Dipartimento di Scienze Ambientali G.

Sarfatti, UNISI

Relazione sullattivit svolta durante un anno di monitoraggio (2008/2009) della Qualit dellaria nella zona di Chieti Scalo (Abruzzo), mediante l'utilizzo di campionatori passivi, in collaborazione con WWF Abruzzo

Studio realizzato dal Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, Universit degli Studi di Siena (UNISI) Responsabile Scientifico: Prof. Silvano Focardi Responsabile del progetto: Dott.ssa Karla Pozo Collaboratori: Dott.Victor H. Estellano, Dott. Guido Perra, Dott.Valerio Volpi

Nella presente relazione vengono presentati i risultati del campionamento mediante campionatori passivi, durante un anno di monitoraggio della qualit dell'aria nella zona di Chieti Scalo, Regione Abruzzo. I risultati presentati corrispondono a quattro periodi di campionamento, corrispondenti ai mesi novembre 2009-marzo 2010 (Periodo 1), marzo-giugno 2010 (Periodo 2), luglio-agosto 2010 (Periodo 3) e agosto- dicembre 2010 (Periodo 4). In relazione a tale studio, viene di seguito descritto lesito dell'indagine attraverso cinque punti: 1. Descrizione dell'area di studio, 2. Materiali e metodi, 3. Risultati, 4. Conclusioni.

1.- DESCRIZIONE DELLAREA DI STUDIO Nellambito di questo progetto sono stati individuati 2 punti di campionamento nelle zona di Chieti Scalo (A e B), nel comune di Chieti, Abruzzo (Figura 1). Larea di studio localizzata in un centro abitato a ridosso di un area industriale. A pi di 500 metri dallarea di studio troviamo lUniversit G.D. Annunzio di Chieti, lOspedale clinicizzato SS. Annunziata, il centro abitato, diverse scuole elementari e medie, attivit per il recupero di rifiuti, attivit per il trattamento del bitume, metalli e plastica. Larea di studio anche influenzata da un intenso traffico veicolare, dovuto al centro abitato densamente popolato. Nella figura 1 sono riportati i siti di campionamento ed, in figura 1.1, le fotografie dei punti dove sono stati posizionati i campionatori daria. I siti di campionamento distano tra di loro approssimativamente 500 m.

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI 2.- MATERIALI E METODI 2.1. Campionamento dellaria Per il campionamento dellaria, sono stati utilizzati campionatori passivi dellaria composti da due recipienti in acciaio inox, fra i quali viene sospeso per mezzo di una griglia un disco in poliuretano (Figura 2a,b) denominato PUF disk, (Diametro 14 cm, spessore 1.35 cm, area della superficie 365 cm2, massa 4.40 g , volume 207 cm3 e densit 0.0213 g cm-3). Il raggio di azione del campionatore passivo (campionamento dellaria) di 700 m. La descrizione teorica di come i composti organici persistenti si integrano nel filtro di poliuretano stata esposta precedentemente da Shoeib e Harner, 2002 e Pozo et al., 2004. I campionatori passivi sono stati esposti per un periodo massimo di 90 giorni durante i mesi di febbraio 2009 a marzo 2010.

2.2 Teoria dei campionatori passivi La tecnica dei campionatori passivi daria (PAS) si basa sullaccumulo/assorbimento medio dei composti, avendo il PUF disk unalta capacit di ritenzione per i composti target. Lassorbimento dei pesticidi da parte dei PUF disk o di altri materiali stata precedentemente descritta in altri studi (Shoeib e Harner, 2002; Pozo et al., 2204; 2006; Gouin et al., 2005), in cui viene messo in evidenza che il trasferimento avviene nel lato del filtro esposto allaria ed , quindi, una funzione del coefficiente di trasferimento di massa KA (MTC).

2.3. Analisi chimica I PUF disk sono stati analizzati mediante un sistema Soxhlet (Figura 3a), con etere di petrolio per un periodo di 24 ore, aggiungendo 100 l di il
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C 105 PCB, standard di recupero (utile per

valutare se lestrazione avviene correttamente). Successivamente (dopo 24 h), lestratto stato concentrato, fino a 1 ml, tramite il Rotavapor (Buchi) (Figura 3a).

