Scoperta dell’elettrone
Le conoscenze più importanti sulla natura e il comportamento degli elettroni
1. LA STRUTTURA DELL’ATOMO
LA STRUTTURA DELL’ATOMO
Alla fine del XIX secolo le conoscenze acquisite nel campo della fisica e della chimica
erano tali da poter permettere una conoscenza più approfondita sulla struttura
dell'atomo.
Le esperienze di Faraday (1791-1867) sull'elettrolisi avevano dimostrato in maniera
inequivocabile la presenza nella materia di particelle cariche elettricamente.
Di conseguenza, essendo l'atomo neutro, esso doveva contenere quantità uguali di
particelle cariche positivamente e particelle cariche negativamente e quindi l'atomo,
contrariamente a quanto pensava Dalton, doveva essere ulteriormente divisibile.
E’ importante osservare che essendo un singolo atomo di dimensioni estremamente
piccole (la sua massa e dell'ordine di 10-24 g !), le particelle che lo compongono devono
essere di dimensioni ancora più piccole.
provengono dagli studi sulla scarica dei gas.
Tali esperimenti venivano effettuati in tubi di vetro riempiti di gas rarefatti
all'interno dei quali veniva fatta avvenire una scarica elettrica tra due elettrodi
metallici.
In questi tubi si generavano dei raggi the furono chiamati "raggi catodici"
poichè venivano emessi dal polo negativo (catodo) e si dirigevano verso il polo
positivo (anodo).
Scoperta dell’elettrone. Esperimenti di Thomson (I)
J. J .Thomson (1856-1940) dimostrò che i raggi catodici erano carichi
negativamente (applicando un campo elettrico venivano deviati verso
l'elettrodo positivo) ed erano indipendenti dalla natura del gas contenuto nel
tubo (erano il costituente comune di ogni tipo di sostanza).
Tali raggi, che in realtà erano costituiti da un fascio di elettroni, venivano
deviati in presenza di campi elettrici o magnetici e la loro deflessione poteva
essere visualizzata su uno schermo fluorescente.
Thomson riuscì inoltre a determinare il rapporto carica/massa (e/m)
dell'elettrone, sottoponendo i raggi catodici all'azione contemporanea di un
campo elettrico e di un campo magnetico.

1. LA STRUTTURA DELL’ATOMO
LA STRUTTURA DELL’ATOMO
Alla fine del XIX secolo le conoscenze acquisite nel campo della fisica e della chimica
erano tali da poter permettere una conoscenza più approfondita sulla struttura
dell'atomo.
Le esperienze di Faraday (1791-1867) sull'elettrolisi avevano dimostrato in maniera
inequivocabile la presenza nella materia di particelle cariche elettricamente.
Di conseguenza, essendo l'atomo neutro, esso doveva contenere quantità uguali di
particelle cariche positivamente e particelle cariche negativamente e quindi l'atomo,
contrariamente a quanto pensava Dalton, doveva essere ulteriormente divisibile.
E’ importante osservare che essendo un singolo atomo di dimensioni estremamente
piccole (la sua massa e dell'ordine di 10-24 g !), le particelle che lo compongono devono
essere di dimensioni ancora più piccole.
Scoperta dell’elettrone
Le conoscenze più importanti sulla natura e il comportamento degli elettroni
provengono dagli studi sulla scarica dei gas.
Tali esperimenti venivano effettuati in tubi di vetro riempiti di gas rarefatti
all'interno dei quali veniva fatta avvenire una scarica elettrica tra due elettrodi
metallici.
In questi tubi si generavano dei raggi the furono chiamati "raggi catodici"
poichè venivano emessi dal polo negativo (catodo) e si dirigevano verso il polo
positivo (anodo).
Scoperta dell’elettrone. Esperimenti di Thomson (I)
J. J .Thomson (1856-1940) dimostrò che i raggi catodici erano carichi
negativamente (applicando un campo elettrico venivano deviati verso
l'elettrodo positivo) ed erano indipendenti dalla natura del gas contenuto nel
tubo (erano il costituente comune di ogni tipo di sostanza).
Tali raggi, che in realtà erano costituiti da un fascio di elettroni, venivano
deviati in presenza di campi elettrici o magnetici e la loro deflessione poteva
essere visualizzata su uno schermo fluorescente.
Thomson riuscì inoltre a determinare il rapporto carica/massa (e/m)
dell'elettrone, sottoponendo i raggi catodici all'azione contemporanea di un
campo elettrico e di un campo magnetico.
Scoperta dell’elettrone. Esperimenti di Thomson (II) Esperimenti di Millikan

Passando attraverso i fori dell'anodo e di una piastra metallica che funzionano R. A. Millikan riuscì a misurare con notevole accuratezza la carica
da collimatori, un sottile fascio di raggi catodici si dirige verso il centro dello dell’elettrone:
schermo senza subire alcuna deviazione.
e = - 1.6 x 10-19 C
Applicando un campo magnetico uniforme perpendicolare alla direzione dei
raggi, il fascio subisce una deflessione poichè su un elettrone di massa m e
carica e, agisce una forza uguale ad Hev, dove H rappresenta l'intensità del Essendo noto il rapporto e/m determinato da Thomson fu possibile calcolare la
campo magnetico e v la velocità dell'elettrone. massa dell’elettrone:
In particolare l'elettrone percorre una traiettoria circolare con raggio di m = 9.1 x 10-31 kg
curvatura r che può essere misurato sperimentalmente dalla deviazione del
punto luminoso sullo schermo. m = 9.1 x 10-28 g
La forza dovuta al campo magnetico deve essere pari alla forza centrifuga
mv2/r
per cui:
Hev =mv2/r

Le altre particelle subatomiche

Esperimenti di Thomson (III)
Gli atomi erano elettricamente neutri: dovevano contenere anche particelle
Da tale equaglianza si può ricavare: positive che annullavano la carica negativa degli elettroni.
e/m = v/Hr (H ed r sono noti) Con esperimenti eseguiti con tubi di scarica modificati e impiegando gas
diversi, fu possibile misurare la massa e la carica degli atomi privati della
carica negativa e in particolare dello ione positivo più semplice, ottenuto dalla
Per conoscere la velocità v si applica un campo elettrico E in modo da ionizzazione dell'idrogeno, al quale fu dato il nome di protone.
bilanciare H (nessuna deviazione del fascio di elettroni):
Hev = Ee Il protone aveva, in valore assoluto, la stessa carica elettrica dell'elettrone e
v = E/H la sua massa risultò pari a 1,67 • 10-27 kg, cioè circa 1836 volte più grande di
quella dell'elettrone.
Per cui sostituendo nella relazione precedente:
La massa dell'atomo di idrogeno risultò all'incirca uguale alla massa del
e/m = E/H2r
protone (essendo piccolissimo il contributo della massa dell'elettrone).

Per tutti gli altri elementi si trovò che la massa atomica era maggiore della
somma delle masse dei rispettivi protoni ed elettroni. Questa differenza fu
e/m = -1.76 x 10-11 C/kg attribuita alla presenza nell'atomo di un altro tipo di particella, che fu scoperta
nel 1932 da J. Chadwick e che fu chiamata neutrone.
Tale particella risultò ovviamente priva di carica e con una massa quasi
uguale a quella del protone.
Scoperta dell’elettrone. Esperimenti di Thomson (II) Esperimenti di Millikan

Passando attraverso i fori dell'anodo e di una piastra metallica che funzionano R. A. Millikan riuscì a misurare con notevole accuratezza la carica
da collimatori, un sottile fascio di raggi catodici si dirige verso il centro dello dell’elettrone:
schermo senza subire alcuna deviazione.
e = - 1.6 x 10-19 C
Applicando un campo magnetico uniforme perpendicolare alla direzione dei
raggi, il fascio subisce una deflessione poichè su un elettrone di massa m e
carica e, agisce una forza uguale ad Hev, dove H rappresenta l'intensità del Essendo noto il rapporto e/m determinato da Thomson fu possibile calcolare la
campo magnetico e v la velocità dell'elettrone. massa dell’elettrone:
In particolare l'elettrone percorre una traiettoria circolare con raggio di m = 9.1 x 10-31 kg
curvatura r che può essere misurato sperimentalmente dalla deviazione del
punto luminoso sullo schermo. m = 9.1 x 10-28 g
La forza dovuta al campo magnetico deve essere pari alla forza centrifuga
mv2/r
per cui:
Hev =mv2/r

Le altre particelle subatomiche

Esperimenti di Thomson (III)
Gli atomi erano elettricamente neutri: dovevano contenere anche particelle
Da tale equaglianza si può ricavare: positive che annullavano la carica negativa degli elettroni.
e/m = v/Hr (H ed r sono noti) Con esperimenti eseguiti con tubi di scarica modificati e impiegando gas
diversi, fu possibile misurare la massa e la carica degli atomi privati della
carica negativa e in particolare dello ione positivo più semplice, ottenuto dalla
Per conoscere la velocità v si applica un campo elettrico E in modo da ionizzazione dell'idrogeno, al quale fu dato il nome di protone.
bilanciare H (nessuna deviazione del fascio di elettroni):
Hev = Ee Il protone aveva, in valore assoluto, la stessa carica elettrica dell'elettrone e
v = E/H la sua massa risultò pari a 1,67 • 10-27 kg, cioè circa 1836 volte più grande di
quella dell'elettrone.
Per cui sostituendo nella relazione precedente:
La massa dell'atomo di idrogeno risultò all'incirca uguale alla massa del
e/m = E/H2r
protone (essendo piccolissimo il contributo della massa dell'elettrone).

Per tutti gli altri elementi si trovò che la massa atomica era maggiore della
somma delle masse dei rispettivi protoni ed elettroni. Questa differenza fu
e/m = -1.76 x 10-11 C/kg attribuita alla presenza nell'atomo di un altro tipo di particella, che fu scoperta
nel 1932 da J. Chadwick e che fu chiamata neutrone.
Tale particella risultò ovviamente priva di carica e con una massa quasi
uguale a quella del protone.
 Le altre particelle subatomiche (II) Esperimenti di Rutherford

E. Rutherford (1871-1936).
Fascio di particelle α (cariche positivamente) che colpiscono una sottile lamina di
Particella Massa Carica elettrica oro (o di platino): “nonostante la maggior parte delle particelle mantenesse la
(g) (C) traiettoria originale, alcune venivano fortemente deflesse o addirittura
rimbalzavano indietro.”
Elettrone 9,10938 x 10-28 -1,602 x 10-19

Protone 1,67262 x 10-24 +1,602 x 10-19

Neutrone 1,67493 x 10-24 0

Modello atomico di Thomson Esperimenti di Rutherford (II)

Modello per interpretare la costituzione dell’atomo: sfera uniforme di cariche Questo risultato era inaspettato poichè secondo il modello di Thomson la
positive nella quale gli elettroni si distribuiscono come “granelli di pepe in massa e la carica dovevano essere distribuite uniformemente all'interno degli
una balla di cotone” atomi del metallo.

Modello inadeguato!! Sulla base a questi risultati

Rutherford giunse alla
conclusione the l’atomo dovesse
consistere di un "nucleo" carico
positivamente in cui era
concentrata tutta la massa e da
elettroni posti esternamente al
nucleo, in numero tale da
bilanciare la carica positiva.
 Le altre particelle subatomiche (II) Esperimenti di Rutherford

E. Rutherford (1871-1936).
Fascio di particelle α (cariche positivamente) che colpiscono una sottile lamina di
Particella Massa Carica elettrica oro (o di platino): “nonostante la maggior parte delle particelle mantenesse la
(g) (C) traiettoria originale, alcune venivano fortemente deflesse o addirittura
rimbalzavano indietro.”
Elettrone 9,10938 x 10-28 -1,602 x 10-19

Protone 1,67262 x 10-24 +1,602 x 10-19

Neutrone 1,67493 x 10-24 0

Modello atomico di Thomson Esperimenti di Rutherford (II)

Modello per interpretare la costituzione dell’atomo: sfera uniforme di cariche Questo risultato era inaspettato poichè secondo il modello di Thomson la
positive nella quale gli elettroni si distribuiscono come “granelli di pepe in massa e la carica dovevano essere distribuite uniformemente all'interno degli
una balla di cotone” atomi del metallo.

Modello inadeguato!! Sulla base a questi risultati

Rutherford giunse alla
conclusione the l’atomo dovesse
consistere di un "nucleo" carico
positivamente in cui era
concentrata tutta la massa e da
elettroni posti esternamente al
nucleo, in numero tale da
bilanciare la carica positiva.
Modello atomico di Rutherford Numero atomico

Secondo Rutherford l’atomo era come un sistema planetario, con il nucleo al

posto del sole e gli elettroni al posto dei pianeti. Tutti gli atomi possono essere identificati dal numero di protoni (o di elettroni):

Limiti del modello: atomo instabile secondo l’elettrodinamica; l'elettrone carico,

nella sua rotazione attorno al nucleo avrebbe dovuto continuamente dissipare Numero atomico (Z) = numero dei protoni = numero degli elettroni
energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche e quindi in brevissimo tempo (l’atomo è elettricamente neutro)
cadere sul nucleo.
Per giustificare il comportamento dei sistemi microscopici occorrerà
abbandonare le teorie della fisica classica e utilizzare i concetti della meccanica Le proprietà chimiche di un atomo dipendono da Z: la chimica è fatta
quantistica.
essenzialmente dagli elettroni

Concetti validi del modello: ordine di grandezza delle dimensioni del nucleo
e dell'atomo.

Dimensioni atomiche nel modello di Rutherford Numero di massa

Nel nucleo è contenuta praticamente tutta la massa Atomo Numero di massa (A) = numero dei nucleoni = numero di protoni + neutroni
dell'atomo, cioè i protoni ed i neutroni (questi ultimi
furono solo previsti da Rutherford) e le sue
dimensioni sono dell'ordine di 10-12 cm. La differenza A-Z rappresenta quindi il numero di neutroni contenuti nel
All'esterno del nucleo vi sono gli elettroni che nucleo.
occupano uno spazio che è circa 10.000 volte più
grande del nucleo.
L’atomo è “vuoto” Nuclìde: specie atomica caratterizzata da una specifica coppia di valori A e Z
In generale:

Rapporto raggi: ra/rn~104-105

Rapporto volumi: Va/Vn~1012-1015 (V=4/3πr3)

Se un recipiente del volume di 1cm3 fosse occupato solo da nuclei di idrogeno

(protoni) il peso corrispondente sarebbe ~109 Kg (un milione di tonnellate!)
Modello atomico di Rutherford Numero atomico

Secondo Rutherford l’atomo era come un sistema planetario, con il nucleo al

posto del sole e gli elettroni al posto dei pianeti. Tutti gli atomi possono essere identificati dal numero di protoni (o di elettroni):

Limiti del modello: atomo instabile secondo l’elettrodinamica; l'elettrone carico,

nella sua rotazione attorno al nucleo avrebbe dovuto continuamente dissipare Numero atomico (Z) = numero dei protoni = numero degli elettroni
energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche e quindi in brevissimo tempo (l’atomo è elettricamente neutro)
cadere sul nucleo.
Per giustificare il comportamento dei sistemi microscopici occorrerà
abbandonare le teorie della fisica classica e utilizzare i concetti della meccanica Le proprietà chimiche di un atomo dipendono da Z: la chimica è fatta
quantistica.
essenzialmente dagli elettroni

Concetti validi del modello: ordine di grandezza delle dimensioni del nucleo
e dell'atomo.

Dimensioni atomiche nel modello di Rutherford Numero di massa

Nel nucleo è contenuta praticamente tutta la massa Atomo Numero di massa (A) = numero dei nucleoni = numero di protoni + neutroni
dell'atomo, cioè i protoni ed i neutroni (questi ultimi
furono solo previsti da Rutherford) e le sue
dimensioni sono dell'ordine di 10-12 cm. La differenza A-Z rappresenta quindi il numero di neutroni contenuti nel
All'esterno del nucleo vi sono gli elettroni che nucleo.
occupano uno spazio che è circa 10.000 volte più
grande del nucleo.
L’atomo è “vuoto” Nuclìde: specie atomica caratterizzata da una specifica coppia di valori A e Z
In generale:

Rapporto raggi: ra/rn~104-105

Rapporto volumi: Va/Vn~1012-1015 (V=4/3πr3)

Se un recipiente del volume di 1cm3 fosse occupato solo da nuclei di idrogeno

(protoni) il peso corrispondente sarebbe ~109 Kg (un milione di tonnellate!)
Isòtopi

Si osserva sperimentalmente che atomi caratterizzati dallo stesso numero

atomico Z possono avere un diverso numero di neutroni (e quindi assumere un
Tabella periodica
differente numero di massa A)

Spettrometro di massa:
il raggio della traiettoria
dipende dal rapporto
carica/massa della
particella carica (generata
per allontanamento di un
elettrone): minore è il
rapporto, maggior il raggio
di curvatura, quindi masse
diverse vengono deflesse
con raggi diversi.

Isotòpi: nuclidi caratterizzati dallo stesso valore di Z (ovvero specie atomiche

aventi lo stesso numero di protoni ma differente numero di neutroni)

Elementi

Elemento: insieme di isotòpi afferenti allo stesso numero atomico Z

Un elemento è costituito da una miscela di isotòpi aventi una loro naturale

abbondanza % (abbondanza isotopica)
Gli atomi di un elemento non sono tutti uguali!
2. MATERIA, LUCE ED ENERGIA
Simbologia degli elementi (esempi: Idrogeno, H; Elio, He; Litio, Li; Boro, B …)
Notazione grafica per la rappresentazione di un nuclìde:
- il simbolo dell'elemento, X;
- Z in basso a sinistra (ridondante);
- A in alto a sinistra: AX, es 2H, 7Li, 235U
(invece, in alto a destra: la carica elettrica; in basso a destra: il numero di atomi
nella molecola).
Composizione isotopica di un elemento:
24Mg, 78.60%
25Mg, 10.11%
26Mg, 11.29%
Isòtopi

Si osserva sperimentalmente che atomi caratterizzati dallo stesso numero

atomico Z possono avere un diverso numero di neutroni (e quindi assumere un
Tabella periodica
differente numero di massa A)

Spettrometro di massa:
il raggio della traiettoria
dipende dal rapporto
carica/massa della
particella carica (generata
per allontanamento di un
elettrone): minore è il
rapporto, maggior il raggio
di curvatura, quindi masse
diverse vengono deflesse
con raggi diversi.

