Universit degli Studi di Roma Tre

Corso di Laurea in Fisica

Dispense delle Esercitazioni di Laboratorio

Elementi di Chimica II anno II semestre Prof. Giovanna Iucci A.A. 2010/2011

TITOLAZIONI -ANALISI VOLUMETRICA

La titolazione un metodo di analisi volumetrica (basata sulla misura di volumi) che consente di determinare la concentrazione di una soluzione a titolo incognito mediante reazione con una soluzione a titolo noto. Un volume noto (VA), misurato esattamente, di una soluzione A avente concentrazione nota (normalit, NA) viene inserito nel becher. Nella buretta, lungo tubo graduato, viene introdotta la soluzione B, avente concentrazione incognita da determinare (NB). In alternativa, A pu essere la soluzione a concentrazione incognita e B la soluzione a titolo noto. Dalla buretta la soluzione B viene aggiunta goccia a goccia alla soluzione A nel becher, ed ha luogo la reazione: A + B prodotti Si continua ad aggiungere B fino al punto in cui il reagente A nel becher viene completamente consumato dalla reazione con il reagente B (punto di equivalenza).

Poich le sostanze reagiscono secondo un ugual numero di equivalenti, al punto di equivalenza il numero di equivalenti di B aggiunti dalla buretta deve uguagliare il numero di equivalenti di A inizialmente contenuto nel becher: neqA= neqB Poich il numero di equivalenti contenuto in un dato volume di soluzione dato dal prodotto tra normalit e volume neq=NV conoscendo il volume iniziale della soluzione A, misurando con la buretta il volume di soluzione B erogato e nota la normalit di una delle due soluzioni, A o B, possibile determinare la normalit della soluzione a titolo incognito mediante lequazione: NAVA= NBVB Al variare del tipo di reazione utilizzata per la titolazione possiamo dividere i diversi metodi di analisi volumetrica) in titolazioni acido-base, redox, per precipitazione o complessometriche. Per poter effettuare una titolazione necessario prima di tutto procurarsi una soluzione a titolo noto. Si definisce sostanza madre, o standard primario, una sostanza della quale possibile preparare soluzioni a titolo esattamente noto semplicemente pesando la sostanza e sciogliendola con una quantit di solvente tale da ottenere il volume desiderato di soluzione (= portando a volume). Una sostanza madre deve possedere alcune caratteristiche: - Elevata purezza - Stabilit (non deve assorbire umidit o anidride carbonica; non deve alterarsi o decomporsi) e possibilmente anche: - Costo basso - Elevato peso equivalente in modo da ridurre leffetto degli errori pesata.

Non tutte le sostanze chimiche possiedono questi requisiti; lidrossido di sodio, ad esempio, esposto allaria tende ad assorbire umidit e anidride carbonica; questo comporta un errore inevitabile nella pesata che rende impossibile preparare una soluzione a titolo esatto di NaOH semplicemente pesando e portando a volume. Uno standard primario pu essere usato per titolare una soluzione a titolo incognito che, una volta titolata, diventa una soluzione a titolo esattamente noto (standard secondario) e pu essere usata a sua volta come titolante per determinare la concentrazione di una terza soluzione. Affinch una reazione possa essere utilizzata per una titolazione essa deve avere alcune caratteristiche: - deve essere quantitativa ovvero andare a completezza, e non di equilibrio; i reagenti devono convertirsi completamente nei prodotti; - deve essere veloce, avvenire in tempi rapidi; - deve avere una stechiometria definita; in assenza di questa caratteristica non possibile definire i rapporti stechiometrici in cui A e B reagiscono, e quindi la normalit delle rispettive soluzioni. Infine in una titolazione indispensabile determinare il momento esatto in cui si verifica il punto di equivalenza, in modo di misurare il volume esatto di soluzione erogata dalla buretta allequivalenza. Per questo necessario che, in corrispondenza del punto di equivalenza si verifichi una brusca variazione di una qualche propriet fisica misurabile della soluzione. Tra le propriet fisiche pi facilmente apprezzabili c, ovviamente, il colore; se uno dei due reagenti (A o B) colorato si pu osservare un cambiamento cromatico nella soluzione in corrispondenza del punto di equivalenza. Se entrambi i reagenti sono incolori, si pu ricorrere ad indicatori cromatici, sostanze chimiche che vengono aggiunte alla soluzione prima della titolazione e che cambiano colore in corrispondenza del punto di equivalenza della titolazione. Esistono indicatori specifici per ogni tipo di titolazione (acido-base, redox, complessometrici); nelle prossime pagine analizzeremo in dettaglio il funzionamento degli indicatori acido-base. In alternativa, pu essere utile fare ricorso ad una strumentazione in grado di determinare la concentrazione di una data specie chimica che si forma o si consuma durante la reazione, mediante la misura di una propriet fisica della soluzione ad essa correlata; nelle prossime pagine analizzeremo in dettaglio i metodi potenziometrici per determinare punto di equivalenza di una titolazione.

