Una grande quantità di trasformazioni, che pure sarebbero coerenti con il Primo Principio della

Termodinamica (conservazione dell’energia) non sono riscontrabili in natura …

 Una tazza di caffè caldo tende a disperdere calore se immersa in un ambiente

più freddo … ma l’opposto, cioè il riscaldamento spontaneo di una tazza di
caffè, non si verifica …
 Una resistenza elettrica, attrvaersata da corrente, dissipa calore nell’ambiente
… ma qualora si cercasse di fornire ad essa calore, non si produrrebbe una
commisurata quantità di energia elettrica …

 Un’elica mossa dalla caduta di un corpo, produce il mescolamento del

fluido contenuto in un recipiente, cos’ risultando l’energia potenziale
del corpo convertita in energia interna del fluido … ma se si trasferisse
calore al fluido per aumentarne la sua energia interna, non si
riuscirebbe in alcun modo a produrre il sollevamento del corpo ...

È così evidente che le trasformazioni in natura tendono ad avvenire

in un solo verso (e non in quello opposto) ...
… il Primo Principio, che non pone restrizioni al verso delle trasformazioni,
risulta quindi insufficiente a descrivere la realtà che ci circonda … per tale
motivo sarà necessario un Secondo Principio della Termodinamica che non
modifica, ma integra, il Primo, completando il set di informazioni utili a
3 esempi di processi
capire se una trasformazione avverrà o meno!
non invertibili!
Serbatoi di energia termica:
Il serbatoio di energia termica (o di calore) è un corpo di capacità termica:

C  m c (massa elevata o c infinito,

come nel caso di fluidi bifase)
sufficientemente elevata da poter assorbire o cedere una qualsiasi quantità
finita di calore senza subire alcuna conseguente variazione di temperatura.

I laghi, gli oceani, l’atmosfera, la crosta terrestre sono tipici esempi di sistemi ben assimilabili alla
definizione di serbatoio di calore (sotto-denominazioni di uso frequente: sorgente e pozzo).

I motori termici:
Come gli esempi precedenti hanno mostrato, la conversione di lavoro in calore è molto semplice,
mentre quella di calore in lavoro non è né spontanea né semplice da realizzare.
La conversione di calore in lavoro si realizza attraverso dispositivi
appositamente progettati, che sono detti motori termici … pur
essendovene diverse tipologie, esse hanno in comune che:
 Ricevono calore da una sorgente ad elevata temperatura
(combustione di fonti fossili, nucleare, ecc.)
 Convertono solo una parte di questo calore in lavoro (spesso
mettendo in rotazione un albero)
 Cedono la rimanente parte dell’energia ricevuta ad un pozzo a
bassa temperatura
 Funzionano secondo un ciclo
In quasi tutti i motori termici si sfruttano le evoluzioni,
secondo un ciclo chiuso, di un fluido di lavoro o fluido
evolvente …

… tuttavia vengono spesso incluse nell’accezione di

motore termico anche dispositivi (a combustione
interna) in cui il fluido evolvente (gas di combustione
nelle turbine a gas o nei motori alternativi) viene
espulso e sostituito da nuova carica …

Un tipico impianto che opera come motore termico è

quello motore a vapore … in esso il fluido evolvente, in
genere acqua:
 Assorbe lavoro Le (o meglio potenza meccanica!) in una pompa, che ne eleva la pressione
 Riceve calore Qe (o meglio potenza termica!) da una sorgente ad alta temperatura (in una caldaia con
bruciatore)
 Produce lavoro Lu (o meglio potenza ..) dall’espansione del fluido in turbina
 Scarica calore Qu (o meglio potenza …) in un pozzo a bassa temperatura (in genere il mare, o di rado
l’atmosfera)

La rappresentazione dei 4 flussi è facilmente ricondotta a quella

caratterizzata da 3 soli flussi, ove si consideri che Lu>>Le, e quindi Le
rappresenta l’autoconsumo di una frazione del lavoro prodotto:

Ln ,u  Lu  Le Quantità assunte
tutte in modulo!
Il rendimento termico
Vediamo cosa ci dice la legge di conservazione dell’energia:
 Per un sistema multi-componente, come l’impianto a vapore visto prima, sebbene i diversi organi
singolarmente considerati siano "aperti", assumendo un volume di controllo che racchiuda tutti gli
organi si racchiude un sistema che è "chiuso", e che se i vari organi operano in regime stazionario, non
accumula né perde nel tempo energia …
 Per un sistema a singolo componente, come il gas contenuto nel cilindro di un motore Stirling, la
ciclicità della trasformazione garantisce che a valle di un ciclo o di un n° intero di cicli, si abbia ΔU=0 …

Il lavoro netto è espresso, in questo

Ln ,u  Qe  Qu caso, in funzione delle quantità di calore
(e non di lavoro) scambiate!

Un parametro di efficienza o rendimento è sempre definito

come:
energia ottenuta
efficienza 
energia fornita o spesa

Nei motori termici l’effetto utile è il lavoro netto ottenuto, e la

spesa è il calore fornito ad alta temperat.:

Ln ,u Qu
t   1
Qe Qe
Tutte le macchine termiche che esaminaeremo saranno bitermiche,
ossia scambieranno energia solo con un serbatoio a temperatura
superiore, Ts, ed uno a temperatura inferiore, Ti …. scriveremo quindi:

Ln ,u  Qs  Qi In entrambe queste espressioni, non si è tenuto

conto della convenzione sui segni, perché nello
studio dei motori termici è spesso molto intuitivo
Ln ,u Qi il verso delle quantità di energia scambiate tra il
t   1 fluido di lavoro ed i serbatoi o l’ambiente, per cui
Qs Qs è comodo riferirsi al modulo di Q ed L

Poiché i versi delle quantità di energia scambiate sono sempre quelli presentati, il rendimento può variare
nel seguente intervallo:
0  t  1 Il segno di eguaglianza è un fatto meramente teorico, perché mai
realizzaremmo un motore termico che genera un lavoro netto nullo …

… l’assenza del secondo segno di eguaglianza discende da:

Secondo Principio della Termodinamica: enunciato di Kelvin-Planck

È impossibile, con una macchina motrice a funzionamento continuo

(ciclico), realizzare una trasformazione di calore in lavoro scambiando
calore a un’unica temperatura
Formulazione del libro di testo:
Per qualsiasi apparecchiatura che operi secondo un ciclo è impossibile ricevere calore da una sola
sorgente e produrre una quantità di lavoro utile.

Per funzionare, quindi, un motore termico, oltre a necessitare di una somministrazione di calore da una
sorgente, deve obbligatoriamente cedere del calore ad un pozzo!

Questo è il motivo per cui si afferma che l’enunciato di Kelvin-Planck indichi l’impossibilità di esistere di
un motore ciclico mono-termico, chiarendo come una macchina termica destinata alla produzione di
lavoro debba essere almeno bitermica.

Poiché una quantità di calore deve essere

necessariamente scaricata in ambiente, non
tutto il calore immesso può essere convertito in
lavoro ….

… pertanto, in maniera implicita, l’enunciato di

Kelvin-Planck sancisce come:

"nessun motore termico può avere un

rendimento del 100%"
… per introdurre correttamente un enunciato alternativo del Secondo Principio della Termodinamica, è
necessario introdurre alcuni concetti relativi alle macchine frigorifere ed alle pompe di calore.

Poiché il calore fluisce spontaneamente nel verso delle temperature decrescenti, lo scambio di calore
da corpi/ambienti a temperatura più bassa verso altri a temperatura più alta necessita dell’uso di
apparecchiature speciali, denominate macchine frigorifere.

