Chimica Organica 6 (13-10-21)

• Cicloalcani;
• Conformazione dei cicloalcani;

CICLOALCANI:
Come dice il titolo dell’argomento, si riferisce alla classe degli alcani Ciclici. La
formula bruta di questa nuova classe è CnH2n.
Così come negli alcani, i cicloalcani differiranno tra loro (nel caso in cui siano
presenti solo atomi di C e H e solo legami singoli) per via di un’unità metilenica.
1. Il primo termine dei cicloalcani sarà costituito da un ciclo a tre atomi di C – il
ciclopropano (C3H6).
2. Il secondo sarà il ciclobutano (C4H8);
3. Il terzo il ciclopentano (C5H10);
4. Il 4 sarà il cicloesano (C6H12).
Come abbiamo già visto negli alcani, i primi costituenti la serie mantengono i nomi
non sistematici. A partire dal ciclo a 5 si userà la nomenclatura sistematica. Di
seguito la rappresentazione scheletrica dei sistemi ciclici, vale a dire quella che usa
solamente le linee ed è priva di simboli (i simboli verranno utilizzati solo se nel ciclo
sono presenti atomi diversi da C e H).
CICLOALCANI: NOMENCLATURA IUPAC
Per attribuire un nome ai cicloalcani, verrà utilizzata la solita procedura che prevede
il suffisso, prefisso e infisso. In questo caso si utilizzerà il prefisso ciclo- seguito dal
nome dell’alcano.
▪ Il primo termine è un anello a 7 atomi di C – lo chiameremo: cicloeptano.

▪ Se il ciclo prevede la presenza di un sostituente occorrerà specificare la

tipologia del sostituente e la posizione sull’anello. Questo è il caso di un anello
a 5 (ciclopentano) che possiede un sostituente a due atomi di C: per dare il
nome al sostituente dobbiamo prima immaginare che sia un alcano (in questo
caso un etano) e sostituiamo il suffisso ano- con il suffisso ile-, quindi questo
sarà l’etile– avremo quindi l’etilciclopentano.

▪ Questo è un caso diverso dai precedenti perché, l’anello è costituito da un

numero di atomi di C inferiore rispetto al numero di atomi di C di cui è
costituita la catena sostituente. Considereremo quindi la catena come base e
l’anello come sostituente. La catena contiene sei atomi di C (esano) che
presenterà in posizione numero 1 il ciclo per dare: 1-ciclobutilesano.

▪ Quando sono presenti più sostituenti dobbiamo specificare il nome e il numero

di dove si presentano. Ricordatevi che quando sono presenti più sostituenti
alchilici, dobbiamo numerarli in ordine alfabetico. In questo caso avremo come
sostituente più lungo il propile e il più corto il metile. Chiameremo il composto
1-metil-2-propilciclopentano.
 ▪ Se sono citati più sostituenti, vengono elencati in ordine alfabetico e la
numerazione viene congeniata in modo che il primo sostituente abbia indice
pari a 1, e andiamo a destra e sinistra per attribuire agli altri due i numeri
inferiori. In questo sistema cicloesanico sono presenti 2 sostituenti metilici e 1
sostituente etilico. In ordine alfabetico l’etile precede il metile, per cui il C
dell’etile avrà il posto numero 1 e di conseguenza i metili potrebbero avere
come postazione 4 e 6 se andassimo a numerare in senso antiorario, ma
numeriamo in senso orario attribuendo come numeri 2 e 4.
Otteniamo quindi: 1-etil-2,4-dimetilcicloesano.