2.4. Composti analizzati Nei campioni daria sono stati analizzati i seguenti 12 pesticidi: Trifluralin, Clorpirifos, Dactal, Dimetoato, Metribuzin, Malation, Simazina, Atrazina, Terbufos, Diazinon, Forato, Disulfoton. Inoltre, sono stati analizzati 20 pesticidi clorurati, di vecchia generazione, quali -HCH, -HCH, HCH, - HCH, trans-Chlordane, cis-Chlordane, trans-Nonachlordane, Heptaclor, Heptaclor epoxide, Endosulfan I, Endosulfan II, Endosulfan sulfate (SO4), Aldrin, Dieldrin, o,p'- DDE, p,p'-DDE, o,p'DDD, p,p'-DDD, o,p'-DDT, p,p'-DDT). Tra i PCB, sono stati monitorati 20 congeneri: PCB- 17, 18, 28/31, 33; PCB- 52, 44, 56/60; PCB- 95,101,99, 118, 105; PCB- 149, 153, 138; PCB- 170,180; PCB194 e PCB-209. Ed, infine, sono state misurate le concentrazioni dei 16 idrocarburi policiclici 2

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI aromatici (IPA), composti previsti dallUS-EPA (Environmental Protection Agency): naftalene, acenaftilene, acenaftene, fluorene, fenantrene, antracene, fluorantene, pirene, benzo(a)antracene, crisene, benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, benzo(a)pirene, dibenzo(a,h,)antracene, benzo(g,h,i,)perilene ed indeno(1,2,3-cd)pirene.

2.5 Gas cromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) I composti sono stati identificati e quantificati tramite un GC/MS (ion trap detector) della ThermoFinnigan (TraceTM GC 2000/GCQ plus) (Figura 3b) in cui era stata montata una colonna capillare Rtx-5MS (30 m 0.25 mm d.i., 0.25 m) della Restek, utilizzando uniniezione in modalit splitless ed elio come carrier gas. La temperatura delliniettore era 250C. Il programma di temperatura del forno era 100C (tenuta per 2 min), aumentata a 20C/min fino a 140 (tenuta per 0 min), poi aumentata ancora a 4 C/min fino a 200C (tenuta per 13 min) e a 4 C/min fino a 300 C (tenuta per 10 min). Lo spettrometro di massa correva con una EI+ source (200C), con una temperatura di transferline pari a 280C e lenergia del filamento pari a 70 eV (Pozo et al., 2008).

3. RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1 Concentrazione dei pesticidi fosforici Nella tabella 1 vengono riportate le concentrazioni dei pesticidi fosforici (di uso corrente) presenti nellaria della zona di studio di Chieti Scalo (A e B), relativi ai quattro periodi di campionamento corrispondenti a: novembre 2009 - marzo 2010 (Periodo 1), marzo-giugno 2010 (Periodo 2), luglioagosto 2010 (Periodo 3) e agosto-dicembre 2010 (Periodo 4). Nei campioni d'aria analizzati sono stati ritrovati i residui di 3 pesticidi su un totale di 12 molecole ricercate. I composti pi frequentemente ritrovati sono stati il clorotalonil, il clorpirifos metil ed etil ed il trifluralin. In generale, le concentrazioni di clorpirifos etil e di trifluralin mostrano un andamento molto chiaro durante questo anno di monitoraggio, con elevate concentrazioni durante i periodi 2 e 3, corrispondenti alla primavera e all'estate. In particolare, la stazione di Chieti scalo A presenta le concentrazioni pi elevate di tutti i composti riscontrati (Tabella 1).

Clorpirifos Di tutti i composti analizzati il clorpirifos presentava le concentrazioni (pg/m3) pi elevate comprese tra 3 (Chieti A, periodo 3) e 770 (Chieti B, periodo 3) (Tabella 1). Nella figura 4 si osserva un incremento delle concentrazioni di clorpirifos durante il periodo 3 di campionamento per entrambe le stazioni (Chieti Scalo A e B) (giugno-agosto 2010), corrispondenti all'estate mentre la concentrazioni 3

