LEZIONE 4A 4B 16.

10 ( QUELLA PRIMA E’ EXE)

Le curve descrivono la cinetica in funzione del potenziale. Due tipi passivo e attivo.

Intervallo di passività in cui la Log di i è basso-- > resistenti alla corrosione (NON immuni come l’oro)

CURVA CARATTERISTICA DELL’IDROGENO

Idrogenione principale reazione catodica in ambienti acidi, e anche impo in tutti gli ambienti con nobiltà
bassa, tipo L,Mg…

Processo catodico sempre possibile la riduzione dell’idrogenione ( processo catodico molto complesso).

Riduzione H+ (sempre presente in un ambiente)  riduzione catodica per sviluppo idrogeno.

Due rami che si adagiano su due rette di tafel, andamento come quella dei mat. Met attivi ( b=
120mmV( decade, un processo che quanto si riduce per ogni abbassamento di E di 120 mmV, aumenta di
10 volte  intenso sviluppo di idrogeno).

Aspetto caratteristico: il comportamento rimane questo ma la velocità con cui avviene il processo catodico
cambia a seconda del metallo su cui avviene. L’idrogeno non è un elettrodo solido, H+ che va su una
superficie metallica e lì si sviluppa sotto forma di H2. Il potenziale di eq non cambia a seconda del materiale
su cui avviene la reazione, ciò che cambia quando cambio metallo cambia velocità, hanno capacità diversa
di favorire più o meno questo processo.

La velocità pur rimanendo rette di Tafel, si sposteranno a dx : i metalli normali cinetica lenta, pessimi catodi
per produrre idrogenione, ottimi per inerti. La linea bianca***, vediamo che la V è bassa per i normali e alta
( quattro ordini di grandezza di più) per gli inerti. (il contrario rispetto a prima.)*** a parità di sovratensione

Metalli normali: propria cinetica rapida di ossidazione ma bassa velocità come processo catodico dell’ H.
( se lo sbatto in acido solforico ci mette tanto, se il metallo è puro).

Metalli inerti: passano lentamente alla forma ossidata sciogliendosi nell’ambiente ma ottimi catodi per L’H.
(lo zinco in acido solforico si corrode lentamente, Fe invece è rapidissima). (bassa sovratensione del
processo catodico).

Quando vogliamo migliore resistenza a corrosione di Lega alluminio, ma alluminio puro ( basso Cu), ma
minima resistenza meccanica.

La densità di corrente di scambio quindi dipende dal metallo ( ma qualsiasi materiale dotata di conducibilità
di tipo elettrico).

CURVA CARATTERISTICA DELL’OSSIGENO

Ossigeno una delle più nobili ( dopo il Fluoro), può ossidare qualsiasi stronza circa.

La curva caratteristica si distacca per la curva del catodico, per bassi potenziali, si distacca da Tafel e
vedremo l’asintoto verticale: densità di corrente limite dell’ossigeno. Perché?

L’ossigeno per ridursi al catodo deve raggiungersi, e la velocità con cui l’ossigeno si muove dentro l’acqua è
finita, se voglio aumentare v di riduzione sulla superficie , l’ossigeno non ce la fa, il meccanismo di trasporto
è limitato. Quindi massima velocità che la specie Ossigeno può assumere per ridursi. Impo: nel fe o Acciaio
costituisce la ((max)) velocità di corrosione.

Quindi andiamo ad individuare da cosa dipende la velocità di corrente limite.

(per il resto le curve sono normali, è un processo che avviene per bassi potenziali e per alti potenziali ??)

Trasporto dell’ossigeno:

Processo, O2 contenuto nell’aria, si scioglie nell H20 e poi deve raggiungere catodo. Lontano dal catodo,
dove deve arrivare per raggiungere e-. Ma lontano dalla superficie l’O2 tende a distribuirsi per tutto il
volume dell’acqua ( per trasporto convettivo). Trasporta tutte le specie disciolte in un volume.

La situa è capire che a una certa distanza dalla superficie la concentrazione è costante (Cb, concentrazione
di Bulk). Ma questo trasporto, non funziona bene per colpa attrito il primo strato acqua non ho
movimenti di convezione, non raggiunge la superficie dove raccoglie gli elettroni. Avviene solo per
trasporto (sono tre convezione, diffusione ed elettroforesi, permette movimento di ioni a seguito di
passaggio corrente), qui è il trasporto diffusivo che può avvenire solo per variazione di concentrazione.

Attraverso questo meccanismo solo se c’è una variazione di concentrazione fra le due zone delimitate dalla
tratteggiata, cosa vera perché vicino alla parete l’ossigeno si riduce, che diviene infatti OH-, quindi la sua
concentrazione diminuisce, come si vede nel grafico (Co, concentrazione bassa e Cb lontano da parete dove
è omogenea). C’e quindi gradiente di concentrazione.

