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Equilibrio PDF
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Equilibrio
CHIMICO
© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
ENERGIA LIBERA DI GIBBS
L’energia libera è una grandezza termodinamica definita come
G = H –TS
Poiché H, S e T sono funzioni di stato anche G è funzione di stato
e per un dato processo è possibile definire univocamente la
variazione dG.
La sua utilità deriva dal fatto che essa fornisce un criterio per
stabilire la spontaneità di una reazione chimica a T e P costanti
(basato sulle caratteristiche desistema e non considerando
l’ambiente in modo esplicito).
In queste condizioni si ha per il dG della reazione
dG = dH – TdS
© Dario Bressanini
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© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
© Dario Bressanini
G
dG B A
T , P
A B
Per una reazione a T, P costanti si ha quindi:
dG < 0 reazione spontanea
dG = 0 reazione all’equilibrio
dG > 0 reazione spontanea nel senso inverso
G
Gr Nei libri di testo quando si parla di G si intende questo!!
T , P
Potenziale chimico e reazioni chimiche
Per una generica reazione (p, T costanti):
2A + 3B C + 2D
dG A dn A B dnB C dnC D dnD
La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è
fissata dalla stechiometria della reazione:
1 1 1
d dnC dnD dn A dnB
2 2 3
dG ( 2 A 3 B C 2 D )d i i d
i
dG ( C 2 D 2 A 3 B ) d
La reazione procede spontaneamente nella
direzione dG<0
1)
i
i i 0 d 0 2A + 3B C + 2D
La reazione procede spontaneamente verso i reagenti
2) i i 0 d 0 2A + 3B C + 2D
i
La reazione procede spontaneamente verso i prodotti
3)
i
i i 0 dG 0
La reazione è all’equilibrio
2A + 3B C + 2D
C 2 D 2 A 3 B
All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale
alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il
proprio coefficiente stechiometrico).
Se: 2 A 3 B C 2 D d 0
1 1 1
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0). d dnC dnD dn A dnB
2 2 3
Se: 2 A 3 B C 2 D d 0
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).
All’equilibrio: dG=0 2 A 3 B C 2 D
dG<0 dG>0
d 0 d 0
2 A 3 B C 2 D 2 A 3 B C 2 D
dG=0
2A + 3B C + 2D 2 A 3 B C 2 D
All’equilibrio:
dG<0 dG<0
d 0 d 0
2 A 3 B C 2 D 2 A 3 B C 2 D
dG=0
2 A 3 B C 2 D
I potenziali chimici delle varie specie dipendono dalla composizione della miscela.
All’equilibrio si avrà una determinata composizione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:
dG V dP SdT
d dGm
Vm
dp T dp T
I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale
chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:
approfondimento
d dGm
S m
dT p dT p
Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il
potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.
Potenziale chimico di un gas perfetto puro
p p p
d dGm RT
Vm d Vm dp dp
dp T dp T po po po
p
o p
( p, T ) ( p , T ) RT ln o
p
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla
temperatura T (p0=1).
0 o p
( p, T ) ( p 1, T ) RT ln o
p
Il potenziale chimico di un gas perfetto puro è pari al suo potenziale chimico in condizioni
standard più un termine che dipende dalla sua pressione
0 o p
( p, T ) ( p 1, T ) RT ln o
p
G
dG B A A B
T ,P
G o o pB pA
dG B A B A RT ln o RT ln o
T , P pB pA
o
G o p p
dG G reaz G reaz RT ln Bo A
T , P pB p A
o
o p p p B p Ao p B
Gr Gr RT ln Bo A Q o
pB p A pB pA p A
o A B
Gr Gr RT ln Q
Quoziente di reazione
2A + 3B C + 2D
prodotti
i
i
p pC p 2
D
Q i Q 2 3
reagenti
i p A p
i
p
i
B
G r 0 La costante di equilibrio dipende dalla stabilità
intrinseca dei componenti in condizioni standard.
Q eq u ili b rio K Dipende solo dalla T.
o
G r RT ln K
G r
K e RT
2A + 3B C + 2D
2
pC ,eq p D , eq
K 2 3
p A , eq p B , eq
0
G 0 K 1
r
L’equilibrio è spostato verso i prodotti
o
o G r RT ln K
Gr Gr RT ln Q
Q
G r RT ln 1
K
o
Gr 0 pB p A
Q o
Criterio per la spontaneità pB p A A B
Se conosco la K per un
A B
Per conoscere la K di un processo
posso misurare le pressioni
(concentrazioni) delle specie
chimiche presenti) all’equilibrio,
oppure basta conoscere il Gr°.
G r 0
G H TS
o
G r RT ln K o
Gr H TS r o o
r
A B
G del sistema tende al minimo
o p B p oA
Gr Gr RT ln o
pB p A
o
Gr Gr RT ln Q
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Variazione di G durante una reazione
Le tre conclusioni precedenti possono essere analizzate considerando
che il valore assoluto di G varia nel corso di una reazione:
La reazione procede fino a che G assume un valore di minimo.