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI pi basse sono state ritrovate durante il periodo 4 (agosto-dicembre 2010), corrispondenti all'estateautunno. Questi livelli possono essere influenzati da applicazioni recenti di clorpirifos nelle vicinanze di Chieti Scalo. Questi livelli sono simili a quelli riportati da Yao et al., 2007 in zone agricole del Ontario (Canada), con concentrazioni di clorpirifos di 670 pg/m3. Il clorpirifos un insetticida fosforganico recentemente proibito dall'Epa, l'Agenzia americana per l'ambiente, per tutti gli impieghi non agricoli perch pu provocare ipereccitazione del sistema nervoso in particolare nei bambini. Il clorpirifos un insetticida ad ampio spettro, efficace nel controllare una grande variet di insetti, come scarafaggi, larve, coleotteri, pulci, mosche, termiti, formiche e pidocchi (U.S. Environmental Protection Agency, 1986); , inoltre, utilizzato come insetticida per il grano, il cotone, gli alberi da frutta, gli ortaggi, i prati e le piante ornamentali. In Italia, il clorpirifos tra gli insetticidi pi usati: ogni anno, si vendono 1.700.000 chilogrammi di pesticidi a base di questo principio attivo, e percentuali di clorpirifos anche superiori al 20%, sono presenti in oltre 50 insetticidi commerciali utilizzati in case, ospedali, giardini pubblici (Lega Ambiente, Dicembre 2010). Recentemente, Muir et al., 2004 hanno trovato evidenza del trasporto atmosferico, tramite un analisi empirica mediante un modello matematico dove si evidenzia il potenziale di clorpirifos di muoversi a distanze lontane dal luogo di applicazione o utilizzo. Infatti, concentrazioni di clorpirifos sono stati trovati anche in aree lontane dalle fonti di applicazione diretta.(Muir et al., 2004).

Clorpirifos
1000 900 800 Concentrazioni (pg/m3) 700 600 500 400 300 200 100 0 Periodo 1 Periodo 2

Chieti Scalo A

Chieti Scalo B

Periodo 3

Periodo 4

Figura 4. Concentrazioni (pg/m3) clorpirifos etile durante quattro periodi di campionamento nella zona di Chieti Scalo (A e B).

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Trifluralin Per il trifluralin, le concentrazioni (pg/m3) trovate in aria sono relativamente basse con un range compreso tra 5 (Chieti Scalo A, periodo 1 e 4) e 65 (Chieti Scalo A e B, periodo 3) (Tabella 1). Landamento temporale di questo composto mostra concentrazioni elevate durante il periodo 2 e 3 (marzo-agosto 2010) corrispondenti a primavera ed estate (Figura 5). Il trifluralin un erbicida impiegato in numerose colture per il controllo della germinazione delle piante infestanti annuali, sia di graminacee che di dicotiledoni. Confrontando i nostri dati con quelli di altre zone del mondo, le concentrazioni di trifluralin sono risultate simili rispetto a quelle riportate nella bibliografia scientifica. Ad esempio, studi condotti in aree agricole dell Ontario in Canada, riportano concentrazioni dellerbicida trifluralin pari a 85 pg/m3 (Guoin et al., 2008). Recentemente, Shuntirasingham et al., 2010 riportano concentrazioni basse di trifluralin pari a 0,2-19 pg/m3 in una indagine condotta a livello globale mediante campionatori passivi daria. Tuttavia, lo stesso autore, riporta le concertazioni pi elevate in una zona urbana di Parigi (Francia) (188 pg/m3) ed in una zona rurale di Kosetice (Repubblica Ceca) (89 pg/m3).

Trifluralin
100 90 Concentrazioni (pg/m3) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Periodo 1 Periodo 2

Chieti Scalo A

Chieti Scalo B

Periodo 3

Periodo 4

Figura 5. Concentrazioni (pg/m3) di Trifluralin durante quattro periodi di campionamento nella zona di Chieti Scalo (A e B).