Posso stimare come fare l’equilibrio di massa:

nel punto sulla superficie catodo ( dove d è spessore strato limite e x distanza da superficie elettrodo), il
bilancio di massa è caratterizzato da due fenomeni:

uno dal fatto che l’ossigeno viene consumato, la velocità viene data dalla legge di faraday ( Densità, z carica
quando una mole di O2 viene consumata, cioè carica consumata per riduzione di ossigeno), io2 (carica per
unità di tempo per unità di superficie).

Ma il flusso verso la superficie attraverso strato di diffusione è permesso dalla diffusione, retta dalla legge fi
fick, flusso proporzionale al gradiente di concentrazione* diffusività, il meno perché vado dalle zone con più
concentrazione a quelle con più concentrazione.

In condizione stazionaria: questi due flussi si eguagliano. Quindi densità di corrente catodica posso scriverla
come :

( stiamo parlando del ramo catodico)

Posso considerare quindi il valore assoluto ( i = esce dall’elettrolita per entrar nella sup del catodo)

I02= z F D (Cb- C0)/ delta

Why? L’approssimazione prendendo un andamento lineare è okay perché la parete è sottilissima ( strato di
diffusione)

Quindi il gradiente della concentrazione come pendenza della retta.

Noto che la densità di corrente catodica dell’ossigeno quanto più è elevata ( ogni molecola di O2 scambia 4
elettroni), F fissa fissata la T e non dalla velocità, D fissa fissato se laminare o turbolento  + o2 consumo
perché si riduce, più bassa la concentrazione di o2 su superficie perché ci arriva lentamente, aumenta il
gradiente e aumenta il flusso vs superficie. Co può ridursi ma senza diventare negativo, limite minimo è
comunque Co cioè ossigeno zero cioè zona a contatto con superficie.

I limite => Co=0

Legge:

sia ci fa calcolare la corrente, sapendo la Cb e delta stimabile dalle formule da fisica tecnica.

Da ciò possiamo trovare i parametri che definiscono la corrente limite dell’o2.

Densità di corrente limite dell’ossigeno

Dipende da parametri ambientali.

Z=4, + parametri ambientali. Delta = strato dove l’acqua è ferma no può esserci trasporto convettivo di O2.

Hanno effetti di far aumentare: turbolenza e velocità, cb ( nel mare più scambio con atm) Legge delle
pressioni parziali ( concentrazioni gas in liquido è proporzionale (costante di Henry) alla pp gas in
atmosfera).

Diminuire : depositi superficiali,

Modificano solo i, non le curve di Tafel in quanto non cambiano l’ E di equilibrio.

**** depositi calcarei per noi okk.

All’aumentare di T la i di corrente limite tende ad aumentare ogni 20-25 gradi. Più è alta la T più bassa la
concentrazione di O2.

La densità di i limite è prodotto fra D e Cb : se acqua piena di ossigeno, si arriva a saturazione, il prodotto
fra D e Cb è basso sia per bassa diffusività o bassa concentrazione. A basse T D è bassa, ma la
concentrazione è alta ( mari freddi ho più O2, gas riducono densità in eq ad alte T se ), per alte T, la
concentrazione di ossigeno diminuisce porta quindi a bassa i!!!

Se non siamo in condizioni di saturazione, vale solo l’effetto della T, quindi densità di corrente limite
tenderà solo ad aumentare T ( ambiente chiuso sotto pressione) .

LEZ 4B Funzionamento della pila di corrosione

Torniamo al sistema di corrosione: in equilibrio è aperto. E’ caratterizato da una diff pot di eq, che farà
circolare la corrente quando la corrosione è possibile, cioè circuito chiuso.

Lo chiudo per ottenere la condizione di corrosione.

Cambia il potenziale, non più quello di equilibrio, rispettivamente catodico e anodico. Vedremo anche il
termine di caduta ohmica.

Torniamo al circuito che avevamo individuato, la caduta ohmica nell’elettrolita e nel metallo.
Dobbiamo fare il bilancio delle tensioni nel circuito equivalente. La percorriamo e otteniamo la nuova
espressione di Kirkoff.

Ci infilo l’espressione dei potenziali dell’anodo (dissoluzione metallo, la tafel se attivo) e del catodo ( che
sarà o O2 o H o ambo).

Qui scegliamo la tafel idrogeno.

I rami possiamo descriverli in termini di sovratensioni: differenza pot e pot di eq in termini di valore
assoluto. In caso di un ramo anodico ( E anodico = E eq anod + sovratensione anodica).

Otteniamo una nuova eq, che riarrangiamo:

da un lato le grandezze di eq e dall’altro le grandezze non relative all’eq ( quando non in eq quindi
influenzate dall’entità della corrente che circola).

Scrivo la condizione di funzionamento: (?)