Isotòpi: nuclidi caratterizzati dallo stesso valore di Z (ovvero specie atomiche

aventi lo stesso numero di protoni ma differente numero di neutroni)

Elementi

Elemento: insieme di isotòpi afferenti allo stesso numero atomico Z

Un elemento è costituito da una miscela di isotòpi aventi una loro naturale

abbondanza % (abbondanza isotopica)
Gli atomi di un elemento non sono tutti uguali!
2. MATERIA, LUCE ED ENERGIA
Simbologia degli elementi (esempi: Idrogeno, H; Elio, He; Litio, Li; Boro, B …)
Notazione grafica per la rappresentazione di un nuclìde:
- il simbolo dell'elemento, X;
- Z in basso a sinistra (ridondante);
- A in alto a sinistra: AX, es 2H, 7Li, 235U
(invece, in alto a destra: la carica elettrica; in basso a destra: il numero di atomi
nella molecola).
Composizione isotopica di un elemento:
24Mg, 78.60%
25Mg, 10.11%
26Mg, 11.29%
INTERAZIONE LUCE – MATERIA Spettro elettromagnetico

La maggior parte delle nostre conoscenze sulla effettiva struttura degli atomi (e delle Lo spettro della luce: dalle onde radio ai raggi γ (diminuisce λ, cresce ν). Lo
molecole) proviene da esperimenti basati sull’interazione luce/materia.
spettro della luce visibile: dal rosso (λ = 7 × 10-5 cm) al violetto (4 × 10-5 cm).

La luce è una forma di energia rappresentata da onde elettromagnetiche che si

propagano nello spazio sotto forma di un campo elettrico e di un campo magnetico
oscillanti e perpendicolari tra loro.

La luce come radiazione elettromagnetica Spettri atomici

Le grandezze the caratterizzano un'onda elettromagnetica: Quando una sostanza viene eccitata (per esempio per riscaldamento), essa
- la lunghezza d'onda, λ, che rappresenta la distanza tra due minimi o due massimi emette delle radiazioni che, fatte passare attaverso un prisma (deviazione a
successivi ed e espressa in unità di lunghezza (m, cm, nm, ecc.); seconda della λ) danno luogo ad uno spettro di emissione.
- la frequenza, ν, che rappresenta il numero di onde the passano per un punto in un
secondo (ossia il numero di vibrazioni nell'unita di tempo di un'onda di lunghezza d'onda
λ) ed è espressa in (tempo)-1. 1 s-1 = 1 Hertz (Hz)
La frequenza di un'onda dipende
da λ e dalla velocita di
propagazione dell'onda, v,
secondo la relazione:

ν = v/λ

- l'ampiezza che rappresenta

l’altezza di un massimo ed e
indicativa dell’intensità dell'onda. Nella luce emessa da un corpo solido portato all’incandescenza sono
La velocità di propagazione nel vuoto e indipendente dalla lunghezza d'onda o dalla presenti tutte le lunghezze d'onda, per cui to spettro risultante è “continuo”.
frequenza ed e pari a 300.000 km/s.
Quando un gas rarefatto viene eccitato (per riscaldamento, con una scarica
La velocità della luce viene indicata con c, per cui la relazione tra fre¬quenza e
lunghezza d'onda diventa:
elettrica), si ottiene invece uno spettro “a righe”.
ν = c/λ
INTERAZIONE LUCE – MATERIA Spettro elettromagnetico

La maggior parte delle nostre conoscenze sulla effettiva struttura degli atomi (e delle Lo spettro della luce: dalle onde radio ai raggi γ (diminuisce λ, cresce ν). Lo
molecole) proviene da esperimenti basati sull’interazione luce/materia.
spettro della luce visibile: dal rosso (λ = 7 × 10-5 cm) al violetto (4 × 10-5 cm).

La luce è una forma di energia rappresentata da onde elettromagnetiche che si

propagano nello spazio sotto forma di un campo elettrico e di un campo magnetico
oscillanti e perpendicolari tra loro.

La luce come radiazione elettromagnetica Spettri atomici

Le grandezze the caratterizzano un'onda elettromagnetica: Quando una sostanza viene eccitata (per esempio per riscaldamento), essa
- la lunghezza d'onda, λ, che rappresenta la distanza tra due minimi o due massimi emette delle radiazioni che, fatte passare attaverso un prisma (deviazione a
successivi ed e espressa in unità di lunghezza (m, cm, nm, ecc.); seconda della λ) danno luogo ad uno spettro di emissione.
- la frequenza, ν, che rappresenta il numero di onde the passano per un punto in un
secondo (ossia il numero di vibrazioni nell'unita di tempo di un'onda di lunghezza d'onda
λ) ed è espressa in (tempo)-1. 1 s-1 = 1 Hertz (Hz)
La frequenza di un'onda dipende
da λ e dalla velocita di
propagazione dell'onda, v,
secondo la relazione:

ν = v/λ

- l'ampiezza che rappresenta

l’altezza di un massimo ed e
indicativa dell’intensità dell'onda. Nella luce emessa da un corpo solido portato all’incandescenza sono
La velocità di propagazione nel vuoto e indipendente dalla lunghezza d'onda o dalla presenti tutte le lunghezze d'onda, per cui to spettro risultante è “continuo”.
frequenza ed e pari a 300.000 km/s.
Quando un gas rarefatto viene eccitato (per riscaldamento, con una scarica
La velocità della luce viene indicata con c, per cui la relazione tra fre¬quenza e
lunghezza d'onda diventa:
elettrica), si ottiene invece uno spettro “a righe”.
ν = c/λ
Spettri atomico dell’idrogeno
Il più semplice spettro atomico è quello dell'idrogeno.
Nel 1855, J. Balmer ricavò un'equazione che metteva in relazione le
lunghezze d'onda di quattro righe dello spettro dell'idrogeno (visibili ad
occhio nudo) con una serie di numeri interi:
C = costante; n = 3,4,5,6
L'equazione di Balmer fu modificata da Rydberg in modo da fornire il
numero d'onda (inverso della lunghezza d'onda e misurato in cm-1) di tutte le
serie spettrali osservate:
RH = 109677.6 cost. di Rydberg
n1, n2 numeri interi, n1>n2
Planck e la teoria dei quanti
L'interpretazione degli spettri atomici è impossibile se non si usa il concetto di
quantizzazione di energia, introdotto per la prima volta da Planck nel 1900 per
spiegare la legge di distribuzione dell'energia nello spettro del corpo nero.
Corpo nero: sostanza capace di assorbire tutte le radiazioni elettromagnetiche
Se un corpo nero viene riscaldato, esso emette delle radiazioni che sono il
risultato delle vibrazioni degli atomi del corpo caldo, che si comportano come
degli oscillatori elementari.
M. Planck (1858-1947): ipotesi che l'energia dei singoli oscillatori elementari non
fosse una grandezza continua ma discreta e che risultasse sempre multipla di
un certo valore elementare non ulteriormente divisibile, hν (h = costante di
Planck = 6,626 • 10-34 J• s):
E = hν
Servendosi di questa ipotesi, Planck derivò un'equazione puramente empirica
che soddisfaceva perfettamente i risultati sperimentali dell'emissione di
radiazione da parte del corpo nero. Alla quantità elementare di energia Planck
dette il nome di quantum, per cui la sua teoria prese il nome di teoria dei
quanti.
Il dualismo onda-particella
Nel 1924, il fisico francese L. de Broglie ipotizzò che le particelle materiali
potessero avere un comportamento dualistico, cioè potevano comportarsi
come corpuscoli o come onde a seconda delle condizioni sperimentali.
Confrontando la relazione di Planck tra energia e frequenza di una
radiazione (E = hν) e l'equazione di Einstein the stabilisce l'equivalenza tra
energia e massa (E = mc2), e possibile ottenere una relazione tra la
lunghezza d'onda della radiazione e la quantità di moto della particella
corrispondente
E = hν = mc2 ν = c/λ
hc/λ = mc2 λ = h/mc (rel. generale di de Broglie λ = h/mv)
Il dualismo onda-particella. L’elettrone
Ciò implica che a qualunque particella caratterizzata da una determinata
quantità di moto può essere associata un'onda di lunghezza ben definita.
Per un’elettrone (m = 9.1 x 10-31 Kg; c = 3 x 108 ms-1; h = 6.62 x 10-34 J s):
λ = 2.4 x 10-10 m
Se l’elettrone si comportasse come un'onda dovrebbe dar luogo a fenomeni
di diffrazione, come fa la luce quando incide su un reticolo.
Perchè ciò avvenga le distanze tra le fenditure del reticolo dovrebbero
essere paragonabili alla lunghezza d'onda associata all‘elettrone che è dello
stesso ordine di grandezza delle distanze tra gli atomi nei cristalli.
Nel 1927 Davisson e Germer, ottenendo delle figure di interferenza in
seguito alla diffrazione di un fascio di elettroni su un cristallo di nickel,
confermarono l’ipotesi di de Broglie che la materia possiede sia proprietà
corpuscolari che ondulatorie.
Spettri atomico dell’idrogeno
Il più semplice spettro atomico è quello dell'idrogeno.
Nel 1855, J. Balmer ricavò un'equazione che metteva in relazione le
lunghezze d'onda di quattro righe dello spettro dell'idrogeno (visibili ad
occhio nudo) con una serie di numeri interi:
C = costante; n = 3,4,5,6
L'equazione di Balmer fu modificata da Rydberg in modo da fornire il
numero d'onda (inverso della lunghezza d'onda e misurato in cm-1) di tutte le
serie spettrali osservate:
RH = 109677.6 cost. di Rydberg
n1, n2 numeri interi, n1>n2
Planck e la teoria dei quanti
L'interpretazione degli spettri atomici è impossibile se non si usa il concetto di
quantizzazione di energia, introdotto per la prima volta da Planck nel 1900 per
spiegare la legge di distribuzione dell'energia nello spettro del corpo nero.
Corpo nero: sostanza capace di assorbire tutte le radiazioni elettromagnetiche
Se un corpo nero viene riscaldato, esso emette delle radiazioni che sono il
risultato delle vibrazioni degli atomi del corpo caldo, che si comportano come
degli oscillatori elementari.
M. Planck (1858-1947): ipotesi che l'energia dei singoli oscillatori elementari non
fosse una grandezza continua ma discreta e che risultasse sempre multipla di
un certo valore elementare non ulteriormente divisibile, hν (h = costante di
Planck = 6,626 • 10-34 J• s):
E = hν
Servendosi di questa ipotesi, Planck derivò un'equazione puramente empirica
che soddisfaceva perfettamente i risultati sperimentali dell'emissione di
radiazione da parte del corpo nero. Alla quantità elementare di energia Planck
dette il nome di quantum, per cui la sua teoria prese il nome di teoria dei
quanti.
Il dualismo onda-particella
Nel 1924, il fisico francese L. de Broglie ipotizzò che le particelle materiali
potessero avere un comportamento dualistico, cioè potevano comportarsi
come corpuscoli o come onde a seconda delle condizioni sperimentali.
Confrontando la relazione di Planck tra energia e frequenza di una
radiazione (E = hν) e l'equazione di Einstein the stabilisce l'equivalenza tra
energia e massa (E = mc2), e possibile ottenere una relazione tra la
lunghezza d'onda della radiazione e la quantità di moto della particella
corrispondente
E = hν = mc2 ν = c/λ
hc/λ = mc2 λ = h/mc (rel. generale di de Broglie λ = h/mv)
Il dualismo onda-particella. L’elettrone
Ciò implica che a qualunque particella caratterizzata da una determinata
quantità di moto può essere associata un'onda di lunghezza ben definita.
Per un’elettrone (m = 9.1 x 10-31 Kg; c = 3 x 108 ms-1; h = 6.62 x 10-34 J s):
λ = 2.4 x 10-10 m
Se l’elettrone si comportasse come un'onda dovrebbe dar luogo a fenomeni
di diffrazione, come fa la luce quando incide su un reticolo.
Perchè ciò avvenga le distanze tra le fenditure del reticolo dovrebbero
essere paragonabili alla lunghezza d'onda associata all‘elettrone che è dello
stesso ordine di grandezza delle distanze tra gli atomi nei cristalli.
Nel 1927 Davisson e Germer, ottenendo delle figure di interferenza in
seguito alla diffrazione di un fascio di elettroni su un cristallo di nickel,
confermarono l’ipotesi di de Broglie che la materia possiede sia proprietà
corpuscolari che ondulatorie.
Il dualismo onda-particella. Il fotone
Particelle associate alla luce: fotoni
Massa associata ad un singolo fotone: m = h/λc
(λ = 300 nm o 3 x 10-7 m; c = 3 x 108 ms-1; h = 6.62 x 10-34 J s)
m = 7.3 x 10-36 Kg
Il dualismo onda-particella. E’ sempre applicabile?
Se consideriamo un proiettile di fucile avente una massa di 30,0 g e che si
muove con una velocità di 8,0 • 104 cm • s-1, applicando la relazione
generale λ = h/mv si ha:
λ = 2.76 x 10-33 cm
La lunghezza d'onda associata alla massa del proiettile in movimento è
talmente piccola da non poter essere misurata sperimentalmente! (Inoltre
non e possibile verificare sperimentalmente se essa dia luogo a fenomeni di
diffrazione).
Quanto più grande e la massa della particella considerate, tanto più piccola
sarà la corrispondente lunghezza d'onda.
In definitive possiamo concludere che, per particelle non appartenenti al
mondo microscopico, il comportamento microscopico non riveste particolare
importanza ed il moto di tali particelle può essere descritto adeguatamente
dalle leggi della meccanica classica (anche se in linea di principio non si può
escludere la natura ondulatoria anche per il moto di masse enormi come ad
es. i pianeti)
Il principio di indeterminazione (I)
Per descrivere il moto di una particella occorre conoscere i valori della sua
posizione e della sua velocità in qualsiasi istante.
Nel 1927, W. Heisenberg (1901-1976) dimostrò che non è possibile
determinare con sufficiente precisione contemporaneamente la posizione e
la velocità di una particella, enunciando il cosiddetto principio di
indeterminazione la cui formulazione matematica è la seguente:
Δx e Δp (= Δmv, m = massa e v = velocità della particella) rappresentano gli
errori commessi nella determinazione della posizione e del momento della
particella, ed h è la costante di Planck.
Tanto maggiore sarà la precisione con la quale determiniamo la posizione
della particella, tanto minore sarà la precisione con la quale possiamo
conoscere la sua velocità, e viceversa.
Il principio di indeterminazione (II)
Supponiamo che l'incertezza sulla posizione di un elettrone, Δx, sia pari a 0,1
Å, cioe 10-9 cm. Ricordando che la massa dell'elettrone è circa 9 • 10-28 g,
possiamo calcolare l'incertezza sulla sua velocità:
Δv ≥ h/4π • Δx • m ≥ 5.8 x 108 cm s-1
L'indeterminazione della posizione o della velocità di una particella diventa
tanto più trascurabile quanto più grande è la sua massa, per cui alle particelle
macroscopiche (es. palla da tennis) è possibile applicare correttamente i
principi della meccanica classica
Le conseguenze del principio di Heisenberg sono estremamente importanti
per le particelle microscopiche.
Ad esempio, il Principio di indeterminazione implica che non ha senso
descrivere il comportamento dell'elettrone attorno al nucleo secondo
un modello classico, poichè non è possibile determinarne la traiettoria.
Occorre ricorrere, come vedremo, in seguito ad un altro modello the tenga
conto del fatto the l’elettrone si comporta anche come un'onda.
Il dualismo onda-particella. Il fotone
Particelle associate alla luce: fotoni
Massa associata ad un singolo fotone: m = h/λc
(λ = 300 nm o 3 x 10-7 m; c = 3 x 108 ms-1; h = 6.62 x 10-34 J s)
m = 7.3 x 10-36 Kg
Il dualismo onda-particella. E’ sempre applicabile?
Se consideriamo un proiettile di fucile avente una massa di 30,0 g e che si
muove con una velocità di 8,0 • 104 cm • s-1, applicando la relazione
generale λ = h/mv si ha:
λ = 2.76 x 10-33 cm
La lunghezza d'onda associata alla massa del proiettile in movimento è
talmente piccola da non poter essere misurata sperimentalmente! (Inoltre
non e possibile verificare sperimentalmente se essa dia luogo a fenomeni di
diffrazione).
Quanto più grande e la massa della particella considerate, tanto più piccola
sarà la corrispondente lunghezza d'onda.
In definitive possiamo concludere che, per particelle non appartenenti al
mondo microscopico, il comportamento microscopico non riveste particolare
importanza ed il moto di tali particelle può essere descritto adeguatamente
dalle leggi della meccanica classica (anche se in linea di principio non si può
escludere la natura ondulatoria anche per il moto di masse enormi come ad
es. i pianeti)
Il principio di indeterminazione (I)
Per descrivere il moto di una particella occorre conoscere i valori della sua
posizione e della sua velocità in qualsiasi istante.
Nel 1927, W. Heisenberg (1901-1976) dimostrò che non è possibile
determinare con sufficiente precisione contemporaneamente la posizione e
la velocità di una particella, enunciando il cosiddetto principio di
indeterminazione la cui formulazione matematica è la seguente:
Δx e Δp (= Δmv, m = massa e v = velocità della particella) rappresentano gli
errori commessi nella determinazione della posizione e del momento della
particella, ed h è la costante di Planck.
Tanto maggiore sarà la precisione con la quale determiniamo la posizione
della particella, tanto minore sarà la precisione con la quale possiamo
conoscere la sua velocità, e viceversa.
Il principio di indeterminazione (II)
Supponiamo che l'incertezza sulla posizione di un elettrone, Δx, sia pari a 0,1
Å, cioe 10-9 cm. Ricordando che la massa dell'elettrone è circa 9 • 10-28 g,
possiamo calcolare l'incertezza sulla sua velocità:
Δv ≥ h/4π • Δx • m ≥ 5.8 x 108 cm s-1
L'indeterminazione della posizione o della velocità di una particella diventa
tanto più trascurabile quanto più grande è la sua massa, per cui alle particelle
macroscopiche (es. palla da tennis) è possibile applicare correttamente i
principi della meccanica classica
Le conseguenze del principio di Heisenberg sono estremamente importanti
per le particelle microscopiche.
Ad esempio, il Principio di indeterminazione implica che non ha senso
descrivere il comportamento dell'elettrone attorno al nucleo secondo
un modello classico, poichè non è possibile determinarne la traiettoria.
Occorre ricorrere, come vedremo, in seguito ad un altro modello the tenga
conto del fatto the l’elettrone si comporta anche come un'onda.
 Il modello atomico di Bohr e gli spettri atomici

Sulla base di questo modello Bohr calcolò i raggi e le energie delle orbite
permesse. In particolare per il raggio dell'orbita di più bassa energia detta
stato fondamentale, ottenne il valore di 53 pm
Bohr derivo un'espressione per i numeri d'onda delle linee spettrali
dell'idrogeno the aveva la stessa forma dell'equazione empirica di Rydberg ed
3. MODELLI ATOMICI PER ottenne un valore delta costante RH pari a 109737 cm-1 contro il valore
sperimentale di 109677,6 cm-1.
L’IDROGENO