Le macchine frigorifere, come i motori termici, funzionano secondo un ciclo termodinamico operato
da un fluido di lavoro (o evolvente) che, per tali macchine, è denominato fluido refrigerante.

Il ciclo termodinamico di gran lunga più diffuso (e l’unico che

studieremo) è quello a compressione di vapore. La macchina
consta di quattro componenti:
 Un compressore, che comprime il vapore dalla
bassa all’alta pressione
 Un condensatore (scambiatore di calore!), che fa
condensare il vapore facendogli cedere calore
all’esterno e portandolo allo stato di liquido
 Un organo di laminazione, che porta il fluido
dall’alta alla bassa pressione e ne induce un
significativo raffreddamento (si ricordi quanto
detto su μJT)
 Un evaporatore (scambiatore di calore!), in cui il
fluido refrigerante vaporizza assorbendo calore
dal corpo/ambiente da refrigerare
Per i frigoriferi non si definisce un’efficienza o rendimento, ma una diversa tipologia di parametro di
merito denominata Coefficient Of Performance (COPF).

Tale parametro è ancora definito come rapporto tra flusso energetico utile ed energia spesa … tuttavia,
questa volta, il flusso energetico utile NON È una frazione dell’energia spesa

energia utile Q
COP   i
energia fornita o spesa Ln ,e

Poiché vale:
Ln ,e  Qs  Qi

si ottiene:
Qi 1
COPF  
Qs  Qi Qs
1
Qi

Si osservi come, a differenza del rendimento di un motore

termico, il COPF possa essere (ed è in genere) maggiore
dell’unità, ossia la quantità di calore asportata dall’ambiente
refrigerato può essere superiore alla quantità di lavoro
meccanico speso.
In perfetta analogia a quanto visto per le macchine frigorifere, anche le pompe di calore. Trasferiscono
calore da un ambiente a bassa temperatura verso uno a temperatura più elevata …

… pur lavorando secondo uno stesso ciclo termodinamico, la pompa di calore persegue un obiettivo
diverso, ossia non più quello di prelevare calore da un ambiente da refrigerare, bensì di scaricare
calore in un ambiente da riscaldare!

Anche per la pompa di calore si definisce un indice di prestazione:

energia utile Q
COPPdC   s
energia fornita o spesa Ln ,e
Poiché vale sempre:
Ln ,e  Qs  Qi

Qs 1
si ottiene: COPPdC  
Qs  Qi Q
1 i
Qs
Si osservi come valga:
Qs Q  Qi  Qi Qi
COPPdC   s  1  1  COPF
Qs  Qi Qs  Qi Qs  Qi

Tale relazione varrebbe con esattezza se i cicli termodinamici della

macchina frigorifera e della pompa di calore fossero identici non
solo qualitativamente, ma anche in termini di valori assunti dalle
proprietà di stato del fluido refrigerante!!
 Secondo Principio della Termodinamica: enunciato di Clausius
È impossibile realizzare una macchina con funzionamento ciclico il cui
unico effetto sia il trasferimento di una quantità di calore da un corpo a
bassa temperatura ad un altro a temperatura più alta

L’enunciato di Clausius non nega l’impossibilità di realizzare una macchina frigorifera a funzionamento
ciclico, ma quella che una tale macchina possa operare senza produrre altri effetti (quali, ad esempio,
l’assorbimento di lavoro al compressore!)

I DUE ENUNCIATI DEL SECONDO PRINCIPIO SONO EQUIVALENTI!

Dimostrazione per assurdo:

procedimento tramite il quale si nega, per ipotesi, la validità di un principio di cui si
conosce la correttezza, e si ottiene attraverso elaborazioni analitiche rigorose un risultato
finale ….

… se tale risultato finale risulta incoerente o palesemente falso, ciò prova la validità del
principio che, volontariamente, era stato inizialmente negato!
Violazione di Kelvin-Planck implica violazione di Clausius
2.
Consideriamo una macchina
1. frigorifera NORMALE (ossia, che non
Assumiamo per viola alcun principio!), che operi tra il
assurdo che esista un medesimo serbatoio caldo a Ts ed un
motore termico che generico serbatoio freddo a Ti<Ts.
violi l’enunciato di
Kelvin-Planck … Assumiamo che tale macchina sia
scelta proprio in modo da richiedere,
in input, un lavoro Ln,e pari alla
quantità di calore Qs

3.
Supponiamo ora di accoppiare le 4.
due macchine, così da fare La macchina
lavorare quella frigorifera tramite equivalente
il lavoro prodotto dal motore rappresenta una MF che
termico (l’accoppiamento è trasferisce la quantità di
possibile, poiché la MF consuma calore Qi dall’ambiente
richiede proprio il lavoro a bassa a quello ad alta
prodotto dal MT, ossia temperatura, senza
Ln,u=Ln,e=Qs). avere altri effetti
sull’ambiente
Consideriamo la macchina circostante (ossia, senza
composta, racchiusa dalla linea richiedere lavoro!).
tratteggiata, ed esaminiamo gli Tale macchina viola
scambi di energia NETTI tra l’enunciato di Clausius!
questa ed i serbatoi di calore.
Una macchina a moto perpetuo è un dispositivo (CHE NON PUÒ ESISTERE IN NATURA) che viola uno dei
principi della termodinamica.

Esempio di macchina a moto

perpetuo di prima specie:
Assunto come sistema l’intero impianto,
esso eroga:
 
Potenza netta erogata  L n ,u  Q u

in palese violazione del principio di

conservazione dell’energia!

Esempio di macchina a moto perpetuo di

seconda specie:

Questa macchina, sebbene rispetti il principio di

conservazione dell’energia, risulta non
realizzabile a causa dell’assenza di pozzo
termico.
Trasformazioni reversibili ed irreversibili
Un sistema compie una trasformazione reversibile quando questa piò essere ripercorsa in senso inverso
senza che se ne trovi traccia nell’ambiente circostante.
Ogni trasformazione non reversibile è detta irreversibile, e si associa alla presenza di qualche precisa
fonte di irreversibilità.
Q
I fenomeni che ingenerano irreversibilità e rendono
quindi irreversibili le trasformazioni sono:

 L’attrito al contatto tra corpi, tra un fluido e la La forza d’attrito che si oppone al moto relativo può essere vinta grazie
ad una spesa di lavoro, che si tramuta in calore disperso in ambiente.
superficie di un corpo che lo lambisce o Se potessi convertire Q nuovamente nel lavoro speso, l’ambiente non
ancora, in seno ad un fluido in moto, tra filetti si accorgerebbe di nulla, ma ciò è impossibile per il Secondo Principio.
fluidi adiacenti che tendono a scorrere l’uno
rispetto all’altro
 L’espansione libera di un gas nel vuoto o in
uno spazio a pressione notevolmente inferiore Espansione libera indotta dalla rottura di una membrana: è
possibile riconfinare il gas ad alta pressione, ma spendendo
 La miscelazione di due gas un lavoro di compressione da parte dell’ambiente
 Lo scambio termico attraverso una differenza
finita di temperatura
 La resistenza elettrica
 Le deformazioni anelastiche nei solidi
Per riportare la lattina alla temperatura originaria, visto che il flusso inverso
 Le reazioni chimiche di calore da essa all’ambiente non avverrebbe spontaneamente, è
necessario spendere del lavoro, che implica una modifica dell’ambiente
Le trasformazioni reali non sono mai reversibili … per realizzare una trasformazione reversibile
dovremmo assicurare che essa sia quasi-statica, in modo che si svolga senza gradienti finiti di potenziali
termodinamici quali la pressione, la temperatura, ecc.