CONFORMAZIONI DEI CICLOALCANI: TENSIONE D’ANELLO

Una caratteristica geometrica dei sistemi ciclici è la tensione d’anello. Dunque, il
termine si riferisce alla differenza dell’angolo carbonio-carbonio endociclico rispetto
all’angolo di 109.5° del carbonio ibridato Sp3. (Tensione angolare)
Quando il sistema di un carbonio tetraedrico è all’interno di un anello, per via della
dimensione dell’anello, ci sono casi nei quali l’angolo devia notevolmente
dall’angolo tetraedrico. In questi casi si parla di tensione di anello, cioè un qualcosa
che genera un aumento dell’energia di formazione dell’alcano (ossia la tendenza ad
aprirsi). Infatti, se si costringe un angolo di 109.5° a un valore inferiore, è come se si
deformasse il sistema e quest’ultimo rispondesse tornando a ripristinare l’angolo
normale di 109.5°. Analogia: immaginiamo che ci sia una forza che si oppone a
questo movimento; quindi, questa forza tende a ripristinare l’angolo corretto. Questa
forza di compressione esercitata dall’anello stesso, impone la tensione d’anello che si
manifesta in determinati modi.
Nella struttura ciclica dei composti cicloalcanici è presente un’altra interazione
repulsiva, questa è la tensione torsionale. Quando la molecola adotta una
conformazione eclissata, si parla di tensione torsionale. (La conformazione eclissata
genera un aumento di energia per via dell’interazione sfavorevole degli elettroni di
legame sigma).
La tensione sterica è un’altra interazione debole presente nei sistemi ciclici,
rappresentata dalla repulsione di Van Der Waals tra atomi, o gruppi di atomi. non
legati covalentemente e che si trovano nello spazio a una distanza reciproca inferiore
alla somma dei raggi di Van der Waals.

CONFORMAZIONI DEI CICLOALCANI: CALORE DI COMBUSTIONE

Un indice di quanto un cicloalcano possegga una o più interazioni che determinano
un aumento dell’energia di formazione, è dato dai calori di combustione. La
combustione è una delle poche reazioni a carico degli alcani, che consiste nella
reazione con l’ossigeno nel generare contemporaneamente CO2, acqua ed energia
sotto forma di calore di combustione. L’uso più imprtante degli alcani è quello di
produrre tramite la reazione di calore quelle forme di energia che poi sfruttiamo per i
nostri bisogni quotidiani.
Questo istogramma riporta in ordinata il valore del calore di combustione espresso in
Kcal/mol, in ascissa viene riportata quanta energia viene liberata, partendo dal
cicloalcano che contiene 3-4-5-6 unità metileniche. È subito evidente che, nel caso
dell’anello a 3 termini e a 4 termini, la quantità dell’energia liberata è
considerevolmente maggiore dell’energia liberata dal ciclopentano, e così via...
La spiegazione di questo richiede un’analisi più approfondita della struttura del
ciclopropano.
CONFORMAZIONI DEI CICLOALCANI: CICLOPROPANO
Ovviamente, se ci limitassimo alle proprietà dei triangoli, essendo il ciclopropano una
molecola provvista di una geometria regolare assimilabile a quella di un triangolo
equilatero, concluderemmo che l’angolo C-C-C debba essere pari a 60°. Se
assumessimo effettivamente un angolo interno di 60°, concluderemmo che la tensione
angolare (angolo puro tetraedrico - angolo effettivo) sarebbe 109.5° – 60°, circa 50°.
Di fatto, una deformazione angolare di questa entità non potrebbe esistere se non a
temperature bassissime. Ovviamente ciò è falso perché, il ciclopropano è si una
molecola molto reattiva, ma comunque esistente nella sua struttura in un vasto range
di temperatura. Quindi vuol dire che a dispetto della previsione dell’angolo interno
geometrico, il ciclopropano presenta una particolarità strutturale.

Dalla proiezione tridimensionale della molecola del ciclopropano si può vedere che:
il ciclopropano per motivo geometrico, presenta i 6 atomi di H mutuamente eclissati,
pertanto la tensione torsionale è massima (perché tutti i legami sigma sono bloccati in
un arrangiamento eclissato).