Il modello atomico di Bohr (I) Limiti del modello atomico di Bohr

L'esistenza degli spettri atomici a righe e molte altre proprietà dell'atomo non
erano spiegabili tramite i modelli atomici di Thomson o di Rutherford. Nel 1913 Presupposti della teoria 'planetaria' di Bohr: possono essere determinate
Niels Bohr, adattando il concetto della quantizzazione dell'energia al modello simultaneamente con precisione sia la posizione nello spazio (x) che la
classico di Rutherford, propose un nuovo modello atomico che permise di velocità (v) dell'elettrone.
ricavare esattamente i dati spettrali dell'atomo di idrogeno. Violazione del principio di indeterminazione (o di Heisenberg)
II modello scelto da Bohr per rappresentare l’atomo di idrogeno si basava sui
seguenti postulati:
- l’elettrone descrive delle orbite circolari, attorno al nucleo; Il modello di Bohr riesce a giustificare anche gli spettri dei sistemi
“idrogenoidi” ( es. He+) ma non quelli degli atomi polielettronici
- sono permesse solo quelle orbite per le quali il momento angolare
Anomalie in alcuni spettri spiegate da Sommerfield ammettendo orbite
dell'elettrone, mvr, e un multiplo intero di h/2π (m rappresenta la massa
dell'elettrone, v la sua velocità, r è il raggio dell'orbita ed h è la costante di ellittiche anziché circolari.
Planck); Tentativo di spiegare il comportamento dell’elettrone mescolando concetti
- l’elettrone non irradia quando si trova in un'orbita permessa (stato di fisica classica con concetti di fisica quantistica.
stazionario). Le emissioni di radiazioni avvengono soltanto se l'elettrone
passa da un'orbita più esterna ad una più interna permessa e la frequenza
della radiazione emessa si può ricavare tramite la relazione:
ν = (E2-E1)/h
 Il modello atomico di Bohr e gli spettri atomici

Sulla base di questo modello Bohr calcolò i raggi e le energie delle orbite
permesse. In particolare per il raggio dell'orbita di più bassa energia detta
stato fondamentale, ottenne il valore di 53 pm
Bohr derivo un'espressione per i numeri d'onda delle linee spettrali
dell'idrogeno the aveva la stessa forma dell'equazione empirica di Rydberg ed
3. MODELLI ATOMICI PER ottenne un valore delta costante RH pari a 109737 cm-1 contro il valore
sperimentale di 109677,6 cm-1.
L’IDROGENO

Il modello atomico di Bohr (I) Limiti del modello atomico di Bohr

L'esistenza degli spettri atomici a righe e molte altre proprietà dell'atomo non
erano spiegabili tramite i modelli atomici di Thomson o di Rutherford. Nel 1913 Presupposti della teoria 'planetaria' di Bohr: possono essere determinate
Niels Bohr, adattando il concetto della quantizzazione dell'energia al modello simultaneamente con precisione sia la posizione nello spazio (x) che la
classico di Rutherford, propose un nuovo modello atomico che permise di velocità (v) dell'elettrone.
ricavare esattamente i dati spettrali dell'atomo di idrogeno. Violazione del principio di indeterminazione (o di Heisenberg)
II modello scelto da Bohr per rappresentare l’atomo di idrogeno si basava sui
seguenti postulati:
- l’elettrone descrive delle orbite circolari, attorno al nucleo; Il modello di Bohr riesce a giustificare anche gli spettri dei sistemi
“idrogenoidi” ( es. He+) ma non quelli degli atomi polielettronici
- sono permesse solo quelle orbite per le quali il momento angolare
Anomalie in alcuni spettri spiegate da Sommerfield ammettendo orbite
dell'elettrone, mvr, e un multiplo intero di h/2π (m rappresenta la massa
dell'elettrone, v la sua velocità, r è il raggio dell'orbita ed h è la costante di ellittiche anziché circolari.
Planck); Tentativo di spiegare il comportamento dell’elettrone mescolando concetti
- l’elettrone non irradia quando si trova in un'orbita permessa (stato di fisica classica con concetti di fisica quantistica.
stazionario). Le emissioni di radiazioni avvengono soltanto se l'elettrone
passa da un'orbita più esterna ad una più interna permessa e la frequenza
della radiazione emessa si può ricavare tramite la relazione:
ν = (E2-E1)/h
Modello ondulatorio
Numeri quantici
Nel 1926, il fisico austriaco Erwin Schrödinger (1887-1961) propose
un modello ondulatorio per descrivere il comportamento dell’elettrone Per l’equazione associata ad un’onda stazionaria unidimensionale:
nell'atomo di idrogeno.
λ/2 = d/n n = 1,2,3…
Il moto di un'onda è descrivibile matematicamente tramite
un'equazione differenziale che viene chiamata equazione d'onda.
La risoluzione di questa equazione permette di ricavare l’ampiezza Il movimento “ondulatorio” dell’elettrone è in tre dimensioni.
dell'onda sia in funzione delle coordinate spaziali che in funzione del Le soluzioni accettabili per la corrispondente equazione d’onda derivano dalla
tempo. combinazione di tre costanti n, l, m (numeri quantici) legati tra loro da
Nel caso di un'onda stazionaria in alcuni punti l'ampiezza della relazioni ben definite
vibrazione è indipendente dal tempo. Esempio: la corda di una
chitarra; i punti della corda si muovono in alto in basso con
l’eccezione degli estremi vincolati. Modo fondamentale: la
Numero quantico principale: n = 1,2,3….∞
lunghezza d'onda λ è pari al doppio della lunghezza della corda, d
(massimo spostamento della corda al centro della corda stessa) Numero quantico secondario l = 0,1,2,…(n-1)
Altri modi di vibrazione bloccando la corda in altre posizioni Numero quantico magnetico m = -l…,-2,-1,0,1,2,…l
intermedie tra i due estremi: le vibrazioni sono "quantizzate“:

λ/2 = d/n (n = 1,2,3,…..) d = nλ/2

I punti dove l'ampiezza dell'onda risulta uguale a zero prendono il nome di nodi e il loro
numero e uguale a (n + 1). I vari modi di vibrazione, o armoniche superiori, sono ottenuti
attribuendo valori interi diversi ad n

Equazione di Schrödinger Funzioni orbitali

Schrödinger descrisse il comportamento dell’elettrone come quello di un’onda
Ogni funzione d’onda caratterizzata da una terna di numeri quantici ψn,l,m
stazionaria e propose un’equazione che rappresentava l’onda associata
viene detta funzione orbitale o semplicemente orbitale
all’elettrone.
Ogni funzione orbitale corrisponde ad un determinato stato stazionario
(∂2ψ/∂x2 + ∂2ψ/∂y2 + ∂2ψ/∂z2) + (8π2m/h2)(E - e2/r)ψ = 0
possibile per l’elettrone:
Il termine (e2/r) descrive l'energia del sistema: interazione elettrostatica tra
ψ100 è la soluzione dell’equazione d’onda corrispondente allo stato
nucleo ed elettrone a distanza r, secondo la legge di Coulomb
energetico più basso possibile (elettrone dell’atomo di idrogeno)
Le soluzioni dell'equazione di SCHRÖDINGER: infinite coppie di valori di ψ
(la funzione d'onda che descrive l'elettrone) e di E (l'energia che gli Il numero quantico principale determina il livello di energia
corrisponde). dell'elettrone. Al crescere di n aumenta l’energia degli stati elettronici
Tra le infinite funzioni d’onda ψ sono accettabili solo quelle che soddisfano corrispondenti
particolari condizioni (autofunzioni): in particolare ψ deve essere continua e Nel modello ondulatorio a valori di energia non si associano distanze
finita, ad un solo valore in ogni punto dello spazio ed all’infinito deve tendere definite tra elettrone e nucleo (cfr. modello di Bohr).
a zero. Inoltre ψ deve soddisfare la condizione di normalizzazione, cioè la
probabilità di trovare l'elettrone in tutto lo spazio attorno al nucleo deve
essere unitaria (∫ψ2dV = 1)
I valori di energia possono essere confrontati con dati sperimentali (verifica
della correttezza dell’equazione d’onda).
Modello ondulatorio
Numeri quantici
Nel 1926, il fisico austriaco Erwin Schrödinger (1887-1961) propose
un modello ondulatorio per descrivere il comportamento dell’elettrone Per l’equazione associata ad un’onda stazionaria unidimensionale:
nell'atomo di idrogeno.
λ/2 = d/n n = 1,2,3…
Il moto di un'onda è descrivibile matematicamente tramite
un'equazione differenziale che viene chiamata equazione d'onda.
La risoluzione di questa equazione permette di ricavare l’ampiezza Il movimento “ondulatorio” dell’elettrone è in tre dimensioni.
dell'onda sia in funzione delle coordinate spaziali che in funzione del Le soluzioni accettabili per la corrispondente equazione d’onda derivano dalla
tempo. combinazione di tre costanti n, l, m (numeri quantici) legati tra loro da
Nel caso di un'onda stazionaria in alcuni punti l'ampiezza della relazioni ben definite
vibrazione è indipendente dal tempo. Esempio: la corda di una
chitarra; i punti della corda si muovono in alto in basso con
l’eccezione degli estremi vincolati. Modo fondamentale: la
Numero quantico principale: n = 1,2,3….∞
lunghezza d'onda λ è pari al doppio della lunghezza della corda, d
(massimo spostamento della corda al centro della corda stessa) Numero quantico secondario l = 0,1,2,…(n-1)
Altri modi di vibrazione bloccando la corda in altre posizioni Numero quantico magnetico m = -l…,-2,-1,0,1,2,…l
intermedie tra i due estremi: le vibrazioni sono "quantizzate“:

λ/2 = d/n (n = 1,2,3,…..) d = nλ/2

I punti dove l'ampiezza dell'onda risulta uguale a zero prendono il nome di nodi e il loro
numero e uguale a (n + 1). I vari modi di vibrazione, o armoniche superiori, sono ottenuti
attribuendo valori interi diversi ad n

Equazione di Schrödinger Funzioni orbitali

Schrödinger descrisse il comportamento dell’elettrone come quello di un’onda
Ogni funzione d’onda caratterizzata da una terna di numeri quantici ψn,l,m
stazionaria e propose un’equazione che rappresentava l’onda associata
viene detta funzione orbitale o semplicemente orbitale
all’elettrone.
Ogni funzione orbitale corrisponde ad un determinato stato stazionario
(∂2ψ/∂x2 + ∂2ψ/∂y2 + ∂2ψ/∂z2) + (8π2m/h2)(E - e2/r)ψ = 0
possibile per l’elettrone:
Il termine (e2/r) descrive l'energia del sistema: interazione elettrostatica tra
ψ100 è la soluzione dell’equazione d’onda corrispondente allo stato
nucleo ed elettrone a distanza r, secondo la legge di Coulomb
energetico più basso possibile (elettrone dell’atomo di idrogeno)
Le soluzioni dell'equazione di SCHRÖDINGER: infinite coppie di valori di ψ
(la funzione d'onda che descrive l'elettrone) e di E (l'energia che gli Il numero quantico principale determina il livello di energia
corrisponde). dell'elettrone. Al crescere di n aumenta l’energia degli stati elettronici
Tra le infinite funzioni d’onda ψ sono accettabili solo quelle che soddisfano corrispondenti
particolari condizioni (autofunzioni): in particolare ψ deve essere continua e Nel modello ondulatorio a valori di energia non si associano distanze
finita, ad un solo valore in ogni punto dello spazio ed all’infinito deve tendere definite tra elettrone e nucleo (cfr. modello di Bohr).
a zero. Inoltre ψ deve soddisfare la condizione di normalizzazione, cioè la
probabilità di trovare l'elettrone in tutto lo spazio attorno al nucleo deve
essere unitaria (∫ψ2dV = 1)
I valori di energia possono essere confrontati con dati sperimentali (verifica
della correttezza dell’equazione d’onda).
Orbitali
Energia degli orbitali atomici
Per convenzione, gli orbitali con l = 0 sono indicate con la lettera s, quelli
con l = 1 con la lettera p, quelli con l = 2 con la lettera d, quelli con l = 3 Nell'atomo l'energia dell'elettrone varia per quantità discrete (quanti).
con la lettera f.
Tali lettere derivano dalle iniziali dei termini inglesi adottati per indicare Il diagramma energetico dell'atomo di idrogeno: i livelli (individuati da n) e i
le righe degli spettri di emissione: sharp, principal, diffuse, fundamental. sottolivelli (individuati da l).

Stato fondamentale e stati eccitati.

Evidenza sperimentale della quantizzazione dell'energia degli orbitali: la

spettroscopia atomica. Spettri di emissione, spettri di righe.

Il modello atomico “ondulatorio” è confermato dai dati sperimentali

Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione di probabilità

Risolvendo l’equazione d'onda corrispondente all'orbitale 1s dell'atomo di

idrogeno si ottiene la funzione:

Orbitale 1s
r = distanza dal nucleo; a0= costante

Il significato fisico di ψ: il valore di ψ2(x,y,z)

fornisce la probabilità di trovare l'elettrone
nel punto (x,y,z).
4. ORBITALI ATOMICI
Riportando Ψ2 in funzione di r, si ottiene
una curva che presenta la distribuzione
di probabilità per l’orbitale 1s

La probabilità ha un valore massimo sul nucleo stesso e decresce

asintoticamente al crescere della distanza dal nucleo.
La probabilità di trovare l’elettrone è diversa da zero anche a grandi
distanze dal nucleo, in netto contrasto con la teoria di Bohr che assegnava
una distanza definita tra nucleo ed elettrone nello stato fondamentale.
Orbitali
Energia degli orbitali atomici
Per convenzione, gli orbitali con l = 0 sono indicate con la lettera s, quelli
con l = 1 con la lettera p, quelli con l = 2 con la lettera d, quelli con l = 3 Nell'atomo l'energia dell'elettrone varia per quantità discrete (quanti).
con la lettera f.
Tali lettere derivano dalle iniziali dei termini inglesi adottati per indicare Il diagramma energetico dell'atomo di idrogeno: i livelli (individuati da n) e i
le righe degli spettri di emissione: sharp, principal, diffuse, fundamental. sottolivelli (individuati da l).

Stato fondamentale e stati eccitati.

Evidenza sperimentale della quantizzazione dell'energia degli orbitali: la

spettroscopia atomica. Spettri di emissione, spettri di righe.

Il modello atomico “ondulatorio” è confermato dai dati sperimentali

Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione di probabilità

Risolvendo l’equazione d'onda corrispondente all'orbitale 1s dell'atomo di

idrogeno si ottiene la funzione:

Orbitale 1s
r = distanza dal nucleo; a0= costante

Il significato fisico di ψ: il valore di ψ2(x,y,z)

fornisce la probabilità di trovare l'elettrone
nel punto (x,y,z).
4. ORBITALI ATOMICI
Riportando Ψ2 in funzione di r, si ottiene
una curva che presenta la distribuzione
di probabilità per l’orbitale 1s

La probabilità ha un valore massimo sul nucleo stesso e decresce

asintoticamente al crescere della distanza dal nucleo.
La probabilità di trovare l’elettrone è diversa da zero anche a grandi
distanze dal nucleo, in netto contrasto con la teoria di Bohr che assegnava
una distanza definita tra nucleo ed elettrone nello stato fondamentale.
 Orbitale 2s.
Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione radiale
Per l= 0 orbitali di tipo s; la probabilità di trovare l’elettrone attorno al nucleo
Probabilità di trovare l’elettrone in un guscio sferico di raggio r e spessore dipende solo dal raggio.
dr, centrato sul nucleo. Ad un aumento del numero quantico n corrisponde un aumento dello
Volume del guscio = 4πr2dr; “spazio” a disposizione dell'elettrone.

probabilità di trovare l'elettrone in questo guscio: 4πr2Ψ2 (funzione di Probabilità di distribuzione radiale per l'orbitale 2s: la probabilità si annulla
distribuzione radiale), dipende dalla distanza dal nucleo. per una distanza r1 dal nucleo.
Superfici nodali: superfici sferiche dove la probabilità è zero.

La probabilità di trovare l’elettrone

Orbitale 1s molto vicino al nucleo è bassa
poichè anche se i valori di Ψ2 sono Orbitale 2s
alti i corrispondenti valori di 4πr2
sono molto piccoli.
Al crescere della distanza dal
nucleo la probabilità radiale prima
aumenta, passa per un massimo e
poi diminuisce asintoticamente

Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione radiale (II) La rappresentazione tridimensionale degli orbitali atomici

La probabilità di trovare l’elettrone in un orbitale non si

Per l'orbitale 1s il massimo nella curva di probabilità radiale si ha per una
distanza dal nucleo pari a 0,53 Å. (vedi raggio orbita circolare dell'elettrone
secondo il modello di Bohr!).
Nel modello di Bohr questa distanza corrisponde allo stato ad energia
minore; nel modello ondulatorio rappresenta la distanza dal nucleo dove è
più probabile trovare l’elettrone.
annulla anche per r = ∞.
Conveniente disegnare una superficie chiusa tale che:
(i) all'interno di essa esiste il 90% (o il 99%) di probabilità
di trovare l'elettrone
(ii) su tutti i punti della superficie esiste la stessa
probabilità di trovare l'elettrone.

Ogni orbitale atomico può essere rappresentato

Orbitale 1s graficamente: “forma degli orbitali”
Orbitali s (probabilità dipende solo dal raggio) di
“forma” sferica
Superfici nodali: superfici sferiche con
probabilità = 0.
In un orbitale di numero quantico principale n
esistono (n - 1) superfici nodali (es. orbitale 2s,
1 sup. nod; 3s, 2 sup. nod.)
 Orbitale 2s.
Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione radiale
Per l= 0 orbitali di tipo s; la probabilità di trovare l’elettrone attorno al nucleo
Probabilità di trovare l’elettrone in un guscio sferico di raggio r e spessore dipende solo dal raggio.
dr, centrato sul nucleo. Ad un aumento del numero quantico n corrisponde un aumento dello
Volume del guscio = 4πr2dr; “spazio” a disposizione dell'elettrone.

probabilità di trovare l'elettrone in questo guscio: 4πr2Ψ2 (funzione di Probabilità di distribuzione radiale per l'orbitale 2s: la probabilità si annulla
distribuzione radiale), dipende dalla distanza dal nucleo. per una distanza r1 dal nucleo.
Superfici nodali: superfici sferiche dove la probabilità è zero.

La probabilità di trovare l’elettrone

Orbitale 1s molto vicino al nucleo è bassa
poichè anche se i valori di Ψ2 sono Orbitale 2s
alti i corrispondenti valori di 4πr2
sono molto piccoli.
Al crescere della distanza dal
nucleo la probabilità radiale prima
aumenta, passa per un massimo e
poi diminuisce asintoticamente

Rappresentazione degli orbitali atomici. Distribuzione radiale (II) La rappresentazione tridimensionale degli orbitali atomici

La probabilità di trovare l’elettrone in un orbitale non si

Per l'orbitale 1s il massimo nella curva di probabilità radiale si ha per una
distanza dal nucleo pari a 0,53 Å. (vedi raggio orbita circolare dell'elettrone
secondo il modello di Bohr!).
Nel modello di Bohr questa distanza corrisponde allo stato ad energia
minore; nel modello ondulatorio rappresenta la distanza dal nucleo dove è
più probabile trovare l’elettrone.
annulla anche per r = ∞.
Conveniente disegnare una superficie chiusa tale che:
(i) all'interno di essa esiste il 90% (o il 99%) di probabilità
di trovare l'elettrone
(ii) su tutti i punti della superficie esiste la stessa
probabilità di trovare l'elettrone.