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI 3.2 Concentrazione bifenili policlorurati (PCB) La Tabella 2 mostra le contrazioni di PCB totali riscontrati nelle due zone studiate (Chieti Scalo A e B). Da 20 congeneri di PCB analizzati sono stati determinati 11 singoli congeneri con una predominanza di composti a basso peso molecolare (Tabella 4). Per Chieti Scalo A le concentrazioni (pg/m3) totali dei PCB oscillano tra un valore minimo di 42 corrispondenti al periodo 1 a un massimo di 1600 durante il periodo 3. In vece, per Chieti Scalo B, le concentrazioni di PCB sono leggermente basse con valori tra ~60 a 900 pg/m3. Questi valori sono inferiori, durante i primi due periodi di campionamento, rispetto ad altri dati riportati dalla bibliografia in aree rurali e urbane d'Europa (Jaward et al., 2005, Pozo et al., 2009). Ad esempio, Harner et al., 2004 riportano valori di PCB tra 116-547 pg/m3 in zone urbane del Canada. Tuttavia, concentrazioni elevate di PCB sono state riscontrate durante il periodo 3 e 4 (1000 -1600 pg/m3). La figura 6 mostra un andamento crescente delle concentrazioni di PCB con un marcato incremento delle concentrazioni di PCB totali, durante il periodo 3 e il periodo 4 a Chieti Scalo A e B. Queste differenze osservate durante i periodo 3 e 4 possono essere correlate con eventi di inquinamento specifici durante i mesi di campionamento dellaria ad esempi incendi, scariche abusive e altri fonti locali. Riguardo alla composizione dei congeneri di PCB, durante il periodo 1 di campionamento, sono stati trovati soltanto due congeneri di PCB, il PCB 18 ed il PCB28+31. I due congeneri di PCB ritrovati in questo studio corrispondono a congeneri di basso peso molecolare. Questi congeneri sono molecole molto volatili e hanno una lunga permanenza in fase gassosa. La loro presenza nella zona di Chieti Scalo potrebbe essere collegata un processo di trasporto atmosferico da fonti di inquinamento lontane. Invece, durante gli altri periodi di campionamento (periodi 3 e 4) sono stati riscontarti nove PCB quali il PCB-33, -52, -44, -95, -99, -101, -105, -138, -149 (Tabella 2). Nel caso di questi PCB di medio-alto peso molecolare, la loro presenza nell'ambiente collegata a potenziali fonti di inquinamento locale (Tabella 2). Inoltre, precedenti studi hanno dimostrato che le aree urbane/industriali sono le principali fonti di PCB. Ad esempio, i livelli pi alti di PCB nellemisfero nord sono da attribuire alle emissioni da varie fonti puntuali e diffuse (Breivik et al., 2002).

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PCB Totali
1800 Concentrazione (pg/m3) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Periodo 1 Periodo 2

Chieti A

Chieti B

Periodo 3

Periodo 4

Figura 6. Concentrazioni PCB totali durante i 4 periodi di campionamento nella zona di Chieti Scalo A e B. Periodo 1= novembre 2009-marzo 2010, Periodo 2=marzo-giugno 2010, Periodo 3=luglioagosto 2010 e Periodo 4=agosto-dicembre 2010. 3.3 Concentrazione di idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Le analisi effettuate sui campioni daria hanno permesso di identificare 15 idrocarburi policiclici aromatici. La Tabella 3 fornisce i dati sulle concentrazioni (pg/m3) degli IPA individuali e totali nelle due stazioni di Chieti Scalo A e B, durante i quattro periodi di campionamento. La figura 7 mostra un chiaro andamento stagionale delle concentrazioni di IPA nelle due zone studiate (Chieti Scalo A e B). Per la stazione di Chieti Scalo A le concentrazioni (pg/m3) totali oscillano in un range di 800 (periodo 2) e un massimo di 33300 (33 ng/m3) (per il periodo 1) (Figura 7). Per Chieti Scalo B le concentrazioni (pg/m3) oscillano tra un minimo di 2700 per il periodo 3 e un massimo di 34 400 (34 ng/m3) per il periodo 1. Questi valori (corrispondenti al periodo 1) risultano elevati rispetto ai dati della bibliografia. Nella figura 7a si presenta un quadro comparativo delle concentrazioni degli IPA totali nelle zone di Chieti Scalo A e B con altre aree Italiane ottenute mediante lo stesso sistema di monitoraggio (campionamento passivo dellaria (PUF disk) (Estellano et al., 2011). Le concentrazioni degli IPA ottenuti in questo studio sono simili a quelli di altre zone urbane e industriali italiane ed inferiori a quelli trovati nella citt di Bari, con concentrazioni di IPA pari a 35 ng/m3 (Estellano et al., 2011) .

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IPA Totali
40000 Concentrazione (pg/m3) 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 Periodo 1 Periodo 2 Periodo 3 Periodo 4 Chieti Scalo A Chieti Scalo B

Figura 7. Concentrazioni (pg/m3) IPA totali durante 4 periodi di campionamento nella zona di Chieti Scalo A e B. Periodo 1= novembre 2009-marzo 2010, Periodo 2=marzo-giugno 2010, Periodo 3=luglio-agosto 2010 e Periodo 4=agosto-dicembre 2010.

