellaluceLED:proprioperquestolutilizzodinanoparticellecon
opportune dimensioni si rende necessario per ottenere un buon compromesso tra
trasparenza e diffusione controllata della luce (controllata utilizzando opportune leggi
fisiche).
Il polimero utilizzato nel nostro progetto il polimetilmetacrilato (in forma abbreviata
PMMA),notocomunementecomeplexiglas.



Le particelle da inserire nella matrice polimerica, oltre alla dimensione adatta, devono avere
anche altre caratteristiche particolari (come ad esempio un alto indice di rifrazione), per
questomotivosisceltodiutilizzarenanoparticellediossidodititanio(TiO2).Leparticelledi
TiO2 sono per idrofile, ossia affini allacqua, e di conseguenza vanno
funzionalizzate opportunamente in superficie per renderle compatibili
col mondo organico quindi idrofobe ed evitare cos fenomeni
massivi di aggregazione e/o precipitazione. Il processo di
funzionalizzazione consiste essenzialmente nel ricoprire la superficie
delle nanoparticelle con opportune molecole compatibilizzanti (vedi
immaginealato).
Una volta realizzata la funzionalizzazione possibile disperdere efficacemente le
nanoparticellenelmonomeroeprocedereconlapolimerizzazione.
2.3.2 Film casting. Another approach for the preparation of
nanocomposites is to dissolve the hydrophobic nanoparticles
in a polymer solution. The mixture may be cast in containers
or coated on substrates. Evaporation of the solvent leads to
composite sheets or films.
A good solubility of polymer and dispersability of the
nanoparticles in the solvent are crucial to get homogenous
materials using this method, but the adsorption of the polymer
on the surface may also cause flocculation. Due to its
simplicity the film casting method is widely used for the
preparation of nanocomposite films. Thin films 1100 nm in
thickness are typically prepared by spin coating of the particle/
polymer solution. The solvent evaporation takes place during
the coating process and homogenous films are obtained.
For the solution casting, the polymer synthesis step can be
separated from the particle generation and the nanocomposite
processing. Therefore more complex polymer architectures are
accessible. Sooklal used this approach for the preparation of
CdS/dendrimer nanocomposites.
9
Similarly conjugated poly-
mers were combined with InAs nanocrystals in thin nano-
composite films by film casting for the preparation of light
emitting devices.
For the casting of thick polymer sheets the evaporation step
is more critical. ZnO/PS nanocomposites were casted from
solution in N,N-dimethylacetamide. The casting and drying
step takes several days, followed by hot pressing of the
composite to remove solvent residues in order to obtain
homogenous nanocomposites.
10
2.3.3 In situ polymerization. While direct mixing and melt
processing of particles with polymers often leads to turbid
composite materials because of agglomeration of the nano-
particles, miscellaneous methods have been developed to
overcome these problems by in situ polymerization. The
procedure of in situ polymerization involves dispersing the
inorganic nanoparticles directly in the monomer or monomer
solution and subsequent polymerization of the monomer
dispersion with standard polymerization techniques. Since
the viscosity of monomer dispersions is comparatively low and
sedimentation processes can proceed quickly, the main
challenge for in situ polymerization techniques is to obtain
stable dispersions by adequate modification of particle
surfaces. Inorganic particles tend to phase separate from the
organic polymer, thus specific groups have to be linked to the
inorganic surface to stabilize particle dispersions. Unmodified
particles can be encapsulated in organic capsules, building
inorganic/organic core-shell particles, as described above. In
this chapter we will focus on different possibilities to establish
coupling agents allowing in situ polymerization directly at the
surface of inorganic particles. We distinguish three different
types of modification.
Amphiphilic molecules, such as stearic acid, oleic acid, oleic
amine or long chain alcohols, can adsorb on the particle surface
by ionic attractions, hydrogen or coordinative bonding. The
surfactant molecules arrange on the mineral surfaces and build a
hydrophobic interface protecting the nanoparticles from
agglomeration. The surfactant molecules do not participate
directly on the polymerization but monomers can solubilize into
the hydrophobic surfactant layer and the inorganic particles will
be embedded in the growing polymer during the polymerization
process (so-called ad-polymerisation).
11
Avella et al. have used CaCO
3
particles covered by stearic
acid for in situ polymerization with PMMA. The presence of
the stearic acid increased the compatibility of the inorganic
particles with the polymeric matrix and yielded highly
transparent bulk composite materials.
12
Grafting techniques take advantage of monomers being
directly adsorbed to the particle surface. In grafting to
techniques, polymer chains modified with anchoring groups
are used to bind to the particle surface. By reaction of these
anchoring groups with functional sites at the particle surface,
the polymer can be grafted to the inorganic particle. The
polymer can also be grafted from the surface by adsorption of
monomers at the surface and subsequent growth from the
surface.
In case of basic (amines, pyridines etc.) or acidic (e.g. acrylic
acid, methacrylic acid) monomers, the adsorption is provided
by acidbase reactions, but also other coordinating mechan-
isms such as ionic interactions or the use of so-called
polymerizable surfactants are possible. Adsorbed functional
groups can stabilize monomer dispersions but also participate
in the polymerization process encapsulating the inorganic
phase in the polymer.
Lu et al. have used this method to synthesize bulk ZnS
polymer nanocomposite materials with high inorganic phase
content. Taking advantage of the fact that polar organic
solvent molecules co-ordinate to the surface of ZnS nanocrys-
tallites, they used N,N-dimethylacrylamide (DMAA) as
coordinating monomer for polymerization with styrene and
divinylbenzene as co-monomers.
13
ZnO was embedded in
poly(butanediolmonoacrylate) (PBDMA) by in situ polymer-
ization of the monomer dispersion with BDMA as stabilizing
ligand.
14
Organic/inorganic nanocomposite materials can also be
produced by grafting from techniques by functionalization
of inorganic surfaces with initiating groups, starting the
Fig. 4 Ad-polymerization at the surface of inorganic nanoparticles by surfactant adsorption.
1458 | Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 14541465 This journal is The Royal Society of Chemistry 2007

