Lezione 3A-3B-3C

Come funziona la pila? Quando avviene la corrosione? In alcuni casi anche se passa corrente fra anodo e
catodo non si corrodono, differentemente dal fero che se c’è cortocircuito avviene corrosione.

Quindi prima cosa apro il circuito da parte del conduttore del metallo, cuie fra i due elettrodi. Quando apro
questo cirucito ovviamente la corrente che circola la corrente tendrà a zero, cioè non ciricola corrrente.
Questo vuol dire che ambo gli elettrodi con I=0 sono in condizione di potenziale di equilibrio. Se vado a
prendere un voltmetro e lo collego + al metalli e il – all’elettrodo di riferimento , il poteziale misurato
(EMR), visto che I=0 andrà a corrispondere col potenziale di eq del metallo, che separa il comportamento
andoico da quello catodico di un materiale. Se collego dalla parte di ECR , se la corrente I=0 ancora (no e-
rilasciati), intale condizione ECR ancora = Eeq di questo elettrodo che costituiva il processo catodico.

Abbiamo aperto il circuito per essere in condizione di equilibrio. Quindi possiamo indviduare la maglia
elettrica equivalente, pplicare la Legge di Kirchoff che si applica dei potenziale (DV=0 dentro linea chiusa,
con V segno verso di percorrenza). La maglia è gialla, e I=0 (no cadute ohmiche) solo potenziali di equilibrio
ECR e ( misurato verso positivo corrente) e EMR (+ secondo verso freccia, cioè collegamento voltmetro),
quindi assume il valore di equilibrio, sempre perché I=0. Terzo contributo mettendo il voltmetro agli
estremi dell’interruttore aperto, con la direzione EMR in direzione opposta alla circolazione della I. Invece
ECR verso I è +. Quindi se applico K, ECM(I00)+Eqm-Eeq,c=0 (i potenziali che uso sono quelli di equilibrio9.

ECM= differenza potenziale di eq. = processo catodo – processo anodo. E’ la tensione all’apertura del
circuito, perché se questa tensione non è nulla, quando andiamo a chiudere il cortocircuito allora la
corrente non sara’ più nulla ma con un valore e determinerà la corrosione del metallo se circolerà in tale
direzione. Se il valore è + i morsetti saranno come in foto, quindi pila è carica può circolare corrente che
andrà dal + al -: determinando un comportamento anodico dell’elettrodo di dx che quindi il metallo si
scioglierà, e catodico di quello di sx, l’ossigeno si ridurrà andando a consumare e- che dal metallo all’anodo
vanno verso quello dell’ossigeno. Possiamo quindi prevedere se ci sarà corrosione.

Circola corrosione se il Lavoro motore, cioè delta E equilibrio è non nullo, cioè i due potenziali di eq sono
diversi, quindi scambio di cariche e circolazione corrente. E a circuito chiuso la corrente scorre, in tale verso
il metallo si comporterà da anodo . Se invece il delta eq sarà minore di zero, il lavoro motore farà passare la
corrente in direzione opposta, il metallo tenderà a depositarsi se presenti ioni metallici -> non avviene
processo -> condizione di immunità.

SPONTANEITA’ PROCESSO DI CORROSIONE

Individuazione dei processi anodici e catodici.

In cui posso individuare un lavoro motore per farla avvenire.

Vado a individuare una coppia di reazioni elettrochimiche scritte nella direzione dell’ossidazione.

R1: OH- che si ossida a ossigeno + n el che scambia R2:

Il processo anodico è quello con potenziale di equilibrio minore (meno nobile)

Il processo catodico è quello con potenziale di equilibrio maggiore (più nobile)

Questo garantisce presenza di lavoro motore: per far circolare la corrente che determina processo
catodico.

Il potenziale dell’ O2 alto alto, Metallo sempre minore. Ox-Met >0, quindi avviene corrosione.
Andremo a controlla re se c’è un processo catodico possibile più nobile, in tal caso avviene,

Il potenziale di equilibrio, si calcola per noi.