Visione dall’alto visione laterale visione con atomi H eclissati

Questa è comunque un’interazione che determina un elevato aumento dell’energia
standard dell’energia di formazione del derivato ciclopropano non sostituito e di tutti
i derivati ciclopropanici sostituiti.
Allora se fosse così, gli angoli tra gli orbitali che formano i legami endociclici,
dovrebbero essere di 60°. In realtà la situazione sperimentalmente misurata è diversa:
per minimizzare quella che sarebbe una tensione angolare esagerata (circa 50°) in
realtà gli angoli tra gli orbitali endociclici, dal valore di 104°, sono di poco inferiori
all’angolo tetraedrico (quindi tensione angolare = 109.5 – 104).
Questa particolarità ha come conseguenza che la sovrapposizione tra gli orbitali s e p
andrà a verificarsi al di fuori la congiungente dei due atomi.
Poiché l’orbitale p dà la lunghezza dell’orbitale ibrido, e l’orbitale s dà la “pancia”
dell’orbitale ibrido, la necessità di avere la sovrapposizione fuori la congiungente e di
conseguenza la necessità di avere un orbitale “più lungo” implica che il carattere p
degli orbitali dei legami C-C endociclici debba risultare maggiore di 3. Cioè la
percentuale del carattere p aumenta dal 75% all’83%.
Tuttavia, essendo 3 gli orbitali ibridi del C, ciò si ripercuote anche sugli orbitali
esociclici (orbitali che il C impegna per legare l’atomo di H). Questi ultimi non hanno
ibridazione Sp3, ma avranno un carattere Sp (dove p è inferiore a 3, perché quelli
endociclici hanno un carattere p >3). I calcoli restituiscono che il carattere p degli
orbitali ibridi del C esociclici debba essere Sp2.
Quindi esociclico Sp2, endociclico Sp5.
Pertanto, l’autentica tensione angolare è differente da quella geometrica (non è 49.5,
ma sarà la differenza tra 109.5-104). A questa tensione angolare il ciclopropano
somma la tensione torsionale, cioè quella derivante dalla interazione repulsiva degli
elettroni dei legami sigma eclissati. La somma di queste interazioni, fa si che nella
combustione, dove il ciclo scompare, la quantità di energia liberata deve essere
superiore a quella dei cicloalcani privi di questi fattori destabilizzanti.

Per forzare ancora il fatto che l’orbitale Sp3 puro non potrebbe essere idoneo per il
legame C-C endociclico ho usato questa sorta di animazione, cioè se io ruoto gli
orbitali di un ipotetico legame che non esiste con orbitali Sp3 endociclico e lo metto
fuori la congiungente come vedete non si toccano (perché è troppo corto l’orbitale),
quindi questo è un modo per ribadire che l’orbitale del C che forma il legame C-C
endociclico deve avere un maggiore carattere p che assicura a tale orbitale ibrido
maggiore lunghezza indispensabile per la sovrapposizione fuori la congiungente.
I legami che l’atomo di C forma con gli atomi di H nelle posizioni esocicliche sono
conseguenza dell’impegno dell’orbitale Sp2 (cioè il C utilizza per l’H un orbitale
Sp2). Noi abbiamo fatto un’importante considerazione sulle proprietà acide degli
idroarburi dicendo che il valore della pKa degli irdrocarburi è legato al carattere s
dell’orbitale che il C usa per legami con l’H. E abbiamo visto che c’è una diretta
correlazione tra la forza acida ed il carattere s, maggiore è il carattere s e maggiore è
la forza acida. Quindi, se il ciclopropano deve avere i legami endociclici con
l’ibridazione Sp5 e quelli esociclici con ibridazione Sp2, paradossalmente questo
alcano deve avere le proprietà acido-base di quale idrocarburo? Alcano, alchene o
alchino? Alchene, poiché quest’ultimo ha ibridazione sp2.
Quindi le proprietà acido-base dei ciclopropani non sono quelle degli alcani, ma
quelle degli alcheni.

LA STEREOCHIMICA
La stereochimica pone il problema per la rappresentazione bidimensionale delle
molecole che invece possiedono una natura tridimensionale. Storicamente i composti
ciclici hanno avuto come principale modalità di rappresentazione la proiezione di
Haworth che rappresenta i sistemi ciclici come figure geometriche riconducibili a
triangolo, quadrato, pentagono con ciascun atomo di C che possiede una stanghetta
(ortogonale al piano del poligono) che termina con i due legami a H. Quindi diciamo
che anticamente i sistemi ciclici venivano rappresentati come planari.
IL CICLOBUTANO
Il Ciclobutano adotta una conformazione nella quale tre atomi sono nel piano mentre
uno sta al di fuori. Quindi il carattere tridimensione del ciclobutano è al conseguenza
della minimizzazione degli effetti torsionali. Quindi il ciclobutano non è planare.