Dagli esempi precedenti, è intuitivo osservare come:

 se le differenze di temperatura (esempio dello scambio termico) tra lattina ed ambiente fossero
infinitesime, si potrebbe teoricamente invertire la direzione del flusso di calore senza bisogno di una
macchina frigorifera (e quindi senza che l’ambiente consumi lavoro)
 se la velocità di espansione del gas fosse infinitesima (invece che un’espansione libera, si producesse
un’espansione controllata quasi statica), nella corsa di espansione si raccoglierebbe un lavoro pari a
quello necessario, in una successiva corsa di compressione, per riconfinare il gas alla pressione iniziale

Lo studio delle trasformazioni reversibili, pur se

teoriche, è realizzato…
Trasformazione
… non solo per la possibilità di uno studio agevole quasi statica -
(conseguente al passaggio attraverso successivi stati di reversibile

equilibrio, e quindi all’opportunità di utilizzo di

diagrammi di stato) …
… ma anche perché tali trasformazioni sono quelle
tramite le quali:
 le macchine motrici sviluppano il massimo lavoro Trasformazione
rapida -
 le macchine operatrici consumano il minimo irreversibile
lavoro
Una classificazione volta a discriminare tra le diverse tipologie di irreversibilità è la seguente:

 Irreversibilità interna: tipologia di fenomeno dissipativo che si verifica all’interno del sistema.
Esempio: attrito interno al fluido.

Un sistema che non presenta irreversibilità interne si dice internamente reversibile, e la reversibilità
interna è condizione sufficiente perché il sistema evolva attraverso stati di equilibrio e possa, quindi,
essere tracciata una linea di trasformazione su un piano di stato

 Irreversibilità esterna: tipologia di fenomeno dissipativo/irreversibile che si presenta all’esterno del

contorno del sistema, nella sua interazione con l’ambiente.
Esempio: scambio termico attraverso una differenza di temperatura finita tra ambiente e sistema.

Una trasformazione è detta totalmente

reversibile, o semplicemente
reversibile, se essa non presenta
irreversibilità né interne né esterne.
Il ciclo di Carnot
È un ciclo teorico (non realizzabile nella realtà), ma di enorme importanza concettuale (che assurge a
riferimento per l’analisi di molteplici cicli reali) ….
… ed offre numerosi spunti di riflessione in virtù degli accorgimenti adottati per renderlo totalmente
reversibile, eliminando quindi qualsiasi possibile fonte di irreversibilità.
Consta di 4 trasformazioni, la prima delle quali discutiamo con approfondimento, insieme allo schema
costruttivo utilizzato (riferito ad un sistema chiuso contenuto in un cilindro con pistone, sebbene il ciclo
di Carnot possa essere concepito anche per sistemi multi-componente con deflussi stazionari)…
Trasformazione 1: espansione isoterma reversibile
- Cilindro coibentato lateralmente e sul pistone, 1. Gas a temperatura iniziale Ts, ed isolante rimosso dal
con fondo dotato di isolante termico removibile fondo del cilindro, che viene posto a contatto con un
- Pistone scorrevole nel cilindro senza attrito serbatoio a temperatura Ts
2. Al gas è permesso di espandersi in maniera estremamente
lenta, compiendo lavoro sull’ambiente
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, cui
corrisponde un decremento infinitesimo dT di
temperatura del gas (che si porta a Ts-dT) fa seguito un
flusso termico infinitesimo dalla sorgente che ristabilisce
la temperatura Ts del gas!

 Reversibilità esterna: scambio termico attraverso differenza

infinitesima di temperatura ed assenza di attrito tra pistone e Q  L  U  0 
cilindro
 Reversibilità interna: assenza di attriti interni e movimento lento QL Entrambi positivi!
del pistone, che consente omogeneità interna della pressione
Trasformazione 2: espansione adiabatica reversibile

1. Gas a temperatura iniziale Ts, ed isolante reinserito sul fondo del cilindro
2. Al gas è permesso di espandersi in maniera estremamente lenta,
compiendo lavoro sull’ambiente
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, la temperatura del gas
decresce gradualmente portandosi dal valore iniziale Ts a quello finale Ti

 Reversibilità esterna: assenza di attrito tra pistone e cilindro L  U

 Reversibilità interna: assenza di attriti interni e movimento lento
del pistone, che consente omogeneità interna della pressione Il fluido compie lavoro sull’ambiente a
spese della propria energia interna!
Trasformazione 3: compressione isoterma reversibile

1. Gas a temperatura iniziale Ti , ed isolante rimosso dal fondo del

cilindro, che viene posto a contatto con un serbatoio (pozzo) a
temperatura Ti
2. Il pistone viene spinto all’interno del cilindro da una forza esterna,
in maniera estremamente lenta, compiendo lavoro sul gas
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, cui corrisponde un
incremento infinitesimo dT di temperatura del gas (che si porta a
Ti+dT) fa seguito un flusso termico infinitesimo dal gas verso il
pozzo che ristabilisce la temperatura Ti del gas!

 Reversibilità esterna: scambio termico attraverso differenza

infinitesima di temperatura ed assenza di attrito tra pistone e Q  L  U  0 
cilindro
 Reversibilità interna: assenza di attriti interni e movimento lento QL Entrambi negativi!
del pistone, che consente omogeneità interna della pressione
Trasformazione 4: compressione adiabatica reversibile

1. Gas a temperatura iniziale Ti, ed isolante reinserito sul fondo del cilindro
2. Il gas viene compresso in maniera estremamente lenta, fornendo lavoro
dall’esterno verso il sistema
3. Ad ogni spostamento infinitesimo del pistone, la temperatura del gas
aumenta gradualmente portandosi dal valore iniziale Ti a quello finale Ts

 Reversibilità esterna: assenza di attrito tra pistone e cilindro L  U

 Reversibilità interna: assenza di attriti interni e movimento lento
del pistone, che consente omogeneità interna della pressione Il fluido riceve lavoro dall’ambiente ed
incrementa la propria energia interna!

Rappresentazione del ciclo sul piano pv Ciclo di Carnot inverso

Poiché il ciclo di Carnot è reversibile, tutte le
sue trasformazioni possono essere invertite
passando attraverso gli stessi stati di equilibrio,
ed ottenendo così il c.d. Ciclo inverso di Carnot.

Ln ,u  Lu  Le
1° Teorema di Carnot: Il rendimento di un motore termico irreversibile è sempre inferiore a quello di uno
reversibile che operi tra gli stessi due serbatoi di calore.

Dimostrazione per assurdo:

si viola per ipotesi il principio appena enunciato, e si osserva come questa violazione conduca ad una conseguente
violazione del Secondo Principio della Termodinamica.
2. Assumiamo, per assurdo, che risulti ηirrev>ηrev …
ed assumiamo ad esempio, che le due macchine
1. Consideriamo due motori ricevano la stessa quantità di calore, ossia
termici, uno irreversibile ed
Qs,irrev=Qs,rev=Qs
uno reversibile, che operino
(la dimostrazione avrebbe potuto essere similmente condotta
tra due medesimi serbatori ipotizzando che le due macchine producano lo stesso lavoro o che,
di calore a temperature Ts e ancora, scarichino la stessa quantità di calore verso il pozzo freddo)
Ti .
Dall’ipotesi discende che:
Lirrev Lrev
irrev     rev  Lirrev  Lrev
Qs Qs
Qi ,irrev  Qs  Lirrev  Qs  Lrev  Qi ,rev

3. Osserviamo che, in 4. Con riferimento alla

virtù della macchina composta (linea
reversibilità, si decida tratteggiata in rosso), si
di far operare in rilevano i seguenti flussi netti …
maniera inversa il … l’ipotizzata violazione del
ciclo reversibile, principio di Carnot conduce a
senza che ovviamente violazione sel Secondo Principio
questo produca secondo Kelvin-Planck e,
alcuna modifica nello pertanto, risulta dimostrato il
stesso … teorema!
2° Teorema di Carnot: I rendimenti di tutti i motori termici reversibili che operino tra due stessi serbatori di
calore sono uguali.