45 Concentrazione ng/m 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Chieti A Chieti B

3

Medie Annuali Total PHA

Siena Nord

Bari Centro

Bari East

Taranto

Vibo V. Marina

Figura 7a. Confronto concentrazioni (ng/m3) medie degli IPA totali nella zona di Chieti Scalo durante 1 anno di campionamento passivo del aria con altre aree Italiane (Estellano et al., 2001) (utilizzando lo stesso sistema di campionamento). Nella figura 8 viene rappresentata la percentuale (%) della composizione degli IPA nella stazione di chieti scalo A e B. evidente la dominanza degli IPA a basso peso molecolare, rappresentati da 3 anelli (50-70 %), 4 anelli (20-40 %) e 5 anelli (1-2 %).

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI Gli IPA ad alto peso molecolare sono rappresentati soprattutto da benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, benzo(a)pirene, dibenzo(a,h)antracene, indeno(1,2,3-c,d)pirene, e benzo(g,h,i)perilene ed hanno contribuito soltanto con ~1%. Tra tutti i composti analizzati, il fenantrene rappresenta tra il 50 ed il 60 % delle concentrazioni degli IPA totali, nelle due aree di studio e durante i quattro periodi di campionamento. Inoltre, sono state determinate elevate concentrazioni di altri due composti di seguito elencati: fluorantene e pirene (Tabella 3). Studi precedenti hanno messo in evidenza una differenza nella composizione degli IPA tra aree urbane e quelle rurali: le concentrazioni di IPA con peso molecolare pi elevato, come il benzo(ghi)perilene, diminuiscono passando dalle aree urbane a quelle rurali (Motelay et al., 2005). Questa distribuzione dovuta al fatto che gli IPA a basso peso molecolare sono pi volatili e tendono a rimanere pi a lungo in atmosfera; possono, quindi, subire un maggiore trasporto. Gli IPA con peso molecolare maggiore tendono ad essere adsorbite alle particelle aeree, favorendone, cos, favoriscono la loro deposizione (Motelay et al., 2005). Per questo motivo, gli IPA a maggior peso molecolare si depositano prevalentemente vicino alle fonti di emissione (e.g. centri urbano/industriale). Gli IPA presenti nellaria possono inoltre degradarsi reagendo con la luce solare e con altri composti chimici nellarco di qualche giorno o settimana. Quelli di massa maggiore aderiscono al particolato atmosferico e risiedono in atmosfera per un tempo variabile a seconda della granulometria delle polveri stesse. In questo studio, il processo di distribuzione degli IPA sopra descritto non stato rilevato, in quanto risulta una prevalenza costante in tutti i siti di campionamento dei seguenti tre composti fenantrene, fluorantene e pirene. I primi due IPA sono prevalentemente prodotti nei processi di combustione (quali il traffico veicolare, i processi produttivi ed industriali, il riscaldamento civile, il trattamento dei rifiuti e la produzione di energia elettrica); si riscontrano, infatti, in concentrazioni maggiori nelle aree urbane/industriali. Studi effettuati sul fenantrene hanno evidenziato la sua presenza in aria prevalentemente in fase gassosa; essendo un IPA con marcata variazione stagionale (Wilford et al., 2004). Il fenantrene si trova anche in concentrazioni maggiori durante lestate, in seguito all'aumento dell'evaporazione dei derivati del petrolio, come lasfalto, il catrame, ecc. (Motelay et al., 2004). Anche se in concentrazioni basse, stato rilevato il benzo(a)pirene, che viene spesso utilizzato come sostanza rappresentativa della classe degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA). In base alla normativa vigente, la presenza di benzo(a)pirene in aria viene determinata sul PM10 e la soglia di concentrazione in aria stabilita dal D.Lgs. 152/2007 (che ha recepito la Direttiva 2004/107/CE) e calcolata su base temporale annuale. Lanalisi dei livelli di benzo(a)pirene, in base trimestrale, nelle 9

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI stazioni di monitoraggio di questo studio non supera il limite di 1 ng/m3. Tuttavia, sar necessario approfondire sulle concentrazioni di benzo(a)pirene nella fase particolata atmosferica, allo scopo di confrontare i dati con i parametri stabiliti dalla normativa.