IL CICLOPENTANO
Il ciclopentano nella conformazione ipotetica planare avrebbe 5 coppie di CH
eclissati, quindi avrebbe una elevata energia torsionale. Ma il ciclopentano non è
affatto planare ma tridimensionale e nella sua conformazione standard ha tutti i
legami C-H perfettamente non eclissati. Quindi la conformazione prevalente di questi
composti, cioè quella a maggiore stabilità a minore energia è sempre quella che
minimizza le tensioni torsionali.
NB: I sistemi ciclici, ad eccezione del ciclopropano, non sono mai planari ma sempre
tridimensionali per minimizzare la tensione torsionale. La tensione angolare è
presente nel ciclopropano, nel ciclobutano (ma in misura inferiore perché c’è un CH2
in più) e nel ciclopentano, invece, è assente. Dal ciclo a 5 in poi la deformazione
dell’angolo tetraedrico è assente e quindi andremo a considerare solamente eventuali
tensioni torsionali e tensioni steriche.

IL CICLOESANO
Il cicloesano è, tra i composti ciclici di natura idrocarburica, il più importante e molta
attenzione viene posta sia sulle proprietà stereoisomeriche che chimiche. Il sistema
cicloesanico è un sistema flessibile, ovvero non è presente in un unico orientamento
ma in molte conformazioni. Questo tipo di geometria del cicloesano è chiamata
conformazione a sedia:

Nella conformazione a sedia vengono minimizzate tutte le interazioni che sono causa
di aumento di energia, perché:
1. Nella conformazione a sedia il cicloesano ha gli atomi di C che rispettano
l’ibridazione del tetraedro.
2. Tutti i legami C-H sono alternati, cioè non esiste interazione torsionale.
3. L’angolo tetraedrico rispetta la geometria, quindi non c’è tensione angolare e la
tensione sterica è la minima possibile, in quanto gli atomi di H nei legami sigma si
trovano alla massima distanza possibile perché si trovano in conformazione alternata.
Concludiamo dicendo che la configurazione del cicloesano è la più stabile di tutte.

Il cicloesano nella configurazione a sedia ha delle caratteristiche geometriche

importanti:
- Ha 4 atomi nel piano non consecutivamente legati e i rimanenti 2 sono fuori il
piano, sopra e sotto.
- Presenta 6 legami C-H orientati verso una direzione ben precisa, ossia tutti paralleli
all’asse y. Questa classe di legami C-H è chiamata assiale. (Il motivo è che possiede
un’asse di simmetria C3 che è parallelo all’asse y).
- I rimanenti 6 legami C-H sono mediamente ortogonali all’asse y e questa classe di
legami C-H è chiamata equatoriale.
Le due classi hanno un’importante caratteristica sterica: mentre il legame C-H
equatoriale dispone l’atomo di H lontano dalla struttura ciclica (perché è in posizione
esterna), il legame assiale rivolge l’atomo di H in una zona ricca di atomi,
instaurando relazioni steriche (forze di van der Waals) repulsive con gli altri atomi.

Le molecole sono costituite da atomi che non stanno fermi, ma che si muovono
continuamente. Questi moti sono disordinati e come è possibile vedere dal video,
stiamo simulando tramite la dinamica molecolare i moti del cicloesano (l’ampiezza
delle oscillazioni dipende dalla temperatura a cui viene fatta la simulazione stessa).
Gli atomi C-H vibrano, per questo il cicloesano preso in esame si muove a scatti.
Questa rotazione è generata da una oscillazione intorno a posizioni di equilibrio.
Adesso ho costruito un sistema dove ho sostituito un CH con un CCH3 – quali legami
ho utilizzato per effettuare questo legame C-CH3? Legami equatoriali o assiali?
Assiali. Quello che notiamo è una elevata tendenza che ha il legame C-CH3 ad
aumentare il suo angolo quindi questo sistema è fortemente instabile.

INVERSIONE D’ANELLO
I sistemi cicloesanici sono sistemi flessibili e hanno un’altra importante caratteristica,
quella dell’inversione dell’anello. Significa che attraverso una serie di movimenti di
oscillazione, la sedia può ribaltarsi, sempre con le caratteristiche geometriche di
prima, ossia 4 atomi di C non consecutivamente legati, uno sotto e uno sopra il piano.