Titolazioni acido-base
Nelle titolazioni che sfruttano una reazione acido-base per determinare la concentrazione di una soluzione si osserva una variazione progressiva di pH nel corso della titolazione. Si chiama curva di titolazione il grafico che rappresenta il pH della soluzione titolata in funzione del volume di titolante aggiunto dalla buretta. _____________________________________________________________________________

Titolazione acido forte-base forte

Immaginiamo di titolare una soluzione 0,1 N di HCl con una soluzione 0,1 N di NaOH. Osserviamo che, essendo lacido cloridrico un acido monoprotico e lidrossido di sodio una base monoprotica, in questo caso per entrambi molarit e normalit coincidono. cHCl = 0,1 M = 0,1 N = NA cNaOH= 0,1 M = 0,1 N= NB Inseriamo la soluzione di idrossido di sodio nella buretta (titolante), poniamo un volume noto (VA) di soluzione di acido cloridrico nel becher (titolato) e procediamo con la titolazione. Supponiamo di poter misurare il pH della soluzione di HCl durante lo svolgimento della titolazione (nei prossimi capitoli vedremo come possibile farlo) e di costruire punto per punto la curva di titolazione Prima dellinizio della titolazione, (Volume di titolante aggiunto 0 ml) nel becher presente una soluzione 0,10 M di HCl, un acido monoprotico forte, totalmente dissociato, secondo la reazione: HCl + H2O H3O+ + ClLa concentrazione di ioni H3O+ quindi uguale alla concentrazione analitica dellacido: [H3O+]= cHCl = 0,1 M ed il pH risulta: pH= -log[H3O+]= -log(0,1)= 1 Iniziamo ad aggiungere la soluzione di NaOH dalla buretta; tra acido cloridrico ed idrossido di sodio ha luogo la reazione di neutralizzazione: HCl + NaOH H2O + NaCl H3O+ + OH- 2 H2O in forma molecolare in forma ionica

Stiamo aggiungendo una base e questo provoca un aumento del pH della soluzione; tuttavia, nella fase iniziale della titolazione, la curva di titolazione mostra una variazione di pH estremamente modesta. Infatti, una soluzione concentrata di acido forte possiede propriet tamponanti, ovvero il suo pH non varia apprezzabilmente in seguito ad aggiunta di piccole quantit di acidi o basi. Procedendo con le aggiunte, la concentrazione di acido cloridrico non neutralizzato dallidrossido di sodio diminuisce sempre di pi e la soluzione perde gradualmente la sua capacit tamponante. In corrispondenza del punto di equivalenza si osserva una brusca variazione, ovvero un salto di pH, che da valori acidi si porta rapidamente e valori molto basici. Il punto di equivalenza corrisponde al punto di massima pendenza della curva di titolazione; dal punto di vista matematico un punto di flesso, ovvero un punto in cui la derivata prima della curva 5

presenta un massimo e la deriva seconda si annulla. Allequivalenza tutto lacido cloridrico stato neutralizzato dalla base, pertanto la soluzione risulta neutra (pH=7).

Titolazione acido forte-base forte

Al punto di equivalenza il numero di equivalenti (ed in questo caso anche di moli) di base aggiunta allacido eguaglia il numero iniziale di equivalenti di acido: neqA= neqB ed possibile determinare la normalit della soluzione a titolo incognito mediante lequazione: NAVA= NBVB Se si procede con le aggiunte di titolante oltre il punto di equivalenza, si osserva che, dopo il salto di pH, il pH della soluzione, tende nuovamente a stabilizzarsi intorno a valori molto basici, a causa delleccesso di idrossido di sodio.

Titolazione acido debole-base forte

Supponiamo ora di titolare una soluzione circa 0,1 N di CH3COOH, acido debole monoprotico (Ka=1,8x10-5) con una soluzione 0,1 N di NaOH. cCH3COOH = 0,10 M = 0,10 N = NA =c cNaOH= 0,1 M = 0,1 N= NB Inseriamo nella buretta la soluzione di idrossido di sodio (titolante), poniamo nel becher un volume noto (VA) di soluzione di acido acetico (titolato) e procediamo con la titolazione. 6

Prima dellinizio della titolazione, nel becher presente una soluzione 0,10 M di CH3COOH, un acido debole, parzialmente dissociato. Nota la concentrazione della soluzione e la Ka dellacido, possiamo calcolare il pH iniziale della soluzione CH3COOH + H2O c-x~ c CH3COO- + H3O+ x x (c-x c perch Ka<10-3 e c>10-3)

[CH 3 COO ][H 3 O + ] x 2 Ka = = [CH 3 COOH] c

[H 3 O + ] = x = K a c = 1,8 10 5 0,1 = 1,34 10 3 M

pH=-log[H3O+]=2,9 Osserviamo che il pH iniziale pi alto di quello registrato per la titolazione acido forte-base forte, come era prevedibile essendo lacido acetico un acido debole. Iniziando le aggiunte di titolante (NaOH), si osserva un iniziale aumento di pH perch lacido acetico, a differenza dellacido cloridrico, non un acido forte e quindi non agisce da tampone. Dopo laumento iniziale, tuttavia, proseguendo con le aggiunte di NaOH, il pH tende a stabilizzarsi. La reazione che ha luogo nella soluzione : CH3COOH + NaOH CH3COOH + OH
-

CH3COONa + H2O CH3COO + H2O

-

in forma molecolare in forma ionica

Nella fase iniziale della titolazione, il numero di equivalenti di idrossido di sodio aggiunti inferiore rispetto al numero di equivalenti di acido acetico inizialmente presenti; di conseguenza, solo una parte dellacido acetico presente verr convertita in acetato di sodio (CH3COONa). Si viene quindi a formare una soluzione contenente acido acetico e acetato di sodio, un acido debole ed un suo sale con base forte, ovvero una soluzione tampone; questa la ragione della stabilizzazione del pH. Come noto, il pH di una soluzione tampone pu essere calcolato in base allequazione: c pH = pK a + log S dove pKa=-logKa cA cS= concentrazione del sale CH3COONa cA= concentrazione dellacido CH3COOH Quando cS=cA pH=pKa In queste condizioni la soluzione tampone ha il suo massimo potere tamponante. Nella nostra titolazione questo si verifica quando stato aggiunto il 50% del volume di soluzione di titolante (e quindi il 50% del numero di equivalenti) necessario per raggiungere il punto di equivalenza (punto di semiequivalenza). Al punto di semiequivalenza il 50% dellacido acetico stato convertito in acetato di sodio, il restante 50% non ha reagito e quindi cS=cA pH=pKa = -log pKa = -log(1,8x10-5)=4,75