Ogni orbitale atomico può essere rappresentato

Orbitale 1s graficamente: “forma degli orbitali”
Orbitali s (probabilità dipende solo dal raggio) di
“forma” sferica
Superfici nodali: superfici sferiche con
probabilità = 0.
In un orbitale di numero quantico principale n
esistono (n - 1) superfici nodali (es. orbitale 2s,
1 sup. nod; 3s, 2 sup. nod.)
Orbitali p
Per l = 1 si ottengono tre orbitali di tipo p, corrispondenti rispettivamente a
valori di m pari a -1, 0 e +1.
Gli orbitali di tipo p non hanno simmetria sferica e la loro distribuzione di
probabilità dipende dalla direzione. In particolare ciascuno di essi risulta
simmetrico rispetto ad uno dei tre assi x, y e z, per cui vengono denominati
p x , py e p z
Orbitali d
Per l = 2 esistono cinque orbitali di tipo d: il numero quantico m può
assumere cinque diversi valori (m = -2, -1, 0, +1,+2).
La densità elettronica degli orbitali d dipende sia dalla distanza dal nucleo
che dall'orientazione nello spazio.
Due di questi orbitali si allungano lungo gli assi coordinati, mentre gli assi di
simmetria degli altri tre stanno nei piani e giacciono tra gli assi.

In dipendenza delle loro

proprietà di simmetria i
cinque orbitali d sono
denominati dxy, dxz, dyz, dx2-y2
e dz2.

La probabilità di trovare l'elettrone sul nucleo è nulla: piano nodale

perpendicolare all’asse di simmetria. Piani nodali

I tre orbitali p sono equivalenti tra loro ed isoenergetici Segno delle funzioni d’onda

Orbitali p. Rappresentazione spaziale e funzione d’onda

Orbitali f
La funzione d’onda relativa ad un orbitale di tipo s è positiva in ogni regione
dello spazio, mentre le funzioni d’onda relative agli orbitali possono Per l = 3 esistono sette orbitali di tipo f the presentano distribuzioni spaziali
assumere valori sia positivi che negativi. ancora più complicate di quelle degli orbitali di tipo d.
Pertanto gli orbitali p vengono solitamente indicati con due “lobi” di colore
diverso oppure con due lobi contrassegnati da “+” e “-”.
Questi segni sono convenzionali e non hanno nulla a che fare con la
carica elettrica!!

I “segni” che identificano i lobi degli orbitali sono importanti nel momento in
cui si considerano le interazioni tra orbitali atomici di diversi atomi (vedi
formazione di legami).
Orbitali p
Per l = 1 si ottengono tre orbitali di tipo p, corrispondenti rispettivamente a
valori di m pari a -1, 0 e +1.
Gli orbitali di tipo p non hanno simmetria sferica e la loro distribuzione di
probabilità dipende dalla direzione. In particolare ciascuno di essi risulta
simmetrico rispetto ad uno dei tre assi x, y e z, per cui vengono denominati
p x , py e p z
Orbitali d
Per l = 2 esistono cinque orbitali di tipo d: il numero quantico m può
assumere cinque diversi valori (m = -2, -1, 0, +1,+2).
La densità elettronica degli orbitali d dipende sia dalla distanza dal nucleo
che dall'orientazione nello spazio.
Due di questi orbitali si allungano lungo gli assi coordinati, mentre gli assi di
simmetria degli altri tre stanno nei piani e giacciono tra gli assi.

In dipendenza delle loro

proprietà di simmetria i
cinque orbitali d sono
denominati dxy, dxz, dyz, dx2-y2
e dz2.

La probabilità di trovare l'elettrone sul nucleo è nulla: piano nodale

perpendicolare all’asse di simmetria. Piani nodali

I tre orbitali p sono equivalenti tra loro ed isoenergetici Segno delle funzioni d’onda

Orbitali p. Rappresentazione spaziale e funzione d’onda

Orbitali f
La funzione d’onda relativa ad un orbitale di tipo s è positiva in ogni regione
dello spazio, mentre le funzioni d’onda relative agli orbitali possono Per l = 3 esistono sette orbitali di tipo f the presentano distribuzioni spaziali
assumere valori sia positivi che negativi. ancora più complicate di quelle degli orbitali di tipo d.
Pertanto gli orbitali p vengono solitamente indicati con due “lobi” di colore
diverso oppure con due lobi contrassegnati da “+” e “-”.
Questi segni sono convenzionali e non hanno nulla a che fare con la
carica elettrica!!

I “segni” che identificano i lobi degli orbitali sono importanti nel momento in
cui si considerano le interazioni tra orbitali atomici di diversi atomi (vedi
formazione di legami).
Lo spin dell’elettrone. Numero quantico di spin Limiti dell’equazione di Schrödinger

Nel 1920 Stern e Gerlach, facendo passare un fascio di atomi di argento tra
Gli orbitali degli atomi idrogenoidi (es. He+) hanno la stessa forma degli
i poli di un magnete che creava un campo magnetico fortemente
orbitali dell’idrogeno ma la distribuzione di carica è più vicina al nucleo.
disuniforme, trovarono the il fascio collimato veniva sdoppiato in modo
simmetrico rispetto alla direzione originaria. Impossibile risoluzione dell'equazione di Schrödinger per gli atomi poli-
elettronici: occorre tenere conto non solo delle interazioni attrattive
L'intensità dei due fasci emergenti era la stessa indicando the ciascuno
nucleo/elettrone ma anche di quelle repulsive tra gli elettroni.
conteneva lo stesso numero di atomi. Per spiegare questo fenomeno
Goudsmit e Uhlenbeck nel 1925 ipotizzarono che l’elettrone durante la sua Metodi di approssimazione successiva forniscono funzioni d’onda analoghe
rotazione attorno al nucleo si comportasse come una trottola the durante la a quelle ottenute per gli atomi idrogenoidi
traslazione ruota su se stessa: questa proprietà fu chiamata spin
dell’elettrone.

La rotazione può avvenire sia in senso orario che in senso antiorario, i due
stati di spin elettronico sono specificati da un quarto numero quantico, detto
numero quantico magnetico di spin, ms, che può assumere soltanto i due
valori +1/2 e -1/2.
Simbologia della freccetta

Sequenza dei livelli energetici

Per l’idrogeno l’energia degli orbitali dipende solo dal numero quantico
principale. Orbitali con lo stesso valore di n hanno la stessa energia e si
dicono orbitali degeneri.
Negli atomi polielettronici la presenza di più elettroni attorno al nucleo altera
la sequenza: gli elettroni più interni “schermano” la carica nucleare.
L’energia degli orbitali dipende anche dal numero quantico
secondario.
5. ATOMI POLIELETTRONICI
Lo spin dell’elettrone. Numero quantico di spin Limiti dell’equazione di Schrödinger

Nel 1920 Stern e Gerlach, facendo passare un fascio di atomi di argento tra
Gli orbitali degli atomi idrogenoidi (es. He+) hanno la stessa forma degli
i poli di un magnete che creava un campo magnetico fortemente
orbitali dell’idrogeno ma la distribuzione di carica è più vicina al nucleo.
disuniforme, trovarono the il fascio collimato veniva sdoppiato in modo
simmetrico rispetto alla direzione originaria. Impossibile risoluzione dell'equazione di Schrödinger per gli atomi poli-
elettronici: occorre tenere conto non solo delle interazioni attrattive
L'intensità dei due fasci emergenti era la stessa indicando the ciascuno
nucleo/elettrone ma anche di quelle repulsive tra gli elettroni.
conteneva lo stesso numero di atomi. Per spiegare questo fenomeno
Goudsmit e Uhlenbeck nel 1925 ipotizzarono che l’elettrone durante la sua Metodi di approssimazione successiva forniscono funzioni d’onda analoghe
rotazione attorno al nucleo si comportasse come una trottola the durante la a quelle ottenute per gli atomi idrogenoidi
traslazione ruota su se stessa: questa proprietà fu chiamata spin
dell’elettrone.

La rotazione può avvenire sia in senso orario che in senso antiorario, i due
stati di spin elettronico sono specificati da un quarto numero quantico, detto
numero quantico magnetico di spin, ms, che può assumere soltanto i due
valori +1/2 e -1/2.
Simbologia della freccetta

Sequenza dei livelli energetici

Per l’idrogeno l’energia degli orbitali dipende solo dal numero quantico
principale. Orbitali con lo stesso valore di n hanno la stessa energia e si
dicono orbitali degeneri.
Negli atomi polielettronici la presenza di più elettroni attorno al nucleo altera
la sequenza: gli elettroni più interni “schermano” la carica nucleare.
L’energia degli orbitali dipende anche dal numero quantico
secondario.
5. ATOMI POLIELETTRONICI

Carica nucleare effettiva
La carica nucleare effettiva è minore della carica nucleare (Z): gli elettroni
esterni sono soggetti ad un’attrazione del nucleo parzialmente schermato
dagli elettroni interni.
A parità di numero quantico principale, gli elettroni in orbitali s “penetrano”
maggiormente (più vicini al nucleo) di elettroni in orbitali p o d.
Gli effetti congiunti di penetrazione e schermatura determinano la
differenziazione in energia degli orbitali.
Riempimento degli orbitali atomici
La conoscenza dei livelli energetici degli orbitali consente di ricavare la
distribuzione elettronica di ogni specie atomica (nello stato fondamentale)
“Aufbau Prinzip” o principio di costruzione: la configurazione elettronica di
un atomo polielettronico si può ottenere partendo dall’idrogeno e
aggiungendo via via un elettrone (e un protone) fino ad ottenere il numero
atomico desiderato.
In pratica, dato un atomo, si riempiono i suoi orbitali con tutti i suoi elettroni,
obbedendo a 3 regole.
Regole di riempimento:
1. Il Principio della minima energia (si riempiono prima gli orbitali ad
energia minore).
2. Il principio di esclusione o di PAULI (in un orbitale non possono stare più
di due elettroni e, quando vi stanno, si dispongono a spin opposto; forma
‘corretta’ del principio: due elettroni non possono essere descritti dalla
stessa quaterna di numeri quantici).
3. Il principio della massima molteplicità o regola di HUND (a parità di
energia, gli elettroni occupano il numero massimo di orbitali possibile,
disponendosi a spin parallelo).

Sequenza dei livelli energetici (II) Configurazione elettronica degli elementi

A causa degli effetti di schermo la successione dei livelli energetici mostra

Simbologia livelli e freccette. Esempi:
anche delle “inversioni” (es. energia di 3d superiore a quella di 4s):
H: He: Li: Be:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d ...
B: C: N.…Ne

Simbologia lettere e numeri. Esempi:

H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s2 2s1 Be: 1s2 2s2
B: 1s2 2s2 2p1 C: 1s2 2s2 2p2 N.... Ne

Definizione di gas nobile (o inerte): elemento nel quale si finisce di

riempire un livello (He, Ne) o comunque un sottolivello p (Ar, Xe, Rn): si
finisce con ns2np6

Carica nucleare effettiva
La carica nucleare effettiva è minore della carica nucleare (Z): gli elettroni
esterni sono soggetti ad un’attrazione del nucleo parzialmente schermato
dagli elettroni interni.
A parità di numero quantico principale, gli elettroni in orbitali s “penetrano”
maggiormente (più vicini al nucleo) di elettroni in orbitali p o d.
Gli effetti congiunti di penetrazione e schermatura determinano la
differenziazione in energia degli orbitali.
Riempimento degli orbitali atomici
La conoscenza dei livelli energetici degli orbitali consente di ricavare la
distribuzione elettronica di ogni specie atomica (nello stato fondamentale)
“Aufbau Prinzip” o principio di costruzione: la configurazione elettronica di
un atomo polielettronico si può ottenere partendo dall’idrogeno e
aggiungendo via via un elettrone (e un protone) fino ad ottenere il numero
atomico desiderato.
In pratica, dato un atomo, si riempiono i suoi orbitali con tutti i suoi elettroni,
obbedendo a 3 regole.
Regole di riempimento:
1. Il Principio della minima energia (si riempiono prima gli orbitali ad
energia minore).
2. Il principio di esclusione o di PAULI (in un orbitale non possono stare più
di due elettroni e, quando vi stanno, si dispongono a spin opposto; forma
‘corretta’ del principio: due elettroni non possono essere descritti dalla
stessa quaterna di numeri quantici).
3. Il principio della massima molteplicità o regola di HUND (a parità di
energia, gli elettroni occupano il numero massimo di orbitali possibile,
disponendosi a spin parallelo).

Sequenza dei livelli energetici (II) Configurazione elettronica degli elementi

A causa degli effetti di schermo la successione dei livelli energetici mostra

Simbologia livelli e freccette. Esempi:
anche delle “inversioni” (es. energia di 3d superiore a quella di 4s):
H: He: Li: Be:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d ...
B: C: N.…Ne

Simbologia lettere e numeri. Esempi:

H: 1s1 He: 1s2 Li: 1s2 2s1 Be: 1s2 2s2
B: 1s2 2s2 2p1 C: 1s2 2s2 2p2 N.... Ne

Definizione di gas nobile (o inerte): elemento nel quale si finisce di

riempire un livello (He, Ne) o comunque un sottolivello p (Ar, Xe, Rn): si
finisce con ns2np6
Configurazione elettronica degli elementi (II)

Elettroni esterni o elettroni di valenza di un elemento: quelli in più rispetto al

gas nobile precedente.
Gli altri elettroni (elettroni interni) costituiscono il “nocciolo” (inglese: core)

Modo più rapido di scrivere la configurazione elettronica completa:

[nocciolo]elettroni esterni 6. IL SISTEMA PERIODICO
Esempi:
Na (Z=11): [Ne]3s1
Fe (Z=26): [Ar]4s23d6.

La configurazione elettronica esterna: come sono distribuiti gli elettroni in più

rispetto al gas nobile precedente.
''La chimica è fatta dagli elettroni esterni''.

Configurazione elettronica degli elementi (III) Proprietà chimiche degli elementi e loro periodicità

Alla fine del diciottesimo secolo, man mano che si scoprivano nuovi
elementi si notò che alcuni di essi presentavano proprietà e comportamenti
Esercizi simili. Ciò spinse i chimici a ricercare dei criteri per la classificazione
sistematica degli elementi

Triadi (J. W. Dobereiner, 1829)

Legge delle ottave (J. Newlands, 1865)
Tavola periodica (D. I. Mendeleev, 1869).
- Classificazione secondo pesi atomici crescenti.
- Previsione di elementi non ancora scoperti
- “Inversione” della posizione per alcuni elementi

Proprietà chimiche degli elementi come funzione periodica del numero

atomico (Z) e non del peso atomico (G. J. Moseley, 1913)
Configurazione elettronica degli elementi (II)

Elettroni esterni o elettroni di valenza di un elemento: quelli in più rispetto al

gas nobile precedente.
Gli altri elettroni (elettroni interni) costituiscono il “nocciolo” (inglese: core)

Modo più rapido di scrivere la configurazione elettronica completa:

[nocciolo]elettroni esterni 6. IL SISTEMA PERIODICO
Esempi:
Na (Z=11): [Ne]3s1
Fe (Z=26): [Ar]4s23d6.

La configurazione elettronica esterna: come sono distribuiti gli elettroni in più

rispetto al gas nobile precedente.
''La chimica è fatta dagli elettroni esterni''.

Configurazione elettronica degli elementi (III) Proprietà chimiche degli elementi e loro periodicità

Alla fine del diciottesimo secolo, man mano che si scoprivano nuovi
elementi si notò che alcuni di essi presentavano proprietà e comportamenti
Esercizi simili. Ciò spinse i chimici a ricercare dei criteri per la classificazione
sistematica degli elementi

Triadi (J. W. Dobereiner, 1829)

Legge delle ottave (J. Newlands, 1865)
Tavola periodica (D. I. Mendeleev, 1869).
- Classificazione secondo pesi atomici crescenti.
- Previsione di elementi non ancora scoperti
- “Inversione” della posizione per alcuni elementi

Proprietà chimiche degli elementi come funzione periodica del numero

atomico (Z) e non del peso atomico (G. J. Moseley, 1913)

Rappresentazione del sistema periodico
Il sistema periodico è stato presentato negli anni sotto diverse forme.
Attuale rappresentazione: Tavola Periodica
“Costruzione della Tavola Periodica: (i) si dispongono gli elementi, da
sinistra a destra, in ordine di Z crescente, (ii) quando si incontra un gas
nobile si va a capo; (iii) si prosegue in modo tale da mettere uno sotto l'altro
gli elementi con la stessa configurazione elettronica esterna.
7 righe: periodi
18 colonne: gruppi; elementi con la stessa configurazione elettronica
esterna e quindi con simili proprietà chimiche
La tabella periodica
Struttura della tavola periodica. Periodi
Lunghezza crescente dei periodi dovuta all’aumento del numero di orbitali
disponibili all’aumentare del numero quantico principale, n.
Nei periodi 4 e 5 si ha il riempimento degli orbitali 3d e 4d (periodi lunghi):
serie di transizione
Nel periodo 6 oltre al riempimento degli orbitali 5d (terza serie di transizione)
si ha anche il riempimento dei 4f (prima serie di transizione interna o
Lantanidi o Terre rare)
Nel periodo 7 si ha il riempimento degli orbitali 5f (seconda serie di
transizione interna o Attinidi). Gli elementi con numero atomico maggiore di
92 (fino a 111) sono detti transuranici e non esistono in natura.

Rappresentazione del sistema periodico
Il sistema periodico è stato presentato negli anni sotto diverse forme.
Attuale rappresentazione: Tavola Periodica
“Costruzione della Tavola Periodica: (i) si dispongono gli elementi, da
sinistra a destra, in ordine di Z crescente, (ii) quando si incontra un gas
nobile si va a capo; (iii) si prosegue in modo tale da mettere uno sotto l'altro
gli elementi con la stessa configurazione elettronica esterna.
7 righe: periodi
18 colonne: gruppi; elementi con la stessa configurazione elettronica
esterna e quindi con simili proprietà chimiche
La tabella periodica
Struttura della tavola periodica. Periodi
Lunghezza crescente dei periodi dovuta all’aumento del numero di orbitali
disponibili all’aumentare del numero quantico principale, n.
Nei periodi 4 e 5 si ha il riempimento degli orbitali 3d e 4d (periodi lunghi):
serie di transizione
Nel periodo 6 oltre al riempimento degli orbitali 5d (terza serie di transizione)
si ha anche il riempimento dei 4f (prima serie di transizione interna o
Lantanidi o Terre rare)
Nel periodo 7 si ha il riempimento degli orbitali 5f (seconda serie di
transizione interna o Attinidi). Gli elementi con numero atomico maggiore di
92 (fino a 111) sono detti transuranici e non esistono in natura.
 Tavola periodica e configurazioni elettroniche
Struttura della tavola periodica. Gruppi

Gruppi: elementi con la stessa configurazione elettronica esterna e quindi Alcune configurazioni elettroniche
con simili proprietà chimiche. anomale (che non rispettano la
sequenza media dei sottolivelli).
Esempi:
Numerazione dei gruppi:
Cr, [Ar]3d54s1;
(i) numerazione IUPAC: da 1 (alcalini) a 18 (gas nobili). [IUPAC =
Cu, [Ar]3d104s1; Ni, [Ar]4s23d8;
International Union of Pure and Applied Chemistry].
Pd, [Kr]4d105s0 ;
(ii) numerazione tradizionale e ormai obsoleta: gruppi A e B.
Pt, [Xe]4f145d94s1.

