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SEMINARIO POWER-TO-GAS E IDROGENO

Ing. Guandalini Giulio


PhD candidate Dipartimento di Energia
Politecnico di Milano
Energia al
Trasferimento
tecnologICO
2
SOMMARIO
Idrogeno e sue caratteristiche
Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni
tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
3
SOMMARIO
Idrogeno e sue caratteristiche
Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni
tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
4
Lidrogeno considerato una delle possibili alternative per una transizione verso
vettori energetici puliti, considerando tali solo quelli che riduzione delle
emissioni lungo tutta la filiera, possibile ridurre sia linquinamento locale (es.
NO
x
, SO
x
, particolato, ) che quello globale (es. emissioni di CO
2
).
Vantaggi nel settore trasporti, qualche esempio allo stato di prototipo, ma anche
per le applicazioni termiche che attualmente sfruttano come fonte energetica gli
idrocarburi.
VETTORI ENERGETICI
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Diverse soluzioni proposte:
Elettricit
Idrogeno
Biocombustibili
5
Lidrogeno atomico il pi leggero e comune elemento in Natura
(si stima pari a 75% della materia presente nelluniverso)
Peso molecolare = 1.008 kg/kmol
Lidrogeno molecolare costituito da due atomi H da cui H
2
La presenza di H
2
molecolare in natura estremamente rara, ma latomo di idrogeno
estremamente diffuso in molecole pi complesse (acqua, idrocarburi C
n
H
m
, ) da cui va
estratto con processi energeticamente dispendiosi tra cui:
Steam reforming o ossidazione parziale di idrocarburi leggeri o pesanti
LIDROGENO
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Steam reforming o ossidazione parziale di idrocarburi leggeri o pesanti
Gassificazione o pirolisi di combustibili solidi (carbone, biomasse, )
Elettrolisi dellacqua
La produzione mondiale di H
2
al momento pari a circa 600 mld di Nm
3
allanno (circa 50 ton) di cui circa il 95% proviene da fonte fossile:
50% da steam reforming di gas naturale
30% da cracking di idrocarburi pesanti
15% da gassificazione di carbone
6
LIDROGENO - CARATTERISTICHE FISICHE
Idrogeno Metano
Molecola H
2
CH
4
Peso molecolare g/mol 2.016 16.043
Temperatura critica C -240 -82.7
Pressione critica bar 12.98 45.96
Calore latente di evaporazione (1 atm) kJ/kg 454.3 510
Densit gas (1 atm, 15C) kg/m
3
0.085 0.68
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Densit gas (1 atm, 15C) kg/m
3
0.085 0.68
Densit liquido (1 atm, ebollizione) kg/m
3
70.98 422.62
Potere calorifico (LHV) MJ/kg 120.0 50.0
Limite di infiammabilit in aria (1 bar, 20C) %
vol
4.0 75.0 5.0 15.0
Indice di Wobbe MJ/Nm
3
40 48 48 53
Lenergia per unit di volume dellidrogeno risulta pari a circa un quarto di quella di altri combustibili a
pari condizioni (sia in forma liquida che gassosa)
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SOMMARIO
Idrogeno e sue caratteristiche
Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni
tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
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Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
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FONTI RINNOVABILI
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Fonte: Rapporto Statistico GSE 2012 sugli
impianti a fonti rinnovabili in Italia
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PROBLEMI GENERATI DALLE FONTI NON-DISPACCIABILI
Bilanciamento dei carichi
Programmazione del dispacciamento
Necessit di regolazione (stabilit e prontezza del sistema)
Presenza di armoniche e variazioni nella tensione
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In molti casi la rete non riesce a trasportare tutta la potenza generata dalle fonti
rinnovabili:
in Italia tra il 2009 e il 2010 sono stati persi circa 700 GWh su una produzione
complessiva di 18900 GWh (circa il 4%) di potenziale energia del vento a causa di
limitazioni della rete o disaccoppiamento con la domanda.
La quota di energia persa destinata a crescere con laumento della potenza
eolica installata.