Composizione IPA
100 90 80 Percentuale (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 A Periodo 1 B A Periodo 2 B A

3-ring

4-ring

5-ring

B Periodo 3

A Periodo 4

Figura 8. Distribuzione percentuale (%) dei gruppi degli IPA (3-anelli benzenici, 4-anelli, 5-anelli, 6anelli) nelle zone di Chieti Scalo A e B. Oltre, alla determinazione chimica delle concentrazioni di IPA sono stati analizzati i loro rapporti molecolari ([Phe/Phe+Ant]; [Flt/Flt+Py]; [BaA/BaA+Cry]) per determinare le potenziali fonti di emissione degli IPA in atmosfera, durante i quattro periodi di campionamento (Tabella 4). I dati di riferimento utilizzati per identificare le potenziali fonti di emissione degli IPA sono stati presi da lavori scientifici precedentemente sviluppati da Stroher et al., 2007. Nelle tabella 4, vengono indicati i valori di riferimento per ciascuna fonte di emissione (benzina, carbonizzazione del Legno, combustione del legno, diesel). Come si osserva nella tabella 4, lorigine della contaminazione degli IPA prevalentemente legata alla carbonizzazione del legno per i periodi 1, 3 e 4: nello specifico, possiamo osservare che i rapporti [Flt]/[Flt+Pyr] pari a 0.560.01 in tutti due i siti di campionamento (Chieti Scalo A e B), risultando essere simili, con quello stabilito da Stroher et al., 2007 (0.560.05) e indicando come potenziale fonte di emissione degli IPA la carbonizzazione del legno. Invece per i periodi 2 e 4 i rapporti 10

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI [BaA]/[BaA+Cry] evidenziano una probabile fonte di emissione come quella della benzina con un valore di 0.390.14 (periodo 2) e 0.310.12 (durante il periodo 4) in entrambe i siti studiati (Chieti Scalo A e B) questi valori sono in corrispondenza con quella stabilito da Stroher et al., 2007 per il rapporto BaA/BaA+Cry (0.37). Complessivamente, i risultati ottenuti del rapporto IPA nellatmosfera permettono di ottenere una importante informazione sulla prevalenza di potenziali fonti di emissioni miste, come quelle della carbonizzazione del legname e la benzina, come viene riportato nella Tabelle 5.

4. CONCLUSIONE In conclusione, la stazione di Chieti Scalo A presenta le concentrazioni pi elevate per tutti i composti riscontrati. I risultati dei contaminanti trovati in questa prima indagine risultano elevate per clorpirifos indicando lutilizzo di questo pesticida nelle vicinanze dellarea di Chieti Scalo (A e B). Le concentrazioni dei PCB totali trovate a Chieti Scalo A e B sono bassi in confronto con altre zone rurali e urbane dellEuropa e America del Nord, escluso il periodo 3 e 4 di campionamento, dove sono state riscontrate concentrazioni elevate di PCB possibilmente correlate ad un evento di contaminazione stagionale nelle zone di studio. Le concentrazioni di IPA totali sono elevate durante il periodo 1 di campionamento (con valori pari a 33 ng/m3) invece durante i periodi 2, 3 e 4 si osservato una marcata diminuzione dei IPA totali. I risultati di questo studio pilota contribuiscono fornendo importanti informazioni sulla qualit dellaria della zona di Chieti Scalo rivelando la presenza di un gruppo importante di contaminanti atmosferici. Tuttavia, studi futuri sono necessari per valutare ed identificare le fonte di inquinamento associati ad alcuni processi di dispersione dei contaminanti nellaria.

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Figura 1. Area di Studio nella zona di Chieti Scalo.

Figura 1.1. Fotografia dei punti di campionamento nella zona di Chieti Scalo dove sono stati posizionati i campionatori daria per lanalisi di pesticidi nellaria tra i mesi di novembre 2009 e marzo 2010.

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Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI (a) (b)

Filtro di Poliuretano (PUF disk)

Figura 2 a,b. (a) schema del campionatore; (b) immagine reale del campionatore aperto.

(a)

(b)

Figura 3. Laboratorio (a) estrazione di campioni, (b) analisi gascromatografia/spettrometria di massa (GC-MS).

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Tabella 1. Concentrazioni (pg/m3) di pesticidi fosforici analizzati nelle zone di Chieti Scalo, Provincia di Pescara, durante il periodo di campionamento novembre 2009 marzo 2010.
Periodo 1 A Clorotalonil Clorpirifos Trifluralin 91 582 10 B BDL 71 8 A 5 193 56 Periodo 2 B 16 346 64 A 10 571 32 Periodo 3 B 33 771 64
3

Periodo 4 A 33 248 5 B 89 193 13

Abbreviazioni: DS= deviazione standard; MDL= metodo di determinazione (MDL= <1 pg/m ); Periodo 1: novembre 2009- marzo 2010, Periodo 2: marzo-giugno 2010, Periodo 3: luglio-agosto 2010 e Periodo 4: agosto- dicembre 2010.