Proprietà periodiche degli elementi

Descrizione della tavola periodica
Divisione della tabella in blocchi: s, p, d, f Proprietà chimiche e fisiche degli elementi sono determinate dalle loro
configurazioni elettroniche.
Proprietà periodiche ossia funzioni periodiche del numero atomico.

Metalli e non-metalli
 Tavola periodica e configurazioni elettroniche
Struttura della tavola periodica. Gruppi

Gruppi: elementi con la stessa configurazione elettronica esterna e quindi Alcune configurazioni elettroniche
con simili proprietà chimiche. anomale (che non rispettano la
sequenza media dei sottolivelli).
Esempi:
Numerazione dei gruppi:
Cr, [Ar]3d54s1;
(i) numerazione IUPAC: da 1 (alcalini) a 18 (gas nobili). [IUPAC =
Cu, [Ar]3d104s1; Ni, [Ar]4s23d8;
International Union of Pure and Applied Chemistry].
Pd, [Kr]4d105s0 ;
(ii) numerazione tradizionale e ormai obsoleta: gruppi A e B.
Pt, [Xe]4f145d94s1.

Proprietà periodiche degli elementi

Descrizione della tavola periodica
Divisione della tabella in blocchi: s, p, d, f Proprietà chimiche e fisiche degli elementi sono determinate dalle loro
configurazioni elettroniche.
Proprietà periodiche ossia funzioni periodiche del numero atomico.

Metalli e non-metalli
Energia di ionizzazione Raggio atomico
I raggi atomici degli elementi possono essere determinati indirettamente da
Energia (o potenziale) di ionizzazione: energia necessaria per allontanare un
misure sperimentali (es. distanza tra i nuclei di due atomi uguali in solidi o
elettrone esterno a distanza infinita da un atomo isolato e allo stato gassoso:
molecole gassose)
A(g) → A+(g) + e-
Fornisce una misura della forza con cui l’elettrone è legato all’atomo. Per gli elementi dei gruppi
principali, i raggi atomici
aumentano dall’alto verso il
basso e diminuiscono da
sinistra verso destra:
-aumento del numero quantico
principale scendendo nel gruppo
(aumenta la distanza tra elettroni
esterni e nucleo)
- aumento della carica nucleare
lungo il periodo (maggiore
attrazione degli elettroni esterni
anche a parità di numero
quantico principale)

Affinità elettronica Raggio atomico (II)

Affinità elettronica: energia liberata da un atomo neutro isolato e allo stato
gassoso quando acquista un elettrone in uno degli orbitali vuoto o semivuoto:
A(g) + e- → A-(g)
Difficoltà di misure sperimentali; valori ottenuti in maniera indiretta.
Elementi di transizione: solo piccole variazioni all’aumentare di Z: l’aumento
della carica nucleare è bilanciato in gran parte dall’effetto schermante degli
elettroni “d” che sono più interni rispetto agli elettroni “s”
Energia di ionizzazione Raggio atomico
I raggi atomici degli elementi possono essere determinati indirettamente da
Energia (o potenziale) di ionizzazione: energia necessaria per allontanare un
misure sperimentali (es. distanza tra i nuclei di due atomi uguali in solidi o
elettrone esterno a distanza infinita da un atomo isolato e allo stato gassoso:
molecole gassose)
A(g) → A+(g) + e-
Fornisce una misura della forza con cui l’elettrone è legato all’atomo. Per gli elementi dei gruppi
principali, i raggi atomici
aumentano dall’alto verso il
basso e diminuiscono da
sinistra verso destra:
-aumento del numero quantico
principale scendendo nel gruppo
(aumenta la distanza tra elettroni
esterni e nucleo)
- aumento della carica nucleare
lungo il periodo (maggiore
attrazione degli elettroni esterni
anche a parità di numero
quantico principale)

Affinità elettronica Raggio atomico (II)

Affinità elettronica: energia liberata da un atomo neutro isolato e allo stato
gassoso quando acquista un elettrone in uno degli orbitali vuoto o semivuoto:
A(g) + e- → A-(g)
Difficoltà di misure sperimentali; valori ottenuti in maniera indiretta.
Elementi di transizione: solo piccole variazioni all’aumentare di Z: l’aumento
della carica nucleare è bilanciato in gran parte dall’effetto schermante degli
elettroni “d” che sono più interni rispetto agli elettroni “s”
Volume atomico Massa degli atomi

…… La massa di ciascun nuclide può essere calcolata sommando le masse di

tutti i nucleoni (protoni e neutroni contenuti nel nucleo) ed elettroni che
competono al nuclide
(Protone: 1,6726 x 10-24 g ; Neutrone: 1,6750 x 10-24 g ; elettrone: 9,1095 x 10-28 g)
massa calcolata del nuclide 42He: 6,6970 x 10-24 g
massa sperimentale (spettrometro di massa): 6,6460 x 10-24 g.
difetto di massa, Δm = ΔE/c2.
2p+ + 2n + 2e- 4 He
2 + ΔE

La variazione di massa non è

apprezzabile nelle comuni reazioni
chimiche. Energia “nucleare” molto
elevata: Δm diventa apprezzabile
Diagramma Δm/A (difetto di massa
per nucleone) vs A. Regione di
massima stabilità attorno a 56Fe.
Fusione e fissione nucleari

Scala di pesi atomici

Difficoltà a determinare la massa di un elemento: la massa dei nucleoni

varia al variare del numero di massa A.
Poco utile utilizzare le masse espresse in g (ordine di grandezza 10-24g!)
Necessità di scelta di un’unità di misura (convenzionale) per la massa
atomica.

7. LA MASSA DEGLI ATOMI Prima scala di pesi atomici:idrogeno come riferimento (massa =1)
Convenzione dal 1961: riferimento costituito da 1/12 della massa del 12C.
Unità di massa atomica (uma) : 1 uma = 1/12 della massa del 12C
(= 1.66043 ± 0.00008 x 10-24 g).
Peso atomico relativo (par): massa del nuclide diviso per l'uma (il par è un
numero puro, non ha dimensioni). Il termine massa atomica relativa,
sebbene più idoneo per un numero puro non è mai stato adottato.
Peso atomico relativo di un elemento = par della miscela isotopica (=
media pesata dei par degli isotopi che contribuiscono a formare la miscela
isotopica).
Esempio: Mg 24.30 uma (24Mg 23,993 uma, 78.60%; 25Mg 24.994 uma, 10.11%; 26Mg 25.991
uma, 11.29%)
Volume atomico Massa degli atomi

…… La massa di ciascun nuclide può essere calcolata sommando le masse di

tutti i nucleoni (protoni e neutroni contenuti nel nucleo) ed elettroni che
competono al nuclide
(Protone: 1,6726 x 10-24 g ; Neutrone: 1,6750 x 10-24 g ; elettrone: 9,1095 x 10-28 g)
massa calcolata del nuclide 42He: 6,6970 x 10-24 g
massa sperimentale (spettrometro di massa): 6,6460 x 10-24 g.
difetto di massa, Δm = ΔE/c2.
2p+ + 2n + 2e- 4 He
2 + ΔE

La variazione di massa non è

apprezzabile nelle comuni reazioni
chimiche. Energia “nucleare” molto
elevata: Δm diventa apprezzabile
Diagramma Δm/A (difetto di massa
per nucleone) vs A. Regione di
massima stabilità attorno a 56Fe.
Fusione e fissione nucleari

Scala di pesi atomici

Difficoltà a determinare la massa di un elemento: la massa dei nucleoni

varia al variare del numero di massa A.
Poco utile utilizzare le masse espresse in g (ordine di grandezza 10-24g!)
Necessità di scelta di un’unità di misura (convenzionale) per la massa
atomica.

7. LA MASSA DEGLI ATOMI Prima scala di pesi atomici:idrogeno come riferimento (massa =1)
Convenzione dal 1961: riferimento costituito da 1/12 della massa del 12C.
Unità di massa atomica (uma) : 1 uma = 1/12 della massa del 12C
(= 1.66043 ± 0.00008 x 10-24 g).
Peso atomico relativo (par): massa del nuclide diviso per l'uma (il par è un
numero puro, non ha dimensioni). Il termine massa atomica relativa,
sebbene più idoneo per un numero puro non è mai stato adottato.
Peso atomico relativo di un elemento = par della miscela isotopica (=
media pesata dei par degli isotopi che contribuiscono a formare la miscela
isotopica).
Esempio: Mg 24.30 uma (24Mg 23,993 uma, 78.60%; 25Mg 24.994 uma, 10.11%; 26Mg 25.991
uma, 11.29%)
Pesi atomici degli elementi
Elementi e sostanze
Elemento: costituito da atomi (isotòpi) aventi lo stesso numero atomico Z.
Sostanza: porzione omogenea di materia che possiede una composizione
definita e costante.
Sostanze elementari (es. H2) e sostanze composte (es. H2O) o semplicemente
composti. (Sostanze gassose, liquide e solide).
Gli atomi dei vari elementi tendono a “raggrupparsi” (tranne poche eccezioni,
es. gas nobili) per formare sostanze elementari o composte.
Quando gli atomi si raggruppano in gruppi discreti e definiti formano molecole
(es. H2, H2O, NH3).
In altri casi non si formano molecole discrete ma aggregati regolari (vedi oltre)
secondo rapporti comunque definiti (es NaCl).
In ogni caso la composizione viene espressa da una formula.
Pesi molecolari
Il peso molecolare (PM) o massa molecolare (mM) è costituito dalla
somma dei pesi atomici di tutti gli elementi costituenti la molecola.
Esempi: H2, Cl2, HCl
Il peso formula (o peso formale) ha lo stesso significato del peso
molecolare ma si usa per le sostanze formate non da molecole discrete
Esempi: NaCl, SiO2
La mole
Mole (mol): unità di misura SI (Sistema Internazionale delle unità di misura)
che esprime la quantità di sostanza.
Definizione di mole: quantità di sostanza pari a quella contenuta in 12.000 g
di 12C.
Una mole contiene un numero di particelle (es. atomi, molecole) pari al
numero di atomi contenuti in 12.000 g di 12C.
Numero di AVOGADRO (N = 6.023 x 1023 mol–1, non è un numero puro, ma
una grandezza dimensionale, espressa in mol–1; dovremmo definirla, a
rigore: costante di Avogadro)
Esempi
Pesi atomici degli elementi
Elementi e sostanze
Elemento: costituito da atomi (isotòpi) aventi lo stesso numero atomico Z.
Sostanza: porzione omogenea di materia che possiede una composizione
definita e costante.
Sostanze elementari (es. H2) e sostanze composte (es. H2O) o semplicemente
composti. (Sostanze gassose, liquide e solide).
Gli atomi dei vari elementi tendono a “raggrupparsi” (tranne poche eccezioni,
es. gas nobili) per formare sostanze elementari o composte.
Quando gli atomi si raggruppano in gruppi discreti e definiti formano molecole
(es. H2, H2O, NH3).
In altri casi non si formano molecole discrete ma aggregati regolari (vedi oltre)
secondo rapporti comunque definiti (es NaCl).
In ogni caso la composizione viene espressa da una formula.
Pesi molecolari
Il peso molecolare (PM) o massa molecolare (mM) è costituito dalla
somma dei pesi atomici di tutti gli elementi costituenti la molecola.
Esempi: H2, Cl2, HCl
Il peso formula (o peso formale) ha lo stesso significato del peso
molecolare ma si usa per le sostanze formate non da molecole discrete
Esempi: NaCl, SiO2
La mole
Mole (mol): unità di misura SI (Sistema Internazionale delle unità di misura)
che esprime la quantità di sostanza.
Definizione di mole: quantità di sostanza pari a quella contenuta in 12.000 g
di 12C.
Una mole contiene un numero di particelle (es. atomi, molecole) pari al
numero di atomi contenuti in 12.000 g di 12C.
Numero di AVOGADRO (N = 6.023 x 1023 mol–1, non è un numero puro, ma
una grandezza dimensionale, espressa in mol–1; dovremmo definirla, a
rigore: costante di Avogadro)
Esempi
La mole (II)

La massa di una mole di sostanza corrisponde ad un numero di grammi pari

al peso atomico (o al peso molecolare, o al peso formula) di quella
sostanza.
Esempi

8. Il LEGAME CHIMICO (I)

Le interazioni tra gli atomi

Stechiometria
Il classico problema della chimica: quanti g con quanti g reagiscono?
Si confronta n, il numero di moli. n = m/PM.
La stechiometria (dal greco “elemento” e “misura”) si occupa del calcolo
delle quantità di sostanze consumate e prodotte nelle reazioni chimiche.
La materia è formata da atomi che possono aggregarsi o combinarsi tra loro
dando luogo alle sostanze che formano l’universo.
Sostanze costituite da atomi uguali: sostanze elementari
Sostanze costituite da due o più atomi differenti: sostanze composte o
composti

Perché gli atomi interagiscono formando i legami: due o più atomi si legano
I rapporti ponderali tra loro quando la sostanza che si forma ha un contenuto energetico
inferiore dell’insieme degli atomi isolati.
In altre parole si può dire che le interazioni tra gli atomi generano delle forze
Esempi di attrazione.
La mole (II)

La massa di una mole di sostanza corrisponde ad un numero di grammi pari

al peso atomico (o al peso molecolare, o al peso formula) di quella
sostanza.
Esempi

8. Il LEGAME CHIMICO (I)

Le interazioni tra gli atomi

Stechiometria
Il classico problema della chimica: quanti g con quanti g reagiscono?
Si confronta n, il numero di moli. n = m/PM.
La stechiometria (dal greco “elemento” e “misura”) si occupa del calcolo
delle quantità di sostanze consumate e prodotte nelle reazioni chimiche.
La materia è formata da atomi che possono aggregarsi o combinarsi tra loro
dando luogo alle sostanze che formano l’universo.
Sostanze costituite da atomi uguali: sostanze elementari
Sostanze costituite da due o più atomi differenti: sostanze composte o
composti

Perché gli atomi interagiscono formando i legami: due o più atomi si legano
I rapporti ponderali tra loro quando la sostanza che si forma ha un contenuto energetico
inferiore dell’insieme degli atomi isolati.
In altre parole si può dire che le interazioni tra gli atomi generano delle forze
Esempi di attrazione.
Composti ionici Anioni

Esiste un gran numero di composti in cui le forze attrattive sono generate Formazione di anioni monoatomici a partire dagli elementi: affinità
semplicemente dall’attrazione elettrostatica tra specie con cariche opposte elettronica.
(ioni)
I composti ionici possono essere definiti come aggregati elettricamente
neutri costituiti da ioni positivi (cationi, es. atomi che hanno formalmente Configurazione elettronica tipo gas nobile.
perso un elettrone) e ioni negativi (anioni, es. atomi che hanno
formalmente acquistato un elettrone), tenuti insieme dalle interazioni
elettrostatiche tra le specie cariche (legame ionico). Nomenclatura: desinenza –uro: cloruro, solfuro, nitruro (N3-; invece N3- è
l’azoturo).
Il legame ha luogo perché le componenti attrattive (tra ioni di carica
opposta) prevalgono su quelle repulsive (tra ioni di stessa carica) Un'eccezione alla nomenclatura -uro: O2-, ossido.

Modello valido per interpretare il legame in composti formati da elementi che

possono dare facilmente ioni positivi e negativi: solitamente elementi alle
estremità opposte della tabella periodica

Cationi Stechiometria e nomenclatura dei composti ionici

Formazione dei cationi dagli elementi. Energie di ionizzazione successiva, Non-metalluro di metallo
In.(vedi proprietà periodiche)
NaCl: cloruro di sodio; MgF2: fluoruro di magnesio
Cationi con configurazione elettronica tipo gas nobile: es. Na+, Mg2+, Al3+:
[Ne]; K+, Ca2+, Sc3+: [Ar]. Nel caso di ioni degli elementi di transizione si possono usare le desinenze
-ico o –oso o la nomenclatura secondo IUPAC.
Nomenclatura: ione sodio, ione calcio, ione alluminio.
CuCl: cloruro rameoso o cloruro di rame(I)
Cationi dei metalli di transizione: es. Fe2+, Fe3+, Cu2+. Attenzione! Nella
…..
ionizzazione, i metalli di transizione perdono prima gli elettroni s: es. Cu+, CuCl2; cloruro rameico o cloruro di rame(II).
Zn2+: [Ar]3d10; Cu2+: [Ar]3d9. Mn2+: [Ar]3d5. FeS: ….., Fe2S3:……
I metalli del blocco p perdono prima gli elettroni s e p, il sottolivello completo
nd10 entra a far parte del nocciolo: es. Ga3+: [Ar]3d10.
Per chiarezza, nei composti si può scrivere ad esempio: FeIISO4,
Nomenclatura tradizionale: Fe2+, ione ferroso; Fe3+, ione ferrico. FeIII2(SO4)3.
Nomenclatura IUPAC: Fe2+, ione ferro(II), leggi ferro-due; Fe3+, ione
ferro(III) (notazione di Stock).
Composti ionici Anioni

Esiste un gran numero di composti in cui le forze attrattive sono generate Formazione di anioni monoatomici a partire dagli elementi: affinità
semplicemente dall’attrazione elettrostatica tra specie con cariche opposte elettronica.
(ioni)
I composti ionici possono essere definiti come aggregati elettricamente
neutri costituiti da ioni positivi (cationi, es. atomi che hanno formalmente Configurazione elettronica tipo gas nobile.
perso un elettrone) e ioni negativi (anioni, es. atomi che hanno
formalmente acquistato un elettrone), tenuti insieme dalle interazioni
elettrostatiche tra le specie cariche (legame ionico). Nomenclatura: desinenza –uro: cloruro, solfuro, nitruro (N3-; invece N3- è
l’azoturo).
Il legame ha luogo perché le componenti attrattive (tra ioni di carica
opposta) prevalgono su quelle repulsive (tra ioni di stessa carica) Un'eccezione alla nomenclatura -uro: O2-, ossido.