Nuovamente dimostrazione per assurdo:

La dimostrazione è praticamente identica alla precedente, solo che in luogo del motore irreversibile si include un motore
reversibile "1" che, per ipotesi, abbia rendimento maggiore di quello reversibile "2".

Nuovamente, invertendo il funzionamento del motore "2", la macchina integrata che combina i due motori reversibili
verrebbe a produrre lavoro scambiando calore solo con una sorgente, e violando così l’enunciato di Kelvin-Planck.

Di questi teoremi, più che duplicare la dimostrazione, occorre riflettere sulle notevoli implicazioni …
1. Tutti i motori reversibili operanti tra due serbatoi termici, indipendentemente dal particolare ciclo
termodinamico e dal fluido evolvente utilizzato, conseguono il medesimo rendimento … che peraltro non può
che essere uguale a quello (che impareremo a calcolare) dell’unico ciclo reversibile che abbiamo esaminato,
ossia il ciclo di Carnot …

2. Tale valore del rendimento comune a tutti i cicli reversibili è un limite, non valicabile, per tutti i cicli
irreversibili operanti tra i medesimi serbatoi (come vedremo, i cicli irreversibili operano in genere con
rendimenti ben inferiori rispetto ai cicli reversibili)
… orbene
Se ad esempio supponessi …
Qualsiasi ciclo reale, irreversibile, non può che avere η
Ts=2000 K inferiore rispetto a qualsiasi ciclo reversibile operante tra gli
(1727 °C, tramite un processo che consuma combustibile) stessi ambienti
 Il rendimento di un qualsiasi ciclo reversibile ηrev(Ts,Ti), e
Ti=293 K quindi ad esempio quello di Carnot operante tra Ts e Ti,
(20 °C, con un pozzo termico rappresentato dall’acqua di mare)
rappresenta un limite teorico per qualsiasi ciclo operante tra i
due serbatoi
Scala termodinamica di temperatura
Una scala termodinamica di temperatura è una scala indipendente dalle proprietà di qualsiasi sostanza.

Il 2° teorema di Carnot ha chiarito come sia:  t ,rev  g Ts ,Ti 

Qi Q 1
 f Ts ,Ti 
Qs
o anche: in quanto, come visto in precedenza, vale:  t ,rev  1   s 
Qi Qs Qi 1   t ,rev
Riflettiamo sulla natura di questa funzione f (Ts,Ti) tramite 3 motori termici,
A, B e C, due dei quali (A e B) in serie, con A e C che ricevono dalla sorgente
calda la stessa quantità di calore Q1.

Il 2° teorema di Carnot impone che il motore B e quello C scarichino, sul

pozzo freddo, una stessa quantità di calore Q3 (come evidente dal fatto che A
e B possano essere considerati come una macchina reversibile combinata).

 f T1 ,T2   f T2 ,T3   f T1 ,T3 

Vale: Q1 Q2 Q1
Q2 Q3 Q3
Motore A Motore B Motore C

f T1 ,T3   f T1 ,T2  f T2 ,T3 

Q1 Q2 Q1
Poiché è:   deve valere:
Q2 Q3 Q3

Poiché, in tale espressione, il termine a sinistra dipende solo da T1 e T3,

anche quello a destra deve dipendere solo dalle temp. estreme e non dalla
T2 intermedia. Ciò accade solo se:
 T1   T2   T1   T2   T1 
f T1 ,T2   f T2 ,T3   f T1 ,T3   f T1 ,T2   f T2 ,T3    
 T2   T3   T2   T3   T3 
Infatti così:
Si comprende come la relazione ottenuta, che generalizzata per una qualsiasi macchina bitermica si scrive:
 Ts 
 f Ts ,Ti  
Qs
Qi  Ti 
abbia implicazioni molto importanti:

visto che Qs/Qi è un rapporto tra quantità di calore, teoricamente misurabili (se riuscissi ad
approssimare un ciclo motore reversibile operante tra Ts e Ti) ed indipendenti dalla tipologia di ciclo
utilizzato o dalle proprietà di qualsivoglia fluido evolvente, ad ogni possibile definizione arbitraria di
una funzione  (T) corrisponde, automaticamente, una scala "termodinamica" di temperature!

Tra le diverse tipologie di funzione  (T) utilizzabili, Lord Kelvin propose l’uso della semplice funzione:
 T   T
Da questa particolare definizione di  (T) discende la relazione:
 Qs  T
   s
Q 
 i  rev Ti
La scala di temperature ottenuta si chiama "scala Kelvin" e le temperature T calcolate sono dette "assolute".

In realtà, oltre alla condizione di sopra, che impone che il rapporto tra le temperature assolute di due serbatoi
sia pari a quello tra le quantità di calore che una macchina reversibile bitermica scambia con essi, occorre
associare un valore specifico di T in corrispondenza di una particolare condizione facilmente ripetibile… nella
scala Kelvin si è fissato di attribuire la T=273.16 K in corrispondenza del punto triplo dell’acqua …
… tale scelta ha la comodità di assicurare che l’ampiezza di 1 K risulti pari ad 1°C e che la scala termodinamica
ottenuta coincida con quella del termometro a gas ideale, descritta all’inizio del corso.
Rendimento termico del motore di Carnot
Mentre per qualsiasi macchina, reversibile o irreversibile che sia, operante tra due serbatoi a Ts e Ti vale:
Q
 t ,generico  1  i
Qs
Per le macchine reversibili operanti tra gli stessi serbatoi, il rapporto tra le quantità di calore può essere
sostituito da quello tra le temperature assolute dei serbatoi, ossia varrà:
T
 t ,rev  1  i
Ts
Tale espressione è indicata come rendimento di un motore di Carnot (sebbene, per il 2° teorema di Carnot,
potrebbe essere più genericamente indicata come rendimento di un motore reversibile*).

Esso è il più elevato rendimento
conseguibile da un ciclo motore
operante tra i serbatoi a Ts e Ti …
ogni motore irreversibile operante
tra tali serbatoi conseguirà un
rendimento minore di questo.
Con riferimento all’esempio di
prima, con Ts=2000 K e Ti=293 K,
si ha:
293
 Carnot  1   0 ,854
2000
Per ogni macchina reale varrà:
t ,generico  t ,Carnot  0,854
Perché questi continui riferimenti al ciclo di Carnot, se in realtà qualsiasi altro ciclo
reversibile si comporterebbe come quello di Carnot?
Perché il ciclo di Carnot è l’unico ciclo totalmente reversibile che si studia?
Perché tra i cicli teorici reversibili, è quello che si può più facilmente pensare di approssimare,
in virtù della somministrazione e sottrazione di calore isoterma …. che consente di eliminare
le irreversibilità esterne per scambio termico attraverso differenza di temperatura finita …
La somministrazione o
sottrazione di calore
non isoterma e
reversibile
richiederebbe l’uso non
più di due sole
sorgenti, bensì di
infinite sorgenti …
 Ti
Riflettiamo su alcune conseguenze elementari dell’espressione del rendimento di Carnot:  t ,rev  1 
Ts
Osserviamo come, il rendimento di una macchina reversibile bitermica:

