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Alchilfenoli nelle acque

superficiali: problemi analitici e


distribuzione
Sara Valsecchi
CNR Istituto di Ricerca sulle Acque Brugherio MI
039 21694211 valsecchi@irsa.cnr.it

ALCHILFENOLI (AP)
Prodotti organici di sintesi di uso
industriale.
Tra gli alchilfenoli, grande diffusione
hanno i nonilfenoli (NP), e in misura
minore gli ottilfenoli (OP).

PRODUZIONE DEL NONILFENOLO (NP)


(CH 2 ) 8

Me

HO

Il NP sintetizzato attraverso lalchilazione di FriedelCrafts del fenolo con il nonene (miscela con vario grado
di ramificazione).
La miscela tecnica composta principalmente (90%) dal
4-nonilfenolo ed composta teoricamente da 211
isomeri.
4-NP (branched) (CAS no. 84852-15-3)
NP (n-NP, CAS no. 25154-52-3)
4-NP (4n-NP, CAS no. 104-40-5)

USI DEL NONILFENOLO (NP)


Il NP usato quasi esclusivamente come intermedio nella
produzione di altri prodotti chimici, di cui il 60% (47000 ton/a)
utilizzato nella produzione di nonilfenol etossilati (NPE). Gli usi degli
NPEO nellUnione Europea sono (EU RAR, 2001):
nellindustria chimica principalmente come emulsificanti
nellindustria elettrica
nei prodotti per la pulizia industriale
nellindustria tessile
nellindustria conciaria
in agricoltura, nella formulazione di pesticidi
nellindustria dei polimeri (rivestimenti, adesivi, fibre leganti)
nelle vernici
nellindustria cartiera
nellindustria metallurgica
negli oli lubrificanti, negli spermicidi, nei cosmetici etc.
Nel 1997 nellUnione Europea sono stati utilizzate 77600 ton/a di
NPEO (EU RAR, 2001).

PRODUZIONE OTTILFENOLO (OP)


CH3
CH3

HO
CH3
H3C

CH3

La reazione di sintesi utilizzata per la produzione della


miscela tecnica di OP utilizza il dimero di isobutilene e
produce il solo isomero 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo.
La sostituzione avviene prevalentemente in para
sebbene si possono formare anche gli isomeri in orto.
4-OP (4n-OP, CAS no. 1806-26-4)
4-tert-OP (CAS no. 140-66-9)

USI DEL OTTILFENOLO (OP)


LOP utilizzato essenzialmente come intermedio nella
produzione di resine a base fenolo/formaldeide (98%) e nella
produzione di ottilfenoli etossilati (2%). Inoltre presente come
impurit nella miscela tecnica di nolilfenoli (OSPAR, 2003).
Questi prodotti sono usati principalmente:
in collanti nelle gomma per pneumatici
in resine etossilate utilizzate per il recupero di olio nei processi in
mare aperto
negli isolanti elettrici
negli inchiostri per la stampa
nella formulazione di pesticidi (come disperdenti)
nelle vernici a base acquosa
negli ausiliari tessili
in polimeri emulsionanti

PROPRIET
Log Kow= 4,1

4-nonilfenolo
CH3

(CH2)8

OH

T1/2 in acqua =7-50 giorni


Log Kow = 4,48; Log Koc=3,81
PNECsaltwater = 0,061 g l-1

T1/2 in acqua=150 giorni

PNECsediment =3,68 g kg-1


PNECwater = 0.33 g/l

PNECoral = 1,0 mg kg-1

PNECmicro-organisms = 9.5 mg/l


PNECsed = = 0.039 mg/kg wet wt

4-ottilfenolo
CH3

(CH2)7

OH

PNECsoil = 0.3 mg/kg wet wt


PNECoral = 10 mg/kg food

POTERE ESTROGENO
Composti

Potere
estrogeno

17-estradiolo

NPE9

0,0000002

NPE2

0,0000060

NP1EC

0,0000063

NP

0,0000090

OP

0,0000370

RILASCIO NELLAMBIENTE

z Emissione diretta in aria durante la produzione di


z
z

z
z

alchilfenoli
Emissione indiretta in aria dovuta a scissione dei
alchilfenoli etossilati
Rilascio nellambiente acquatico durante la produzione
industriale e le fasi di processo di alchilfenoli e
alchilfenoli etossilati, questi ultimi successivamente
degradati a alchilfenoli
Rilascio dagli effluenti degli impianti di trattamento
Lisciviazione dal suolo trattato con fanghi di depurazione
alle acque superficiali