Modello valido per interpretare il legame in composti formati da elementi che

possono dare facilmente ioni positivi e negativi: solitamente elementi alle
estremità opposte della tabella periodica

Cationi Stechiometria e nomenclatura dei composti ionici

Formazione dei cationi dagli elementi. Energie di ionizzazione successiva, Non-metalluro di metallo
In.(vedi proprietà periodiche)
NaCl: cloruro di sodio; MgF2: fluoruro di magnesio
Cationi con configurazione elettronica tipo gas nobile: es. Na+, Mg2+, Al3+:
[Ne]; K+, Ca2+, Sc3+: [Ar]. Nel caso di ioni degli elementi di transizione si possono usare le desinenze
-ico o –oso o la nomenclatura secondo IUPAC.
Nomenclatura: ione sodio, ione calcio, ione alluminio.
CuCl: cloruro rameoso o cloruro di rame(I)
Cationi dei metalli di transizione: es. Fe2+, Fe3+, Cu2+. Attenzione! Nella
…..
ionizzazione, i metalli di transizione perdono prima gli elettroni s: es. Cu+, CuCl2; cloruro rameico o cloruro di rame(II).
Zn2+: [Ar]3d10; Cu2+: [Ar]3d9. Mn2+: [Ar]3d5. FeS: ….., Fe2S3:……
I metalli del blocco p perdono prima gli elettroni s e p, il sottolivello completo
nd10 entra a far parte del nocciolo: es. Ga3+: [Ar]3d10.
Per chiarezza, nei composti si può scrivere ad esempio: FeIISO4,
Nomenclatura tradizionale: Fe2+, ione ferroso; Fe3+, ione ferrico. FeIII2(SO4)3.
Nomenclatura IUPAC: Fe2+, ione ferro(II), leggi ferro-due; Fe3+, ione
ferro(III) (notazione di Stock).
Dimensioni degli ioni Geometria dei composti ionici
raggi atomici e raggi ionici:
Come è fatto un composto ionico: sfere positive e negative a stretto
un catione è sempre più piccolo del suo atomo, es. rNa = 1.86 Å, rNa+ = 1.02 Å contatto, disposte secondo un preciso ordine tridimensionale
(maggiore carica nucleare per elettrone)
un anione è sempre più grande del suo atomo, es. rF = 0.72, rF- = 1.33.
(minore carica nucleare per elettrone)

Esempio: la "costruzione" di un cristallo di NaCl a partire da uno ione Na+:

disegno un cubo e nel centro ci metto Na+, poi 6 Cl- al centro delle facce del
cubo, poi 12 Na+ a metà dei lati del cubo, poi 8 Cl- sui vertici del cubo, e così
via.
Il reticolo ionico = insieme di linee intersecantesi, che aiutano a disporre gli
ioni-palline.

Dimensioni degli ioni (II) Geometria dei composti ionici (II)

Possibili tipi di reticolo per composti a stechiometria 1:1.

Il numero di coordinazione n: numero di ioni “a contatto” con lo ione di
carica opposta
Reticoli tipo CsCl (n = 8); tipo NaCl (n = 6); tipo ZnS-blenda (n = 4).

Relazione tra raggio ionico e carica elettrica

Dimensioni degli ioni Geometria dei composti ionici
raggi atomici e raggi ionici:
Come è fatto un composto ionico: sfere positive e negative a stretto
un catione è sempre più piccolo del suo atomo, es. rNa = 1.86 Å, rNa+ = 1.02 Å contatto, disposte secondo un preciso ordine tridimensionale
(maggiore carica nucleare per elettrone)
un anione è sempre più grande del suo atomo, es. rF = 0.72, rF- = 1.33.
(minore carica nucleare per elettrone)

Esempio: la "costruzione" di un cristallo di NaCl a partire da uno ione Na+:

disegno un cubo e nel centro ci metto Na+, poi 6 Cl- al centro delle facce del
cubo, poi 12 Na+ a metà dei lati del cubo, poi 8 Cl- sui vertici del cubo, e così
via.
Il reticolo ionico = insieme di linee intersecantesi, che aiutano a disporre gli
ioni-palline.

Dimensioni degli ioni (II) Geometria dei composti ionici (II)

Possibili tipi di reticolo per composti a stechiometria 1:1.

Il numero di coordinazione n: numero di ioni “a contatto” con lo ione di
carica opposta
Reticoli tipo CsCl (n = 8); tipo NaCl (n = 6); tipo ZnS-blenda (n = 4).

Relazione tra raggio ionico e carica elettrica

Geometria dei composti ionici (III) Il legame ionico. Costante di Madelung

Dimensioni relative degli ioni e scelta del tipo di reticolo.

Principio generale: (i) il catione cerca di essere a contatto (massima
attrazione elettrostatica) con il maggior numero possibile di anioni; (ii) gli
anioni non possono compenetrarsi.
Il criterio del rapporto dei raggi ionici: r+/r- > 0.732 (= √3 - 1): n = 8 (CsCl);
0.732 > r+/r- > 0.414 (= √2 - 1): n = 6 (NaCl); per r+/r- < 0.414: n = 4 (ZnS).

Calcolo dei valori limite di r+/r- compatibili con i diversi numeri di coordinazione (con il
teorema di Pitagora):
n = 8 (CsCl), nella situazione di massimo affollamento la diagonale del cubo d = 2r- +
2r+, il lato del cubo l = 2r- (gli anioni si toccano); d = l√3, da cui r+/r- = (√3 – 1) M = Costante di Madelung (talvolta indicata con A)
= 0.732; Assume valori maggiori di 1 e dipende dal numero di coordinazione dei singoli
n = 6 (NaCl), nella situazione di massimo affollamento la diagonale del quadrato = ioni
2r- + 2r+, il lato del quadrato l = 2r- (gli anioni si toccano). Da cui: r+/r- = (√2 – 1)
= 0.414.

Limiti del cosiddetto 'modello delle sfere dure' (i cationi d10 non sono sfere
dure).

Il legame ionico. Energia di reticolo Ciclo di Born-Haber

L'Energia di Reticolo, Er (talvolta indicata con U), energia in gioco nel Determinazione dell'Energia di Reticolo dalla combinazione di valori
processo: M+(g) + X-(g) → MX(s) sperimentali
L’ Energia del Reticolo Ionico può essere calcolata secondo il modello
Buon accordo tra dati
puramente elettrostatico delle sfere dure (es. NaCl).
calcolati sperimentali e dati
ottenuti applicando il ciclo di
Born-Haber:
Si considerano i termini di
attrazione e di repulsione. NaCl (Er in KJ mol-1):

Ogni catione è circondato da sei Calc: -787; B.-H.: -779

anioni a distanza d, da 12 cationi
a distanza √2d, da 8 anioni a
distanza √3d, etc. (d = r+ + r-) CaO (Er in KJ mol-1):
Calc: -3414; B.-H.: -3401
Geometria dei composti ionici (III) Il legame ionico. Costante di Madelung

Dimensioni relative degli ioni e scelta del tipo di reticolo.

Principio generale: (i) il catione cerca di essere a contatto (massima
attrazione elettrostatica) con il maggior numero possibile di anioni; (ii) gli
anioni non possono compenetrarsi.
Il criterio del rapporto dei raggi ionici: r+/r- > 0.732 (= √3 - 1): n = 8 (CsCl);
0.732 > r+/r- > 0.414 (= √2 - 1): n = 6 (NaCl); per r+/r- < 0.414: n = 4 (ZnS).

Calcolo dei valori limite di r+/r- compatibili con i diversi numeri di coordinazione (con il
teorema di Pitagora):
n = 8 (CsCl), nella situazione di massimo affollamento la diagonale del cubo d = 2r- +
2r+, il lato del cubo l = 2r- (gli anioni si toccano); d = l√3, da cui r+/r- = (√3 – 1) M = Costante di Madelung (talvolta indicata con A)
= 0.732; Assume valori maggiori di 1 e dipende dal numero di coordinazione dei singoli
n = 6 (NaCl), nella situazione di massimo affollamento la diagonale del quadrato = ioni
2r- + 2r+, il lato del quadrato l = 2r- (gli anioni si toccano). Da cui: r+/r- = (√2 – 1)
= 0.414.

Limiti del cosiddetto 'modello delle sfere dure' (i cationi d10 non sono sfere
dure).

Il legame ionico. Energia di reticolo Ciclo di Born-Haber

L'Energia di Reticolo, Er (talvolta indicata con U), energia in gioco nel Determinazione dell'Energia di Reticolo dalla combinazione di valori
processo: M+(g) + X-(g) → MX(s) sperimentali
L’ Energia del Reticolo Ionico può essere calcolata secondo il modello
Buon accordo tra dati
puramente elettrostatico delle sfere dure (es. NaCl).
calcolati sperimentali e dati
ottenuti applicando il ciclo di
Born-Haber:
Si considerano i termini di
attrazione e di repulsione. NaCl (Er in KJ mol-1):

Ogni catione è circondato da sei Calc: -787; B.-H.: -779

anioni a distanza d, da 12 cationi
a distanza √2d, da 8 anioni a
distanza √3d, etc. (d = r+ + r-) CaO (Er in KJ mol-1):
Calc: -3414; B.-H.: -3401
Energia di reticolo (II)

Fattori che influenzano l'Energia di Reticolo:

(i) la carica degli ioni (Er ∝ zn+ x zn-). es. (Er in KJ mol-1): NaCl, -787;
MgO, -3787; Ga2O3, -13694.
(ii) le dimensioni degli ioni (Er ∝ 1/[r+ + r-]). es. (Er in KJ mol-1): NaF, -924;
NaCl, -787; NaBr, -744; NaI, -702.

9. Il LEGAME CHIMICO (II)

Relazione tra energia reticolare ed alcune proprietà dei composti ionici:
- Punto di fusione
- durezza (vedi scala di Mohs)

Le molecole
SCALA DI MOHS
Le molecole: aggregati di atomi tenuti insieme da legami covalenti.
•Teneri (si scalfiscono con l'unghia)
•1. Talco La formula minima (o bruta): esprime il rapporto tra gli elementi presenti
•2. Gesso nella molecola.
•Semi duri (si rigano con una punta d'acciaio)
La formula molecolare: esprime il numero di atomi effettivamente presenti
•3. Calcite
nella molecola.
•4. Fluorite
•5. Apatite Es. perossido di idrogeno (‘acqua ossigenata’: HO (formula minima) e H2O2
•Duri (non si rigano con la punta di acciaio) (formula molecolare); benzene: CH e C6H6; glucosio: CH2O e C6H12O6.
•6. Ortoclasio
•7. Quarzo
•8. Topazio
•9. Corindone
•10. Diamante
Energia di reticolo (II)

Fattori che influenzano l'Energia di Reticolo:

(i) la carica degli ioni (Er ∝ zn+ x zn-). es. (Er in KJ mol-1): NaCl, -787;
MgO, -3787; Ga2O3, -13694.
(ii) le dimensioni degli ioni (Er ∝ 1/[r+ + r-]). es. (Er in KJ mol-1): NaF, -924;
NaCl, -787; NaBr, -744; NaI, -702.

9. Il LEGAME CHIMICO (II)

Relazione tra energia reticolare ed alcune proprietà dei composti ionici:
- Punto di fusione
- durezza (vedi scala di Mohs)

Le molecole
SCALA DI MOHS
Le molecole: aggregati di atomi tenuti insieme da legami covalenti.
•Teneri (si scalfiscono con l'unghia)
•1. Talco La formula minima (o bruta): esprime il rapporto tra gli elementi presenti
•2. Gesso nella molecola.
•Semi duri (si rigano con una punta d'acciaio)
La formula molecolare: esprime il numero di atomi effettivamente presenti
•3. Calcite
nella molecola.
•4. Fluorite
•5. Apatite Es. perossido di idrogeno (‘acqua ossigenata’: HO (formula minima) e H2O2
•Duri (non si rigano con la punta di acciaio) (formula molecolare); benzene: CH e C6H6; glucosio: CH2O e C6H12O6.
•6. Ortoclasio
•7. Quarzo
•8. Topazio
•9. Corindone
•10. Diamante
Il legame covalente Legami multipli

W..Kossel e G. N. Lewis, 1916: gli atomi tendono a combinarsi tra loro in Conseguenze della regola dell’ottetto: alcuni atomi condividono più di una
modo da raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile. coppia di elettroni.
Lewis: formazione di un legame tra due atomi mediante la condivisione di Esempi di legame doppio, O2, e legame triplo, N2.
una coppia di elettroni.
Langmuir, 1919: introduzione del termine legame covalente per indicare la
messa in condivisione di una o più coppie di elettroni tra atomi legati tra loro
(legame a coppia di elettroni) Determinazione della formula di struttura dalla formula molecolare.

Legame covalente omopolare (tra atomi uguali) Esempio delle molecole biatomiche: si contano le coppie di valenza, le si
dispongono in modo da far rispettare la regola dell'ottetto a tutti e due gli
Legame covalente eteropolare (tra atomi differenti) atomi della molecola (o dello ione):
es. CO, CN-, NO+, C22-, O22-.

La notazione di Lewis Carica formale

La notazione di LEWIS: convenzione del puntino (. = un elettrone) e del Carica formale: carica che risulta su un atomo in una molecola, o ione
trattino (⎯ = una coppia di elettroni appaiati, cioè a spin opposto). poliatomico, quando si siano divisi 'equamente' gli elettroni di legame ossia
La formula di struttura. differenza tra gli elettroni esterni dell'elemento e elettroni assegnati all'atomo
nella molecola
Coppie elettroniche di legame e coppie di non-legame (o solitarie). Esempio
H2, Cl2, HCl
Le coppie di valenza = coppie di legame + coppie di non-legame = somma Cariche formali in O22-, CN–, NO+, C22-, CO.
degli elettroni di valenza (o esterni) degli atomi della molecola, diviso due. La somma delle cariche formali uguaglia la carica della specie molecolare.
Molecole biatomiche omonucleari (esempio H2, F2) ed eteronucleari
(esempio HF, HCl).
Molecole poliatomiche semplici: H2O, NH3, CH4

La regola dell'ottetto: un atomo in una molecola darà tanti legami quanti

bastano a fargli avere attorno otto elettroni ossia fino a raggiungere la
configurazione elettronica di un gas nobile (come previsto dalla teoria di
Kossel e Lewis; per l’idrogeno 2 elettroni).
Il legame covalente Legami multipli

W..Kossel e G. N. Lewis, 1916: gli atomi tendono a combinarsi tra loro in Conseguenze della regola dell’ottetto: alcuni atomi condividono più di una
modo da raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile. coppia di elettroni.
Lewis: formazione di un legame tra due atomi mediante la condivisione di Esempi di legame doppio, O2, e legame triplo, N2.
una coppia di elettroni.
Langmuir, 1919: introduzione del termine legame covalente per indicare la
messa in condivisione di una o più coppie di elettroni tra atomi legati tra loro
(legame a coppia di elettroni) Determinazione della formula di struttura dalla formula molecolare.

Legame covalente omopolare (tra atomi uguali) Esempio delle molecole biatomiche: si contano le coppie di valenza, le si
dispongono in modo da far rispettare la regola dell'ottetto a tutti e due gli
Legame covalente eteropolare (tra atomi differenti) atomi della molecola (o dello ione):
es. CO, CN-, NO+, C22-, O22-.

La notazione di Lewis Carica formale

La notazione di LEWIS: convenzione del puntino (. = un elettrone) e del Carica formale: carica che risulta su un atomo in una molecola, o ione
trattino (⎯ = una coppia di elettroni appaiati, cioè a spin opposto). poliatomico, quando si siano divisi 'equamente' gli elettroni di legame ossia
La formula di struttura. differenza tra gli elettroni esterni dell'elemento e elettroni assegnati all'atomo
nella molecola
Coppie elettroniche di legame e coppie di non-legame (o solitarie). Esempio
H2, Cl2, HCl
Le coppie di valenza = coppie di legame + coppie di non-legame = somma Cariche formali in O22-, CN–, NO+, C22-, CO.
degli elettroni di valenza (o esterni) degli atomi della molecola, diviso due. La somma delle cariche formali uguaglia la carica della specie molecolare.
Molecole biatomiche omonucleari (esempio H2, F2) ed eteronucleari
(esempio HF, HCl).
Molecole poliatomiche semplici: H2O, NH3, CH4

La regola dell'ottetto: un atomo in una molecola darà tanti legami quanti

bastano a fargli avere attorno otto elettroni ossia fino a raggiungere la
configurazione elettronica di un gas nobile (come previsto dalla teoria di
Kossel e Lewis; per l’idrogeno 2 elettroni).
Lunghezza di legame Valence bond

La lunghezza di legame, d, rappresenta la distanza tra i nuclei degli atomi
coinvolti nel legame.
additività delle lunghezze di legame: dA–B = (dA–A + dB–B)/2 = dA–A/2 + dB–B/2
= rcov(A) + rcov(B);
rcov: raggio covalente; noti i raggi covalenti si possono calcolare con buona
approssimazione le lunghezze di tutti i legami (semplici)
La teoria del legame di valenza (VB), basata sulla trattazione di W. Heitler
e F. London (1927) e successivamente sviluppata da J. C. Slater e L.
Pauling, è una razionalizzazione, in termini di meccanica ondulatoria, del
concetto di legame inteso come condivisione di coppie elettroniche.
La teoria VB consente una buona descrizione delle geometrie molecolari ma
è ancora poco adatto a fornire indicazioni quantitative sugli stati energetici
delle molecole.

Come regola generale, per la stessa coppia di atomi, il legame triplo è più
corto di quello doppio che è più corto di quello semplice.

Energia di legame Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (I)

L'energia di legame, D: definizione, D(X–X) = energia in gioco nel processo: Interazione tra due atomi di idrogeno:
sovrapposizione di orbitali s.
X2(g) → 2X(g)
Gli elettroni possono trovarsi dappertutto attorno
non additività delle energie di legame. ai due nuclei ma spendono maggior tempo tra i
due nuclei sfruttando maggiormente le
interazioni attrattive dei protoni
Energia dei legami semplice, doppio e triplo: es. F2, 155 kJ mol-1; O2, 498;
N2, 945; CO, 1072.

Proporzionalità inversa tra lunghezza ed energia di legame: es. C–C, d = Interazione tra due atomi di cloro:
1.54 Å, D = 348 kJ mol-1; C=C, 1.34, 612; C≡C, 1.20, 837. sovrapposizione di orbitali p
semioccupati
Limiti del modello (vedi oltre!)
diagramma D vs d.
Lunghezza di legame Valence bond

La lunghezza di legame, d, rappresenta la distanza tra i nuclei degli atomi
coinvolti nel legame.
additività delle lunghezze di legame: dA–B = (dA–A + dB–B)/2 = dA–A/2 + dB–B/2
= rcov(A) + rcov(B);
rcov: raggio covalente; noti i raggi covalenti si possono calcolare con buona
approssimazione le lunghezze di tutti i legami (semplici)
La teoria del legame di valenza (VB), basata sulla trattazione di W. Heitler
e F. London (1927) e successivamente sviluppata da J. C. Slater e L.
Pauling, è una razionalizzazione, in termini di meccanica ondulatoria, del
concetto di legame inteso come condivisione di coppie elettroniche.
La teoria VB consente una buona descrizione delle geometrie molecolari ma
è ancora poco adatto a fornire indicazioni quantitative sugli stati energetici
delle molecole.

Come regola generale, per la stessa coppia di atomi, il legame triplo è più
corto di quello doppio che è più corto di quello semplice.

Energia di legame Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (I)

L'energia di legame, D: definizione, D(X–X) = energia in gioco nel processo: Interazione tra due atomi di idrogeno:
sovrapposizione di orbitali s.
X2(g) → 2X(g)
Gli elettroni possono trovarsi dappertutto attorno
non additività delle energie di legame. ai due nuclei ma spendono maggior tempo tra i
due nuclei sfruttando maggiormente le
interazioni attrattive dei protoni
Energia dei legami semplice, doppio e triplo: es. F2, 155 kJ mol-1; O2, 498;
N2, 945; CO, 1072.

