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Plastochinoni

Le piante contengono una sostanza che svolge una funzione analoga al coenzima Q10, chiamata plastochinone. I plastochinoni partecipano alla catena di trasporto elettronico fotosintetica delle piante
O

n =

3- 1 0

n
O

p l a s to c h i n o n e - n

Essa ha lievi differenze strutturali dal coenzima Q10 ma non deriva dallacido 4-idrossibenzoico

Biogenesi aminoacidi aromatici


CO2H chetoacido O PLP acido fenilpiruvico L-Phe
decarbossilazione, aromatizzazione e perdita del gruppo uscente transaminazione: amminoacido

CO2H NH2

CO2H

decarbossilazione, aromatizzazione e perdita del gruppo uscente

O O C

CO2H H PLP O

O C

CO2H

H O OH acido corismico CO2H

NH2 acido L-arogenico OH

OH

NAD+
CO2H

NAD+

acido prefenico

CO2H O

PLP

NH2

acido 4-idrossifenilpiruvico OH OH

L-Tyr

HO
O2

HO OH
CO2

Acido 4-idrossifenilpiruvico

O COOH HOOC

Acido omogentistico

Nella maggior parte dei casi, la Calchilazione ad opera di un poliisoprenil difosfato avviene con n=9, cio con un solanesil difosfato.

C-alchilazione in orto ad un OH fenolico e decarbossilazione

CO2

OPP
n

HO OH
C.metilazione in orto all'altro OH fenolico

H
n

Plastochinone n

O O

H
n

HO OH

H
n

Ossidazione dell'idrochinone a chinone

TOCOFEROLI e VITAMINA E
La vitamina E un termine generico che indica due tipi di sostanze: i tocoferoli e i tocotrienoli. In genere si fa riferimento solo alla prima classe poich maggiormente rappresentata nell'alimentazione. I tocotrienoli hanno un'attivit vitaminica decisamente inferiore (l'alfatocotrienolo del 20%, il beta-tocotrienolo del 5% rispetto all'alfa-tocoferolo, gli altri praticamente nessuna).

Fonti alimentari:

Oli vegetali spremuti a freddo (mais, girasole, oliva, soia, ecc.), Originariamente fu ottenuta per la prima volta dall'olio di germe di grano. Olio di pesce, fegato, rosso d'uovo ed, in quantit minore nei cereali e nei vegetali a foglie verdi

I tocoferoli

- In natura esistono diversi tipi di tocoferoli: alfa, beta, delta, ipsilon, eta, gamma e zeta. Di questi l'alfa-tocoferolo la forma pi potente di vitamina E e ha una grande importanza biologica.

Lalfa-tocoferilacetato la pi importante forma commerciale usata come


integratore alimentare e come principio attivo nei preparati cosmetici.

HO O

HO O

HO O

-tocoferolo

-tocoferolo

HO O

-tocoferolo

AcO O

-tocoferolo -tocoferilacetato

Biogenesi dei tocoferoli


C-metilazione in orto all'OH fenolico

La biosintesi dei tocoferoli ha molte caratteristiche in comune con quella dei plastochinoni. E caratterizzata da una reazione aggiuntiva di ciclizzazione che d origine ad un cromano
H
3

HO OH HOOC

HO OH
CO2

PPO

H
3

Acido omogentistico

Ancora una volta la decarbossilazione dell'acido omogentistico contemporanea alla reazione di alchilazione

C-metilazione in orto all'OH fenolico

HO O H
3

HO OH ciclizzazione ad anello a 6 termini in seguito a protonazione del doppio legame

H+

H
3

Gamma-tocoferolo
C-metilazione in orto all'OH fenolico

HO O H
3

I tocoferoli non sono in effetti chinoni ma sono certamente correlati strutturalmente ai plastochinoni

Alfa-tocoferolo

Le propriet - La vitamina E una vitamina liposolubile (solubile cio nei grassi). E un potente antiossidante, fondamentale nella lotta ai radicali liberi. Protegge la vitamina A dalla decomposizione, la vitamina C e quelle del gruppo B dall'ossidazione e migliora la trasportabilit dell'ossigeno da parte dei globuli rossi. coinvolta anche nei processi energetici, aumentando la resistenza del soggetto. Protegge dall'ossidazione diversi ormoni e consente un corretto utilizzo da parte dell'organismo dell'acido linoleico; consente una riduzione del fabbisogno di vitamina A. E notevolmente attiva nella difesa della salute e soprattutto nella prevenzione dell'invecchiamento.

Topicamente, lalfa-tocoferilacetato se ben veicolato senzaltro assorbito dalla

pelle, ha azione idratante, seboregolatrice, antinfiammatoria e lenitiva. Applicata sulla cute riduce la formazione di lipoperossidi e rallenta il fotoinvecchiamento.