 Aumenta al crescere della temperatura Ts di somministrazione del calore (ad opera della
sorgente a temperatura Ts)
 Aumenta al decrescere della temperatura Ti alla quale è scaricato/sottratto il calore (in
particolare, il rendimento tenderebbe ad 1 se disponessimo di un pozzo freddo alla temperatura
dello zero assoluto, ossia a 0 K)

Dal punto di vista termodinamico, quindi, ci piacerebbe:

- alimentare un ciclo motore alle temperature più elevate possibile (ai limiti di resistenza dei materiali)
- scaricare il calore alle temperature più basse possibili (compatibilmente con il pozzo freddo “più
freddo” che ci offre la natura)
 ηSvezia > ηItalia … ossia se la natura offre un pozzo gratuito molto freddo, ciò crea un vantaggio sui
rendimenti di conversione di calore in lavoro
 non conviene ricorrere all’utilizzo di frigoriferi ad alimentazione elettrica per la “creazione”
artificiale di un pozzo freddissimo, in quanto il beneficio sul maggiore rendimento elettrico
ottenibile è superato dall’aggravio di consumo di lavoro per l’alimentazione del frigorifero …

I principi enunciati sopra, sebbene derivati da un’espressione rigorosamente valida solo per motori
reversibili (nei quali, in luogo di Qi e Qs, l’espressione del rendimento riporta Ti e Ts), valgono anche
per i cicli reali, i quali possono essere associati ai cicli reversibili cui più somigliano ma che
presentano, rispetto a questi, rendimenti peggiori.
Si usa dire che il Secondo Principio riesca a discriminare sulla qualità dell’energia, mentre il Primo
considera l’energia solo in termini di quantità …

… tale assunto di uso comune risulta ora un po’ più chiaro … infatti, il Secondo Principio ci ha fatto
comprendere come sussista un’asimmetria qualitativa tra calore e lavoro, essendo Q solo parzialmente
convertibile in L (enunciato di Kelvin Planck), mentre la conversione opposta è possibile in maniera
completa ed indefinita

A questo punto possiamo dare anche una valenza

“misurabile” alla qualità dell’energia, infatti abbiamo gli
strumenti per capire in che proporzione il calore, a
seconda della temperatura cui una sorgente calda lo
rende disponibile, può essere convertito in lavoro …

Tra due quantità di calore uguali rese disponibili a due

diverse temperature, la più pregiata è certamente
quella a temperatura superiore …

… e tale concetto di maggior pregio termodinamico

non è legato a soggettive valutazioni, ma al grado di
convertibilità in lavoro del calore stesso!
Il ciclo inverso di Carnot (in modalità “macchina frigorifera” o “pompa di calore”)
Avevamo già derivato le espressioni del Coefficiente di Prestazione di una macchina frigorifera e di una pompa
di calore generica, come segue:
Qi 1 Qs 1
COPF   COPPdC  
Qs  Qi Qs Qs  Qi Q
1 1 i
Qi Qs
Se la particolare macchina in ciclo inverso è una macchina inversa di Carnot o,
più in generale, reversibile, i rapporti tra le quantità di calore scambiate possano
essere riscritti in termini di temperature assolute, e quindi si ottiene:
1 1
COPF ,rev  COPPdC ,rev 
Ts T
1 1 i
Ti Ts
Supponiamo di saper realizzare una macchina frigorifera o una pompa di calore perfettamente reversibili …
esaminiamo come variano i COP al variare delle condizioni al contorno …

Macchina frigorifera di Carnot (Ti=costante=22°C) Pompa di Calore di Carnot (Ts=costante=24°C)

 Diseguaglianza di Clausius – dimostrazione formale (fornita dal libro di testo)

Q In tale espressione, Q può avere

Per qualsiasi ciclo chiuso, reversibile o irreversibile, vale che:
T 0 segno positivo o negativo, a seconda
che sia acquisito o ceduto!

ossia l’integrale, esteso al ciclo, del rapporto tra le infinitesime quantità di calore scambiate lungo il percorso
ciclico e la temperatura T alla quale ciascuna di tali quantità infinitesime δQ è scambiata risulta non positivo!

Un sistema sia collegato ad una sorgente di calore a Ts attraverso una

macchina termica ciclica reversibile, che riceve δQs dalla sorgente, cede
δQ al sistema ad una temperatura T, variabile, e produce il lavoro δLrev.

Il sistema produca, per effetto del calore ricevuto δQ, una quantità
di lavoro δLsistema.

L’applicazione del 1° Principio al sistema combinato ci dice: Variabile Variabili in

lungo il ciclo valore e segno
Lcombinato  Qs  dEcombinato lungo il ciclo

Qs Q
Per la macchina reversibile deve valere la relazione: 
Ts T
Q
Eliminando δQs si ha: Lcombinato  Ts  dEcombinato
T
Se il sistema e la macchina reversibile compiono un numero intero di cicli, l’intergale ciclico di δLcombinato è:
Q
 T
Se il sistema combinato producesse lavoro, violerebbe l’enunciato
Lcombinato  Lcombinato  Ts di Kelvin-Planck… per cui Lcombinato non può rappresentare un
lavoro prodotto e quindi non può essere positivo …
 Q Q
… deve allora valere: Lcombinato  Ts T 0  T 0

Questa relazione vale per qualsiasi ciclo o combinazione di cicli termodinamici, siano essi reversibili o
irreversibili…

… nel caso particolare in cui anche il sistema fosse reversibile, e quindi il funzionamento del ciclo
combinato potesse essere invertito, i versi di tutti i flussi energetici sarebbero invertiti e …
… in questo caso tutti i flussi cambierebbero di segno e, pertanto, rimanendo il sistema combinato una
macchina equivalente monotermica, il lavoro combinato dovrebbe nuovamente essere non negativo e
quindi comprendiamo come, nel caso di macchina reversibile, la diseguaglianza di Clausius venga a
scriversi come eguaglianza:
Q
T 0

Nelle espressioni di sopra i δQ sono da intendersi “con segno” … sia questo, sia il fatto che la
diseguaglianza degeneri in eguaglianza per i cicli reversibili si può ben dedurre dal rendimento di Carnot:

Q T Q Q Q Q Abbiamo riformulato
t ,Carnot  1 i  1 i  s   i  s  i  0 l’espressione di η in modo da
Qs Ts Ts Ti Ts Ti tener conto del segno di Q
secondo le convenzioni sui segni.

