DIAGRAMMI DI STATO

PERCH STUDIARE I DIAGRAMMI DI STATO

Perch lacqua bolle a 100C?

Perch bolle in montagna ed al mare a
temperatura diversa?
Perch i forni sono rivestiti internamente da
mattoni refrattari e non da vetro o plastica o
metallo?
Perch gli acciai vengono trattati
termicamente (ricottura, tempra,....)?

DIAGRAMMA DI STATO: grafico nel quale vengono descritte quante e quali

fasi di un sistema sono presenti al variare di pressione/temperatura del sistema
stesso.
I diagrammi di stato sono validi in condizioni di
EQUILIBRIO TERMODINAMICO
Energia libera minima
Funzione di Gibbs G = H-TS

I diagrammi di stato servono a:

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione,
composizione del sistema;

Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio;

Determinare la solubilit massima di un componente in un altro;

Conoscere la temperatura di fusione delle fasi;

Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

DEFINIZIONI IMPORTANTI
Lega: materiale metallico ottenuto mediante la combinazione
chimica di diversi elementi
Componente: metalli puri e/o composti di cui la lega
formata
Solvente: elemento o composto presente in maggiore quantit
Soluto: elemento o composto presente in quantit minore
Soluzione solida: tipologia di lega ottenuta mediante l
aggiunta di atomi di soluto nel materiale ospite in modo tale
da preservarne la struttura cristallina e garantirne lomogeneit
composizionale e strutturale
Sistema: Una serie di leghe possibili di uno o pi componenti
(Es. sistema Fe-C)

DEFINIZIONI IMPORTANTI: FASE

Una fase una porzione omogenea di un sistema con caratteristiche
chimiche e fisiche uniformi (quindi, sia a livello microstrutturale che di
composizione).
Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se
sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche

Soluzione solida e
composto

Acqua e
ghiaccio

Acqua e
olio

FASE
Una singola fase ha in ogni sua parte un identico
comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o
chimiche
Pu essere costituita da pi di un elemento chimico
(ad esempio nelle soluzioni solide metalliche accade che
allinterno della struttura cristallina di uno dei due metalli trovano
posto degli atomi dellaltro (in posizioni interstiziali o
sostituzionali)
Un elemento o composto chimico pu esistere come fasi
diverse
(acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe , Fe)

EQUILIBRIO DI FASE
Energia libera:
una funzione dellenergia interna di un sistema (o
entalpia) e del suo stato di disordine (o entropia)
In condizioni di equilibrio lenergia libera minima
Lequilibrio di fase:
Viene espresso dalla costanza nel tempo delle
caratteristiche delle fasi di un sistema
Esempio: soluzione al 65% in peso di zucchero scaldata da 20C a 100C

Nelle soluzioni solide le velocit di trasformazione

sono spesso estremamente basse
lequilibrio non viene raggiunto
Sistema in stato di equilibrio metastabile

Determinazione del grado di varianza del sistema:

REGOLA DELLE FASI DI GIBBS

VARIANZA: numero
di gradi di libert del
sistema

V=Cf
Numero dei
componenti chimici
presenti (elementi o
composti)

CASO TIPICO:
2 componenti,
pressione
costante (1atm)

Numero di
+n
variabili
fisiche (es.
temperatura
Numero delle e pressione)
fasi

DIAGRAMMI DI STATO BINARI

V = 2+1-f
1
f=

V=2
2

V=1
V=0

PUNTI DI INVARIANZA

DIAGRAMMI DI STATO BINARI

La composizione viene riportata
sullascissa che viene suddivisa in cento
parti; ad ogni punto corrisponde una
percentuale dei due componenti.
Ad esempio, al punto C corrisponde una
composizione di 70% di A e di 30 % di B;

DIAGRAMMI DI STATO BINARI

INVARIANZA
BIVARIANZA

Per avere 3 fasi

non posso
cambiare n T n
composizione

Posso realizzare la
fase alfa decidendo
indipendentemente T e
composizione

MONOVARIANZA

Non posso cambiare indipendentemente

T e composizione: se cambio T la
composizione delle 2 fasi segue le linee
di solvus

RIASSUNTO DELLE TRASFORMAZIONI INVARIANTI

DIAGRAMMI DI STATO
Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione di
un sistema
Determinare la composizione di ogni fase
Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio
Determinare la solubilit massima di un componente in un altro
Conoscere la temperatura di fusione delle varie fasi
Determinare la temperatura a cui avvengono le trasformazioni di fase

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione

di un sistema

Solo fase liquida

TfB

Fase liquida+fase solida

REGIONE BIFASICA

L+S

TfA

Solo fase solida

A (100%)