Legge di nerst :

legge derivabile teorica ma introdotta inizialmente sperimentale. Data una reazione, noi la scriviamo nelle
reazioni di ossidazione, (xxx-> forma ossidata+e-), ci dice che il Pot Eq è = potenziale standard + (59
millivolt, funzione della costante dei Gas, della T espressa in K e della faraday RT/F )/ n elettroni coinvolti *
Log (produttoria degli ossidati elevati al proprio coefficiente di reazione, concentrazione molale , mol/1 kg
di solvente, ma noi approssimiamo con le molalrità cioè moli/L ).

NB: Eo pot poteniale equilibrio quando tutte le concentrazione hanno una concentrazione unitaria (log1=0).

Si trovano le tabelle coi potenziali standard (nb qui sono scritte al contrario lol quindi devi girarle).

POTENZIALI DI EQ DELL’IDROGENO

H2 -> “H+ (idrogenione) +2e-

Prevalentemente abbiamo a che fare con reazione dell’ossigeno e del idrogeno, catodici, questo in
particolare dell’H2, il più diffuso negli ambienti acidi (tanti H+) e ossigeno nelle acque naturali.

* [H+] / Ph2 per il gas uso le pressioni parziali dell’idrogeno.

Useremo il diagramma di pourbaix, poteziale di eq H in funzione dell’idrogeno.

Ha una pendenza di 59 mV.

Vediamo che sopra la retta tenderà a formarsi la reazione anodica formando H+ , zona di stabilità. Sotto la
reazione formerà H2 (bollicine di idrogeno), Stabilità della forma ridotta, invece Eq = porcede a ugual
velocità da ambo le direzioni sena creare diversità.

POTENZIALI DI EQ REAZIONI DELL’OSSIGENO.

Si ossida a gas biatomicp, lascia liberi 4 H+ e 4e-. L’o2 è bivalente infatti.

La relazione nella direzione dell’ossidazione ( anche se usually avviene nell’altra direzione)

La retta divide in due semipiani, sopra stabilità fase ossidata O2, sotto quella della specie ridotta OH- ( cioè
direttamente H20). A Potenziali bassi sotto quella dell’H+, non si forma più acqua ma si formano H+.

Quindi l’intervallo è fra due.

POTENZIALI DI EQ DI UN METALLO

Un generico metallo, la generazione nella direzione dell’ossidazione genera ioni metallici.

Andrò a cercare poteziale standard + 59MV/z * Log ( specie ossidata / concentrazione el metallo*)

* Se il metallo + puro la sua concentrazione è unitaria per definizione ( diverso sarà per le leghe)

Più è bassa M+, più e’ basso il potenziale d equilibrio.

Li+ meno nobile VS Oro alto alto.

3B
POT EQ METALLO IN UN AMBIENTE ACIDO:

a contatto con un elettrolita che non contiene gli ioni metalli disciolto. ( Log a -infinito?).

sennò qualsiasi altra reazione catodica mi potrebbe a corrosione, il fatto che ioni metallici non ci sono in
soluzione ( ma è un errore di tecnica, nel senso che comunque ci sono ma siamo noi che non riusciamo a
calcolarli). Quindi non prendiamo valore zero di concentrazione, cioè un []= 10-5 ( meno di quanto
riusciamo a calcolare), ovviamente se non la conosciamo, sennò mettiamo quella.

Diagramma di Pourbaix, il potenziale sarà una retta. In ambienti acidi è un comportamento che abbiamo, i
metalli infatti si sciolgono in quantità ragguardevoli.

Verso ambienti neutri e alcaini, la solubilità tendere a scendere. Quindi al variare della [], si formerà una
specie insolubile ( aumento PH) , avrò formazione di ossidi o idrossidi. Si formano delle specie insolubili,
prodotti di corrosione ( ruggine : ossidi insolubile di ferro). La concentrazione del metallo raggiunge un
valore preciso dato dalla solubilità della specie che si forma. Quindi in presenza di una fase che è ossido o
idrossido del metallo o prodotto corrosione insolubile, quindi la concertazione degli ioni rimasti in soluzione
è dato dall’equilibrio di solubilità.

Es. M(OH)z sul metallo è in equilibrio con M+ e OH- .

Eq retto da una costante di dissociazione, prodotto di solubilità = [ ione metallico]*[OH-] -Z / [1 perché puro]

Infatti più OH- aumenta meno è la concentrazione di ione metallico (Più è alcaino), quindi cala anche il
potenziale di eq. H+ e OH- è connesso col Kw dell’acqua , prodotto ionico = 10-14.