Questo termine può essere interpretato come Questo termine può essere interpretato come l’integrale
l’integrale di δQ/T esteso alla parte di ciclo in cui si di δQ/T esteso alla parte di ciclo in cui si cede calore, in
somministra calore, in quanto tale quanto tale cessione avviene a Ti=costante.
somministrazione avviene a Ts=costante.
Diseguaglianza di Clausius – dimostrazione alternativa
Perveniamo alla medesima espressione considerando un ciclo
generico reversibile … p δq1
a'
a b
… esso può essere decomposto in un numero infinito di cicli di
Carnot infinitesimi, i quali differiscono per il triangoloide aa’b, 2
infinitesimo di ordine superiore rispetto all’area del ciclo di
Carnot a'bc'd.
c
d c'
Per ognuno di questi cicli elementari vale:
1 δq2
q1  q2 q T
t ,Carnot   1 2  1 2 
q1 q1 T1
v
(anche questa relazione è stata scritta assumendo di esprimere i vari δq coerentemente con le convenzioni sui segni)
2 1
q1 q2 q1 q2 qrev

T1

T2
0 e quindi, integrando sull’intero ciclo: T T
1 1

2 2
0   T
0

p Per ognuno di questi cicli elementari vale:

2
q2 T q T q q q q
t  1   1 2  2   2  2   1  1  2  0
q1 T1 q1 T1 T2 T1 T1 T2
per cui, a livello di intero ciclo, si ha:
2 1
1 q1 q2 q
T T 1

2
0  T 0
v 1 2
Si è quindi osservato come, per i cicli totalmente reversibili (ma, si potrebbe mostrare, anche per quelli
solo internamente reversibili, che attraversano una sequenza di stati di equilibrio del sistema), vale:

Qrev
 T
0

Se l’integrale ciclico di una data grandezza è nullo, essa non può essere funzione di linea (come il calore o il
lavoro) ma funzione di stato ….
… ricordando la distinzione tra i differenziali esatti e non vista nella parte iniziale del corso, possiamo
scrivere per certo che δQrev/T è il differenziale di una nuova funzione di stato, che chiamiamo entropia:

1/T è il fattore integrante del calore scambiato

 Qrev 
   dS reversibilmente, ossia è la grandezza che, moltiplicata per il
differenziale non esatto δQrev, lo rende differenziale esatto.
 T  rev / int .rev . Solo assumendo la temperatura assoluta ciò vale!

L’entropia S è quindi una funzione di stato, estensiva, che come ovvio si esprime in kJ/K. Per le medesime
ragioni viste in passato, è utile definite una entropia specifica:

dS  q   kJ 
ds     
m  T  rev / int .rev .  kgK 
 La variazione di entropia S (o di entropia specifica s) passando da uno stato 1 ad uno 2 può essere
calcolata integrando, tra 1 e 2, l’espressione del dS (o del dS):
Come già visto per l’energia interna e l’entalpia, anche l’entropia è
2
 Q   kJ  definita per differenza e quindi non ne sono definiti, a priori, i valori
S  S 2  S1  
1
 
T  int .rev .  K 
assoluti (nelle applicazioni pratiche interessano solo le variazioni di
entropia). Pertanto, si dovrà nuovamente assumere per convenzione
uno stato di riferimento in cui assegnare valore 0 all’entropia.

La possibilità di calcolare tale variazione come integrale di δQ/T si ha

solo seguendo un qualsiasi percorso reversibile (ad esempio quello A
in figura) dal punto 1 al punto 2.

Se ad esempio integrassi la quantità δQ/T lungo il percorso

irreversibile B, non troverei affatto la variazione di entropia S2-S1 (in
realtà non si può neanche sviluppare tale integrale, perché T non è
neanche puntualmente definita).

Tuttavia, essendo S1=S(T1,V1) ed S2=S(T2,V2), qualsiasi trasformazione

(reversibile o no) vada da 1 a 2 avrà lo stesso ΔS=S2-S1.

Per tali ragioni, è stato conveniente condurre una volta per tutte i calcoli per le entropie specifiche
dei diversi fluidi nei diversi stati termodinamici (combinazioni di p e T), tramite assunzione di stati
di riferimento (spesso differenziati tra i fluidi … per l’acqua in genere stato normale: t=0°C e
p=101325 Pa) e l’effettuazione di calcoli basati su particolari percorsi reversibili … i risultati sono in
genere disponibili sotto forma tabellare.
Principio dell’aumento di entropia
Si consideri un ciclo composto da due trasformazioni, la 1→2 generica
(reversibile o irreversibile) e la 2→1 internamente reversibile. Dalla
diseguaglianza di Clausius:

Q
T 0
si ha:
2 1
Q  Q 

1
T
 
2
 
 T  int .rev .
0

1 2
 Q  Q
La quale, essendo:

2
 
 T  int .rev .
 S1  S 2 si può scrivere: S 2 - S1  T
1

Q
o, in forma differenziale: dS 
T

In tale espressione, è ovvio come il segno di uguaglianza valga per le trasformazioni reversibili e quello di
disuguaglianza per quelle irreversibili.
 2
Q
L’espressione S 2 - S1  T
1
può essere riscritta esplicitando il termine di diseguaglianza

2
(eventualmente nullo), come segue: Q
S  S 2 - S 1  T
1
 S gen

Questo termine prende il nome di entropia Questo termine prende il nome di entropia generata, e
scambiata, in quanto connessa allo scambio deve essere ≥ 0 (sarà pari a 0 nel caso di trasformazioni
termico osservato dal mio sistema reversibili, per cui l’entropia risulta evidentemente generata
dai fenomeni che generano irreversibilità)
Per un sistema isolato/adiab., poiché gli scambi di Q sono nulli e quindi non vi è entropia scambiata, si ha:

S isolato  S gen  0

Principio dell’aumento di entropia: durante una trasformazione l’entropia di un sistema isolato non
diminuisce mai e al più rimane costante se la trasformazione è reversibile.
Un sistema ed il suo ambiente circostante possono essere assunti come sistema isolato, fermo restando
che si può arbitratriamente fissare un ambiente così ampio da non avere scambi di Q al suo confine:
1. Il principio di aumento dell’entropia non esclude che
ΔS isolato  ΔS sistema  ΔS ambiente  S gen  0 l’entropia di un qualsiasi sistema possa diminuire
(nell’espressione accanto, uno tra ΔSsistema e ΔSambiente può
essere benissimo minore di 0!!)
Essendo l’entropia grandezza estensiva, quella 2. Quando l’entropia giunge ad un valore massimo (associato
totale del sistema isolato varia come la somma all’annullamento degli squilibri di tutti i potenziali), non
delle variazioni dei due sottosistemi possono più avvenire trasformazioni … ne discendono
valutazioni metafisiche sull’evoluzione dell’universo.
Da quanto detto consegue che:
 Le trasformazioni possono avvenire spontaneamente in un solo verso, che sia in accordo con il principio
di aumento di entropia.
Esempio:

TA δQ TB<TA TA δQ TB<TA

Q Q Q Q
dS isolato  dS A  dS B     dS isolato  dS A  dS B    
TA TB TA TB
 1 1   1 1 

 Q      0 
 Q      0 NO!!
 TB T A  SI!!  T A TB 

 L’entropia si conserva solo durante le trasformazioni reversibili, mentre nel caso di trasformazioni
irreversibili abbiamo una generazione di entropia.

 L’entropia generata misura l’entità del grado di irreversibilità di un processo termodinamico reale ...
Più entropia è generata, maggiore è l’influenza delle irreversibilità sulla trasformazione e peggiori
sono le prestazioni del processo di conversione dell’energia in esame.
Il diagramma Temperatura - Entropia
Poiché l’entropia è funzione di stato, può essere variabile atta ad identificare un piano di stato su cui
seguire le evoluzioni di processi reversibili e, in misura minore, irreversibili.

Il piano di stato T-s è denominato piano di Gibbs o piano entropico.

Alla luce dell’espressione che definisce l’entropia:

 q  A
ds     qint .rev .  T  ds
 T  int .rev .

si osserva che se una trasformazione è internamente reversibile, B

l’areola infinitesima sottesa da un tratto infinitesimo della linea
di trasformazione ha il significato grafico di quantità elementare
di calore scambiato dal fluido!