Proporzionalità inversa tra lunghezza ed energia di legame: es. C–C, d = Interazione tra due atomi di cloro:
1.54 Å, D = 348 kJ mol-1; C=C, 1.34, 612; C≡C, 1.20, 837. sovrapposizione di orbitali p
semioccupati
Limiti del modello (vedi oltre!)
diagramma D vs d.
Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (II) Relazione tra entità della sovrapposizione degli orbitali ed energia
di legame
Interazione tra un atomo di idrogeno (orbitale 1s) e un atomo di cloro (orbitale
Più grande è la sovrapposizione
3p): formazione di HCl
degli orbitali, maggiore è l’energia di
(limiti del modello, vedi oltre!) legame.

S = ∫ΨAΨBdV
L’entità della sovrapposizione (S)
dipende dalla distanza internucleare
e dalle “dimensioni” relative degli
orbitali
Un legame s-p sarà mediamente √3
volte più forte di un s-s. Un px-px
anche 3 volte più forte di un s-s.
Le funzioni d’onda di orbitali p e d
Legame σ : sovrapposizione degli orbitali lungo l'asse internucleare possono assumere valori negativi e
positivi. Alcuni tipi di sovrapposizione
danno integrali = 0 (non si ha
legame)

Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (III) Geometria delle molecole. Teoria VSEPR

La geometria di una molecola può essere prevista sulla base dell’orientazione

Sovrapposizione di orbitali in molecole contenenti legami multipli. Es. O2, N2.
degli orbitali utilizzati per formare i legami?
Interazione orbitali p semioccupati? (limiti del modello, vedi oltre!)
Esempio: H2O (orientazione orbitali p, angolo 90°; angolo sperimentale
formato dai legami O-H: 104°30’ !!!)
Esempio CH4 (distanze e angoli di legame sperimentali tutti uguali)
La teoria del legame di valenza da sola non è sufficiente a spiegare la
geometria delle molecole.

Teoria della Repulsione delle Coppie Elettroniche di Valenza (Valence Shell

Legame π : sovrapposizione, marginale, fuori dell'asse internucleare.
Quando esiste un solo legame tra due atomi, questo e di tipo σ. Nel caso
di legami multipli uno e σ gli altri sono π.
Electron Pair Repulsion, VSEPR).
Previsione della geometria delle molecole sulla base del numero delle coppie
elettroniche di valenza: la struttura di una molecola è determinata
dall’esigenza di rendere minime le repulsioni tra le coppie elettroniche. Esse
tendono a disporsi il più lontano possibile dando luogo a geometrie che
dipendono essenzialmente dal numero di coppie elettroniche
Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (II) Relazione tra entità della sovrapposizione degli orbitali ed energia
di legame
Interazione tra un atomo di idrogeno (orbitale 1s) e un atomo di cloro (orbitale
Più grande è la sovrapposizione
3p): formazione di HCl
degli orbitali, maggiore è l’energia di
(limiti del modello, vedi oltre!) legame.

S = ∫ΨAΨBdV
L’entità della sovrapposizione (S)
dipende dalla distanza internucleare
e dalle “dimensioni” relative degli
orbitali
Un legame s-p sarà mediamente √3
volte più forte di un s-s. Un px-px
anche 3 volte più forte di un s-s.
Le funzioni d’onda di orbitali p e d
Legame σ : sovrapposizione degli orbitali lungo l'asse internucleare possono assumere valori negativi e
positivi. Alcuni tipi di sovrapposizione
danno integrali = 0 (non si ha
legame)

Il legame covalente come sovrapposizione di orbitali atomici (III) Geometria delle molecole. Teoria VSEPR

La geometria di una molecola può essere prevista sulla base dell’orientazione

Sovrapposizione di orbitali in molecole contenenti legami multipli. Es. O2, N2.
degli orbitali utilizzati per formare i legami?
Interazione orbitali p semioccupati? (limiti del modello, vedi oltre!)
Esempio: H2O (orientazione orbitali p, angolo 90°; angolo sperimentale
formato dai legami O-H: 104°30’ !!!)
Esempio CH4 (distanze e angoli di legame sperimentali tutti uguali)
La teoria del legame di valenza da sola non è sufficiente a spiegare la
geometria delle molecole.

Teoria della Repulsione delle Coppie Elettroniche di Valenza (Valence Shell

Legame π : sovrapposizione, marginale, fuori dell'asse internucleare.
Quando esiste un solo legame tra due atomi, questo e di tipo σ. Nel caso
di legami multipli uno e σ gli altri sono π.
Electron Pair Repulsion, VSEPR).
Previsione della geometria delle molecole sulla base del numero delle coppie
elettroniche di valenza: la struttura di una molecola è determinata
dall’esigenza di rendere minime le repulsioni tra le coppie elettroniche. Esse
tendono a disporsi il più lontano possibile dando luogo a geometrie che
dipendono essenzialmente dal numero di coppie elettroniche
Geometria delle molecole. Teoria VSEPR (II) Teoria VSEPR. Posizione delle coppie di non legame

specie generica AXy Le coppie di non-legame non

sono contese tra due atomi,
(i) Si contano le coppie di valenza (dal numero di elettroni complessivi degli quindi occupano un maggior
atomi tenendo conto delle eventuali cariche) volume.
(ii) Si dispongono l’atomo centrale (A) ed gli atomi periferici (X). Nella geometria bipiramide
(iii) Si dispongono le coppie di legame trigonale (posizioni equatoriali e
posizioni assiali) le più
(iv) Si dispongono coppie di non-legame sugli atomi periferici X (così da ingombranti coppie solitarie
rispettare l'ottetto), scelgono le più comode
(v) Si dispongono le eventuali coppie di non-legame E sull'atomo centrale. posizioni equatoriali.

(vi) La geometria della molecola AXlEm è determinata dal numero n di coppie Posizionamento delle coppie di
elettroniche (di legame e di non-legame; n = l + m) che si trovano attorno non legame nelle specie AX4E,
all'atomo centrale. Esse si disporranno nello spazio in modo da disturbarsi e (SF4), AX3E2 (BrF3), AX2E3
respingersi reciprocamente il meno possibile (XeF2, I3-)
Coppie solitarie nelle specie
ottaedriche AX4E2 (XeF4)

Geometria delle molecole. Teoria VSEPR (III) Teoria VSEPR. Deviazioni dalla geometria regolare

n = 2, geometria lineare: AX2 (BeCl2 gassoso); Le coppie di non-legame occupano un maggior volume e repellono di più di
quelle di legame: effetto sugli angoli di legame.
n = 3, geometria triangolare : AX3: (BF3), AX2E (SnCl2);
CH4 (angolo di legame: 109.5°), NH3 (107.3°), H2O (104.5°)
n = 4, geometria tetraedrica: AX4 (CH4, SiF4, BF4-, PCl4+), AX3E (NH3, PF3),
AX2E2 (H2O, SF2);
n = 5, bipiramide trigonale (posizioni equatoriali e posizioni assiali, le più
ingombranti coppie solitarie scelgono le più comode posizioni equatoriali):
AX5 (PF5), AX4E (SF4), AX3E2 (BrF3), AX2E3 (XeF2, I3-);
n = 6, geometria ottaedrica: AX6 (SF6), AX5E (BrF5), AX4E2 (XeF4).

Il volume occupato da una coppia di non-legame, e quindi il suo effetto di

repulsione, aumentano al diminuire della elettronegatività (vedi oltre)
dell'atomo che la detiene. Es.
NH3 (107.3°), PH3 (93.0°), AsH3 (91.5°), SbH3 (91.3°);
H2O (104.5°), H2S (92.2°), H2Se (91.0°), H2Te (88.5°)
Geometria delle molecole. Teoria VSEPR (II) Teoria VSEPR. Posizione delle coppie di non legame

specie generica AXy Le coppie di non-legame non

sono contese tra due atomi,
(i) Si contano le coppie di valenza (dal numero di elettroni complessivi degli quindi occupano un maggior
atomi tenendo conto delle eventuali cariche) volume.
(ii) Si dispongono l’atomo centrale (A) ed gli atomi periferici (X). Nella geometria bipiramide
(iii) Si dispongono le coppie di legame trigonale (posizioni equatoriali e
posizioni assiali) le più
(iv) Si dispongono coppie di non-legame sugli atomi periferici X (così da ingombranti coppie solitarie
rispettare l'ottetto), scelgono le più comode
(v) Si dispongono le eventuali coppie di non-legame E sull'atomo centrale. posizioni equatoriali.

(vi) La geometria della molecola AXlEm è determinata dal numero n di coppie Posizionamento delle coppie di
elettroniche (di legame e di non-legame; n = l + m) che si trovano attorno non legame nelle specie AX4E,
all'atomo centrale. Esse si disporranno nello spazio in modo da disturbarsi e (SF4), AX3E2 (BrF3), AX2E3
respingersi reciprocamente il meno possibile (XeF2, I3-)
Coppie solitarie nelle specie
ottaedriche AX4E2 (XeF4)

Geometria delle molecole. Teoria VSEPR (III) Teoria VSEPR. Deviazioni dalla geometria regolare

n = 2, geometria lineare: AX2 (BeCl2 gassoso); Le coppie di non-legame occupano un maggior volume e repellono di più di
quelle di legame: effetto sugli angoli di legame.
n = 3, geometria triangolare : AX3: (BF3), AX2E (SnCl2);
CH4 (angolo di legame: 109.5°), NH3 (107.3°), H2O (104.5°)
n = 4, geometria tetraedrica: AX4 (CH4, SiF4, BF4-, PCl4+), AX3E (NH3, PF3),
AX2E2 (H2O, SF2);
n = 5, bipiramide trigonale (posizioni equatoriali e posizioni assiali, le più
ingombranti coppie solitarie scelgono le più comode posizioni equatoriali):
AX5 (PF5), AX4E (SF4), AX3E2 (BrF3), AX2E3 (XeF2, I3-);
n = 6, geometria ottaedrica: AX6 (SF6), AX5E (BrF5), AX4E2 (XeF4).

Il volume occupato da una coppia di non-legame, e quindi il suo effetto di

repulsione, aumentano al diminuire della elettronegatività (vedi oltre)
dell'atomo che la detiene. Es.
NH3 (107.3°), PH3 (93.0°), AsH3 (91.5°), SbH3 (91.3°);
H2O (104.5°), H2S (92.2°), H2Se (91.0°), H2Te (88.5°)
Ibridazione (o ibridizzazione) degli orbitali atomici Altri orbitali ibridi

La teoria Valence Bond non basterebbe a interpretare le geometrie delle

molecole. Altri tipi di ibridazione:

L’applicazione di VSEPR genera incongruenza con la geometria degli orbitali sp (lineare; s, px),
atomici sp2 (triangolare; s, px, py),
Incongruenze anche rispetto al numero di legami sp3d (bipiramidale triangolare; s, px, py, pz,
formati dagli atomi per ottenere certe molecole dz2),
sp3d2 (ottaedrica; ; s, px, py, pz, dz2, dx2-y2).
Caso del metano

Completamento della teoria Valence Bond:

ibridazione degli orbitali atomici (L. Pauling)
Significato matematico dell'ibridazione: combinazione lineare delle
funzioni orbitali atomici. Da n orbitali atomici si ottengono n orbitali ibridi,
che hanno tutti la stessa forma, la stessa energia e puntano verso i vertici del
poliedro molecolare.

La teoria dell’ibridazione concilia i requisiti geometrici (coppie elettroniche,

VSEPR) con il criterio del legame basato sulla sovrapposizione degli orbitali
atomici)

Orbitali ibridi sp3 Ibridazione degli atomi periferici

¾Combinazione di s, px, py, pz. L’ibridazione degli atomi periferici: es. F in BF3, o PF6: quattro coppie
elettroniche, ibridazione sp3.
¾Geometria tetraedrica.
¾Confronta con geometrie da VSEPR
Ibridazione (o ibridizzazione) degli orbitali atomici Altri orbitali ibridi

La teoria Valence Bond non basterebbe a interpretare le geometrie delle

molecole. Altri tipi di ibridazione:

L’applicazione di VSEPR genera incongruenza con la geometria degli orbitali sp (lineare; s, px),
atomici sp2 (triangolare; s, px, py),
Incongruenze anche rispetto al numero di legami sp3d (bipiramidale triangolare; s, px, py, pz,
formati dagli atomi per ottenere certe molecole dz2),
sp3d2 (ottaedrica; ; s, px, py, pz, dz2, dx2-y2).
Caso del metano

Completamento della teoria Valence Bond:

ibridazione degli orbitali atomici (L. Pauling)
Significato matematico dell'ibridazione: combinazione lineare delle
funzioni orbitali atomici. Da n orbitali atomici si ottengono n orbitali ibridi,
che hanno tutti la stessa forma, la stessa energia e puntano verso i vertici del
poliedro molecolare.

La teoria dell’ibridazione concilia i requisiti geometrici (coppie elettroniche,

VSEPR) con il criterio del legame basato sulla sovrapposizione degli orbitali
atomici)

Orbitali ibridi sp3 Ibridazione degli atomi periferici

¾Combinazione di s, px, py, pz. L’ibridazione degli atomi periferici: es. F in BF3, o PF6: quattro coppie
elettroniche, ibridazione sp3.
¾Geometria tetraedrica.
¾Confronta con geometrie da VSEPR
Ancora sulla regola dell’ottetto Principio di Elettroneutralità

Interpretazione della regola dell'ottetto sulla base dell'ibridazione degli orbitali
atomici dell'atomo centrale: ogni atomo centrale tende a dare più legami
possibili: gli elementi del 2° periodo hanno a disposizione orbitali 2s e 2p, al
massimo possono dare ibridazione sp3 ⇒ 4 coppie (8 elettroni) attorno
all’atomo centrale; da cui: la regola dell'ottetto vale a rigore per gli elementi
del 2° periodo (massima ibridazione possibile: sp3)
Regola accessoria per gli atomi centrali dal 3° periodo in poi (che abbiano
orbitali d a disposizione.
Si cerca di ridurre il più possibile la carica formale sull’atomo centrale
(possibilmente a zero), facendo ‘saltare’ altre coppie di non-legame dagli
ossigeni periferici a dare legami π per sovrapposizione tra orbitali d e p.

Gli atomi centrali del 3° periodo e oltre che hanno disponibili orbitali d di
energia accessibile, da impegnare nell'ibridazione, e possono sistemare
attorno a sé 5 e 6 coppie elettroniche (ibridazione sp3d e sp3d2):
“superamento dell’ottetto”. Es. PF5, SF4, SF6.
Perché non esistono NF5, OF4, OF6.
Es. SO3 (tre doppi legami, una sola formula di risonanza), SO2 (due doppi
legami, una sola formula), ClO4- (3 legami Cl=O e 1 legame Cl-O); SO42- (2
legami S=O, 2 legami S-O); PO43- (1 legame P=O, 3 legami P-O)

Formule limite di risonanza Molecole con legami multipli

Etene o Etilene, CH2=CH2

VSEPR per molecole aventi atomi di ossigeno come atomi periferici .

La regola accessoria per la scrittura della formula:

per atomi centrali del Secondo Periodo: se l’atomo centrale non rispetta
l’ottetto, faccio ‘saltare’ una o più coppie di non-legame sull’ossigeno:
formazione di un legame π

e formule limite, la rappresentazione di risonanza: es. CO32-, NO3-

Uso del simbolo ↔

Equivalenza dei legami 'risonanti' (stessa lunghezza e stessa energia).

Ancora sulla regola dell’ottetto Principio di Elettroneutralità

Interpretazione della regola dell'ottetto sulla base dell'ibridazione degli orbitali
atomici dell'atomo centrale: ogni atomo centrale tende a dare più legami
possibili: gli elementi del 2° periodo hanno a disposizione orbitali 2s e 2p, al
massimo possono dare ibridazione sp3 ⇒ 4 coppie (8 elettroni) attorno
all’atomo centrale; da cui: la regola dell'ottetto vale a rigore per gli elementi
del 2° periodo (massima ibridazione possibile: sp3)
Regola accessoria per gli atomi centrali dal 3° periodo in poi (che abbiano
orbitali d a disposizione.
Si cerca di ridurre il più possibile la carica formale sull’atomo centrale
(possibilmente a zero), facendo ‘saltare’ altre coppie di non-legame dagli
ossigeni periferici a dare legami π per sovrapposizione tra orbitali d e p.

Gli atomi centrali del 3° periodo e oltre che hanno disponibili orbitali d di
energia accessibile, da impegnare nell'ibridazione, e possono sistemare
attorno a sé 5 e 6 coppie elettroniche (ibridazione sp3d e sp3d2):
“superamento dell’ottetto”. Es. PF5, SF4, SF6.
Perché non esistono NF5, OF4, OF6.
Es. SO3 (tre doppi legami, una sola formula di risonanza), SO2 (due doppi
legami, una sola formula), ClO4- (3 legami Cl=O e 1 legame Cl-O); SO42- (2
legami S=O, 2 legami S-O); PO43- (1 legame P=O, 3 legami P-O)

Formule limite di risonanza Molecole con legami multipli

Etene o Etilene, CH2=CH2

VSEPR per molecole aventi atomi di ossigeno come atomi periferici .

La regola accessoria per la scrittura della formula:

per atomi centrali del Secondo Periodo: se l’atomo centrale non rispetta
l’ottetto, faccio ‘saltare’ una o più coppie di non-legame sull’ossigeno:
formazione di un legame π

e formule limite, la rappresentazione di risonanza: es. CO32-, NO3-

Uso del simbolo ↔

Equivalenza dei legami 'risonanti' (stessa lunghezza e stessa energia).

Molecole con legami multipli Un esempio classico di risonanza : il benzene

Formaldeide CH2O Benzene, C6H6, formula limite con 6 carboni sp2 ai vertici di un esagono: 3
legami singoli C-C e tre legami doppi C=C alternati: d(C-C) = 1.40 Å (d(C-C)
= 1.54 Å; d(C=C) = 1.34 Å).

Molecole con legami multipli

Etino o acetilene, CH=CH

10. Il LEGAME CHIMICO (III)

Molecole con legami multipli Un esempio classico di risonanza : il benzene

Formaldeide CH2O Benzene, C6H6, formula limite con 6 carboni sp2 ai vertici di un esagono: 3
legami singoli C-C e tre legami doppi C=C alternati: d(C-C) = 1.40 Å (d(C-C)
= 1.54 Å; d(C=C) = 1.34 Å).

Molecole con legami multipli

Etino o acetilene, CH=CH

10. Il LEGAME CHIMICO (III)

Teoria degli orbitali molecolari Orbitali molecolari. Il metodo LCAO

La teoria del legame di valenza e molto utile per

spiegare la struttura e la geometria delle molecole ma E' possibile risolvere l'equazione di SCHRÖDINGER in maniera esatta solo
non fornisce informazioni dirette sulle energie di legame per il “semplice” sistema H2+.
e non riesce a spiegare alcune proprietà (es. Soluzioni approssimate: gli orbitali molecolari vengono calcolati come
magnetiche di certe sostanze come O2) combinazioni lineari degli orbitali atomici (LCAO).