Quindi Eeq si riduce, al diminuire degli h+ cioè aumentare PH.

Immagine: Dato da solubilità el prodotto che si forma, più e insolubile meno conentrazione degli ioni più
basso è potenziale.

Ho tre zone, una zona sotto poteziale eq è stabile la forma ridotta della reazione che è la forma metallica
non ossidata, sopra è stabile lo ione con possibilità di corrosione. Zona ione divisa fra PH acido dove in
soluzione entra lo zona metallico perché è perfettamente solubile, invece a PH alti lo ione metallico si
formerà ma tenderà a precipitare sotto forma di ossido idrossido o forma di corrosione. Quindi tre zone:
metallo stabile, immune, zona di ossidazione con stabilità ione metallico che si scioglie senza corrosione e
quella in cui produce corrosione.

NB: qualsiasi metallo portato sotto il potenziale di equilibrio è immune!

Esempio applicazione:

- ORO: nel diagramma vedo due rette, reazioni dell’idrogeno e dell’ossigeno, e nota anche che la
scala va da 0 a 14, ma la scala -log [H+] e può andare anche in negativo, e oltre 14 .
Potenziale oro, a basse concentrazioni è orizzontale, ad alte deresce.
A bassi potenziali l’oro è stabile, pot eq è sempre > dell’ H e dell’O2, cioè che in un ambiente con
idrogeno non avverrà comunque corrosione, diff Cat- Anod (lavoro motore), ma essendo sempre
sotto non può comportare da catodo, oro è immune in assenza di ossigeno quindi, se ci fosse in
soluzione che si può ridurre non avviene comunque perché il potenziale è maggiore.
 Oltre potenziale di eq, ossido oro e idorossido di oro-> trattamenti di doratura? Devo abbassare il
potenziale di eq dell’oro introduzione di cianuri ( sostanze complessate), che rendono possibile
corrosione dell’oro e rendendo stabile.
-ALLUMINIO:
alluminio ha doto di resistenza a corrosione, il diagramma è semplice. Il materiale è anfotero, tende
a sciogliersi sia in ambiente acido sia alcaino. La zona di immunità e’ in basso ( è spezzata)-> ione
metallico, allumina (PH 4-8), in ambienti alcalini ioni alluminato.
La zia intermedia è unico caso in cui avviene deposizione ossido. E la corrosione?
Caso alluminio in ambienti senza O2, l’unico processo catodico è H+, c’è lavoro motore oltre un volt
e mezzo !! E’ estremamente attivo, le polveri di alluminio con ossigeno possono dare problemi di
esplosione.
L’idrogeno sempre catodico qui: riduzione dell’ H+, sempre presente anche in H20, in neutro
(dissociazione dell acqua)… Alluminio sempre attacabile e ancora di più in presenza di ossigeno ho
lavoro motore ancora più alto.
Come mai e’ resistente? Si crea l’allumina, ossido particolare che non conduce . questa condizione
di passività e solo nella zona verde stabile, limitata fra potenziali e PH, sennò si scioglie e la
superficie diviene attiva e libera di corrodersi.
L’alluminio lo sfrutto in tutti gli ambienti in cui ossido è stabile (sì con acqua PH7, nel calcestruzzo
PH12 no!, PH1-2 acido solforico No!) . Ci dice anche la stabilità dei prodotti di corrosione! Quali
ambienti dove usare leghe a base di alluminio.
Info sulla spontanietà ( termodinamico ) e stabilità ossidi protettivi.
-RAME da diversi tipi di ossidi protettivi ( usually ossidulo di rame c2o),a PH acidi si scioglie e si
forma ione rame, e ambienti alcaini
Ambienti acquosi senza ossigeno: riduzione idrogenione, potenziale più baso del rame, quindi senza
02 no c’è processo catodico, sarà immune a corrosione (lavoro motore fa circolare I nella zona
opposta)
Ambienti acquosi con ossigeno: si corrode, è maggiore !!!
Lo usiamo in ambienti riducenti (acidi, alcaini etc) purchè non ci sia ossigeno. Leghe ricche di rame
conserviamo anche in acido fluoridrico (Cu,NI)! <3
Se c’è ossigeno unico caso in cui è resistente è che si formi un ossido purchè protettivi).
Possibilità di ottenere comportaento passivo se ossido è stabile se prodotto corrosione stabile,
prodotto insolubile, non è detto che sviluppi passività. La passività c’è solo se l’ossido che si forma è
aderente continuo e stabile.
All’atmosfera è rosso, dopo tot è marrone, Cu2O (?) ossido, poi patina verde, ancora più protettiva
dell’ossido di rame. Quella prima del marroncino in alto a destra: zona di acqua un po’ acida solo in
atmosfere non troppo inquiante.
-CROMO: Usato per dare resistenza agli inox. Il potenziale del cromo è la spezzata… inun ambiente
che non contiene ossigeno, avviene o no? La curva di CR è sotto ambo, tenderà di corrodersi in
ambo i casi, lavoro motore per reazione catodica. Perché l’ossido di cromo rende immune, ha una
zona di stabilità molto ampia, ma non potenziali alti !! L’ossido di cromo diventa cromato,
bicromato, ioni che sono solubili che da luogo a passività (?).
Per leghe basta una percentuale 15% Cr.