Gro
Gr o Gro
o
Gr 0
K 1
A(g) B(g)
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© Dario Bressanini 31
Q
G r RT ln
K
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II principio
dSamb+ dS 0
Equazione di Clausius
dG dH T dS 0
Molti testi sbagliano per semplificare
G
Gr
T , P
Si noti che Gr°è costituito da due contributi, uno energetico Hr°ed uno entropico
Sr°
a reazione è quindi tanto più favorita (K >> 1 e Gr°< 0) quanto più essa:
è esotermica Hr° < 0
ha una variazione di entropia positiva Sr° > 0
In genere il contributo energetico è più grande di quello entropico e quindi per reazioni
mediofortemente esotermiche o endotermiche il segno di Gr° è determinato da quello di
Hr°.
Per reazioni con Hr° piccolo, il termine entropico T Sr°può essere determinante: reazioni
endotermiche (Hr°>0) possono avvenire spontaneamente purché:
Sr° > 0 e TSr° > Hr°
In tali casi il termine entropico diventa più importante all’aumentare della
temperatura (ricordate il caso di )
2 NH3 (g) → 3 H2 (g) + N2 (g)
L'entropia cambia anche quando avviene una reazione chimica. Consideriamo ad esempio
una reazione tra gas, la dissociazione dell'ammoniaca in azoto e idrogeno:
2 NH3 (g) → 3 H2 (g) + N2 (g)
Dato che da due molecole se ne formano quattro, ci si aspetta che l'entropia aumenti. Infatti
ad alta temperatura questa reazione è spontanea. Dobbiamo però considerare anche
l'aumento di entropia dell'ambiente dovuto all'energia prodotta nella reazione (necessaria per
rompere i legami nell'ammoniaca e crearli in azoto e idrogeno). Sappiamo che questa reazione
è endotermica, cioè assorbe calore: quindi l'entropia dell'ambiente diminuisce.
Samb+ Ssist > 0
Come nel caso delle entalpie standard di formazione, l’energia
libera standard di formazione di un elemento è posta pari a zero.
I valori di Goformazione a 25°C (298K) per le principali sostanze sono
riportati in opportune tabelle e permettono immediatamente di
calcolare il Gor di una qualsiasi reazione:
ΔG o G o
formazione prodotti G o
formazione reagenti
prodotti reagenti
Coefficienti stechiometrici
o o o
G H TS
G r 0 La costante K di equilibrio per una
reazione chimica dipende dalla
stabilità intrinseca dei componenti
(reagenti e prodotti) nelle condizioni
o
G r RT ln K standard!
G del sistema tende al minimo
o pB p Ao
Gr Gr RT ln o
pB p A
o
Gr Gr RT ln Q
Q
Gr RT ln
K
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http://employees.oneonta.edu/vinin
gwj/sims/equilibrium_state_s.html
Gas e Soluzioni non ideali
0 o p
( p, T ) ( p 1, T ) RT ln o
p
Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale, non ne
conosciamo l’espressione analitica.
Per un gas reale, definiamo la fugacità f come quella grandezza che rende
esatta l’espressione
f
RT ln o per p 0 allora f p
f
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
La costante di equilibrio termodinamica è
2
( f NH 3 / f )
K
( f N 2 / f )( f H 2 / f ) 3
Costante di Equilibrio
Se approssimiamo le fugacità con le pressioni
2 2
( f NH 3 / f ) pNH 3 2
K 3
3
( p )
( f N 2 / f )( f H 2 / f ) p p
N2 H2
1 atm
a costante approssimata con le pressioni viene
chiamata Kp
2
pNH 3
Kp 3
p p
N2 H 2
Attività
Per il solvente (applicando la legge di Raoult p=p):
0 o p o solvente
solvente( p, T ) solvente ( p 1, T ) RT ln o
0 ( p o 1, T ) RT ln solvente
p
Se il sistema è reale (non vale la legge di Raoult)
In soluzioni diluite asolvente = 1
Per un soluto reale (non vale la legge di Henry):
0
soluto( p, T ) soluto ( p o 1, T ) RT ln asoluto a [c] per 0
concentrazione
(a NH 4 ) (aCl )
[ NH 4 ] [Cl ]
K
(aHCl )( a NH 3 ) [ HCl] [ NH 3 ]
(aH 3O ) (aHO ) [ H 3O ] [ HO ]
K
(aH 2O )( aH 2O ) 1 [ H 2O]
Caso in cui le specie sono solide
(aCaCO3 )
K K ' pCO2
(aCaO )
Kp e Kc
Consideriamo la reazione
COCl2 (g) CO (g) + Cl2
(g)
pCO pCl 2
Kp
pCOCl 2
Riscriviamola usando le concentrazioni
p = nRT/V = [c] RT
Kp RT K c RT generale: esso
dipende dalla
[COCl2 ] stechiometria
della reazione
© Dario Bressanini 48
© Dario Bressanini 49
E quindi il prodotto di solubilità Kps????