10
SISTEMI DI STOCCAGGIO
Pompaggio
CAES
Batterie (acidi deboli, Ni-Cd, Li-
ions, redox, )
Volani
Supercapacitori e
superconduttori
Idrogeno e gas naturale sintetico
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POWER-TO-GAS
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POTENZIALIT DELLA RETE DEL GAS NATURALE
Trasporto
gas naturale
(10
9
Nm
3
/y)
1
Potenzialit
P2G
1%
vol
H
2
(TWh
el
/y)
2
Produzione
elettrica da
solare e
eolico
(TWh/y)
3
Germania 85 4.4 74.0
Italia 78 4.0 31.7
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Spagna 34 1.7 61.0
UK 83 4.3 22.0
1
data fromIEA Gas Market Report 2012 [12] (ref. year 2011)
2
with 60%efficiency (H
2,LHV
/E
el
)
3
data from BP Statistical Review of World Energy 2013 [13] (ref.
year 2012)
SNAM RETE GAS (2012)
Transportation: 75.78 billions of Nm
3
Storage: 15.63 billions of Nm
3
13
TRASPORTO DI H
2
NELLINFRASTRUTTURA DEL GN
Il progetto NaturalHY (EU, FP 6) ha studiato il problema degli effetti delliniezione di idrogeno nella
rete esistente del gas naturale:
Quale frazione di idrogeno accettabile dal punto di vista della sicurezza?
Quale effetto ha lidrogeno sulla durata delle tubazioni?
Prove a fatica dei materiali delle tubazioni del sistema di trasmissione (acciai) in presenza di
miscele di idrogeno fino al 50% non presentano criticit
Prove permeabilit per il sistema di distribuzione (materiali polimerici PE100/PVC-HI) in presenza
di miscele di idrogeno fino al 20% portano a valori di perdite (litri/km/giorno) paragonabili al gas
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
di miscele di idrogeno fino al 20% portano a valori di perdite (litri/km/giorno) paragonabili al gas
naturale. Gli effetti di invecchiamento non risultano rilevanti.
Le misure dei contatori domestici presentano un errore inferiore al 2% (in presenza del 50% di
idrogeno)
Le tecniche di rilevamento dei difetti e di prevenzione attuali sono efficaci anche in presenza di
idrogeno, tuttavia le cricche propagano a velocit maggiore
Tramite valutazioni di rischio sia in ambito domestico che sulle grandi condotte di trasporto
(fughe di gas) tramite sperimentazione, il 20% di presenza di H2 non genera significative
differenze che sono invece significative a concentrazioni del 50%.
In conclusione frazioni limitate di idrogeno nel gas naturale non aumentano significativamente i rischi.
Tuttavia il progetto non considera gli effetti sulle prestazioni di apparecchiature industriali.
14
UNA VECCHIA SOLUZIONE
Il trasporto di gas per lilluminazione stradale contenenti idrogeno stata
pratica molto diffusa in passato
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Fino agli anni 60 anche il gas per usi domestici in Italia apparteneva a
questa categoria (gas di citt), per poi essere convertito al gas naturale
pi economico, pulito e ampiamente disponibile (importazioni da Russia,
Algeria, giacimenti nel Mare del Nord, ).
H
2
CO Idrocarburi Altri gas
~ 50 % ~ 10 % ~ 40 % ~ 1 %
15
LA NORMATIVA PER IL GAS NATURALE
Codice di rete SNAM Rete Gas, Allegato 11/A rev 01 (2013)
SNAM
EASEE-gas CBP
2005-01-002
O
2
[%
vol
] < 0.6 < 0.001
CO
2
[%
vol
] < 3 < 2.5
H
2
S [mg/Sm
3
] < 6.6 < 5
S [mg/Sm
3
] < 150 < 30
PCS [MJ/Sm
3
] 34.95 45.28 -
Indice di Wobbe [MJ/Sm
3
] 47.31 52.33 48.96 56.92
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Indice di Wobbe [MJ/Sm
3
] 47.31 52.33 48.96 56.92
Densit relativa [-] 0.5548 0.8 0.555 0.7
Specie soggette a misura diretta tramite gascromatografia: metano, etano, propano, isobutano,
normalbutano, isopentano, normalpentano, esani e superiori, azoto, anidride
carbonica, ossigeno, solfuro di idrogeno, zolfo
Lidrogeno non compare esplicitamente nel codice di rete.