B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido e solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione

di un sistema

Solo fase liquida

TfA

L
TfB

A+L
B+L

Fase liquida + fase solida

REGIONE BIFASICA

A+B
2 fasi solide

A (100%)

B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido, nulla allo stato solido

Determinare le fasi presenti al variare di temperatura, pressione e composizione

di un sistema

Solo fase liquida

TfA

L
TfB

Fase liquida+Fase solida

REGIONI BIFASICHE

+L
+L

1 fase solida

: solizione solida di B in A
: solizione solida di A in B
2 fasi solide

A (100%)

B (100%)

Miscibilit completa allo stato liquido, parziale allo stato solido.

 determinare la composizione di ogni fase (regioni monofasiche)

Nelle regioni
monofasiche la
composizione
la stessa della
lega di partenza

L+S

Composizione
liquido

Composizione
solido

 determinare la composizione di ciascuna fase (regioni bifasiche)

REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLORIZZONTALE

Tracciare lisoterma di interesse - - - - - -

Individuare i punti di intersezione di questa

linea con le curve di liquidus () e di solidus
(+
+)
L+S
S

Composizione Composizione
del liquido
del solido

La composizione del liquido il valore

dellasse delle x corrispondente
allintersezione dellisoterma con la linea di
liquidus

La composizione del solido il valore
dellasse delle x corrispondente
allintersezione dellisoterma con la linea di
solidus

CURVA DI LIQUIDUS = al di sopra di essa non presente altro che liquido

CURVA DI SOLIDUS = al di sotto di essa non presente altro che solido

Calcolare le quantit relative delle fasi presenti in un equilibrio

REGIONI BIFASICHE: REGOLA DELLA LEVA

Tracciare lisoterma di interesse - - - - - L

c

Individuare i punti di intersezione di questa

linea con le curve di liquidus ( c) e di solidus
(+
+ d)

L+S

La percentuale delle due fasi presenti in un

punto prestabilito della regione bifasica (e)
definita dalle regola della leva:

S
%L = (ed/cd)*100
%S = (ce/cd)*100

Determinare la solubilit massima di un componente in un altro

LIMITE DI SOLUBILITA: massima concentrazione di atomi di

soluto che possono dissolversi nel solvente formando una soluzione
solida (dipende dalla temperatura)
A 80C il limite
di solubilit dello
zucchero
nellacqua 72%

At 20C il limite
di solubilit
dello zucchero
nellacqua 65%

MICROSTRUTTURA
PARAMETRI CHE
INFLUENZANO LA
MICROSTRUTTURA :
 elementi in lega
 concentrazione
 temperatura di
riscaldamento/raffreddamento

MICROSTRUTTURA

 velocit di
riscaldamento/raffreddamento
SIGNIFICATO DELLA
MICROSTRUTTURA:
Numero delle fasi
Proporzioni
Distribuzione

ATTACCO ACIDO
SUPERFICIALE

SUPERFICIE
LUCIDATA
Acid
solution

Water

SUPERFICIE ATTACCATA

MISCIBILIT ILLIMITATA
Si ha miscibilit illimitata di due componenti quando questi sono
completamente solubili luno nellaltro sia allo stato liquido che allo
stato solido.
Esempi di componenti completamente miscibili allo stato liquido
sono acqua ed alcool, allo stato solido sono Cu-Ni ed Ag-Au.

Tracciando un punto sul diagramma di

fase si pu capire se ci si trova in un
sistema monofasico liquido, in un
sistema monofasico solido o in un
sistema bifasico; in questultimo caso,
per conoscere composizione e quantit
relative delle fasi si ricorre alla "regola
della leva"
leva

REGOLA DELLORIZZONTALE E COMPOSIZIONE DELLE FASI

La regola dellorizzontale permette di

trovare le composizioni delle due
fasi in equilibrio allinterno di una
zona bifasica; esse si leggono
sullascissa di un diagramma di
stato.
Si traccia lisoterma e vengono
individuati due punti, uno sulla curva
del liquidus ed uno sulla curva del
solidus,
solidus
Si tracciano, partendo da questi due
punti, due linee verticali  vengono
individuati altri due punti sullasse
delle ascisse
I due punti sono contrassegnati nel
diagramma dalle lettere k ed h: la k
rappresenta la composizione del
liquido mentre la h rappresenta la
composizione del solido

LEGGE DELLA LEVA

Le percentuali in peso delle fasi in una qualsiasi regione
bi-fasica di un diagramma di stato di equilibrio possono
essere calcolate utilizzando la legge della leva