Tabella 2. Concentrazioni (pg/m3) PCB analizzati nelle zone di Chieti Scalo, Provincia di Pescara, durante il periodo di campionamento novembre 2009 marzo 2010.
Periodo 1 Composti PCB 18 PCB 17 PCB 28_31 PCB 33 PCB 52 PCB 44 PCB 95 PCB 99 PCB 101 PCB 138 PCB 149 PCB105 PCB totali A 28 BDL 14 BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL 42 B 32 BDL 26 BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL BDL 57 A 46 BDL 33 31 24 20 BDL BDL 20 BDL BDL BDL 175 Periodo 2 B 115 BDL 42 51 58 26 48 BDL 26 BDL BDL BDL 365 A 731 BDL 260 206 130 88 83 BDL 81 31 BDL BDL 1610 Periodo 3 B 166 BDL 50 44 50 25 43 BDL 29 13 BDL BDL 420 A 222 BDL 143 181 BDL 64 BDL 29 BDL BDL BDL 504 1143 Periodo 4 B 182 BDL 92 98 BDL BDL BDL 33 BDL BDL 31 499 936

Abbreviazioni: BDL= sotto il limite di rilevabilit.

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI Tabella 3. Concentrazioni (pg/m3) IPA analizzati nelle zone di Chieti Scalo (Abruzzo), durante il periodo di campionamento novembre 2009 marzo 2010.
Periodo 1 A Acenaftilene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Fluorantene Pirene Benzo(a)antracene Crisene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(a)pirene Benzo(g,h,i)pirene IPA totali BDL 1285 4575 18212 BDL 4462 3561 138 446 332 BDL 255 168 33434 B BDL 1009 4925 18947 BDL 4586 3544 91 520 358 BDL 270 211 34461 A 8 12 8 414 BDL 245 83 3 3 23 8 11 BDL 817 Periodo 2 B 44 138 46 3403 BDL 1227 582 6 14 64 48 60 BDL 5633 A 129 187 327 2746 BDL 571 308 25 127 13 BDL BDL BDL 4432 Periodo 3 B 151 175 365 1410 BDL 317 273 15 27 12 BDL BDL BDL 2746 A 170 525 1503 7918 114 1624 1334 80 270 58 77 BDL BDL 13672 Periodo 4 B 0 344 1553 5517 135 1328 1132 124 188 0 53 BDL BDL 10374

Abbreviazioni: BDL= sotto il limite di rilevabilit.

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI

Tabella 4. Rapporto molecolare IPA per determinare le fonte di emissioni dei composti studiati.

Periodo 1 Phe/Phe+Ant Flt/Flt+Py BaA/BaA+Cry Phe/Phe+Ant

Periodo 2 Flt/Flt+Py BaA/BaA+Cry Phe/Phe+Ant

Periodo 3 Flt/Flt+Py BaA/BaA+Cry Phe/Phe+Ant

Periodo 4 Flt/Flt+Py BaA/BaA+Cry

Chieti Scalo A Chieti Scalo B Media Gasoline Wood Carbonization Wood combustion Diesel oil User of motor oil

1.00 1.00 1.000

0.77 0.12

0.56 0.56 0.560.01

0.43 0.08

0.24 0.15 0.190.06

0.37

1.00 1.00 1.00

0.77 0.12

0.75 0.68 0.710.05

0.43 0.08

0.49 0.28 0.390.14

0.37

1.00 1.00 1.00

0.77 0.12

0.65 0.54 0.590.08

0.43 0.08

0.16 0.35 0.260.13

0.37

0.99 0.98 0.980.01

0.77 0.12

0.55 0.54 0.540.01

0.43 0.08

0.23 0.40 0.310.12

0.37

0.82 0.01

0.56 0.05

0.54 0.08

0.82 0.01

0.56 0.05

0.54 0.08

0.82 0.01

0.56 0.05

0.54 0.08

0.82 0.01

0.56 0.05

0.54 0.08

0.71

0.67

0.48 0.45

0.71

0.67

0.48 0.45

0.71

0.67

0.48 0.45

0.71

0.67

0.48 0.45

0.36 0.08

0.5

0.36 0.08

0.5

0.36 0.08

0.5

0.36 0.08

0.5

* Stroher et al., 2007 (vedere bibliografia).