La sua presenza tuttavia non nemmeno vincolata: necessario tenere conto
dellinfluenza sul potere calorifico e sullindice di Wobbe
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IDROGENO IN MISCELA
Stime secondo ISO 6976
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
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SOMMARIO
Idrogeno e sue caratteristiche
Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni
tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
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Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
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ELETTROLISI - PRINCIPI
Esistono diverse tecnologie che permettono la scissione della molecola dacqua in
idrogeno ed ossigeno (idrolisi):
Elettrolisi
Termolisi o idrolisi termica
Idrolisi termochimica
Fotolisi
Si tratta del processo inverso alla combustione dellidrogeno e richiede un contributo
energetico esterno.
2 2 2
2
1
O H O H +
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
energetico esterno.
Tra queste lelettrolisi lunica ad avere applicazioni commerciali anche di larga scala e
consiste nella rottura della molecola dacqua per mezzo del passaggio di corrente elettrica
continua in un opportuno elettrolita.
(William Nicholson, 1800; August W. von Hoffman, 1866)
Nelle fuel cell o celle a combustibile alimentate a idrogeno si ha il fenomeno opposto
per cui la reazione di combustione dellidrogeno genera una corrente di elettroni in un
circuito esterno alla cella.
(Sir William R. Grove, 1839)
19
ELETTROLISI - CELLA
I componenti fondamentali del sistema sono:
Elettrodi
Elettrolita
Diaframma
Generatore esterno di CC
Il sistema deve essere alimentato con acqua
demineralizzata (circa 5 S/cm) prodotta in
genere con sistemi a osmosi inversa.
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
genere con sistemi a osmosi inversa.
Le celle possono essere connesse in serie o in parallelo, fino a raggiungere la taglia
desiderata.
La struttura esterna deve essere in grado di contenere lelettrolita (talvolta caustico o
corrosivo) ed isolare elettricamente il sistema.
20
ELETTROLISI - TERMODINAMICA
CALORE
ENERGIA
ELETTRICA
ENERGIA
ELETTRICA
Ursua et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
CALORE
CALORE
H
0
298K
= 285.84 kJ/mol
S
0
298K
= 0.1631 kJ/mol K
G
0
298K
= 237.21 kJ/mol
2 2 2
2
1
O H O H +
Leffetto della temperatura estremamente rilevante sul
comportamento del sistema:
celle a bassa temperatura (alcaline, PEM)
celle ad alta temperatura (SOEC)
La pressione ha un effetto termodinamicamente trascurabile, ma
si studiano celle pressurizzate per evitare la compressione
successiva dellidrogeno gassoso
21
ELETTROLISI TECNOLOGIE A BASSA TEMPERATURA
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Carmo et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013
22
ELETTROLISI - SISTEMA
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Catalytic
oxidation
Moisture
separator
9
8
Dryer (PSA)
10
Purge
Purge water
Heating
element
23
ELETTROLISI ALCALINA
Lelettrolisi alcalina a pressione atmosferica la tecnologia consolidata, con pi di 400
unit commerciali dal 1902 (99% della potenza mondiale installata). Sono impianti
affidabili e sicuri, con una vita utile di circa 15 anni.
Sono oggi sul mercato unit pressurizzate fino a 30 bar.
Consente efficienze elevate: 40 80 % PCI
H2
/E
elettrica
(circa 4.3 5.5 kWh
el
/Nm
3
)
Temperature di esercizio: 65 100 C
Elettrolita: soluzione acquosa di KOH o NaOH (25 30 % in peso), caustica e corrosiva
Purezza dellidrogeno: 99.7 99.9 % (senza sistemi di purificazione)
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Purezza dellidrogeno: 99.7 99.9 % (senza sistemi di purificazione)
Range operativo: 20 100 %
Costi: circa 600 /kW (3000 per Nm
3
/h) per grandi taglie (> 1000 Nm
3
/h), ma oltre a
4000 /kW per piccole macchine. Tuttavia circa il 70% del costo totale dellidrogeno
prodotto dovuto al costo dellenergia elettrica.