Titolazione acido debole-base forte

Superato il punto di semiequivalenza, continuando ad aggiungere titolante dalla buretta, la concentrazione dellacido acetico diminuisce sempre di pi mentre la concentrazione dellacetato di sodio aumenta. In una soluzione tampone, tanto pi il rapporto cS/cA si distanzia dallunit (cS/cA1), tanto minore risulta il potere tamponante. Avvicinandosi al punto di equivalenza il pH inizia a crescere sempre pi rapidamente. Quale sar il valore del pH allequivalenza? Allequivalenza il numero di equivalenti di acido eguaglia il numero di equivalenti di base: neqA= neqB NAVA= NBVB

Questo significa che tutto lacido acetico stato convertito in acetato di sodio, secondo la reazione: CH3COOH + NaOH CH3COOH + OHCH3COONa + H2O CH3COO- + H2O in forma molecolare in forma ionica

La soluzione contiene esclusivamente acetato di sodio, un sale che deriva da un acido debole e da una base forte, e che pertanto in acqua subisce reazione di idrolisi basica. Lo ione acetato (base coniugata dellacido acetico) tende a riformare il componente debole da cui deriva, secondo la reazione: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

la cui costante di equilibrio data da: Ki = [CH 3 COOH][OH ] K W 10 14 = = = 5,5 10 10 K a 1,8 10 5 [CH 3 COO ] KW = [H3O+][OH-] = 10-14

Allequivalenza la soluzione non sar quindi neutra, come nel caso della titolazione acido forte-base forte, ma debolmente basica. Superato il punto di equivalenza, procedendo con laggiunta di idrossido di sodio, il pH tender a stabilizzarsi intorno a valori molto basici. 8

Titolazioni di acidi poliprotici

Immaginiamo di titolare una soluzione di acido ortofosforico (H3PO4) con una soluzione di idrossido di sodio (titolante). Lacido ortofosforico un acido debole triprotico; scriviamo le sue reazioni di dissociazione e le relative costanti: H3PO4 + H2O
H 2 PO + H2O 4 HPO 2 + H2O 4 H 2 PO + H3O+ 4 HPO 2 + H3O+ 4 PO 3 + H3O+ 4
K a1 = [ H 2 PO -4 ][H 3 O + ] = 6,3 10 -3 [H 3 PO 4 ]
2 [HPO 4- ][H 3 O + ] = 6,3 10 -8 [H 2 PO 4 ]

pKa1=2,2

K a2 =

pKa2=7,2

K a3 =

[ PO 3- ][H 3 O + ] 4 = 2,0 10 -13 [HPO 2- ] 4

pKa3=12,7

La reazione che ha luogo tra acido ortofosforico e idrossido di sodio: H3PO4 + 3 NaOH H3PO4 + 3 OHNa3PO4 + 3 H2O
3PO4

in forma molecolare in forma ionica

+ 3 H2O

pu essere scomposta nelle tre reazioni relative alla neutralizzazione rispettivamente del primo, del secondo e del terzo protone dellacido fosforico, la cui somma fornisce la reazione complessiva. 1) H3PO4 + OH- H 2 PO + H2O 4 2) H 2 PO + OH- HPO 2 + H2O 4 4 3) HPO 2 + OH- PO 3 + H2O 4 4 Se le costanti di dissociazione di un acido poliprotico sono sufficientemente diverse tra loro, come nel caso dellacido fosforico, ovvero se si verifica la condizione Ka1/Ka2 104 Ka2/Ka3 104

corrispondente a una differenza minima di pKa pari a 4 (pKa 4), possibile titolare in successione i diversi protoni dellacido luno dopo laltro. Questo significa che la reazione 2 non inizia prima che la reazione 1 sia andata a completezza, e che la reazione 3 non inizia prima che la 2 sia andata a completezza. Nella curva di titolazione saranno quindi evidenti pi salti di pH relativi alla titolazione del primo protone, del secondo protone e cos via.

Titolazione H3PO4/NaOH

Nella fase iniziale, laggiunta di idrossido di sodio ad una soluzione di un acido debole (Ka1=6,3x10-3) provoca un aumento di pH; ben presto per la formazione di ione di idrogeno fosfato in presenza di acido fosforico determina la formazione di una soluzione tampone (H3PO4/ H 2 PO ) 4 che tampona in intorno ad un pH pari a: pH= pKa1=2,2
Continuando ad aggiungere idrossido di sodio, si osserva il primo salto di pH relativo alla titolazione del primo protone; allequivalenza la sola specie presente in soluzione, come mostrato in figura, lo ione H 2 PO . 4 Se si prosegue con le aggiunte di titolante, si viene ad innescare la reazione 2 che provoca la formazione di una secondo tampone costituito dagli ioni H 2 PO (acido) e HPO 2 (base 4 4 coniugata); il pH viene nuovamente a stabilizzarsi, questa volta intorno ad una valore pari a: pH= pKa2=7,2 Proseguendo la titolazione, si osserva quindi un secondo salto di pH relativo alla titolazione del secondo protone; al secondo punto di equivalenza, la sola specie presente in soluzione lo ione idrogeno fosfato HPO 2 . 4 Superato il secondo punto di equivalenza, ulteriori aggiunte di titolante producono la reazione 3; si osserva una nuova stabilizzazione del pH, dovuta alla formazione di un tampone HPO 2 / PO 3 ; il 4 4 pH si porta intorno ad un valore: pH= pKa3=12,7 Il terzo punto di equivalenza cadrebbe ad un pH troppo basico per poter essere evidenziato.