3C

-FERRO
Zona di immunità in basso, a PH acidi va insoluzione come ione bivalente, a potenziali più alti
ionetrivalente, a PH meno acidi, si formano due zone dove il prodotto di corrosione magnetite (scuro) ed
ematite (ossidi), il ferro ha alcune proprietà di metallo anfotero, ho zona in cui si forma anioni
ferriti,nell’angolino a destra, la zona di potenziale passività è la zona di ioni solidi , non delimitata nella
zona sopra. Il ferro si corrode?
Ambiente con O2 disciolto? Sì. Senza O2? Comunque, ma ha un potenziale più piccolo dell’H2, quindi in
condizione di corrosione ma la differenza lavoro motore è alto, in ambiente acido, in zona non acida, neutro
alcaini la differenza di potenziali di di eq è meno. Quindi l velocità di corrosione sarà molto piccola, cioè
nulla dal pov pratico.

Nel caso del Ferro dove c’è il casino è dove si forma la magnetite, ossido protettivo che da luogo a passività
e la velocità di corrosione è pure bassa ( ma solo se pot bassic cioè senza ossigeno), se aumenta potenziale
l’ossido non protettivo si forma la ruggine.

Sono molti gli impianti che uso ad alta T (???????????).

Ma: oltre PH11.5, sia protettiva magnetite ma anche Fe2O3, la ruggine diventa protettivi…in ambienti
alcaini ( nel calcestruzzo con acciaio al C).

-TITANIO: Zone di passività per tutti gli ossidi, solo in ambienti acidi si forma lo ione titanio. Il più impo è
TiO2, estremamente protettivo per tutti i PH, non si scioglie manco in acidi. Ha un eq molto alto, è molto
reattivo. Spesso in atomosfera controllata. Dove non si ricopre di un ossido piò bruciare. In assenza di
ossigeno si corrode, in presenza ancora più(?).

Materiale fra i più resistenti, oltre al Tantalio.

Tutte queste più per la termodinamica (stabilità): è nerst semplificato.

CURVE CARATTERISTICHE

Stimare la velocità di corrosione, informazioni cinetiche

Potenziale- log | densità di correntr |. -- velocità e direzione del processo

Retta anodica (che va su sopra pot eq) e ramo catodico (sotto). Ovvio quello che va su la corrente va +,
l’altro la corrente va – e la reazione si inverte è di riduzione, sopra il pot eq i forma la specie ossidata dopo
ossidazione, sotto si forma la specie ridotta. Ossidazione e deposizione.

Se io so il potenziale, di un metallo che si sta corrodendo, e conosco la curva posso sapere la velocità del
processo e la velocità di dissoluzione. Le curve però si conoscono per modo semi quantitativo.

All’equilibrio : non si depone né si accresce, log 0 =- infinito (asintoto orizzontale)

Sovratensione : di quanto cambia il potenziale rispetto al valore di equilibrio, quando il processo aviene in
direzione catodica o anodica con una certa velocità.

