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Le piante contengono una sostanza che svolge una funzione analoga al coenzima Q10, chiamata plastochinone. I plastochinoni partecipano alla catena di trasporto elettronico fotosintetica delle piante
O
n =
3- 1 0
n
O
p l a s to c h i n o n e - n
Essa ha lievi differenze strutturali dal coenzima Q10 ma non deriva dallacido 4-idrossibenzoico
CO2H NH2
CO2H
O O C
CO2H H PLP O
O C
CO2H
OH
NAD+
CO2H
NAD+
acido prefenico
CO2H O
PLP
NH2
acido 4-idrossifenilpiruvico OH OH
L-Tyr
HO
O2
HO OH
CO2
Acido 4-idrossifenilpiruvico
O COOH HOOC
Acido omogentistico
Nella maggior parte dei casi, la Calchilazione ad opera di un poliisoprenil difosfato avviene con n=9, cio con un solanesil difosfato.
CO2
OPP
n
HO OH
C.metilazione in orto all'altro OH fenolico
H
n
Plastochinone n
O O
H
n
HO OH
H
n
TOCOFEROLI e VITAMINA E
La vitamina E un termine generico che indica due tipi di sostanze: i tocoferoli e i tocotrienoli. In genere si fa riferimento solo alla prima classe poich maggiormente rappresentata nell'alimentazione. I tocotrienoli hanno un'attivit vitaminica decisamente inferiore (l'alfatocotrienolo del 20%, il beta-tocotrienolo del 5% rispetto all'alfa-tocoferolo, gli altri praticamente nessuna).
Fonti alimentari:
Oli vegetali spremuti a freddo (mais, girasole, oliva, soia, ecc.), Originariamente fu ottenuta per la prima volta dall'olio di germe di grano. Olio di pesce, fegato, rosso d'uovo ed, in quantit minore nei cereali e nei vegetali a foglie verdi
I tocoferoli
- In natura esistono diversi tipi di tocoferoli: alfa, beta, delta, ipsilon, eta, gamma e zeta. Di questi l'alfa-tocoferolo la forma pi potente di vitamina E e ha una grande importanza biologica.
HO O
HO O
HO O
-tocoferolo
-tocoferolo
HO O
-tocoferolo
AcO O
-tocoferolo -tocoferilacetato
La biosintesi dei tocoferoli ha molte caratteristiche in comune con quella dei plastochinoni. E caratterizzata da una reazione aggiuntiva di ciclizzazione che d origine ad un cromano
H
3
HO OH HOOC
HO OH
CO2
PPO
H
3
Acido omogentistico
Ancora una volta la decarbossilazione dell'acido omogentistico contemporanea alla reazione di alchilazione
HO O H
3
H+
H
3
Gamma-tocoferolo
C-metilazione in orto all'OH fenolico
HO O H
3
I tocoferoli non sono in effetti chinoni ma sono certamente correlati strutturalmente ai plastochinoni
Alfa-tocoferolo
Le propriet - La vitamina E una vitamina liposolubile (solubile cio nei grassi). E un potente antiossidante, fondamentale nella lotta ai radicali liberi. Protegge la vitamina A dalla decomposizione, la vitamina C e quelle del gruppo B dall'ossidazione e migliora la trasportabilit dell'ossigeno da parte dei globuli rossi. coinvolta anche nei processi energetici, aumentando la resistenza del soggetto. Protegge dall'ossidazione diversi ormoni e consente un corretto utilizzo da parte dell'organismo dell'acido linoleico; consente una riduzione del fabbisogno di vitamina A. E notevolmente attiva nella difesa della salute e soprattutto nella prevenzione dell'invecchiamento.
pelle, ha azione idratante, seboregolatrice, antinfiammatoria e lenitiva. Applicata sulla cute riduce la formazione di lipoperossidi e rallenta il fotoinvecchiamento.
La Vitamina E molto usata in cosmetica per le sue molteplici propriet: - svolge un'azione antiossidante nei confronti dei radicali liberi che si formano sulla superficie cutanea; -ha un'azione di difesa sulla cute durante il processo di invecchiamento e nei confronti dei danni ambientali; - agisce come protettore dei lipidi e aiuta a mantenere un buon equilibrio idrico della pelle e la giusta idratazione; - ha un'azione antinfiammatoria; - migliora le condizioni della superficie cutanea. - stabilizza l'effetto della vitamina A e dell'acido retinoico nella loro azione essenzialmente sull'epidermide, e opera a livello del derma; - possiede buone propriet emollienti e pu essere utilizzata in dosi massicce.
Deve essere perci efficacemente e rapidamente rigenerata; questa rigenerazione possibile grazie alla presenza dellacido ascorbico (Vitamina C).