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Se in un acido poliprotico le costanti di dissociazione non sono sufficientemente diverse tra loro (Ka1/Ka2<104), non possibile mettere in evidenza separatamente i punti di equivalenza relativi alla titolazione del primo e del secondo protone. E questo il caso, ad esempio, dellacido ossalico (H2C2O4, Ka1 = 5,2 x10-2, Ka2= 5,2 x10-5). [HC 2 O -4 ][H 3 O + ] + H2C2O4 + H2O HC2O4 + H3O K a1 = = 5,2 10 -2 [H 2 C 2 O 4 ] HC2O4 + H2O
-

C2O4 + H3O+

2-

K a2 =

2 [C 2 O 4- ][H 3 O + ] = 5,2 10 -5 [HC 2 O 4 ]

Quando lacido ossalico viene titolato con idrossido di sodio hanno luogo le seguenti reazioni: 1) H2C2O4 + OH- HC2O4 + H2O 2) HC2O4- + OH- C 2 O 2 + H2O 4
____________________________________________________

H2C2O4 + 2 OH- C 2 O 2 + 2 H2O 4

in forma ionica

H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2 H2O in forma molecolare Non possibile per osservare il completamento della reazione 1 prima che abbia luogo la reazione 2 perch il salto di pH troppo piccolo, ma possibile mettere in evidenza solo il raggiungimento della titolazione completa del secondo protone.

Titolazione H2C2O4/NaOH

In corrispondenza del 2 punto di equivalenza il pH della soluzione risulta debolmente basico a causa dellidrolisi dello ione ossalato: C 2 O 2 + H2O HC2O4 + OH4 la cui costante di equilibrio data da:
[HC 2 O 4 ][OH ]

Ki =

[C 2 O 2 ] 4

KW 10 14 = = 1,9 10 10 Ka 5,2 10 5

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Indicatori acido-base
Come abbiamo visto nei capitoli precedenti, il raggiungimento del punto di equivalenza in una titolazione sempre accompagnato da un salto di pH. Quindi il punto di equivalenza pu essere evidenziato individuando il volume di titolante che corrisponde al salto di pH. Per individuare il punto di equivalenza ci si pu servire: a) di metodi strumentali per misurare il pH (come vedremo nel prossimo capitolo); b) di indicatori acido-base. Un indicatore acido-base un acido (o una base) debole che presenta due colori diversi a seconda che si trovi in forma indissociata o dissociata: HInd + H2O Ind- + H3O+ Colore A colore B Quando lindicatore si trova immerso in una soluzione a basso pH (ambiente acido) lequilibrio spostato verso sinistra e prevale il colore A; quando si trova in una soluzione ad alto pH (ambiente basico) lequilibrio spostato verso destra e prevale il colore B. Conoscendo la costante di equilibrio dellindicatore (KInd), possibile calcolare il pH in corrispondenza del quale la soluzione dellindicatore cambia colore:

K Ind =

[Ind ][H 3 O + ] [HInd]

[H 3 O + ] = K Ind

[HInd] [Ind - ]

pH = pK Ind + log

[Ind ] [HInd]

Dove pKInd= -logKInd Quando nella soluzione la concentrazione di ioni H3O+ elevata ([H3O+]>KInd, soluzione acida) [H3O+]>KInd pH<pKInd [HInd]>[Ind-] prevale il colore A

Quando nella soluzione la concentrazione di ioni H3O+ bassa ([H3O+]<KInd, soluzione basica) [H3O+]<KInd pH>pKInd [HInd]<[Ind-] prevale il colore B

Quando la concentrazione di ioni H3O+ uguaglia la KInd [H3O+]=KInd pH=pKInd [HInd]=[Ind-] la soluzione cambia colore (viraggio).

In realt perch locchio umano veda una netta prevalenza del colore A (o rispettivamente B), bisogna che il rapporto fra le concentrazioni della forma indissociata e dissociata sia pari a 10 (rispettivamente a 1/10): [HInd] =10[Ind-] [Ind ] =10[HInd]
-

[H3O+]=10KInd [H3O ]=(1/10)KInd

+

pH = pKInd-1 pH = pKInd+1

colore A colore B

Il cambiamento cromatico si osserva quindi quando il pH passa da un valore pari a pH = pKInd-1 (colore A) ad un valore pari a pH = pKInd+1 (colore B); pi che un punto di viraggio, corrispondente ad un valore esatto di pH, locchio umano pu percepire un intervallo di viraggio: pH = pKInd 1 intervallo di viraggio La tabella alla pagina che segue riporta il valore di pKInd dei pi comuni indicatori acido-base, il loro intervallo di viraggio ed il colore delle forme indissociata e dissociata.

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Indicatore metilarancio rosso metile blu di bromotimolo rosso fenolo fenolftaleina

pKInd 3,7 5,1 7,0 7,9 9,4

Intervallo viraggio 3,1 4,4 4,4 6,2 6,2 7,6 6,4 8,0 8,0 10,0

di colore A rosso rosso giallo giallo incolore

colore B giallo giallo blu rosso viola

Abbiamo visto che, in corrispondenza del punto di equivalenza, per una titolazione acido-base si osserva un brusco salto di pH; se lintervallo di viraggio di un indicatore cade allinterno del salto di pH della titolazione, ovvero se il suo pH di viraggio il pi possibile vicino al pH di equivalenza della titolazione, possibile usare quellindicatore per evidenziare il punto di equivalenza della titolazione. Immaginiamo ad es. di aggiungere qualche goccia dellindicatore blu di bromotimolo ad una soluzione 0,1 N di HCl che viene titolata con NaOH (titolazione acido forte- base forte). Allinizio della titolazione, la soluzione sar di colore giallo, corrispondente alla forma indissociata dellindicatore; al punto di equivalenza, come mostrato in figura, si verifica il salto del pH, che passa rapidamente da molto acido a molto basico, e lindicatore cambia colore. Il pKInd del blu di bromotimolo coincide perfettamente con il pH della soluzione allequivalenza (7); tuttavia il salto di pH per questa titolazione talmente ampio (vedi figura) che anche altri indicatori quali il rosso metile (pKInd=5,1) e la fenolftaleina (pKInd=9,4) possono essere utilizzati senza comportare errori nella determinazione del punto di equivalenza.