Pot > Pot Eq  una certa velocità , più grande di quello eq per una grandezza pari a quella sovratensione.

Pot< potEq  corrente catodica, quindi potenziale più basso sovratensione catodica.
La definisco come | |, la sovratensione è sempre positiva per definizione, anodica (Pot-Pot eq), catodica
(Pot eq- P).

ESPRESSIONE DELLA CURVA CARATTERISTICA:

Ramo anodico = potenziale di eq + sovratensione anodica (funzione della densità di corrente).

Abbiamo diviso il contributo termodinamico che on dipende dalla velocità, e l’altro è dato dal fatto che il
processo avviene per una certa velocità, quando non è più infinitesima, ci sarà anche della irreversibiità
relativa.

La reazione non è più a velocità nulla, ma a una velocità finita. Non siamo più in eq.

Espressione della curva catodica analogo.

La cc, assume lontano dal potenziale di eq assimilabile a due rette ( non rette) che possono essere descritte
mediante le due leggi (rette di tafel), (log corrente anodico o anodico / densità corrente di scabio).

Logaritmo decimale ( ma non cambia troppo), b.

Se i cat- i an, passa per il punto di equilibrio. Abbiamo deto che al potenzale di eq tutti e due i rami passano
per la densità di corrente di scambio ( cioè v di riduzione catodica = anodica).

La curva caratteristica del processo (quella spessa) ? Per somma algebrica delle due curve.

A questo potenziale è data dalla somma algebrica delle correnti che corrispondono allo stesso potenziale
( tratteggiate), che sono una + una -.

I= ia – |ic|.

Si ottiene una espressione di Buttler Volmer per diagrammare la curva caratteristica complessiva, cioè
lontano da pot eq, coincide con la retta catodica e anodica d Tafel.

CURVE CARATTERISTICHE DI METALLI A COMPORTAMENTO ATTIVO

Materiali che presentano una curva caratteristica con due tafel molto evidenti.

Hanno la stessa pendenza per il ramo catodico e anodico ( con i segni), b= 120 mV\ 60 mV decade).

Questo tipo di comportamento è molto impo perché descrive la corrosione di tipo generalizzato uniforme.

Metalli che in un ambiente subiscono una corrosione piuttosto uniforme in tutta la superficie.

Ho due rami, il ramo anodico interessa la condizione di corrosione, catodico la deposizione dei metalli,
quindi non ci interessa in quanto nei nostri casi non ci sono ioni metallici in soluzione, disegni solo la tafel
anodica (-> identifica il pot eq, densità di corrente di scambio e curva che esce, semiretta nel punto di
intersezione con b 120 mmV)

I metalli attivi si comportano con questo andamento: cambia solo la velocità del processo, cioè la densità di
corrente di scambio che per alcuni metalli è molto alto, cioè un processo molto veloce. Il processo di
dissoluzione\deposizione del metallo, raggiunge alte densità di corrente per potenziali che si scostano poco
dal potenziale di eq. ( Zn,Al,Mg,Sn) tutti bassifondenti, hanno un legame metallico molto debole,
tendono a perdere elettroni molto facilmente.

Gli altri sono tutti inerti, una cinetica con densità corrente di scambio molto bassa, devo raggiungere
sovratensione molto alta per corrodersi molto e ci mette tanto.
Poi ci sono quelli di mezzo.

Pseudo elettrodo di riferimento: pezzo di zinco puro  anche se si corrode ad alta V ha un potenziale molto
vicino a quello di eq, il suo potenziale è circa costante, riferimento stabile

Questo comportamento è solo una definizione per comprendere i diversi tipi di metalli, per avere il
comportamento reale ho bisogno delle curve caratteristiche.

Due tafel -> a comportamento attivo

CURVE A COMPORTAMENTO ATTIVO/PASSIVO

Tipico dei metalli resistenti alla corrosione (x es ossidi).

Formazione di film di protezione che danno luogo della passività.

Quindi la velocità di corrosione, durante la formazione dell’ossido (anodico), si riduce tantissimo la v.

Oltre il potenziale di transpassività aumenta la curva caratteristica e avviene v alte di corrosione

Il ramo catodico possibile solo se presente ioni in ambiente ( NOI NON DOBBIAMO DISEGNARLO) .