I grandi impianti esistenti, costruiti nella seconda met del secolo scorso, sono
generalmente in vicinanza di grandi centrali idroelettriche:
Assuan (Egitto, 33000 Nm
3
/h), Ryukan (Norvegia, 27900 Nm
3
/h), Trail (Canada, 15000
Nm
3
/h), Cuzco (Per), Nangal (India), Alabama (USA)
24
ELETTROLISI PEM
Le prime applicazioni della tecnologia PEM risalgono agli anni 60. Attualmente esistono
unit commerciali, ma sono generalmente limitate in termini di produzione (circa 30 Nm
3
/h,
174 kW) soprattutto a causa degli elevati costi e della ridotta durata.
Consente efficienze elevate: 42 70 % PCI
H2
/E
elettrica
(circa 4.5 5.1 kWh
el
/Nm
3
)
Temperature di esercizio: < 100 C
Elettrolita: membrana polimerica sottile (< 0.2 mm) a carattere acido (gruppi -SO
3
H),
Nafion (DuPont)
Purezza dellidrogeno: > 99.99 % (senza sistemi di purificazione)
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Purezza dellidrogeno: > 99.99 % (senza sistemi di purificazione)
Range operativo: 0 100 %
Costi: superiori a quelli della corrispondente tecnologia alcalina, scarsa
commercializzazione
Nel complesso la tecnologia PEM risulta essere pi compatta poich pu lavorare a
densit di corrente pi elevate dellalcalina (1.6 A/cm
2
). Inoltre la struttura del sistema
permette di ottenere pressioni elevate. La membrana polimerica separa efficacemente i
gas, evitando la formazione di miscele pericolose, anche per correnti molto basse.
Un ulteriore vantaggio la capacit di rispondere rapidamente a variazioni del carico
elettrico, dovuta alla ridotta inerzia del trasporto protonico nella membrana.
25
ELETTROLISI
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ELETTROLISI
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SOMMARIO
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tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
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Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
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METANAZIONE DELLIDROGENO
Il Processo Sabatier il processo che permette la metanazione, secondo le reazioni di idrogenazione
del monossido di carbonio e dellanidiride carbonica secondo le stechiometrie sopra riportate.
(Sabatier & Senderens, 1902)
Termodinamicamente si tratta di reazioni esotermiche favorite a basse temperature ed alte pressioni.
Sono necessari catalizzatori per migliorare la selettivit del processo ed evitare la reazione di water
gas shift. Il catalizzatore utilizzato Ni supportato su allumina, ma attiva la ricerca su catalizzatori
pi selettivi e robusti (Rh/SiO , Fe/SiO , Rh/Y zeolite).
O H CH H CO
2 4 2 2
2 4 + +
O H CH H CO
2 4 2
3 + +
H
0
298K
= -206.28 kJ/mol
H
0
298K
= -41.16 kJ/mol
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
pi selettivi e robusti (Rh/SiO
2
, Fe/SiO
2
, Rh/Y zeolite).
I reattori possono essere eserciti in un range di temperature fra 250C e 700C (solitamente intorno a
300400C) e a pressione elevata (4060 bar). La reazione favorita da una composizione in ingresso
vicina a quella stechiometrica, per cui pu essere necessario introdurre un reattore di water gas shift
a monte per ottenere il corretto rapporto H/C.
Il processo ha unefficienza pari a circa 80 % (PCI
gns
/PCI
syn
); il calore prodotto dalla reazione pu
essere efficacemente recuperato tramite produzione di vapore ad alta pressione.
Lo scopo di questo processo ottenere un gas naturale sintetico che rispetti le specifiche richieste
per limmissione nella rete di distribuzione nazionale.
A livello industriale proposta la tecnologia TREMP; la maggior parte della ricerca in realt
focalizzata nel campo aerospaziale.
29
METANAZIONE CO
2
DA BIOGAS
Specie
Biogas da
rifiuti
Biogas da
digestori
anaerobici
GN Mare
del Nord
Limiti GN
Italia
Limiti GN
Germania
Limiti GN
Svezia
CH
4
[%
vol
] 3565 5370 87 n.a. n.a. 9599
H
2
[%
vol
] 03 n.a. n.a. n.a. < 5 n.a.
CO
2
[%
vol
] 1550 3047 1.2 < 3 < 6
sum up to 5
%
O
2
[%
vol
] 05 0 0 < 0.6 < 3
N
2
[%
vol
] 540 0.2 0.3 n.a. 540
H
2
S [ppm] < 100 < 100 0 < 4.6 n.a. n.a.