PARAMETRI CHE INFLUENZANO LA MISCIBILITA

ALLO STATO SOLIDO

Un esempio di solubilit completa: il

diagramma rame-nichel

La solubilit dipende da:

dimensioni atomiche

elettronegativit

valenza

struttura cristallina
Cu

Ni

rCu= 0.128 nm

rNi= 0.125 nm

Elettronegativit
= 1.9

Elettronegativit
= 1.8

Valenza= +1/+2

Valenza= +2

Struttura
cristallina: FCC

Struttura
cristallina: FCC

COMPLETA MISCIBILIT ALLO STATO SOLIDO

ESEMPIO DI DIAGRAMMA DI
STATO A COMPLETA MISCIBILIT:
CU-NI

SOLIDIFICAZIONE

Soluzioni solide che ammettono completa miscibilit

importanti nella scienza dei materiali
introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo
cristallino influenza su propriet meccaniche
(resistenza), elettriche, ottiche, magnetiche.

Solidificazione

attraversamento del sistema
bifasico

continue
modifiche delle composizioni
delle fasi liquida e solida.
Raffreddamento
molto
lento
T0  stato liquido.
T1  formazione di cristalli
di soluzione solida in una
matrice di liquido.
T2  i cristalli aumentano in
volume
ed
il
liquido
diminuisce.
T3  sempre pi fase solida
T4 100% di fase solida.

SITUAZIONE DI EQUILIBRIO !!!!

EVOLUZIONE DELLA MICROSTRUTTURA DURANTE LA SOLIDIFICAZIONE

Solidificazione di equilibrio di una lega di composizione

35%Ni e 65%Cu

SOLIDIFICAZIONE 2
Solidificazione  attraversamento del sistema bifasico  continue
modifiche delle composizioni delle fasi liquida e solida.
EQUILIBRIO  grani di composizione omogenea (diversa da
quella che aveva ciascun grano al momento della sua formazione).

NON-EQUILIBRIO  grani di composizione diversa (ciascun

grano ha una composizione vicina a quella che aveva quando si
formato).

RAFFREDDAMENTO DI NON EQUILIBRIO

Grani di con composizione radiale,
faccio una media
La curva solidus Si sposta verso
destra:
destra sulla curva tratteggiata
leggo composizione media fase
A Te termina solidificazione
Regola della leva: ho pi liquido del
previsto rispetto alle condizioni di
equilibrio.
Fenomeno della SEGREGAZIONE
verso lesterno del grano ho
maggiore
concentrazione
del
componente basso-fondente.
Al riscaldamento ho formazione
liquido inattesa > perdita integrit
meccanica. Serve ricottura di
omogeneizzazione)

INTERESSE INGEGNERISTICO PER LA COMPLETA MISCIBILIT

Le soluzioni solide che ammettono completa miscibilit sono

importanti nella scienza dei materiali perch permettono:
Introduzione di atomi sostituzionali in un reticolo cristallino
Modulazione delle propriet meccaniche (snervamento), elettriche,
ottiche, magnetiche.

Rafforzamento per soluzione solida (meccanismo atomico)

In presenza di unimpurezza sostituzionale di

dimensioni inferiori rispetto agli atomi della
matrice si sviluppano sollecitazioni di tensione
sugli atomi della struttura ospite.

In presenza di unimpurezza sostituzionale di

dimensioni maggiori rispetto agli atomi della
matrice si sviluppano sollecitazioni di
compressione sugli atomi della struttura
ospite.

SOLUBILIT NULLA

(IMMISCIBILIT STATO SOLIDO)

Due elementi o composti possono non risultare affatto miscibili.

Miscibili nello stato liquido e
immiscibili nello stato solido:
Alla solidificazione si ottengono
i due elementi/composti distinti.
distinti
Es: Bi-Cd:
Bi: struttura ortorombica (legame
metallo-covalente sul piano basale
e legame debole fra piani)
Cd:carattere metallico e struttura
esagonale compatta  Nessuna
tendenza a fare soluzione solida

SOLUBILIT LIMITATA (STATO SOLIDO)

Nella zona L:
Fase liquida alla concentrazione data.
Nella zona L+:
Sistemi bifasici una fase liquida ed
una solida () di composizioni date
dalle intersezioni delle isoterme con le
rispettive curve di liquidus e solidus.
Nella zona L+:
Idem (sostituiamo fase solida con )
Nelle zone e :
Sistema
solido
(rispettivamente e ).

monofasico

Nella zona + :
Sistemi bifasici costituiti da:
A saturo di B e B saturo di A.