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI 5.- BIBLIOGRAFIA Bidleman T. F.; Walla, M. D.; Roura, R.; Carr, E.; Schmidt, S. Organochlorine pesticides in the atmosphere of the Southern Ocean and Antarctica, JanuaryMarch, 1990 . Mar. Pollut. Bull. 1993, 26, 258-262. Chevreuil M, Garmouma M, Teil MJ, Chesterikoff A. Occurrence of organochlorine (PCBs, pesticides) and herbicides (triazines, phenylureas) in the atmosphere and in the fallout from urban and rural stations of the Paris area. Sci Total Environ 1996, 182:25 37. Estellano V.H., Pozo K., Harner T., Corsolini S., Focardi S. 2011. Concentrations of Persistent Organic Pollutants (POPs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) using passive air sampling in Tuscany region, Italy. (In preparation). Gouin T., Shoeib M., Harner T. 2008. Atmospheric concentrations of current-use pesticides across south-central Ontario using monthly-resolved passive air samplers. Atmospheric Environment, 42, 8096-8104. Grimalt JO, Sunyer J, Moreno V, Amaral OC, Sala M, Rosell A, et al. Risk excess of soft-tissue sarcoma and thyroid cancer in a community exposed to airborne organochlorinated compound Guidelines for Carcinogen Risk Assessment (1986). U.S. Environmental Protection Agency, Risk Assessment Forum, Washington, DC, 1986. mixtures with a high hexachlorobenzene content. Int J Cancer 1994, 56:200 3. Motelay-Massey A., Harner T., Shoeib M., DiamondM., Stern G., Rosenberg B. 2005. Using Passive Air Samplers To Assess UrbanRural Trends for Persistent Organic Pollutants and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. 2. Seasonal Trends for PAHs, PCBs, and Organochlorine Pesticides. Environ. Sci. Technol., 3, 57635773. Muir D. C:G, Texeira C., Wania F. 2004, Empirical and modelling evidence of regional atmospheric transport of Current-Use Pesticides. Environmental Toxicology and chemistry 23, 2421-2432. Pozo K., Harner T., Wania F., Muir D., Jones K.C. and Barrie L.A. 2006. Towards a Global Network for Persistent Organic Pollutants in Air: Results from the GAPS Study. Environm. Sci. & Technol. 40 , 4867-4873. Racke KD (1992) Degradation of organophosphorus insecticides in environmental matrices. In: Chambers JE, Levi PE (eds) Organophosphates: chemistry, fate and effect. Academyc Press Inc., San Diego, CA, pp 47-73. Sanusi A, Millet M, Mirabel P, Worthman H. Comparison of atmospheric pesticides concentrations at three sampling sites: Local, regional and long-range transport. Sci Total Environ 2000;263:263 77. Pozo K., Harner T., Lee S.C., Wania F., Muir D. and Jones KC. 2009. Seasonally Resolved Concentrations of Persistent Organic Pollutants in the Global Atmosphere from the First Year of the GAPS Study.. Environ. Sci. Technol., 43, 796803. Pozo K., Harner T., Rudolph A., Oyola G., Mariottini M., Volpi V., Perra G., Ahumada R. R., Medina P., Mabilia R. and Focardi S. 2008. Air concentrations of persistent organic pollutants

Dipartimento di Scienze Ambientali G. Sarfatti, UNISI (POPs) in urban and industrial areas of Central Chile, using passive air samplers. Organohalogen compounds Vol 70, 602 Shunthirasingham Ch., Catherine E. Oyiliagu C.E., Gouin T., Wania F. Lee S.Ch., Pozo K., Harner T., Muir D.C.G. 2010. Spatial and Temporal Pattern of Pesticides in the Global Atmosphere. J Environ Monit. 12, 1650-1657. Stroher G.L., Poppi N.R., Raposo J.L., Gomes de Souza J.B. (2007). Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography ion trap tandem mass spectrometry and source identifications by methods of diagnostic ratio in the ambient air of Campo Grande, Brazil. Microchemical Journal 86: 112 118. US EPA Risk Assessment Guidance for Superfund (US EPA, 1989), model to calculate exposure assessment, toxicity assessment and risk assessment. Siti internet consultati Lega Ambiente, Dicembre 2010 - http://it-it.facebook.com/note.php?note_id=167256393311743