Acido forte-base forte

Acido debole-base forte

fenolftaleina blu bromot. rosso metile

Per la titolazione acido debole-base forte (CH3COOH/NaOH), mostrata a destra, il pH allequivalenza risulta pi basico e il salto di pH pi modesto che per la titolazione acido forte-base forte; la scelta dellindicatore sar di conseguenza pi limitata. Sia il blu di bromotimolo che la fenolftaleina hanno un punto di viraggio prossimo al pH di equivalenza della soluzione, mentre il rosso metile ha un punto di viraggio che cade leggermente al di fuori del al salto di pH, perci il suo utilizzo in questa titolazione potrebbe comportare un errore nella determinazione del punto di equivalenza.

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POTENZIOMETRIA
La potenziometria una tecnica analitica che consente di determinare la concentrazione di un analita (specie chimica da analizzare) misurando la forza elettromotrice di una pila. La pila deve essere costituita da due elettrodi avente una funzione differente: - lelettrodo di riferimento, che eroga un potenziale fisso e costante; - lelettrodo di misura, il cui potenziale dipende esclusivamente dalla concentrazione dellanalita. La forza elettromotrice di una pila data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi: Epila=E+-E- = Emis-Eref Se il potenziale dellelettrodo di riferimento si mantiene costante e il potenziale dellelettrodo di misura dipende solo dalla concentrazione dellanalita, la forza elettromotrice della pila varia esclusivamente in funzione della concentrazione dellanalita da determinare.

Elettrodo di riferimento
Un elettrodo di riferimento deve erogare un potenziale fisso e costante, a temperatura costante; gli elettrodi che meglio possono assolvere questa funzione sono quelli cosiddetti di seconda specie. Un elettrodo di seconda specie costituito da un filo metallico (es. Ag) in presenza di un sale poco solubile del metallo (es. AgCl) immerso in una soluzione satura di un sale solubile avente lanione a comune con il sale poco solubile (es. KCl). Lelettrodo ad argento cloruro dargento pu essere schematizzato nel seguente modo: Ag(s)| AgCl(s) |KCl(aq) Nellelettrodo ha luogo la seguente semireazione: Ag+ + eAg Cui corrisponde, in base allequazione di Nernst, il potenziale redox:

E Ag + /Ag = E 0

Ag + /Ag

RT a OX ln = E0 + 0,059 log[Ag + ] nF a RED Ag + /Ag

La concentrazione dello ione argento in soluzione determinata dallequilibrio di solubilit del cloruro di argento: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) KPS=[Ag+][Cl-]

In presenza di una soluzione satura di KCl, la concentrazione dello ione cloruro pu essere considerata costante, mentre la concentrazione dello ione argento sar data da: [Ag+]=KPS /[Cl-] Possiamo quindi calcolare il potenziale dellelettrodo:

E Ag+ /Ag = E 0 = E0
Ag+ /Ag

Ag + /Ag

+ 0,059 log[Ag+ ] = E 0

Ag+ /Ag

+ 0,059log
AgCl/Ag

K PS = [Cl ]

+ 0,059logKPS 0,059log[Cl- ] = E 0
0 AgCl/Ag

0,059log[Cl- ]

Dove

=E

0 Ag + /Ag

+ 0,059logK PS

Vediamo quindi che il potenziale dellelettrodo dipende esclusivamente dalla concentrazione dello ione cloruro: Eref = EAgCl/Ag-0,059 log[Cl-] Essendo la concentrazione dello ione cloruro costante in una soluzione satura di KCl, il potenziale dellelettrodo si mantiene costante, come richiesto per un elettrodo di riferimento. 14

Elettrodo di misura: lelettrodo a vetro

Gli elettrodi di misura devono erogare un potenziale dipendente esclusivamente dalla concentrazione della specie chimica da determinare (oltre che naturalmente dalla temperatura). Tra i dispositivi pi comunemente usati come elettrodi di misura ci sono gli elettrodi a membrana, nei quali lelemento sensibile costituito da una membrana scambiatrice sensibile alla concentrazione della specie chimica da determinare. Il pi comune e semplice elettrodo a membrana lelettrodo a vetro, utilizzato per determinare la concentrazione idrogenionica, ovvero il pH delle soluzioni. In linea di principio, per determinare il pH di una soluzione potrebbe essere impiegato lelettrodo ad idrogeno (vedi testo di chimica generale), che tuttavia risulta poco pratico da utilizzare (richiede lutilizzo di una bombola di idrogeno, gas infiammabile); lelettrodo a vetro risulta molto pi semplice da usare e perci viene universalmente utilizzato per misurare il pH. Nellelettrodo a vetro lelemento sensibile costituito da una membrana di vetro; il vetro un solido amorfo, che si forma da una miscela di silice (SiO2) e di ossidi metallici fusi. La struttura del vetro costituita da una rete di tetraedri SiO4 uniti per i vertici, nella quale ogni atomo di silicio legato a quattro atomi di ossigeno ed ogni ossigeno a due atomi di silicio. La rete presenta dei difetti (es. atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicio e quindi carichi negativamente) e negli interstizi trovano posto i cationi metallici che bilanciano le cariche. Nei vetri usati per preparare le membrane per elettrodi a vetro sono presenti cationi metallici monovalenti (es. Li+, Na+), che sono mobili. Quando la membrana idratata i cationi sono responsabili della conduzione elettrica allinterno della membrana stessa.