Linea di Solvus

SOLUBILITA NULLA ALLO STATO SOLIDO

Liquidus

TfA

Solidus
TfB

A+L
B+L

A+B

A (100%)

B (100%)

Solvus

SOLUBILITA LIMITATA ALLO STATO SOLIDO

Liquidus

TfA

Solidus
TfB

: soluzione solida
di B in A

+L
+L

: soluzione solida
di A in B

A (100%)

B (100%)

Solvus

EUTETTICO
TfA

TfA

L
TfB

TfB
+L

A+L

+L

B+L

A+B

A
(100%)

B
(100%)

A
(100%)

B
(100%)

TRASFORMAZIONE
EUTETTICA

TRASFORMAZIONE
EUTETTICA

L A+B

L +

Completamente
liquido
Completamen
te liquido
TfA

Eutettico: tutto il liquido

solidifica per dare due fasi
solide e
Completamente
liquido

Solidifica il primo
cristallo di

TfB

Solidificail
primo cristallo
di

+L
Lultima
goccia di
liquido
solidifica
come
Iniziano a
formarsi
piccole
particelle di

+L

A (100%)

Il liquido
solidifica
completamente
per dare la
struttura
eutettica -

B (100%)

Un esempio di diagramma reale: Pb-Sn

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (1)

Esempio di diagramma di
stato a miscibilit parziale:
Pb-Sn.
Microstruttura
a
T
ambiente: grani equiassici di
alfa

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (2)

Esempio di diagramma di
stato a miscibilit parziale:
Pb-Sn.
Microstruttura
a
T
ambiente: grani equiassici di
alfa, pi piccoli grani di
beta

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3)

LEGA IPOEUTETTICA
Esempio di
diagramma
di stato a
miscibilit
parziale:
Pb-Sn.
Possiamo
calcolare con la
regola della leva:
la concentrazione
di primario,
della struttura
eutettica,
ed ancora la
concentrazione
totale di e
nella struttura

Lega ipo-euttettica

SOLUBILIT LIMITATA: ESEMPIO DI RAFFREDDAMENTO (3)

LEGA EUTETTICA
Esempio
di
diagramma di stato a
miscibilit parziale:
Pb-Sn.
Microstruttura
ambiente:
Microstruttura
eutettica

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA

SOLIDIFICAZIONE COMPOSIZIONE EUTETTICA

Esempio di diagramma di stato a miscibilit parziale:
Pb-Sn. Microstruttura eutettica

Micrografia ottica,
ingrandimento 375x
Lamine scure: fase
Lamine chiare: fase

Un esempio di diagramma reale: Ag-Cu

COMPOSTI EUTETTICI: un esempio nel settore trasporti

Le piastre eutettiche sono
impiegate per il trasporto e
la distribuzione di cibi
surgelati e gelati.
Il meccanismo di
funzionamento basato sul
fatto che la soluzione interna
alle piastre presenta un
punto di fusionecongelamento costante
(leutettico). Nella notte la
soluzione viene congelata e
durante il giorno sottrae
calore allambiente fino a
fusione.

Perch si mette il sale (NaCl) sulle strade

in inverno per evitare la formazione di
ghiaccio?

Tmelt ice = 0C
Tmelt NaCl= 804C
Tmelt (ice+NaCl)= -21.3C

TRASFORMAZIONE PERITETTICA
Al raffreddamento: + L 

TRASFORMAZIONE PERITETTICA

PUNTO
PERITETTICO

Liquidus
Solidus

TfA

Solvus
+L

TRASFORMAZIONE
PERITETTICA

+L
+

+L

TfB

A (100%)

B (100%)

DIAGRAMMA DI STATO PERITETTICO

Trasf. PERITETTICA (INVARIANTE)

Il diagramma
caratterizzato da una
trasformazione
peritettica nel corso della
quale, al riscaldamento,
una soluzione solida di
composizione p si
trasforma, alla
temperatura peritettica
TP, costante, in una
soluzione solida a
massima concentrazione in
B e in un liquido di
composizione c.

d + liqc p a Tp

Completamente
liquido
TfA
TfA

Solidifica il primo
cristallo di

L
+L

Reagisce
completamente con
il liquido per dare

+L
+

TfB

A (100%)

B (100%)

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA

Se si raffredda un liquido di composizione M alla

temperatura T1 si separa il primo cristallo di di
composizione b.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 2

Fra T1 e TP la composizione del solido e del liquido

variano lungo le linee bd e ac.
A TP ha luogo la
trasformazione
peritettica nel corso
della quale tutto il
liquido c reagisce
+ liq.
con parte di
(di composizione d)
+ liq.
per dare la soluzione
solida di
+

composizione p.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPO-PERITETTICA 3

Scomparsa lultima goccia di liquido la temperatura

riprende a scendere e le composizioni delle fasi e
variano lungo
le linee df e pg.
Alla temperatura
dellascissa la
percentuale di fase
data da Mg/fg100
e la percentuale della
fase data da
fM/fg100.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA

Se si raffredda un
liquido di composizione
D si separa per primo,
alla temperatura T2 , un
cristallo di fase di
composizione h.
Alla temperatura TP
tutta la fase reagisce
con parte del liquido c
per dare la fase di
composizione
peritettica p.