SCHEMA DEGRADAZIONE
R

O-(CH2CH2O)n-H

n = 1- 40 (APnEO)
aerobic

anaerobic

trattamento di
acque di scarto
R

O-(CH2CH2O)n-CH2COOH

n = 0, 1 (AP1EC, AP2EC)

n = 1,2 (AP1EO, AP2EO)

+
R

O-(CH2CH2O)n-H

+
R

O-(CH2CH2O)n-H

OH

(AP)

n = 1, 2 (AP1EO, AP2EO)

trattamento anaerobico di fanghi

OH

(AP)

CONCENTRAZIONE DI NP NEI VARI PAESI


Effluente
(g/L)

Fango
(g/g)

Fiume
(g/L)

Sedimento
(g /g)

Falda
(g/L)

USA

0,8-40

23-74

0,110,64

< 0,0032,96

0,79

CH

2,7-35

90-1500

0,3-45

0,9

<0,1-33

UK

<0,2-330

30-4000

0,9-180

0,03-15

--

0,5-3

22,11193

0,12-1,3

--

--

CA

0,8-15

8,4-850

<0,010,92

0,78

--

0,7-2,6

2,7-7,5

<0,1-0,5

0,15-2,91

--

DECISIONE N. 2455/2001/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO E


DEL CONSIGLIO del 20 novembre 2001
relativa all'istituzione di un elenco di sostanze prioritarie in
materia di acque e che modifica la direttiva2000/60/CE
ALLEGATO X
ELENCO DI SOSTANZE PRIORITARIE IN MATERIA DI ACQUE (*)

(24)

(25)

Numero
CAS (1)

Numero UE
(2)

Denominazione della Identificata come


sostanza prioritaria
sostanza pericolosa
prioritaria

25154-52-3

246-672-0

Nonilfenoli

104-40-5

203-199-4

(4-(para)-nonilfenolo

1806-26-4

217-302-5

Ottilfenoli

140-66-9

non
applicabile

(para-tert-octilfenolo)

(X) (***)

DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL


on environmental quality standards in the field of water policy and
amending Directive 2000/60/EC
ANNEX I: ENVIRONMENTAL QUALITY STANDARDS FOR PRIORITY
SUBSTANCES AND CERTAIN OTHER POLLUTANTS
PART A: Environmental Quality Standards (EQS) for Priority
substances in surface water (g/L)
(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Name of
substance

CAS
Number

AA-EQS21
Inland
surface
Waters

AA-EQS21
Other
surface
Waters

MAC- EQS22
Inland
surface
Water

MAC-EQS22
Other
surface
waters

(24)

Nonylphenol

25154-52-3

0.3

0.3

2.0

2.0

(25)

Octylphenol

1806-26-4

0.1

0.01

not
applicable

not
applicable

Decreto 6 novembre 2003, n. 367


ALTRI COMPOSTI
Tabella 1.10
Numero
CAS

Composto

-A2015
(g/L)

-B2008
(g/L)

26154-52-3 Nonilfenolo
PP

0,03 D
0,003 M-L

0,3 D
0,03 M-L

104-40-5

4(para)-Nonilfenolo
PP

0,001 D
0,0006 M-L

0,01 D
0,006 M-L

1806-26-4

Ottilfenolo
P

0,01 D
0,001 M-L

0,01 D
0,005 M-L

140-66-9

Para-tert-ottilfenolo
P

0,01 D
0,001 M-L

0,01 D
0,005 M-L

Si possono trovare i documenti di risk


assessment per NP e ONP nei seguenti siti:
z EU: European Chemical Bureau
http://ecb.jrc.it/existing-chemicals/
z Canada: Environment Canada
http://www.ec.gc.ca/substances/ese/eng/psap/final/npe.c
fm
z OSPAR: Commission for the Protection of the Marine