La vitamina C interviene in una reazione di ossidoriduzione accoppiata con la vitamina E, che rigenera l -tocoferolo dal suo radicale (tocoferile). Questa reazione reversibile e permette alla vitamina C stessa di essere rigenerata. Questa reazione si svolge in diverse cellule
Lacido alfa lipoico (AAL) una molecola relativamente piccola formata da una catena di otto atomi di carbonio e due di zolfo collocati nella parte terminale.
Nella forma ridotta, nota anche con il nome di acido diidrolipoico (DHLA), gli atomi di zolfo sono presenti come tioli liberi (SH), mentre nella forma ossidata, grazie alla generazione di un legame disolfuro (-S-S-), danno origine ad una struttura terminale ad anello
Data la sua particolare struttura molecolare, lacido alfa lipoico pu sia andare incontro a reazioni di ossidoriduzione, che fungere da trasportatore di elettroni. E sintetizzato nelle piante e nell'organismo dei mammiferi,nell'uomo la sintesi diminuisce sensibilmente dopo i 50 anni.
E conosciuto anche con il nome di acido tiotico. Si pu classificare tra le vitamine liposolubili. E un coenzima; legato allenzina, coinvolto nelle reazioni di decarbossilazione degli -chetoacidi. La rottura del legame disolfuro corrisponde alla RIDUZIONE del frammento di acido lipoico.
O S S OH
attraversa facilmente le membrane cellulari e cosi pu esplicare la sua azione anti radicali liberi dentro le cellule e sulle membrane delle cellule L'acido lipoico e diidrolipoico sono in grado di esercitare la funzione di scavenger sui radicali idrossilici, entrambi chelanti il ferro, rame e altri metalli di transizione responsabili dellossidazione di molte sostanze
Forma ossidata
HS HS
OH
Forma ridotta
E contenuto in grosse quantit nei semi di Solanum lycopersicum (Pomodoro) e di Triticum sativum (germe di grano)
Rafforza e completa la rete difensiva messa a punto dalle altre molecole antiossidanti.
Lacido alfa lipoico nella forma ridotta (acido diidro lipoico) in grado di donare il suo elettrone alle forme ossidate e quindi non pi attive di glutatione (glutatione disulfide) e di vitamina C (acido deidroascorbico), rigenerandole a glutatione ridotto e ad acido ascorbico. A sua volta, la vitamina C in forma ridotta in grado di riattivare la forma ossidata della vitamina E (radicale cromanossile o tocoferile) riducendola a tocoferolo (vitamina E attiva).
A tutto questo processo pu essere associato carattere di ciclicit. Dopo la donazione di un elettrone, lacido diidro lipoico ritorna alla forma ossidata di acido lipoico. Dal momento che anche lacido lipoico nella forma ossidata possiede propriet antiossidanti, il ciclo di rigenerazione pu proseguire nellinteresse della cellula.
Uso interno
Lacido lipoico assorbito in elevata quantit per via orale (80%). Viene prontamente assorbito dalla dieta e convertito nella sua forma ridotta pi attiva (DHLA) e che si distribuisce in molti tessuti corporei compresa la cute dove si ritrova in elevata concentrazione (dal 21 al 45% del totale).
Una soluzione di acido lipoico al 5% protegge la pelle dallossidazione, e insieme alla sua forma ridotta (acido diidrolipoico) pu prevenire e ridurre gli effetti dellaging e del photoaging da raggi solari.
Inoltre attiva localmente il metabolismo cellulare agendo direttamente sul ciclo di Krebs favorendo il trofismo del tessuto.
Acido salicilico
E' un betaidrossiacido. E conosciuto da anni per le sue spiccate propriet cheratolitiche. Non bisogna confonderlo con il suo pi illustre derivato, lacido acetilsalicilico, quello contenuto nella comune aspirina.
COOH OH
COOH OCOCH3
Acido salicilico
Acido acetilsalicilico
Allenta le proteine della pelle danneggiate e morte, mentre i copper peptides (derivati del rame) aiutano nella ricostruzione del collagene ed elastina. Si ritiene attualmente che i betaidrossiacidi, in particolare l'acido salicilico, siano migliori degli alfaidrossiacidi come antinvecchiamento e come esfolianti
E particolarmente indicato per lacne rosacea. In tutti i pazienti sono state ottenute la completa risoluzione delle lesioni e l'attenuazione della componente eritrosica.
Lacido salicilico penetra pi profondamente nelle aree infiammate che mostrano unattenuazione delleritema; le papule e le pustole si essiccano uno o due giorni dopo il peeling.
I benefici effetti dellacido salicilico sono probabilmente dovuti alla sua attivit antimicrobica e alla sua capacit di stimolare i fibroblasti, con miglioramento della componente vascolare della rosacea
Isomerizzazione
COOH
Acido corismico
Acido isocorismico
CH3COCOOH
COOH OH
ossidrilazione
OH
COOH
ossidrilazione
Acido 2-cumarico
COOH
Acido benzoico