Si

C+

Quando la membrana vetrosa a contatto con una soluzione acquosa, allinterfaccia tra superficie e soluzione avviene uno scambio tra i cationi contenuti nel vetro e i protoni contenuti nella soluzione. Immaginiamo di avere una membrana vetrosa a forma di bulbo. Se le due superfici della membrana scambiatrice sono a contatto con due soluzioni (interna ed esterna al bulbo) aventi diversa concentrazione idrogenionica, ovvero diverso pH, lo scambio fra cationi monovalenti del vetro (C+) e ioni idrogeno della soluzione (H+) avviene in misura diversa alle due interfacce. Attraverso la membrana vetrosa si viene quindi a stabilire una differenza di potenziale, detta potenziale di membrana (Ememb), che dipende dalla differenza di pH tra le soluzioni interna ed esterna. E memb = 0,059 log

Sol. interna pHint H+

Vetro C+ C+

Sol. esterna pHest H+

d.d.p. C+ = catione monovalente

[H 3 O + ]est = 0,059 log[H 3 O + ]est 0,059 log[H 3 O + ]int = 0,059(pH est pH i nt ) [H 3 O + ]int

Ememb= = 0,059pH

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Se il pH della soluzione interna noto e costante, il potenziale di membrana viene a dipendere esclusivamente dal pH della soluzione esterna; questo significa che misurando il potenziale di membrana possibile determinare il pH di una soluzione incognita. In un elettodo a vetro la membrana vetrosa scambiatrice viene inserita in un semielemento galvanico redox, ovvero interfacciata con un elettrodo avente potenziale noto, un elettrodo ad argento/cloruro dargento (elettrodo di riferimento interno). Schema dellelettrodo a vetro

elettrodo di riferimento interno Ag(s) AgCl(s) HCl(aq) [H3O+]= cost soluzione interna

membrana [H3O+]= x soluzione esterna

Allinterno del bulbo di vetro si trova una soluzione a concentrazione nota di acido cloridrico saturata di cloruro di argento, in cui immerso un filo dargento. La soluzione di HCl svolge una duplice funzione: - mantiene il pH costante, fungendo da tampone; - mantiene costante la concentrazione di ioni cloruro, tenendo quindi fisso il potenziale dellelettrodo ad argento/cloruro dargento. Il potenziale dellelettrodo a vetro dato dalla somma del potenziale dellelettrodo di riferimento interno e del potenziale di membrana e, poich il primo ha un valore noto e costante, viene a dipendere esclusivamente dal secondo. Quando la membrana scambiatrice viene messa a contatto con una soluzione di cui si vuole determinare il pH, la differenza di potenziale che si stabilisce attraverso la membrana dipende dalla differenza di pH tra soluzioni interna ed esterna; poich la soluzione interna ha pH costante, il potenziale di membrana, e quindi il potenziale dellelettrodo a vetro, dipende esclusivamente dal pH della soluzione esterna.

Il pHmetro
Com noto non possibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale tra due elettrodi. Accoppiando un elettrodo a vetro (elettrodo di misura), con un elettrodo ad argento/cloruro dargento (elettrodo di riferimento) si ottiene la seguente pila (pHmetro):
elettrodo di riferimento Ag(s) AgCl(s) KCl(aq) membrana [H3O+]= x soluzione esterna elettrodo di riferimento interno AgCl(s) Ag(s)

[H3O+]= cost HCl(aq) soluzione interna

elettrodo a vetro (misura)

La forza elettromotrice (f.e.m.) della pila (Epila) data da: Epila= Emis-Eref Poich il potenziale dellelettrodo di riferimento (Eref) ha un valore costante, la f.e.m. della pila dipende esclusivamente dal potenziale dellelettrodo di misura, lelettrodo a vetro, che a sua volta dipende esclusivamente dal pH della soluzione incognita. Misurando la f.e.m. della pila, attraverso un potenziometro, quindi possibile determinare il pH della soluzione incognita. 16

Titolazioni potenziometriche
E possibile effettuare una titolazione monitorando la concentrazione della specie titolata mediante un metodo potenziometrico. Nel caso, ad esempio di una titolazione acido-base, abbiamo visto che il raggiungimento del punto di equivalenza della titolazione evidenziato da un brusco salto di pH; misurando il pH con un pHmetro durante tutta la titolazione possibile determinare il volume di titolante aggiunto corrispondente al salto di pH, e quindi determinare la normalit della soluzione incognita, in base allequazione: NAVA=NBVB Non sempre facile determinare esattamente il punto di equivalenza, corrispondente al punto di massima pendenza della curva di titolazione. Da un punto di vista matematico il punto di equivalenza un punto di flesso, ovvero un punto in cui la derivata prima della curva presenta un massimo e la deriva seconda si annulla. Pertanto, per meglio evidenziare la posizione del punto di equivalenza, si pu porre in grafico la derivata prima curva di titolazione (per ragioni pratiche la derivata viene approssimata con il rapporto incrementale).