Environment of the North-East Atlantic


http://www.ospar.org/eng/html/welcome.html

Metodi analitici
z Cromatografia liquida
Spettrofotometria di massa ESI (-) (LC-MS,
LC-MS/MS)
Spettrofluorescenza
z Gas cromatografia con spettrometria di

massa
senza derivatizzazione
con derivatizzazione

Estrazione
z CAMPIONI ACQUOSI (SPE, LLE)
C18, fase polimerica (Envichrom P, Lichrolut,
OASIS HLB)
MEOH, acetone, etilacetato, MEOH+MTBE,
DCM
z CAMPIONI SOLIDI
MEOH
Acetone/esano

LC
z COLONNE
C18
Phenylhexyl
z ELUENTI
H20-ACN
H2O-MEOH
H2O-MEOH-ACN

LC rivelatori
z SPETTROFLUORIMETRO
exc= 230 nm, em= 302 nm
z SPETTROMETRO DI MASSA
4-tert-OP 205 >133
4-NP (branched) 219 >133
4n-OP 205 >106
4n-NP 219 >106
4n-NP d6 225 >112
4n-NP d8 227 >112

LC-spettrofluorimetro

60000
NPEOtot

40000
20000

Colonna RP.
Merck Select-B

NP

0
0

10

15

20

time (min)
20000

NPEO1
15000

Colonna esil-fenil:
Phenomenex
Hexyl-phenyl o
Polar-RP

10000

NP

NPEO2

5000
0
0

10

20

30

time (min)

40

50

60

LC-MS/MS
~ 17 ng/L

16.86

100
%

tert-OP

205 > 133

0
22.59

100

4n-NP (d8)

227 > 112

0
19.37
100
%

NP

~ 683 ng/L

219 > 133

0
19.35

100
%

Standard NP

219 > 133

0
20.58

100
%

Standard n-OP

205 > 106

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

min

Cromatogramma LC-MS/MS di un estratto di acqua di fiume


(Seveso).

GC

z SENZA DERIVATIZZAZIONE
z CON DERIVATIZZAZIONE

GC senza derivatizzazione:
ISO 18857-1:2005
z Composti:

4n-NP, 4-NP (branched), 4-tert-OP


z Intervallo :
0.005 to 0.2 g/L; acque potabili,
superficiali, di falda e scarichi (dipende dalla matrice)
z m/z
135 + 107
z Estrazione:
z Purificazione:

LLE con toluene


colonnina di silice al bisogno

z Rivelazione:

GC-MS in SIM (m/z=107/135)


z Quantificazione: ESTD e ISTD: 13C6-ring-labelled 4-nnonylphenol m/z 113

ISO 18857-1, 2005, Water quality determination of selected alkylphenols


Part 1: Method for non-filtered samples using liquid extraction and gas
chromatography with mass selective detection.

GC con derivatizzazione
z TRIMETILSILILAZIONE (TMS)
bis(trimethylsilyl) acetamide (BSA)
bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA)
BSTFA +piridina
N-methyl-N(trimethylsily) trifluoroacetamide (MSTFA)

z Trifluorobenzil derivato
pentafluoro benzyl bromide
pentafluoro benzoyl chloride (PFBCl)

ISO 18857-1:2005

Cromatogramma in full scan di un estratto di carta da filtro


fortificato con 37.5 g/kg di OP e 285 g/kg di NP. m/z 135
per OP; m/z 107,135 e 149 per NP
Latorre et al., J. Chromatogr. 2005

OP

NP

Cromatogrammi di estratti di vari campioni di carta. m/z


135
Latorre et al., J. Chromatogr. 2005

Cromatogrammi di un estratto di acqua di fiume.


m/z 135+149 per NP

Ding and Tzing, J. Chromatogr. 1998

ESERCIZI DI
INTERCALIBRAZIONE
z ISO Organizzato dal Bavarian Water

Management Agency Munich, Germany


z CMA on-site organizzato dal JRC IES
(Ispra) e la Provincia di Ferrara (ott.
2006) per limplementazione della WFD.