S [mg/Nm
3
] n.a. n.a. 0 n.a. < 30 < 23
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
S [mg/Nm
3
] n.a. n.a. 0 n.a. < 30 < 23
Il gas prodotto da biomassa o rifiuti ha una composizione che non compatibile con le specifiche
delliniezione in rete e richiede un processo di purificazione (upgrade).
La quota di CO
2
che viene rimossa nel processo di purificazione pu essere utilizzata nel processo
Sabatier per la produzione di metano sintetico.
Il bilancio delle emissioni neutro: lanidride carbonica proviene dallatmosfera stessa, stata
immagazzinata dalla biomassa e liberata dalla combustione del metano. Vanno tuttavia considerate le
emissioni legate alla filiera della biomassa e ai consumi dei processi di trasformazione.
Si ottiene comunque una riduzione delle emissioni legate ai consumi di gas naturale.
30
SOMMARIO
Idrogeno e sue caratteristiche
Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni
tecnologiche Power-to-Gas
Produzione di idrogeno da elettricit
Metanazione dellidrogeno
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Metanazione dellidrogeno
Impianti esistenti
31
IMPIANTI P2G
Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Gahleitner G.,
Int. J. Hydr. Ener.,
38(5), february
2013
14 impianti sono attualmente in esercizio, con una tendenza ad incrementare la potenza installata.
Sono principalmente collocati in Germania (7), USA (6), Canada (5), Spagna (4) e UK (4).
Solo due impianti immettono idrogeno nellinfrastruttura del gas naturale: Falkenhagen (2013),
Werlte (2013, metananazione). Gli altri alimentano stazioni di rifornimento o effettuano stoccaggio e
riconversione locali (serbatoi + fuel cell).
32
IMPIANTI P2G
Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
La tecnologia alcalina prevalente a causa del minore costo di investimento e della maggior
esperienza industriale. I progetti in corso di realizzazione fanno riferimento prevalentemente a
elettrolizzatori alcalini, tuttavia lutilizzo di celle PEM di grande taglia (MW) previsto in alcuni casi.
La maggior parte degli impianti ha come scopo dimostrare lefficacia della tecnologia P2G per il
bilanciamento della rete elettrica a fronte dellaleatoriet di una fonte energetica rinnovabile.
Gahleitner G.,
Int. J. Hydr. Ener.,
38(5), february
2013
33
E.ON FALKENHAGEN P2G PLANT
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Falkenhagen, Germany (2013, 2 MW, 360 Nm
3
H2
/h)
34
ZSW WERLTE P2G PLANT
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Impianto di metanazione, Stoccarda, ZSW
35
ZSW WERLTE P2G PLANT
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
36
ENERTRAG - AEROPORTO DI BERLINO
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
Grazie per
lattenzione
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
www.gecos.polimi.it
38
RIFERIMENTI UTILI
EHA European Hydrogen Association: www.h2euro.org
IEA International Energy Agency: www.iea.org
GSE Gestore del Sistema Elettrico: www.gse.it
NaturalHY EU Project wesite: www.naturalhy.net
POWER-TO-GAS:
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
POWER-TO-GAS:
www.gridgas.co.uk
http://www.dena.de/en/projects/renewables/power-to-gas-
strategy-platform.html
www.northseapowertogas.com
39
RIFERIMENTI
Beaudin M., Zareipour H., Schellenberglabe A. and Rosehart W., Energy storage for mitigating the
variability of renewable electricity sources: An updated review, Energy Sustain. Dev., 14(4), pp.
302314, 2010.
Bajohr S., Gtz M., Graf F. and Ortloff F., Storage of renewable electric energy in the natural gas
infrastructure, GWF-Gas Erdgas, pp. 200211, April 2011.
EASEE - European Association for the Streamlining of Energy Exchange - gas, Common Business
Practice - Harmonization of Natural Gas Quality, CBP 2005-001/02, http://easee-
gas.eu/media/4085/cbp%202005-001-02%20_3.pdf [Last access October 2013], 2008.
Ursua A, Gandia LM, Sanchis P. Hydrogen Production From Water Electrolysis: Current Status and
Future Trends. Proceedings of the IEEE 2012;100:410-26.
ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio
M. Carmo, D. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, A comprehensive review on pem water electrolysis,
International Journal of Hydrogen Energy 38 (12) (2013) 49014934