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Norme generali di sicurezza in laboratorio

Indossare camice e scarpe Proteggere gli occhi (occhiali) Usare guanti quando si lavora con sostanze corrosive, nocive, irritanti Usare la cappa aspirante quando si lavora con: sostanze tossiche; solventi organici; reazioni in cui si ha sviluppo di gas Tenere i banchi puliti e ordinati Non operare da soli Non usare fiamme libere Non mangiare o bere nel laboratorio Non usare utensili di laboratorio per cibi e/o bevande Non fumare nel laboratorio Non toccare i reattivi con le mani Non toccare con le mani bagnate apparecchi elettrici Non versare nei lavandini reagenti e solventi Non versare solventi infiammabili nei cestini per rifiuti Lavarsi le mani a fine turno

Dispositivi di sicurezza nel laboratorio -Porte che aprono verso lesterno (antipanico) -Uscite di sicurezza -Estintori -Doccia di emergenza -Cassetta pronto soccorso

Prevenzione antincendio Tenere le fonti di riscaldamento a fiamma libera lontano da liquidi volatili infiammabili Controllare limpianto elettrico Chiudere a tenuta i contenitori dei solventi infiammabili Non immagazzinare i solventi in laboratorio ma conservarli in ambienti idonei Manipolare con cautela sostanze che a contatto con aria o acqua si infiammano o svolgono gas infiammabili Smaltire le sostanze nei modi idonei

Potenziali fonti di rischio in laboratorio - Vetreria (tagli, ustioni, esplosioni) - Piastre riscaldanti (ustioni) - Sostanze chimiche: contatto cutaneo Ingestione Inalazione 19

Sostanze pericolose - Corrosive: Acidi: HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HF etc. Basi: NaOH, KOH, CaO etc.. H2O2 Interazione con tessuti organici (contatto cutaneo, inalazione, ingestione) Lavare con H2O.

(HCN, CO, Cl2, NH3, HF, H2S, SO2, CS2) sostanze gassose o volatili Interazione (piccole quantit) con il sangue ed il sistema nervoso o altri sistemi Esporre allaria; somministrare ossigeno. - Infiammabili: (H2, CH4, acetilene, alcol metilico, alcol etilico, acetone, esano, etere di petrolio) Sostanze che a contatto con lossigeno, ad alta temperatura, bruciano con sviluppo di fiamme Tenere a distanza dalle fonti di calore, fiamme o scintille. - Esplosive: cloriti, clorati, idrazina, acetiluri Sostanze che possono esplodere per esposizione a fonti di calore, in seguito ad urto o per attrito Conservare lontano dalle fonti di calore e dalle sostanze infiammabili; evitare urti, riscaldamenti, compressioni.

- Tossiche:

Esplosivi (E)

Tossici (T)

Infiammabili (F) Molto infiammabili (F+)

Corrosivi (C)

Comburenti (O)

Radioattivi (R)

Nocivi (Xn) Irritantii (Xi)

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Esperienza N 1 Titolazione acido base: acido ossalico-idrossido di sodio. Viene effettuata la titolazione di H2C2O4.2H2O (acido ossalico diidrato) mediante una soluzione di NaOH, in presenza dellindicatore fenolftaleina. Lidrossido di sodio, comunemente noto come soda caustica, una delle basi pi frequentemente utilizzate in chimica; purtroppo per non una sostanza madre. Infatti, se esposto allaria, tende ad assorbire umidit (si dice che una sostanza igroscopica) ed a reagire con lanidride carbonica trasformandosi in carbonato di sodio secondo la reazione: NaOH(s) + CO2 (g) NaHCO3 (s) Per queste ragioni non possibile preparare una soluzione a titolo esattamente noto di acido ossalico semplicemente pesandolo, sciogliendolo in acqua e portando a volume la soluzione, ma si possono preparare solo soluzioni a titolo approssimato che devono poi essere standardizzate mediante titolazione con una soluzione a titolo noto. L'acido ossalico diidrato pu essere ottenuto in forma molto pura e viene quindi usato come sostanza madre per standardizzare una soluzione di NaOH. Si tratta di un acido diprotico debole, la cui struttura mostrata in figura. [HC2O4-][H3O+] O OH Ka1= = 5,2x10-2 [H2C2O4] C

[C2O42-][H3O+] O Ka2= =5,2x10-5 [HC2O4-] Le due costanti di dissociazione dell acido ossalico sono troppo vicine tra loro perch sia possibile evidenziare il salto di pH relativo alla titolazione del primo protone, ma solo il secondo salto di pH pu essere messo chiaramente in evidenza. Il raggiungimento del punto di equivalenza della titolazione pu essere messo in evidenza tramite lindicatore fenolftaleina. OH
Materiali H2C2O4.2H2O acido ossalico diidratato idrossido di sodio in gocce soluzione etanolica (EtOH:H2O= 9:1 in volume) di fenolftaleina in bottiglia con contagocce H2O distillata Strumentazione 1 portaburette con pinza a ragno 1 buretta da 50 ml (0,1 ml) 1 becher da 250 ml 2 becher da 50 ml 1 imbuto 1 matraccio tarato da 1 l 1 matraccio tarato da 250 ml 1 pipetta tarata a doppia tacca da 10 ml Procedimento Preparazione di una soluzione a titolo approssimato di idrossido di sodio (2 gruppi insieme) - Pesare in un becher da 50 ml, rapidamente ed approssimativamente la quantit di NaOH (attenzione: NaOH solido non deve essere toccato con le mani) necessaria per ottenere un litro di soluzione 0,1 N, aumentata del 5-10%. - Versare acqua distillata nel becher e agitare con la bacchetta di vetro. - Versare nel matraccio da 1 litro la soluzione contenuta nel becher, servendosi dellimbuto. 21 1 propipetta 1 pipetta pasteur con tettarella 1 spruzzetta 1 bacchetta di vetro 1 cilindro graduato da 100 ml spatolina d'acciaio bilancia