Intercalibrazione ISO 18857-1:2005


17 laboratori da 6 nazioni
3 campioni acquosi (in duplicato)
acqua superficiale (0.005 to 0.05 g/L)
acqua superficiale (0.05 to 0.2 g/L)
scarico (0.1 to 25 g/L)
Soluzione di calibrazione
ISO/CD 18857-2, under development, Water quality Determination of selected alkylphenols - Part 2: Determination of
alkylphenols, alkylphenol ethoxylates and bisphenol A - Method for
non-filtered samples using solid-phase extraction and gas
chromatography with mass selective detection after derivation.

Intercalibrazione ISO 18857-1:2005


1

matrice parametro

NAP
%

xref

REC
%

SR

CVR
%

Acqua
Superf.

4-tert-OP

26

7.1

16.6

19.0

87.3

4.16

25.1

4-NP

22

15.4

28.7

23.0

124.9 16.4

57.2

26

13.3

66.8

75.0

89.0

17.9

26.8

22

26.7

82.8

90.0

92.0

15.6

18.8

30

1400 1400 100.1 0.45

32.0

30

6.3

2020 1800 112.2 0.64

31.5

Acqua
superf.

4-tert-OP
4-NP

3 scarico

4-tert-OP
4-NP

Ottilfenolo tra 19-1400 ng/L ; riproducibilit tra 25 e 32 %


Nonilfenolo tra 23 e 1800 ng/L; riproducibilit tra 19 e 57 %

Intercalibrazione del CMA


z 7 laboratori da 7 nazioni
z 3 campioni

Standard (200 ng/mL NP and 200 ng/mL 4n-OP )


Estratto di acqua di fiume corrispondente a 1 L di
acqua del fiume Seveso
Campionamento e analisi del fiume Po

CMA01

CMA03

0.4

0.5

1.0

Filtration

no

no

Extraction

SPE

[L]

SPE cart. / HLB 200


solvent
SPE elution EA

CMA 06

CMA02

CMA05

CMA07

CMA04

11.82

0.2

2.3

1.0

4150

yes

yes

yes

no

no

n.a.

SPE

SPE

Filtration

SPE

LLE

SPE

Centrifuge

C18

C18

HLB 60

DCM

Envichrom P Soxhlet

MeOH + MTBE Acetone

Randall
extraction
SPM

DCM/EA

n.a.

DCM

SPM

Analytical
method
LC solvents

LC-MS (tq)

LC-MS (tq)

LC-fluor

LC-fluor

GC-MS

GC-MS

GC-MS

GC-MS (it)

H2O-ACN

H2O-ACN

H2O-MeOH

H2O-MeOH

n.a.

n.a.

n.a.

n.a.

Column

C18

C18

Phenylhexyl

Phenylhexyl

DB-5

DB-5

DB-1

ZB-5

Length

2.1150mm

2.1 100 mm

4.6250 mm

4.6 x 250 mm 30 m

30 m

60 m

30 m

Deriv.

n.a.

n.a.

no

no

no

no

MSTFA

Ions or
wavelength
monitored

219 > 133


227 > 112
205 > 106
205 > 133

219 > 133


219 > 106
225 > 112
205 > 133

230 nm exc. 230 nm exc. 149(for NP) 135


302 nm em
302 nm em
135(for OP)
121
107

135
107
57
220
77

207 > 179


221 > 179
235 > 179
278 > 179
292 > 179

IST

4n-NP d8

4n-NP d6

no

no

no

4n-NP d8

4n-NP d8 Atrazine d5

4-Bromophenol

CMA on site
matrice
1 Standard

Estratto di fiume
Seveso

Campionamento e
analisi Fiume Po

Concentrazioni in ng/L

parametro

SR

CVR
%

4-nOP

182.8

50.4

28

4-NP

154.6

35.5

23

4-tert-OP

19.7

12.2

62

4-NP

649

188.1

29

4-tert-OP

<5

4-NP

<10

NP in textile effluents: occurrence and removal


preliminary results
S. Rossi*, F. Malpei*, R. Canziani*, S. Polesello**, S. Valsecchi **
* D.I.I.A.R.- ** IRSA-CNR

NPE

NP
NPE1
NPE2

Cromatogramma di effluente di industria tessile.