La Vitamina E molto usata in cosmetica per le sue molteplici propriet: - svolge un'azione antiossidante nei confronti dei radicali liberi che si formano sulla superficie cutanea; -ha un'azione di difesa sulla cute durante il processo di invecchiamento e nei confronti dei danni ambientali; - agisce come protettore dei lipidi e aiuta a mantenere un buon equilibrio idrico della pelle e la giusta idratazione; - ha un'azione antinfiammatoria; - migliora le condizioni della superficie cutanea. - stabilizza l'effetto della vitamina A e dell'acido retinoico nella loro azione essenzialmente sull'epidermide, e opera a livello del derma; - possiede buone propriet emollienti e pu essere utilizzata in dosi massicce.

Laccoppiamento dellazione antiossidante delle vitamine E e C.


La vitamina E e la vitamina C combinate insieme, proteggono le componenti idrofile e lipofile della cute, riducendo i danni indotti da UVA, UVB. La vitamina E ha una struttura che le permette di incorporarsi negli strati fosfolipidici di membrana. Si conta una molecola di vitamina E per 2000-3000 molecole di fosfolipidi.

Deve essere perci efficacemente e rapidamente rigenerata; questa rigenerazione possibile grazie alla presenza dellacido ascorbico (Vitamina C).
La vitamina C interviene in una reazione di ossidoriduzione accoppiata con la vitamina E, che rigenera l -tocoferolo dal suo radicale (tocoferile). Questa reazione reversibile e permette alla vitamina C stessa di essere rigenerata. Questa reazione si svolge in diverse cellule

Lacido alfa lipoico (AAL) una molecola relativamente piccola formata da una catena di otto atomi di carbonio e due di zolfo collocati nella parte terminale.

Nella forma ridotta, nota anche con il nome di acido diidrolipoico (DHLA), gli atomi di zolfo sono presenti come tioli liberi (SH), mentre nella forma ossidata, grazie alla generazione di un legame disolfuro (-S-S-), danno origine ad una struttura terminale ad anello
Data la sua particolare struttura molecolare, lacido alfa lipoico pu sia andare incontro a reazioni di ossidoriduzione, che fungere da trasportatore di elettroni. E sintetizzato nelle piante e nell'organismo dei mammiferi,nell'uomo la sintesi diminuisce sensibilmente dopo i 50 anni.

E conosciuto anche con il nome di acido tiotico. Si pu classificare tra le vitamine liposolubili. E un coenzima; legato allenzina, coinvolto nelle reazioni di decarbossilazione degli -chetoacidi. La rottura del legame disolfuro corrisponde alla RIDUZIONE del frammento di acido lipoico.
O S S OH

l'unico antiossidante solubile in acqua e nei grassi, per questo


E

attraversa facilmente le membrane cellulari e cosi pu esplicare la sua azione anti radicali liberi dentro le cellule e sulle membrane delle cellule L'acido lipoico e diidrolipoico sono in grado di esercitare la funzione di scavenger sui radicali idrossilici, entrambi chelanti il ferro, rame e altri metalli di transizione responsabili dellossidazione di molte sostanze

lossigeno singoletto, lacido ipocloroso e i radicali perossilici, inoltre sono

Forma ossidata
HS HS

OH

Forma ridotta

Propriet dellacido tiolico


Possiede alcune particolari caratteristiche che lo rendono straordinariamente efficace come antiossidante ( pi potente dell'associazione di vitamina C ed E ed in alcuni casi riesce a sopperire alla loro carenza). a) Alta assorbibilit: essendo una molecola relativamente piccola, lacido alfa lipoico pu essere prontamente assorbito e trasportato attraverso le membrane cellulari dove pu quindi esercitare la sua azione. b) Versatilit: lacido alfa lipoico mantiene la sua attivit sia nei comparti cellulari acquosi (citoplasma) che in quelli lipidici (membrana cellulare). c) Mantenimento del potere antiossidante in entrambe le forme: L'Acido Lipoico svolge azione antiossidante sia nella forma originale che nella forma ridotta (l'Acido diidrolipoico pi potente come antiossidante dell'Acido Lipoico). Gli altri antiossidanti (vit E,vit. C) agiscono solo nella forma ridotta. d) Ampio spettro dazione: lacido diidro lipoico attivo contro numerose specie radicaliche

Le fonti alimentari di Acido


Lipoico sono: lievito di birra, fegato, reni,spinaci,broccoli, pomodori,piselli, cavolini.

E contenuto in grosse quantit nei semi di Solanum lycopersicum (Pomodoro) e di Triticum sativum (germe di grano)

Rafforza e completa la rete difensiva messa a punto dalle altre molecole antiossidanti.
Lacido alfa lipoico nella forma ridotta (acido diidro lipoico) in grado di donare il suo elettrone alle forme ossidate e quindi non pi attive di glutatione (glutatione disulfide) e di vitamina C (acido deidroascorbico), rigenerandole a glutatione ridotto e ad acido ascorbico. A sua volta, la vitamina C in forma ridotta in grado di riattivare la forma ossidata della vitamina E (radicale cromanossile o tocoferile) riducendola a tocoferolo (vitamina E attiva).