Q
Gr RT ln
K
Principio di
Le Chatelier
Perturbando l’Equilibrio
Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio
Disturbiamo ora l’equilibrio
Variando la pressione
Aggiunta di materiale inerte
Variando la Temperatura
Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti
Variando le dimensioni del contenitore
Come reagisce il sistema?
Descrizione qualitativa
Principio di Le Châtelier
Un sistema all’equilibrio,
soggetto ad una
perturbazione, risponde in
modo da minimizzare
l’effetto della
perturbazione
Henri Le Châtelier (1850 1936)
Il principio di Le Châtelier è a volte equivocato come un principio fondamentale della
natura, per cui ogni tentativo di modificare una reazione chimica verrebbe contrastato
da una reazione del sistema. In realtà, il principio è nato come un'osservazione
empirica, che risulta valida solo per i sistemi all'equilibrio il cui comportamento
dipende principalmente dalla termodinamica e solo marginalmente dalla cinetica.
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Effetto dell’aggiunta o rimozione di un reagente /
prodotto
© Dario Bressanini 55
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http://employees.oneonta.edu/vinin
gwj/sims/disturbing_a_chemical_e
quilibrium_s.html
Variazioni di Pressione
K
pCl / p
2
p 2
Cl
p 2
Cl
Cl2(g) 2Cl∙(g)
pCl 2 / p pCl 2 / p pCl 2
Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali
di Cl2 e Cl aumentano
Il numeratore aumenta di più del denominatore
(pCl∙)2 contro pCl 2
Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta
verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl∙
Questo è un esempio del principio di Le Chatelier
Cl2(g) 2Cl∙(g) Compressione a T costante
16 Cl ∙ Cl2
5 ,V
T , ptot
T , ptot , V
2 2
p Cl pCl
8
K
pCl2 2
pCl 9
V RT
ptotV ptot
2
pCl 2 pCl
pCl pCl
Vedi effetto
pressione
gassose
!!!
Variazione di Temperatura
Secondo il principio di Le Châtelier
aumentando la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione endotermica
Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione esotermica
Vediamo come possiamo razionalizzare
questa osservazione
Equazione di Van’t Hoff
Gr H TS
RT ln K H TS
H S
ln K
RT R
d ln K H
d ln K H
dT RT 2
d 1
T
R
Equazione di Van’t Hoff
L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare
la costante di equilibrio a diverse temperature,
assumendo che l’Entalpia di reazione non vari
con la temperatura.
o
H
d ln K
R
d 1
T
o
K 2 ΔH 1 1
ln
K1 R T1 T2
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o
K 2 ΔH 1 1
ln
K1 R T1 T2
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Gli equilibri di precipitazione e il fenomeno della solubilità
forniscono esempi classici del principio di Le Chatelier
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3(aq)
Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO3, per il quale
Ks=5,8105, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.
S AgBrO 3 K ps 5,8 10 -5 7,6 10-3
1) In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente per cui la
soluzione è 0,10 M in BrO3 che uno ione in comune con l’ AgBrO3
Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3(aq)
Concentraz. iniziali 0 0,10
Variaz. concentraz.
+x +x
Concentraz. Equilibrio x 0,10+x
Ks=[Ag+][BrO3]=x(0,10+x)
Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10
-5
K s 5,8 10
Ks=x0,10 x 5,8 10 - 4
0,10 0,10
s = x= 5,8104
Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:
AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3(aq)
Tabella Riassuntiva
Il principio di Le Châtelier è a volte equivocato come un principio fondamentale della
natura, per cui ogni tentativo di modificare una reazione chimica verrebbe contrastato
da una reazione del sistema. In realtà, il principio è nato come un'osservazione
empirica, che risulta valida solo per i sistemi all'equilibrio il cui comportamento
dipende principalmente dalla termodinamica e solo marginalmente dalla cinetica.
o
o p p
Gr Gr RT ln Bo A
pB p A
A B
o
Gr Gr RT ln Q
Termodinamica e Cinetica
A B
secondi, ore, giorni,
anni, secoli,
millenni? 74
Ad esempio per la reazione: Cdiamante Cgrafite troviamo tabulati i seguenti dati
termodinamici
ΔH°f (kJ mol1) S° (J mol1 K1)
Grafite 0 5.740
Diamante 1.895 2.377
La variazione di energia libera standard per la reazione vale:
ΔG°r = ΔHr° TΔSr° = (–1895) – 298.15 • (5.74 – 2.377) = –2898 J/mol
R = 8,314472 J K−1 mol−1
dal punto di vista termodinamico la reazione di conversione ha tendenza ad
avvenire (ΔG°r<0). Diamante Grafite
K eq 3.2
rG
K eq e RT
1)
Il processo opera a
250 atm e 450 °C
Importanza della
cinetica !!!
Esempio:
C(diamante)
C(grafite)
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