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ALCHILFENOLI (AP)
Prodotti organici di sintesi di uso
industriale.
Tra gli alchilfenoli, grande diffusione
hanno i nonilfenoli (NP), e in misura
minore gli ottilfenoli (OP).
Me
HO
Il NP sintetizzato attraverso lalchilazione di FriedelCrafts del fenolo con il nonene (miscela con vario grado
di ramificazione).
La miscela tecnica composta principalmente (90%) dal
4-nonilfenolo ed composta teoricamente da 211
isomeri.
4-NP (branched) (CAS no. 84852-15-3)
NP (n-NP, CAS no. 25154-52-3)
4-NP (4n-NP, CAS no. 104-40-5)
HO
CH3
H3C
CH3
PROPRIET
Log Kow= 4,1
4-nonilfenolo
CH3
(CH2)8
OH
4-ottilfenolo
CH3
(CH2)7
OH
POTERE ESTROGENO
Composti
Potere
estrogeno
17-estradiolo
NPE9
0,0000002
NPE2
0,0000060
NP1EC
0,0000063
NP
0,0000090
OP
0,0000370
RILASCIO NELLAMBIENTE
z
z
alchilfenoli
Emissione indiretta in aria dovuta a scissione dei
alchilfenoli etossilati
Rilascio nellambiente acquatico durante la produzione
industriale e le fasi di processo di alchilfenoli e
alchilfenoli etossilati, questi ultimi successivamente
degradati a alchilfenoli
Rilascio dagli effluenti degli impianti di trattamento
Lisciviazione dal suolo trattato con fanghi di depurazione
alle acque superficiali
SCHEMA DEGRADAZIONE
R
O-(CH2CH2O)n-H
n = 1- 40 (APnEO)
aerobic
anaerobic
trattamento di
acque di scarto
R
O-(CH2CH2O)n-CH2COOH
n = 0, 1 (AP1EC, AP2EC)
+
R
O-(CH2CH2O)n-H
+
R
O-(CH2CH2O)n-H
OH
(AP)
n = 1, 2 (AP1EO, AP2EO)
OH
(AP)
Fango
(g/g)
Fiume
(g/L)
Sedimento
(g /g)
Falda
(g/L)
USA
0,8-40
23-74
0,110,64
< 0,0032,96
0,79
CH
2,7-35
90-1500
0,3-45
0,9
<0,1-33
UK
<0,2-330
30-4000
0,9-180
0,03-15
--
0,5-3
22,11193
0,12-1,3
--
--
CA
0,8-15
8,4-850
<0,010,92
0,78
--
0,7-2,6
2,7-7,5
<0,1-0,5
0,15-2,91
--
(24)
(25)
Numero
CAS (1)
Numero UE
(2)
25154-52-3
246-672-0
Nonilfenoli
104-40-5
203-199-4
(4-(para)-nonilfenolo
1806-26-4
217-302-5
Ottilfenoli
140-66-9
non
applicabile
(para-tert-octilfenolo)
(X) (***)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Name of
substance
CAS
Number
AA-EQS21
Inland
surface
Waters
AA-EQS21
Other
surface
Waters
MAC- EQS22
Inland
surface
Water
MAC-EQS22
Other
surface
waters
(24)
Nonylphenol
25154-52-3
0.3
0.3
2.0
2.0
(25)
Octylphenol
1806-26-4
0.1
0.01
not
applicable
not
applicable
Composto
-A2015
(g/L)
-B2008
(g/L)
26154-52-3 Nonilfenolo
PP
0,03 D
0,003 M-L
0,3 D
0,03 M-L
104-40-5
4(para)-Nonilfenolo
PP
0,001 D
0,0006 M-L
0,01 D
0,006 M-L
1806-26-4
Ottilfenolo
P
0,01 D
0,001 M-L
0,01 D
0,005 M-L
140-66-9
Para-tert-ottilfenolo
P
0,01 D
0,001 M-L
0,01 D
0,005 M-L
Metodi analitici
z Cromatografia liquida
Spettrofotometria di massa ESI (-) (LC-MS,
LC-MS/MS)
Spettrofluorescenza
z Gas cromatografia con spettrometria di
massa
senza derivatizzazione
con derivatizzazione
Estrazione
z CAMPIONI ACQUOSI (SPE, LLE)
C18, fase polimerica (Envichrom P, Lichrolut,
OASIS HLB)
MEOH, acetone, etilacetato, MEOH+MTBE,
DCM
z CAMPIONI SOLIDI
MEOH
Acetone/esano
LC
z COLONNE
C18
Phenylhexyl
z ELUENTI
H20-ACN
H2O-MEOH
H2O-MEOH-ACN
LC rivelatori
z SPETTROFLUORIMETRO
exc= 230 nm, em= 302 nm
z SPETTROMETRO DI MASSA
4-tert-OP 205 >133
4-NP (branched) 219 >133
4n-OP 205 >106
4n-NP 219 >106
4n-NP d6 225 >112
4n-NP d8 227 >112
LC-spettrofluorimetro
60000
NPEOtot
40000
20000
Colonna RP.