A tutto questo processo pu essere associato carattere di ciclicit. Dopo la donazione di un elettrone, lacido diidro lipoico ritorna alla forma ossidata di acido lipoico. Dal momento che anche lacido lipoico nella forma ossidata possiede propriet antiossidanti, il ciclo di rigenerazione pu proseguire nellinteresse della cellula.

Usi dellacido lipoico


Lacido lipoico da poco disponibile in farmacia sia come crema (Lipoacid syncroline) che come integratore alimentare (Lipoacid Combi compresse).

Uso interno
Lacido lipoico assorbito in elevata quantit per via orale (80%). Viene prontamente assorbito dalla dieta e convertito nella sua forma ridotta pi attiva (DHLA) e che si distribuisce in molti tessuti corporei compresa la cute dove si ritrova in elevata concentrazione (dal 21 al 45% del totale).

Uso esterno ed in dermatologia


E' attivo anche topicamente sulla pelle e penetra bene; E' utilizzabile in caso di infiammazioni,psoriasi, acne, invecchiamento cutaneo.Dopo due ore dallapplicazione topica, il 5% circa dellacido lipoico presente in forma ridotta e penetra nellepidermide, derma e tessuto sottocutaneo. Una emulsione contenente acido lipoico in grado di inibire il processo eritematogeno in misura molto maggiore (del 45,6%) del gel contenente tocoferolo acetato (vitamina E).

Una soluzione di acido lipoico al 5% protegge la pelle dallossidazione, e insieme alla sua forma ridotta (acido diidrolipoico) pu prevenire e ridurre gli effetti dellaging e del photoaging da raggi solari.
Inoltre attiva localmente il metabolismo cellulare agendo direttamente sul ciclo di Krebs favorendo il trofismo del tessuto.

Acido salicilico
E' un betaidrossiacido. E conosciuto da anni per le sue spiccate propriet cheratolitiche. Non bisogna confonderlo con il suo pi illustre derivato, lacido acetilsalicilico, quello contenuto nella comune aspirina.

COOH OH

COOH OCOCH3

Acido salicilico

Acido acetilsalicilico

Allenta le proteine della pelle danneggiate e morte, mentre i copper peptides (derivati del rame) aiutano nella ricostruzione del collagene ed elastina. Si ritiene attualmente che i betaidrossiacidi, in particolare l'acido salicilico, siano migliori degli alfaidrossiacidi come antinvecchiamento e come esfolianti

Il peeling all'acido salicilico nel trattamento antiaging ed antiacne.


Lacido salicilico pu essere incluso tra gli agenti esfolianti ad azione superficiale, producendo per a livello corneo un effetto desquamante superiore a qualunque altro agente. Altrettanto intensa la reazione proliferativa dello strato germinativo, con il risultato finale di un profondo rinnovamento dellintero strato epidermico. Si effettua con una soluzione di acido salicilico a concentrazioni molto alte, intorno al 25%, mai usate in precedenza per applicazioni topiche e per questo deve essere riservato solo allo specialista medico. SICUREZZA DIMPIEGO Poco solubile in acqua, lacido salicilico si discioglie facilmente in alcool, che rappresenta quindi il veicolo base nelle preparazioni per il peeling Applicando la soluzione su tutta la superficie del volto in ununica manovra, il peeling agisce sulla pelle per tre o quattro minuti al massimo, che corrispondono al tempo necessario per una completa evaporazione dellalcool. Alla scomparsa del solvente, lacido salicilico residuo precipita in forma di polvere bianca e lazione si interrompe automaticamente.

E particolarmente indicato per lacne rosacea. In tutti i pazienti sono state ottenute la completa risoluzione delle lesioni e l'attenuazione della componente eritrosica.

Lacido salicilico penetra pi profondamente nelle aree infiammate che mostrano unattenuazione delleritema; le papule e le pustole si essiccano uno o due giorni dopo il peeling.

I benefici effetti dellacido salicilico sono probabilmente dovuti alla sua attivit antimicrobica e alla sua capacit di stimolare i fibroblasti, con miglioramento della componente vascolare della rosacea

Lacido salicilico sintetizzato nei microrganismi direttamente dallacido corismico..


COOH OH2 O COOH OH O COOH H+ OH

Isomerizzazione

COOH

Acido corismico

Acido isocorismico
CH3COCOOH

Leliminazione di acido piruvico genera lanello aromatico

COOH OH

..ma nelle piante pu formarsi con due altri meccanismi!


COOH COOH
Acido cinnamico

ossidrilazione

OH

COOH

ossidrilazione

Acido 2-cumarico

COOH
Acido benzoico

Scissione della catena laterale


OH