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dove
s
la densit del liquido di dispersione.
Tramite la legge di Stokes la forza di attrito viscoso pu essere espressa come F = 6KSrv dove K
la viscosit del liquido e v la velocit di regime.
Equivalendo le forze si ottiene quindi la velocit interessata:
!
"
"
#
$

%
Impostando tramite centriIuga l`accelerazione (regolata dal numero di giri al minuto) e possibile
calcolare il tempo t che le particelle di un raggio voluto impiegano a sedimentare in provette di una
data altezza h (supposta l`altezza della dispersione nella provetta): t h / v
Una volta sedimentate le particelle di un diametro voluto (e conseguentemente quelle di diametro
maggiore in quanto pi pesanti) si pu valutare tramite una statistica tipo Boltzmann che a gravit
terrestre e temperatura ambiente queste rimangono effettivamente sul fondo delle provette.
Sperimentalmente e stata utilizzata una centriIuga Hettich EBA 20 che raggiunge un`accelerazione
di 3421 volte la gravita terrestre. L`altezza delle provette in polipropilene utilizzate per la
sedimentazione di 8.5 cm.
6.2. DYNAMIC LIGHT SCATTERING (DLS)
Tramite lo scattering dinamico della luce possibile determinare la distribuzione delle dimensioni
di particelle piccole in dispersione approssimate come sferiche (quello che si misura il raggio
idrodinamico).
Quando la luce colpisce le particelle essa viene scatterata in tutte le direzioni (scattering di
Rayleigh) Iintantoche la dimensione delle particelle e molto piu piccola della lunghezza d`onda
della luce incidente (sotto i 250 nm). Se la sorgente luminosa un
laser, quindi monocromatico e coerente, si osserva una
Iluttuazione dell`intensita dello scattering in funzione del tempo,
dovuta al moto browniano delle particelle che fa s che la loro
distanza relativa vari continuamente, cosicch la luce vada
ciclicamente incontro a interferenza costruttiva o distruttiva. Dal
tempo W dopo il quale la particella presenta la medesima intensit
di scattering possibile ricavare la curva di autocorrelazione delle
intensit, costituita da una combinazione lineare di esponenziali
pesati in funzione della grandezza della popolazione cui sono
Figura 29. Rappresentazione del
raggio idrodinamico di una particella