Configurazione di sinistra: 4 atomi legati non consecutivamente nel piano, il C di

sinistra sta in basso, quello di destra sta in alto.
Configurazione di destra: ancora 4 atomi nel piano non consecutivamente legati, ma
il C carbonio di sinistra ora sta sopra al piano, mentre quello di destra sta sotto.
La seconda conseguenza è che tutti i legami assiali ed equatoriali nel processo di
inversione d’anello, cambiano orientamento. Cioè l’assiale diventa equatoriale e
viceversa. Ma come fa questa sedia a rovesciarsi?
Immaginiamo di mettere questo cicloesano in una pressa e di spingere l’atomo di
carbonio che si trova sotto al piano e quello che si trova sopra. Leviamo poi questa
costrizione, può succedere che: o il cicloesano ritorna come era prima, oppure si
ribalta.
Quindi, partendo da un orientamento (conformazione a sedia) il sistema con la pressa
ha assunto un altro orientamento. Ma questa conformazione schiacciata esiste solo
perché c’è qualcosa che la spinge. Immaginiamo quindi che quella conformazione
possa essere raggiunta dalle molecole per via dell’energia che possiedono. Cioè
possono le molecole, abbracciare tante conformazioni che differiscono in energia
perché la differenza di energia tra queste conformazioni è bassa.
Quindi immaginiamo che le molecole possano trovarsi in 3 conformazioni: una di
partenza, una ribaltata e una schiacciata. Se applichiamo i concetti della
termodinamica statistica troveremo che le prime due conformazioni (che sono più
basse di 4 Kcal/mol) rappresentano il 99.9 % delle conformazioni.
La conformazione a barca (centrale) è quella che lega le due conformazioni a sedia, e
corrisponde alla configurazione schiacciata.
Questo di seguito è il cicloesano in conformazione a barca:

- Il cicloesano a barca rispetta la geometria tetraedrica, quindi è privo di tensione

angolare
- è presente la tensione torsionale in tutti i legami sigma, pertanto l’energia è molto
più alta.
- vi è una tensione supplementare causata dal fatto che due atomi di idrogeno sono
quasi sovrapposti, che causano una repulsione di van der Waals fortissima.

La barriera per l’interconversione da una conformazione all’altra è una barriera

modesta in termini energetici.

➔ Cosa fa l’inversione? Scambia legami assiali con equatoriali e viceversa, oltre

al ribaltamento della sedia (quello che stava in basso va in alto e quello che
stava in alto in basso).

Come regola generale, quando c’è un sostituente nel cicloesano sta in una
conformazione equatoriale in una percentuale dominante (oltre il 99%). Il
metilcicloesano al 99% ha il metile in equatoriale e l’1% in assiale. Cioè il sostituente
si trova nella conformazione nella quale esso è rivolto nella perpendicolare rispetto
all’asse, cioè sul legame equatoriale.
METILCICLOESANO
È raffigurato il cicloesano sostituito con il terz-butile (sostituente dove è presente un
C quaternario). Quindi è un C all’interno di un gruppo ad elevato volume di Van der
Waals. Questo volume se sta in equatoriale o assiale, determina due situazioni
energetiche diverse. Per esempio, se sta in equatoriale abbiamo detto non interagisce
in modo repulsivo di van der waals. Se il terz-butile in assiale, sta su uno dei tre
legami assiali orientati dalla stessa parte (o verso il basso o verso l’alto)

Le losanghe gialle evidenziano la repulsione di van der waals tra il voluminoso

sostituente terz-butile e i legami C-H nelle posizioni 1,3 rispetto ad esso. Questa è la
cosiddetta repulsione 1,3 biassiale di van der Waals, che è il motivo prevalente della
scarsa o assente percentuale di questo stereoisomero nella miscela. Inoltre, questa
conformazione col sostituente in posizione assiale costa più energia di quella con il
sostituente in equatoriale e di conseguenza è meno stabile. Pertanto, la conformazione
con il sostituente in assiale percentualmente è presente in pochi millesimi di
percentuali.