Il lavoro complessivamente scambiato quando il fluido evolve da A a B:

B B
Sebbene la figura qui sopra, tratta

A

qint .rev .  qint .rev .  T  ds
A
dal testo, riporti grandezze come
Q ed S, in realtà i diagrammi sono
del tipo T-s e le aree sottese
è rappresentato dall’area in rosa, con il segno positivo (e quindi hanno il significato di q scambiato
acquisiti dal fluido!) perché ogni ds è positivo. Se invece si per unità di massa!
considerasse la trasformazione inversa, da B ad A, il calore scambiato
risulterebbe (dall’integrale qui sopra) negativo, cioè ceduto dal fluido.
Alcune trasformazioni di grande interesse, rappresentate sul piano T-s
Nel caso in cui la trasformazione internamente reversibile 1-2 T [K]
sia isoterma, a temperatura costante T1=T2, la linea di
trasformazione sarà orizzontale e la T potrà essere portata fuori 1 2
dal segno di integrazione e varrà:
2 2
 kJ  q1-2>0
q1 2  qint .rev .  T  ds  T1  s2  s1 
   
1 1  kg 
s1 s2 s [kJ/(kg K)]

Nel caso in cui la trasformazione internamente reversibile 1-2 sia adiabatica, la linea di trasformazione
sarà verticale (dovendo essere nulla l’area sottesa ad ogni suo tratto, in quanto δq=0!)

Osserviamo che la trasformazione adiabatica reversibile è ad

T [K]
entropia costante, ed è pertanto denominata isoentropica.
1
Questa trasformazione assurge a riferimento di estremo interesse:
q1-2=0 per ogni organo il cui funzionamento è approssimativamente
adiabatico (turbine, compressori, pompe, ecc.), un organo reale
2 vedrà nella trasformazione isentropica (che è l’unica reversibile tra
le adiabatiche) la condizione ideale di funzionamento.

s1≡s2 s [kJ/(kg K)]

Esempio di una turbina:
La turbina ideale, oltre alla tipica adiabaticità, assicura anche l’assenza di
generazione interna di entropia (perché reversibile) e quindi vede s2=s1.

Immaginiamo di esaminare il seguente caso applicativo:

in una turbina entri del vapore d’acqua nelle condizioni p1=5 MPa e T1=450°C. Provare a tracciare due
andamenti, qualitativamente corretti, relativi rispettivamente a due possibili espansioni (fino alla p 2=1.4
MPa), l’una reversibile e l’altra irreversibile (non importa quanto), deducendo elementari valutazioni sugli
effetti relativi al lavoro specifico (ossia per unità di massa) di espansione ottenibile.

Il punto 2’ non può che essere,

sulla stessa isobara, ad entropia
s2’>s1, in virtù dell’adiabaticità
della trasformazione e della
positività dell’entropia generata:
2
q
s  s 2 - s1  T
1
 s gen

Dal 1° Principio scritto, per l’organo aperto e stazionario, per l’unità

di massa del fluido:
lrev  h1  h2
 w 2   w 2 
q  l   hu  u  gzu    he  e  gz e   l  he  hu
 2   2 
   
lreale  h1  h2'  lrev
Relazioni del T ds
Consideriamo un sistema chiuso e stazionario, che contiene una sostanza semplice e comprimibile. Se il
sistema evolve lungo una trasformazione infinitesima internamente reversibile, scambiando lavoro solo
per effetto della variazione di volume, il Primo Principio:
Qint .rev.  Lint .rev.  dU
si può riscrivere come: Si sono utilizzate le espressioni:

T  dS  pdV  dU  T  dS  dU  pdV Qint .rev .  T  dS

Lint .rev .  p  dV
e quindi, per l’unità di massa, vale:
T  ds  du  pdv 1

Osservando che:

h  u  pv  dh  du  pdv  vdp si ottiene anche: T  ds  dh  vdp 2

La 1 e la 2 sono note come prima e seconda equazione del Tds.

Si osservi come tali relazioni, sebbene siano state ottenute con riferimento ad una trasf. internamente
reversibile, poiché legano proprietà intensive o specifiche di stato della materia, sono valide in assoluto
… muovendosi in qualsiasi modo (tramite processi reversibili e non!) tra due stati termodinamici
infinitamente prossimi tra loro, le variazioni infinitesime delle proprietà di stato del fluido rispetteranno
queste relazioni!
Le relazioni del Tds possono essere utilizzate per esplicitare il ds, così da disporre delle espressioni
analitiche utili al fine di calcolare, lungo un dato percorso finito, le variazioni di entropia ∆s:

du pdv dh vdp
ds   (dalla 1° Eq. del Tds) ds   (dalla 2° Eq. del Tds)
T T T T
La validità generale di tali espressioni ci offre uno strumento per il calcolo delle variazioni di entropia tra
due stati iniziale e finale, sulla base dell’integrazione delle espressioni stesse lungo un qualsiasi percorso.
Tuttavia, occorre saper esprimere analiticamente la relazione tra i du, i dh e la temperatura T, cosa che
sappiamo fare solo agevolmente solo per particolari sostanze, come solidi e liquidi e gas perfetti.

Variazione di entropia di solidi e liquidi

Ricordando gli effetti dell’incomprimibilità di solidi e liquidi, ossia la possibilità di assumere dv≈0 e c p≈cv=c,
dalle espressioni di sopra si ha:
Come si è visto, l’ammissibilità di tale
du c dT dh approssimazione è legata al fatto che, essendo per
ds    solidi e liquidi v in genere molto piccolo, il termine
T T T vdp lo è altrettanto … si tenga però conto della non
del tutto trascurabile influenza del fattore vdp
Vale quindi: quando l’integrazione avvenga tra due punti
2
T caratterizzati da pressioni molto diverse


dT
s  s2  s1  c( T )  cmed  ln 2
T T1
1

T2
Nell’ipotesi di validità delle approssimazioni di cui
s2  s1  cmed  ln  0  T2  T1
sopra, l’isentropica in un solido o liquido fornisce: T1
Conseguenze del fatto che l’isentropica, nel campo dei liquidi, vede variazioni trascurabili di temperatura?

Linee rosse: h = cost

Linee verdi: v=cost
Linee nere: p=cost
Linee azzurre tratteggiate: x=cost
Linea blu spessa: campana di satur.

∆T≈0
Applicazione numerica:
Sliq.sat. a 30°C=0,4369 kJ/(kg K)
Sliq.sat. a 120°C=1,5276 kJ/(kg K) - tabellato

T fin
sliq.sat .a 120C  sliq.sat .a 30C  c  ln 
Tin
kJ 120  273,15 kJ
 0,4369  4,186  ln  1,5251
kgK 30  273,15 kgK

Come si vede, sebbene i due punti esaminati

stiano su due isobare diverse, le variazioni di
entropia sono approssimativamente legate alla
sola temperatura e così, con un espressione
basata solo sulle due temperature dell’acqua, è
possibile calcolare con ottima approssimazione
la variazione di entropia associata!

∆s≈0
Variazione di entropia dei gas ideali
Ricordando le relazioni che legano, nei gas ideali, l’energia interna e l’entalpia alla sola temperatura (ossia
du=cv(T)dT e dh=cp(T)dT) ed utilizzando l’equazione di stato del gas perfetto (scritta come p=RT/v o come
v=RT/p), le relazioni scritte in precedenza diventano:

 ds  cv T   ds  c p T 
du pdv dT dv dh vdp dT dp
ds   R ds   R
T T T v T T T p
da cui:
2 2
s  s2  s1  cv T  s  s2  s1  c p T 
v

dT p

dT
 R ln 2  R ln 2
T v1 T p1
1 1

Calcoliamo, sulla base di

queste formule, la variazione
di entropia specifica tra gli
stati:

1: p1=10 bar, t1=250 °C

2: p2=20 bar, t2=600 °C

 Calcolo dei valori medi
dei calori specifici:

u 3290,9  2709,9
cv ,med    1,66
t 600  250
h 3690,1  2942,6
c p ,med    2,136
t 600  250

kJ Osserviamo che pur su un

scorretto / sperimentale  s2  s1  7 ,7024  6,9247  0,7777
kgK intervallo di temperatura così
elevato (che aumenta l’errore
873,15 8,314 kJ connesso all’uso di valori medi
s2  s1  1,66 ln  ln 0,8577  0,8503  0,0709  0,7794 rispetto a quello delle funzioni c(T))
523,15 18 kgK
ed in una regione parzialmente
prossima alla zona di saturazione, il
873,15 8,314 kJ
s2  s1  2,136 ln  ln 2  1,0941  0,3201  0,7739 calcolo porta a valori molto ben
523,15 18 kgK
approssimati del ∆s.
 T [K]
Una notevole proprietà del piano di Gibbs risulta dalla
definizione di calore specifico di una sostanza lungo una
trasformazione elementare.