Merck Select-B
NP
0
0
10
15
20
time (min)
20000
NPEO1
15000
Colonna esil-fenil:
Phenomenex
Hexyl-phenyl o
Polar-RP
10000
NP
NPEO2
5000
0
0
10
20
30
time (min)
40
50
60
LC-MS/MS
~ 17 ng/L
16.86
100
%
tert-OP
0
22.59
100
4n-NP (d8)
0
19.37
100
%
NP
~ 683 ng/L
0
19.35
100
%
Standard NP
0
20.58
100
%
Standard n-OP
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
min
GC
z SENZA DERIVATIZZAZIONE
z CON DERIVATIZZAZIONE
GC senza derivatizzazione:
ISO 18857-1:2005
z Composti:
z Rivelazione:
GC con derivatizzazione
z TRIMETILSILILAZIONE (TMS)
bis(trimethylsilyl) acetamide (BSA)
bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA)
BSTFA +piridina
N-methyl-N(trimethylsily) trifluoroacetamide (MSTFA)
z Trifluorobenzil derivato
pentafluoro benzyl bromide
pentafluoro benzoyl chloride (PFBCl)
ISO 18857-1:2005
OP
NP
ESERCIZI DI
INTERCALIBRAZIONE
z ISO Organizzato dal Bavarian Water
matrice parametro
NAP
%
xref
REC
%
SR
CVR
%
Acqua
Superf.
4-tert-OP
26
7.1
16.6
19.0
87.3
4.16
25.1
4-NP
22
15.4
28.7
23.0
124.9 16.4
57.2
26
13.3
66.8
75.0
89.0
17.9
26.8
22
26.7
82.8
90.0
92.0
15.6
18.8
30
32.0
30
6.3
31.5
Acqua
superf.
4-tert-OP
4-NP
3 scarico
4-tert-OP
4-NP
CMA01
CMA03
0.4
0.5
1.0
Filtration
no
no
Extraction
SPE
[L]
CMA 06
CMA02
CMA05
CMA07
CMA04
11.82
0.2
2.3
1.0
4150
yes
yes
yes
no
no
n.a.
SPE
SPE
Filtration
SPE
LLE
SPE
Centrifuge
C18
C18
HLB 60
DCM
Envichrom P Soxhlet
Randall
extraction
SPM
DCM/EA
n.a.
DCM
SPM
Analytical
method
LC solvents
LC-MS (tq)
LC-MS (tq)
LC-fluor
LC-fluor
GC-MS
GC-MS
GC-MS
GC-MS (it)
H2O-ACN
H2O-ACN
H2O-MeOH
H2O-MeOH
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
Column
C18
C18
Phenylhexyl
Phenylhexyl
DB-5
DB-5
DB-1
ZB-5
Length
2.1150mm
2.1 100 mm
4.6250 mm
4.6 x 250 mm 30 m
30 m
60 m
30 m
Deriv.
n.a.
n.a.
no
no
no
no
MSTFA
Ions or
wavelength
monitored
135
107
57
220
77
IST
4n-NP d8
4n-NP d6
no
no
no
4n-NP d8
4n-NP d8 Atrazine d5
4-Bromophenol
CMA on site
matrice
1 Standard
Estratto di fiume
Seveso
Campionamento e
analisi Fiume Po
Concentrazioni in ng/L
parametro
SR
CVR
%
4-nOP
182.8
50.4
28
4-NP
154.6
35.5
23
4-tert-OP
19.7
12.2
62
4-NP
649
188.1
29
4-tert-OP
<5
4-NP
<10
NPE
NP
NPE1
NPE2