RAFFREDDAMENTO COMPOSIZIONE IPER-PERITETTICA 2

Scomparsa la fase la temperatura riprende

a scendere finch, alla temperatura T3, tutto
il sistema solidificato sotto forma di fase .

ALTRE FASI: SOLUZIONI INTERMEDIE

Soluzioni Solide Intermedie:
Non si trovano agli estremi del diagramma di stato, ma al centro e
presentano struttura cristallina diversa da quella degli elementi puri e
composizione variabile entro un certo range.

ALTRE FASI: COMPOSTI INTERMEDI

Hanno composizione fissa e gli atomi disposti in modo ordinato
La possibilit di esistenza delle soluzioni solide intermedie e dei
composti dipende da fattori dimensionali, di valenza, di
concentrazione elettronica, di elettronegativit.
Composti Intermetallici  Nel caso in cui le due sostanze siano
metalli.
Composti con elementi interstiziali.
Contengono metalli + atomi di piccole dimensioni (H , B , C , N) in posizione
interstiziale.
Presentano alcune caratteristiche metalliche come lucentezza e conduttivit, ma
presentano legami covalenti (elevata durezza e l'alto punto di fusione).
Sostanza:
TiC ZrC NbC TaC TiN ZrN NbN
TaN
Temperatura di fusione: C 3150 3530 3500 3900 2940 2980 2200 3087

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE

Un composto si differenzia da una soluzione solida perch ad esso
corrisponde una formula chimica ben definita

Congruente  Il liquido che si forma alla fusione ha la stessa

composizione del solido di partenza

COMPOSTO A FUSIONE CONGRUENTE 2

Esempio di
diagramma di
stato con
composto a
fusione
congruente:
diagramma Mg-Pb

COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE
Se si raffredda un liquido di composizione M alla
temperatura T1 cominciano a separarsi cristalli di B di
deposizione primaria; il processo continua fino alla
temperatura TP mentre la composizione del liquido
raggiunge il punto a.

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 2
A TP costante tutto il liquido di composizione a
reagisce con una parte del solido B per dare il
composto AmBn; a trasformazione conclusa sono
presenti le due fasi solide AmBn e B.
La percentuale di
AmBn data da
[MB/(AmBnB)]100;
quella di B da
[(AmBnM)/(AmBnB)]100.

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 3
Se si raffredda un
liquido di composizione
D alla temperatura T2
comincia a formarsi B
solido che , alla
temperatura TP,
reagisce tutto con una
parte del liquido di
composizione a per
dare il composto AmBn.

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 4
Conclusa la
trasformazione, il
liquido a e il solido
AmBn sono presenti
nelle seguenti
proporzioni:
percentuale di
liquido a = fp/ap100;
percentuale di solido
AmBn = af/ap100.

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 5
Tra la temperatura
TP e quella eutettica
TE , dal liquido
continua a separarsi
il composto AmBn
mentre la
composizione del
liquido varia lungo la
curva aE.

SOLIDIFICAZIONE con
COMPOSTO A FUSIONE INCONGRUENTE 6
Alla temperatura
TE, costante, dal
liquido eutettico di
composizione E si
separano
contemporaneamente
cristalli fini
(lamellari/globulari)
di A e di AmBn.

DIAGRAMMI DI STATO REALI:

IL DIAGRAMMA FERRO-CARBONIO

TRASFORMAZIONE EUTETTOIDICA

EUTETTOIDE solidificazione

LEGA IPO-EUTETTOIDICA solidificazione

LEGA IPER-EUTETTOIDICA solidificazione

DIAGRAMMI DI STATO REALI: BRONZI

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
COMPONENTE PURO (e.g. A)
T

TfA

TRASFORMAZIONE
DI FASE
TfB

A+L
B+L

A+B
A
(100%)

B
(100%)

Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
LEGA IPO-EUTETTICA
T

TfA

TfB

BREAK

A+L
B+L

A+B
A
(100%)

B
(100%)

Time

CURVE DI RAFFREDDAMENTO
LEGA EUTETTICA
T

TfA

TfB

A+L

TRASFORMAZIONE
EUTETTICA

B+L

A+B
A
(100%)

B
(100%)

Time