Indicata con l’indice tr una generica trasformazione Linea di A

reversibile, in corrispondenza di un suo generico punto A si trasformazione
ha (la definizione di c fornita a seguire è coincidente a quella
da noi considerata in passato se il sistema è semplice e
comprimibile e siamo in assenza di lavoro “tecnico”):
ϕ
 q   s  T NA M N
ctr     T      MN s [kJ/(kg K)]
 dT tr  T tr  T  tg
  sottotangente
 s tr

Il calore specifico in A lungo la trasformazione tr è

perciò espresso, alla scala utilizzata sull’asse s, dalla
lunghezza della sottotangente alla curva nel punto A.

Esempio: se siamo incerti su come tracciare le

trasformazioni isobare dell’acqua e del vapore, sapendo che:
kJ kJ
c p ,acqua  4,18 c p ,vapore  1,9  2,2
kgK kgK

siamo certi che le isobare, nel campo del vapore, sono più
pendenti.
Superiorità del ciclo di Carnot T [K] =
Il rendimento del ciclo di Carnot ABCD vale:
Ts A P B
ADCEFD FD  FE T  s T
t ,Carnot  1   1  1 i  1 i Ts,M
AABEFA FA  FE Ts  s Ts

Si consideri ora un ciclo MPNRM che sia (i) totalmente M

reversibile con numero di sorgenti/pozzi infinito arbitrario N
oppure (ii) reversibile solo internamente ed operante con i Ti,M
due soli serbatoi a Ti e Ts. Ti D R C
In entrambi i casi, le variazioni del fluido di lavoro si
sviluppano tra le due medesime temperature estreme Ti e Ts. F E s [kJ/(kg K)]
Il rendimento di tale ciclo vale:
AMRNFEM
t  1    t ,Carnot perché: AMRNFEM  ADCEFD e AMPNEFM  AABEFA
AMPNEFM

Il ciclo di Carnot risulta quindi superiore a tutti i cicli reversibili operanti tra le stesse temperature
estreme (si osservi, non abbiamo detto “tra gli stessi serbatoi di calore” … si colga perché non stiamo
contravvenendo a quanto già dimostrato come 2° Teorema di Carnot, con riferimento ai casi (i) e (ii))

Può essere utile, per un qs A Il rendimento del ciclo può essere scritto come:
Ts ,M   MPNEFM Ti ,M
siffatto ciclo, definire una sE  sF FE t  1 
temperatura media di Ts ,M
somministrazione e di qi A Per aumentare il rendimento si dovrà sempre tendere quanto più
Ti ,M   MRNEFM
sottrazione del calore: sE  sF FE possibile ad aumentare la temperatura media di somministrazione
ed a ridurre quella media di sottrazione del calore!
Espressione analitica di un’isoentropica per un gas ideale
Muovendo dalle espressioni approssimate già considerate:
T2 v T2 p
s 2  s1  cv ,med  ln  R ln 2 s 2  s1  c p ,med  ln  R ln 2
T1 v1 T1 p1
nel caso di ∆s=0 si ha:
R R
 k 1
T v T v  cv ,med  T2   v1  cv ,med  v1 
cv ,med  ln 2   R ln 2  ln 2  ln  2          
T1 v1 T1  v1   T1  s cos t  v2   v2 

R R k 1
T p T  p2  c p ,med T   p  cv ,med  p2  k
c p ,med  ln 2  R ln 2  ln 2  ln     2    2    
T1 p1 T1  1
p  T1  s cos t  p1   p1 

Dalle due relazioni di sopra si ha:

In sintesi, l’eq. dell’isoentropica per un
gas perfetto può essere espressa come:
k 1
k 1 k
 v1  p  k p  v  T  v k 1  cos tan te
    2    2    1 
1 k Diverse forme
 v2   p1   p1  s cos t  v2 
T p k  cos tan te della politropica
di esponente k!
p  v k  cos tan te
Il lavoro per trasformazioni reversibili in condizioni di flusso stazionario
Per una macchina a flusso stazionario, nel caso di trasformazioni internamente reversibili, si ha:
qrev  l rev  dh  decin  de pot

qrev  Tds Vale solo per trasformazioni intern. reversibili

con:   qrev  dh  vdp
Tds  dh  vdp Vale per tutte le trasformazioni!
2


Sostituendo nella relazione di sopra, si ha:  l rev  vdp  decin  de pot  l rev   vdp  ecin  e pot
1

Quando le variazioni di energia cinetica e potenziale sono trascurabili, come avviene nelle pompe, nelle
turbine e nei compressori, si ottiene:
2 Espressione che si applica a sistemi aperti in


deflusso stazionario, da non confondere con
l rev   vdp
quella del lavoro di variazione di volume per un
1 sistema chiuso, calcolato come integrale di pdV!

Riflessioni sulle implicazioni connesse all’espansione di un liquido o a quella di un vapore (v molto diversi…)

Per un dispositivo stazionario "passivo", senza scambi di lavoro,

attraversato da un fluido incomprimibile, l’espressione di sopra Equazione di Bernoulli, che
fornisce: suggerisce come, in assenza di
fenomeni dissipativi (trasf.
w22  w12 w2
v p2  p1    g z 2  z1   0 o: pv   gz  cos t . internamente reversibile) il trinomio
2 2 indicato si mantenga costante!
Il bilancio di entropia
La variazione di entropia di un sistema è sempre maggiore dell’entropia scambiata …

 Entropia   Entropia   Entropia  Variazione 

       
 totale 
  totale 
  totale 
  dell' entropia  ossia: S e  S u  S gen  S sistema
 entrante   uscente   generata   totale del sistema 
       

Sotto che forme o in relazione a cosa può entrare o uscire l’entropia da un sistema?

1. Scambio termico: nell’ipotesi in cui ad un sistema venga sottratto o somministrato calore, ad esempio
in maniera non isoterma e quindi con la necessità di calcolare l’integrale, spesso l’entropia scambiata è
approssimabile alla somma di quantità finite Qk scambiate alle diverse temperature Tk:
2
Q
 T 
Qk Si osservi come la somministrazione di lavoro non rappresenti
S cal  un apporto di entropia al sistema … non vi è trasferimento di
Tk entropia legato agli scambi di energia sotto forma di lavoro!
1

2. Trasporto di massa: ogni massa che fluisce all’interno del sistema o che esce da esso porta con sé il suo
carico di entropia, calcolabile come:
2


S massa  s  m
1
Si perviene quindi alle seguenti definizioni dei bilanci di entropia per i sistemi chiusi ed aperti:

Sistemi chiusi


Qk
 S gen  S sistema  S 2  S1
Tk

Volumi di controllo

  
  
Qk dS
 m i si  m u su  S gen  VC
Tk iingressi uuscite
dt