(La prima è che corrente che scambia anodo= corrente catodo

Se moltiplico per la q ottengo il lavoro motore per far circolare una certa quantià di corrente ( a sx), l’altra è
l’energia dissipata, anche elettrolita è un conduttore di seconda specie per effetto joule quidi ambo i casi
dissipazione sottoforma di calore, le sovratensioni sono analoghe sono la conduzione attraverso la
superficie dell’anodo cioè il passaggio della corrente da metallo all’elettrolita ( o viceversa).

La condizione di funzionamento altro non è che : Lavoro motore = emesso sottoforma di energia dissipata
nelle forme dette, cadute ohmiche e sovratensioni.

ESPRESSIONE DELLA CADUTA OHMICA NELLA SOLUZIONE E NEL METALLO:

legge di Ohm:

flusso di carica per unità di superficie e di tempo è proporzionale al gradiente della caduta di tensione che
la determina (ovviamente col meno perché vanno in verso diverso), k conduttività.

Quanto sa far passare correnti creando bassi DV.

La classica ha solo una distribuzione omogenea. La caduta ohmica usually trascurabili in quanto sono buon
conduttori.

Trascuriamo il contributo nell’equazione di equilibrio energetico nella corrosione.

ESPRESSIONE DELLA CADUTA OHMICA NELL’ELETTROLITA:

gli elettroliti conducono molto peggio, conduttività molto più bassa di quella del metallo.

La geometria è complessa essendo un liquido. Come lo consideriamo? Legge di Ohm a livello generale, che
il gradiente di potenziale lungo un cammino di una corrente dell’elettrolita è uguale a -ro (inverso k) e
densità di corrente locale.

Quindi pochi ioni disciolti, avrò gradienti elevati se anche la corrente è elevata.

La caduta ohmica fra due punti ( interessati dal passaggio di corrente) sarà tanto maggiore quanto è
maggiore la distanza percorsa, è più alta sia la resistività quindi con acque senza ioni disciolti.

Sara’ quindi nulla se la distanza è nulla, ma può essere trascurabile anche se tende a un valore basso la
resistività, quindi in elettroliti con alto contenuto di Sali disciolti ( acqua di mare).
Leggi che regoano il funzionamento del meccanismo elettrochimico della corrosione in sunto.
- Conservazione dell’energia

-conservazione della carica

Leggi semplificate ( condizioni in cui è nulla o trascurabile la caduta ohmica nell’ elettrolita)

Succede se saline, o dL basso, trascuro le due caute ohmiche.

Ma nell’elettrodo misto ( condizione di funzionamento, coppia galvanica in cui anodo e catodo non sono
separati ma avvengono sulla stessa superficie.)

CORROSIONE A UMIDO

Elettrodo misto  corrosione omogenea su tutta la superficie. ( corrosione generalizzata), ogni punto è
contemporaneamente anodo e catodo. Il metallo va in soluzione, lascia gli e- nel punto in cui è andata in
soluzione, e l’ossigeno se li prende. ( non deve muoversi, le cadute ohmiche trascurabili)

Coppie Galvaniche  disomogena ( anodo e catodo in zone diverse )

Funzionamento di un elettrodo misto

Corrosione generalizzata uniforme.

Noto Eq c > Eq a ovviamente

Condizione energetica semplificata trascurando le cadute ohmiche,

Le correnti sono tutte uguali, e noto che agiscono sulla stessa superficie  otteniamo che la funzione di
funzionamento è uguaglianza di densità delle correnti.

Il punto di intersezione identifica: il potenziale di corrosione ( Ecor, cio diff di x y, dove il lavoro motore è
uguale alla somma delle due sovratensioni) e densità di corrente di corrosione ( che assume sia la ddc
dell’anodo e catodo ) . Si sta corrodendo aun E cor a una velocità i cor.

E’ potenziale misto di corrosione viene chiamato anche.

Misura di potenziale di un metallo che si corrode.

Il potenziale assume un potenziale rispetto all’ambiente, attraverso il voltmetro ( il morsetto + al metallo) e

dall’altra parte il morsetto di riferimento.

Misuro il valore del potenziale in virtù del fatto che si sta corrodendo ed luogo di ambo i processi.

E’ direttamente misurabile. (stiamo parlando del misto).

IL POT DI EQ= VALUTO SE C’E’ LAVORO MOTORE O NO PER LA CORROSIONE (NOI NON LI MISURIAMO, LI
STIMIAMO SULLA BASE DELLA LEGGE DI NERST E DEI DIAGRAMMI DEL FRANCESE)
DEVE ESSERCI UN SOLO PROCESSO SULLA SUPERFICIE E CON UN SOLO PROCESSO

IL POT DI CORROSIONE= DUE PROCESSI, OSSIGENO CATODICO E IL PROCESSO ANODICO DI DISSOLUZIONE

DEL METALLO, IL POTENZIALE CHE SI ASSUME E’ QUELLO DI CORROSIONE. STO MISURANDO L’ELETTRODO
MISTO.