- Aggiungere altra acqua nel becher fino a completa solubilizzazione dellidrossido di sodio e poi sciacquare un paio di volte ancora, versando sempre queste acque nel matraccio. - Aggiungere l'acqua distillata necessaria per portare il volume della soluzione ad 1 litro e subito chiudere; agitare la soluzione. Preparazione di una soluzione a titolo noto di acido ossalico (2 gruppi insieme) - Pesare in un becher da 50 ml la quantit di H2C2O4.2H2O necessaria ad ottenere 250 ml di una soluzione 0,15 N. - Sciogliere lacido ossalico in acqua distillata e trasferire la soluzione nel matraccio da 250 ml. - Lavare pi volte le pareti del becher con acqua distillata, facendo attenzione a raccogliere nel matraccio tutte le acque di lavaggio, il cui volume complessivo deve in ogni caso essere nettamente al di sotto del collo del matraccio. - Aggiungere molto lentamente nel matraccio acqua distillata, fino a che il menisco inferiore non raggiunga la tacca del matraccio. Tale aggiunta va eseguita con la spruzzetta munita di beccuccio. Agitare la soluzione. Titolazione - Versare la soluzione di NaOH nella buretta usando l'imbuto. - Lavare pi volte con la stessa soluzione le pareti della buretta (avvinamento). - Porre la buretta nel portaburetta e procedere all'azzeramento, facendo coincidere la tacca dello zero con il menisco della soluzione. Evitare l'errore di parallasse NaOH ponendosi alla stessa altezza del punto di lettura. - Mediante la pipetta, prelevare 10 ml della soluzione di acido ossalico e travasarli nel becher da 250 ml. - Aggiungere ancora una decina circa di ml d'acqua mediante la spruzzetta, avendo l'accortezza che il liquido scorra lungo le pareti. - Aggiungere due gocce della soluzione di fenolftaleina: la soluzione deve rimanere incolore. - Collocare il becher al di sotto della buretta, in modo che la punta del rubinetto sia H2C2O 4 prossima alla parete del becher, e disti poco pi di un centimetro dalla superficie libera della soluzione. - Iniziare l'aggiunta del titolante. Questa deve avvenire goccia a goccia, ma il pi rapidamente possibile, evitando che sulle pareti della buretta rimangano gocce di soluzione. Ci avviene se la buretta non stata pulita, preliminarmente, con accuratezza. - Nella prima parte della titolazione non si osserver alcuna colorazione. Poi, man mano, nel punto di caduta delle gocce, si andr formando una colorazione rosa-lilla. A questo punto, sar opportuno iniziare ad agitare la soluzione. Procedendo ancora, l'agitazione non sar sufficiente ad evitare una momentanea colorazione locale. Ci segnala che il punto di fine titolazione si sta avvicinando, ed quindi necessario rallentare la velocit di erogazione dalla buretta. - Quando l'aggiunta di una goccia colora la soluzione per almeno quaranta secondi, leggere il volume di titolante impiegato; questo il punto di fine titolazione. - Ripetere la titolazione per almeno tre volte, verificando che tra i volumi di titolante richiesti nelle differenti titolazioni ci sia una discrepanza piccola e compatibile con l'errore sperimentale presumibile. Se una delle titolazioni si discostasse significativamente dalle altre, sar necessario procedere ad un'ulteriore prova, scartando la titolazione in disaccordo con le altre.

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Esperienza N 2 Titolazione di acido debole con base forte per via potenziometrica. Nel corso della precedente esperienza sulla preparazione di soluzioni standard di acidi e basi abbiamo visto come si pu titolare tali soluzioni per reazione con soluzioni a titolo noto, facendo uso di indicatori cromatici per stabilire il punto di equivalenza. Le titolazioni possono essere condotte con precisione anche mediante misure potenziometriche, seguendo la variazione del pH della soluzione durante il processo. Dai dati misurati si traccia la curva di titolazione e si risale, con il metodo della derivata prima, al punto di equivalenza e quindi alla concentrazione incognita. In questa esperienza determineremo il titolo di una soluzione di CH3COOH, usando come titolante una soluzione di NaOH preparata nella precedente esperienza.

Materiali - Soluzione a titolo incognito di CH3COOH - Soluzione standardizzata di NaOH Strumentazione - pHmetro - elettrodo a vetro - elettrodo di riferimento - 1 portaburette con pinza a ragno - buretta da 50 ml (0,1 ml) - 2 becher da 250 ml - cilindro graduato da 100 ml - imbuto - pipetta tarata da 10 ml - 1 propipetta - 1 pipetta pasteur con tettarella - 1 spruzzetta

NaOH

al potenziometro

elettrodo di misura

elettrodo di riferimento CH3COOH

Procedimento - Trasferire con la pipetta a doppia tacca 10 ml di soluzione di CH3COOH in un bicchiere da 250 ml. Aggiungere 60 ml di acqua distillata misurati col cilindro graduato. - Introdurre nella soluzione l'elettrodo a vetro e quello di riferimento e misurare il pH iniziale. - Riempire la buretta con la soluzione di NaOH precedentemente standardizzata. - Procedere con la titolazione operando aggiunte di circa 0,5-1 ml per volta. Dopo ogni aggiunta agitare delicatamente la soluzione (stando attenti a non danneggiare gli elettrodi) e misurare il pH registrandone il valore, insieme col volume di NaOH aggiunto. - Avvicinandosi al punto di equivalenza, si osservano variazioni di pH pi elevate a parit di volume di soluzione di NaOH aggiunto; effettuare quindi aggiunte sempre pi piccole (0,2-0,1 ml), continuando fino a superare di poco il punto di equivalenza, con aggiunte di volumi pi piccoli in prossimit del medesimo. - Proseguire ancora con aggiunte di circa 0,5-1 ml. - Rimuovere gli elettrodi e risciacquare con acqua distillata, immergendoli poi in un bicchiere di acqua distillata.

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- Tracciare la curva di titolazione ed il grafico della derivata prima e calcolare la normalit della soluzione di CH3COOH.

VNaOH pH

pH

pH V

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