La teoria degli orbitali molecolari, (molecular orbitals,

MO), si basa sul presupposto che gli elettroni di una
molecola possano essere rappresentati da funzioni
d'onda Ψ, dette orbitali molecolari, caratterizzate da
appropriati numeri quantici che ne determinano energia
e forma.
Gli MO sono policentrici (e non monocentrici come nel
caso di un atomo) e il loro quadrato, Ψ2, rappresenta la
probabilità di trovare l'elettrone in un determinato punto
dello spazio.

Orbitali molecolari. Analogie con gli orbitali atomici LCAO per la specie H2+

Analogamente agli orbitali atomici, gli orbitali molecolari possono essere

rappresentati tramite superfici limite the delimitano quelle regioni di spazio
nella quali è compresa la maggior parte della nuvola elettronica.
La distribuzione degli elettroni in una molecola viene ricavata secondo
principio dell'Aiifbau, in maniera del tutto analoga a quanto fatto nel caso
degli atomi isolati.
Gli elettroni vengono sistemati uno alla volta nei vari orbitali, in ordine di
energia crescente, tenendo conto sia del principio di esclusione di Pauli che
della regola della massima molteplicità di Hund.
La specie H2+ costituita da due nuclei (A e B) e da un elettrone: due
funzioni d’onda, ΨA e ΨB descrivono la situazione limite dei due nuclei
isolati (elettrone vicino ad A o a B).
Quando i due nuclei cominciano ad avvicinarsi, l’elettrone interagisce con
entrambi, per cui la funzione d'onda Ψ che lo descrive può essere ottenuta
dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici ΨA e ΨB :
Ψ = N(cAΨA+ cBΨB)
Nel caso di due nuclei uguali i due coefficienti cA e cB sono uguali per cui:
Ψ+ = NcA (ΨA+ ΨB)
Ψ− = NcA (ΨA- ΨB)

Il numero di orbitali molecolari ottenuti dalla combinazione è uguale al

numero degli orbitali atomici che si combinano.
Teoria degli orbitali molecolari Orbitali molecolari. Il metodo LCAO

La teoria del legame di valenza e molto utile per

spiegare la struttura e la geometria delle molecole ma E' possibile risolvere l'equazione di SCHRÖDINGER in maniera esatta solo
non fornisce informazioni dirette sulle energie di legame per il “semplice” sistema H2+.
e non riesce a spiegare alcune proprietà (es. Soluzioni approssimate: gli orbitali molecolari vengono calcolati come
magnetiche di certe sostanze come O2) combinazioni lineari degli orbitali atomici (LCAO).

La teoria degli orbitali molecolari, (molecular orbitals,

MO), si basa sul presupposto che gli elettroni di una
molecola possano essere rappresentati da funzioni
d'onda Ψ, dette orbitali molecolari, caratterizzate da
appropriati numeri quantici che ne determinano energia
e forma.
Gli MO sono policentrici (e non monocentrici come nel
caso di un atomo) e il loro quadrato, Ψ2, rappresenta la
probabilità di trovare l'elettrone in un determinato punto
dello spazio.

Orbitali molecolari. Analogie con gli orbitali atomici LCAO per la specie H2+

Analogamente agli orbitali atomici, gli orbitali molecolari possono essere

rappresentati tramite superfici limite the delimitano quelle regioni di spazio
nella quali è compresa la maggior parte della nuvola elettronica.
La distribuzione degli elettroni in una molecola viene ricavata secondo
principio dell'Aiifbau, in maniera del tutto analoga a quanto fatto nel caso
degli atomi isolati.
Gli elettroni vengono sistemati uno alla volta nei vari orbitali, in ordine di
energia crescente, tenendo conto sia del principio di esclusione di Pauli che
della regola della massima molteplicità di Hund.
La specie H2+ costituita da due nuclei (A e B) e da un elettrone: due
funzioni d’onda, ΨA e ΨB descrivono la situazione limite dei due nuclei
isolati (elettrone vicino ad A o a B).
Quando i due nuclei cominciano ad avvicinarsi, l’elettrone interagisce con
entrambi, per cui la funzione d'onda Ψ che lo descrive può essere ottenuta
dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici ΨA e ΨB :
Ψ = N(cAΨA+ cBΨB)
Nel caso di due nuclei uguali i due coefficienti cA e cB sono uguali per cui:
Ψ+ = NcA (ΨA+ ΨB)
Ψ− = NcA (ΨA- ΨB)

Il numero di orbitali molecolari ottenuti dalla combinazione è uguale al

numero degli orbitali atomici che si combinano.
LCAO per la specie H2+. OM e probabilità
Orbitali di legame e di antilegame (II)
La probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dipende dal valore del
Energia degli orbitali di legame e antilegame.
quadrato della funzione d'onda in quel punto:
OM di legame si trova sempre ad energia più bassa degli OA da cui deriva,
Ψ+2 = [NcA (ΨA+ ΨB)]2 = N2cA2 [ΨA2+2ΨAΨB + ΨB 2]
quello di antilegame ad energia più alta.
Ψ−2 = [NcA (ΨA- ΨB)]2 = N2cA2 [ΨA2 - 2ΨAΨB + ΨB 2]

Gli elettroni della molecola si assegnano agli orbitali secondo energia

crescente (principio di pauli e regola di Hund).
La specie H2+ avrà un unico elettrone nell’OM a più bassa energia.

Orbitali di legame e di antilegame OM nella molecola H2

La molecola H2: combinazione di due orbitali 1s ⇒ un orbitale molecolare di

Ψ+ = Orbitale di legame legame, σ, e un orbitale molecolare di antilegame, σ* (sigma-star).

Ψ− = Orbitale di antilegame Gli OM possono essere identificati anche dall’orbitale atomico da cui
derivano: σ(1s), σ*(1s)
I due elettroni si troveranno nell’OM di legame: guadagno energetico rispetto
ai due atomi isolati

Orbitale di antilegame:
concetto nuovo rispetto alla
teoria VB
Gli orbitali di antilegame si
indicano con un *: es. σ*, π* Superfici di isodensità elettronica
LCAO per la specie H2+. OM e probabilità
Orbitali di legame e di antilegame (II)
La probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dipende dal valore del
Energia degli orbitali di legame e antilegame.
quadrato della funzione d'onda in quel punto:
OM di legame si trova sempre ad energia più bassa degli OA da cui deriva,
Ψ+2 = [NcA (ΨA+ ΨB)]2 = N2cA2 [ΨA2+2ΨAΨB + ΨB 2]
quello di antilegame ad energia più alta.
Ψ−2 = [NcA (ΨA- ΨB)]2 = N2cA2 [ΨA2 - 2ΨAΨB + ΨB 2]

Gli elettroni della molecola si assegnano agli orbitali secondo energia

crescente (principio di pauli e regola di Hund).
La specie H2+ avrà un unico elettrone nell’OM a più bassa energia.

Orbitali di legame e di antilegame OM nella molecola H2

La molecola H2: combinazione di due orbitali 1s ⇒ un orbitale molecolare di

Ψ+ = Orbitale di legame legame, σ, e un orbitale molecolare di antilegame, σ* (sigma-star).

Ψ− = Orbitale di antilegame Gli OM possono essere identificati anche dall’orbitale atomico da cui
derivano: σ(1s), σ*(1s)
I due elettroni si troveranno nell’OM di legame: guadagno energetico rispetto
ai due atomi isolati

Orbitale di antilegame:
concetto nuovo rispetto alla
teoria VB
Gli orbitali di antilegame si
indicano con un *: es. σ*, π* Superfici di isodensità elettronica
OM nelle specie diatomiche del primo periodo. Ordine di legame Sequenza energetica dei livelli MO nelle molecole biatomiche omonucleari (I)

Un OM, come un OA può essere occupato da due elettroni con spin opposto. 1° caso: grande separazione di energia tra i sottolivelli atomici 2s e 2p: molecole
da O2 a Ne2. L’aumento della carica nucleare confina gli OA 2s più vicini al
Elettroni nell’orbitale di antilegame si oppongono alla formazione del legame.
nucleo.
Legame stabile: elettroni in OM di legame > elettroni in OM di antilegame. Sequenza dei livelli MO:
Ordine di legame: ½( e- in OM di legame – e- in OM di antilegame) σ (2s) < σ*(2s) < < π < π* < σ*(2p)

Ordine di legame per H2+, H2,

He2+ e He2 Orbitali π sono degeneri (hanno la stessa
energia).
H2+ : ½ H2: 1
He2+ : ½ He2 : 0
σ (2p) ha energia più bassa di π : OA px
He2 è instabile!! danno migliore sovrapposizione rispetto
a py e pz.

Molecole diatomiche omonucleari del secondo periodo Sequenza energetica dei livelli MO nelle molecole biatomiche omonucleari (II)

Per le molecole omonucleari formate da

atomi del secondo periodo occorre 2° caso: piccola differenza di energia tra i sottolivelli 2s e 2p: repulsione tra i
considerare l’interazione dovuta agli orbitali σ(2s) e i σ(2p). Conseguenza: σ(2p) scavalca in energia π.
atomici 2s e 2p (sovrapposizione degli 1s Sequenza livelli MO per molecole da Li2 a N2:
è scarsa)
Combinazione di orbitali 2s: OM σ(2s) e σ (2s) < σ*(2s) < π < σ (2p) < π* < σ*(2p)
σ*(2s)
Combinazione di orbitali 2px: OM σ(2p)
e σ*(2p)
Combinazione di orbitali 2py o 2pz: OM
π(2p) e π*(2p)

OM per Li2
OM nelle specie diatomiche del primo periodo. Ordine di legame Sequenza energetica dei livelli MO nelle molecole biatomiche omonucleari (I)

Un OM, come un OA può essere occupato da due elettroni con spin opposto. 1° caso: grande separazione di energia tra i sottolivelli atomici 2s e 2p: molecole
da O2 a Ne2. L’aumento della carica nucleare confina gli OA 2s più vicini al
Elettroni nell’orbitale di antilegame si oppongono alla formazione del legame.
nucleo.
Legame stabile: elettroni in OM di legame > elettroni in OM di antilegame. Sequenza dei livelli MO:
Ordine di legame: ½( e- in OM di legame – e- in OM di antilegame) σ (2s) < σ*(2s) < < π < π* < σ*(2p)

Ordine di legame per H2+, H2,

He2+ e He2 Orbitali π sono degeneri (hanno la stessa
energia).
H2+ : ½ H2: 1
He2+ : ½ He2 : 0
σ (2p) ha energia più bassa di π : OA px
He2 è instabile!! danno migliore sovrapposizione rispetto
a py e pz.

Molecole diatomiche omonucleari del secondo periodo Sequenza energetica dei livelli MO nelle molecole biatomiche omonucleari (II)

Per le molecole omonucleari formate da

atomi del secondo periodo occorre 2° caso: piccola differenza di energia tra i sottolivelli 2s e 2p: repulsione tra i
considerare l’interazione dovuta agli orbitali σ(2s) e i σ(2p). Conseguenza: σ(2p) scavalca in energia π.
atomici 2s e 2p (sovrapposizione degli 1s Sequenza livelli MO per molecole da Li2 a N2:
è scarsa)
Combinazione di orbitali 2s: OM σ(2s) e σ (2s) < σ*(2s) < π < σ (2p) < π* < σ*(2p)
σ*(2s)
Combinazione di orbitali 2px: OM σ(2p)
e σ*(2p)
Combinazione di orbitali 2py o 2pz: OM
π(2p) e π*(2p)

OM per Li2
Riempimento degli MO molecole biatomiche omonucleari Molecole biatomiche etero-nucleari.
N2
Riempimento degli MO per le molecole Li2, Per molecola biatomica generica A-B nella combinazione lineare di due
Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2: ordine di legame, orbitali atomici ΨA e ΨB :
stabilità, esistenza, proprietà magnetiche.
Ψ = N(cAΨA+ cBΨB)
Schema OM per Li2, Be2, B2, C2, N2 caso II;
i coefficienti cA e cB sono differenti.
per O2, F2, Ne2 caso I

Le molecole Be2 e Ne2: non possono esistere Per una buona combinazione degli OA:
Le molecole B2 e O2 sono paramagnetiche - energie paragonabili;

O2 - massima sovrapposizione
Le proprietà magnetiche non erano - stessa simmetria rispetto all’asse di legame
prevedibili con la teoria del legame di valenza

Riempimento degli MO in specie diatomiche dell’ossigeno Molecole biatomiche etero-nucleari (II)

Riempimento degli MO per le specie O2+ , O2,

O2-, O22-: ordine di legame, stabilità, proprietà Asimmetria del diagramma energetico
O2
magnetiche.

Le lunghezze di legame (valori sperimentali) Esempi (distanze, ordine di legame,

aumentano col diminuire dell’ordine di proprietà magnetiche):
legame: CO (d = 1.13 Å). Analogie con la molecola
O2+ (ossigenile): d = 1.12 Å, di N2

O2 (diossigeno): 1.21
O2- (superossido): 1.26 Molecole dispari (o radicali): NO (ordine di
legame 2.5, d = 1.15 Å)
O22- (perossido): 1.49.
Facile ossidazione di NO a NO+, ione
nitrosonio (ordine di legame 3, d = 1.06 Å).
Riempimento degli MO molecole biatomiche omonucleari Molecole biatomiche etero-nucleari.
N2
Riempimento degli MO per le molecole Li2, Per molecola biatomica generica A-B nella combinazione lineare di due
Be2, B2, C2, N2, O2, F2, Ne2: ordine di legame, orbitali atomici ΨA e ΨB :
stabilità, esistenza, proprietà magnetiche.
Ψ = N(cAΨA+ cBΨB)
Schema OM per Li2, Be2, B2, C2, N2 caso II;
i coefficienti cA e cB sono differenti.
per O2, F2, Ne2 caso I

Le molecole Be2 e Ne2: non possono esistere Per una buona combinazione degli OA:
Le molecole B2 e O2 sono paramagnetiche - energie paragonabili;

O2 - massima sovrapposizione
Le proprietà magnetiche non erano - stessa simmetria rispetto all’asse di legame
prevedibili con la teoria del legame di valenza

Riempimento degli MO in specie diatomiche dell’ossigeno Molecole biatomiche etero-nucleari (II)

Riempimento degli MO per le specie O2+ , O2,

O2-, O22-: ordine di legame, stabilità, proprietà Asimmetria del diagramma energetico
O2
magnetiche.

Le lunghezze di legame (valori sperimentali) Esempi (distanze, ordine di legame,

aumentano col diminuire dell’ordine di proprietà magnetiche):
legame: CO (d = 1.13 Å). Analogie con la molecola
O2+ (ossigenile): d = 1.12 Å, di N2

O2 (diossigeno): 1.21
O2- (superossido): 1.26 Molecole dispari (o radicali): NO (ordine di
legame 2.5, d = 1.15 Å)
O22- (perossido): 1.49.
Facile ossidazione di NO a NO+, ione
nitrosonio (ordine di legame 3, d = 1.06 Å).
La risonanza interpretata con gli orbitali molecolari
O3, ozono, molecola triatomica in cui i due legami ossigeno-ossigeno hanno la
stessa lunghezza.
Teoria del legame di valenza: due formule limite di risonanza
Teoria OM:
Tutti gli atomi di O sono ibridati sp2. Tre OA pz si combinano per dare tre OM
di tipo π: legame, non-legame e anti-legame (energia crescente nell’ordine).
La risonanza interpretata con gli orbitali molecolari (II)
O3, ozono: 7 coppie di sistemano negli OM derivanti dagli sp2, mentre le altre
due coppie si sistemano negli OM π.
La coppia nell’OM di legame contribuisce a rafforzare il legame. Quella nell’
OM di non-legame è ininfluente.
Due elettroni si trovano in un orbitale che si estende sui 3 atomi: il concetto di
elettroni “delocalizzati” invece della risonanza.
NO2- ione nitrito: situazione analoga a quella dell’ozono.
CO32-, ione carbonato: delocalizzazione su 4 atomi
Il legame π nel benzene
Benzene: tutti gli atomi di C sono ibridati sp2 (vedi capitolo precedente)
6 OA pz si combinano per dare 6 OM, 3 di legame e tre di antilegame. I 6
elettroni si dispongono nei tre OM di legame ad energia più bassa
Delocalizzazione di 6 elettroni su tutta la molecola
Confronto legame ionico – legame covalente
Il legame ionico è adirezionale e si estende a lunga distanza (secondo la
legge di Coulomb
Il legame covalente è direzionale e si esaurisce alla breve distanza.
Il legame ionico (U, diverse centinaia di kcal.mol-1) è mediamente più forte
del legame covalente [D(X⎯Y) al massimo 250 kcal mol-1].
Differenza di elettronegatività (vedi oltre) e parziale carattere ionico del
legame covalente.
La risonanza interpretata con gli orbitali molecolari
O3, ozono, molecola triatomica in cui i due legami ossigeno-ossigeno hanno la
stessa lunghezza.
Teoria del legame di valenza: due formule limite di risonanza
Teoria OM:
Tutti gli atomi di O sono ibridati sp2. Tre OA pz si combinano per dare tre OM
di tipo π: legame, non-legame e anti-legame (energia crescente nell’ordine).
La risonanza interpretata con gli orbitali molecolari (II)
O3, ozono: 7 coppie di sistemano negli OM derivanti dagli sp2, mentre le altre
due coppie si sistemano negli OM π.
La coppia nell’OM di legame contribuisce a rafforzare il legame. Quella nell’
OM di non-legame è ininfluente.
Due elettroni si trovano in un orbitale che si estende sui 3 atomi: il concetto di
elettroni “delocalizzati” invece della risonanza.
NO2- ione nitrito: situazione analoga a quella dell’ozono.
CO32-, ione carbonato: delocalizzazione su 4 atomi
Il legame π nel benzene
Benzene: tutti gli atomi di C sono ibridati sp2 (vedi capitolo precedente)
6 OA pz si combinano per dare 6 OM, 3 di legame e tre di antilegame. I 6
elettroni si dispongono nei tre OM di legame ad energia più bassa
Delocalizzazione di 6 elettroni su tutta la molecola
Confronto legame ionico – legame covalente
Il legame ionico è adirezionale e si estende a lunga distanza (secondo la
legge di Coulomb
Il legame covalente è direzionale e si esaurisce alla breve distanza.
Il legame ionico (U, diverse centinaia di kcal.mol-1) è mediamente più forte
del legame covalente [D(X⎯Y) al massimo 250 kcal mol-1].
Differenza di elettronegatività (vedi oltre) e parziale carattere ionico del
legame covalente.

11. ELETTRONEGATIVITÀ E
POLARITÀ DELLE MOLECOLE
Elettronegatività
Definizione qualitativa di elettronegatività: la capacità di un atomo in una
molecola di attrarre a sé gli elettroni di legame.
Dipende dalla configurazione elettronica dell’atomo e dalle sue dimensioni.
Non può essere misurata sperimentalmente.
Scala di Mulliken: dai valori di potenziale di ionizzazione e di affinità elettronica:
χ = k(I + A)/2
Limite: affinità elettronica difficile da determinare
Elettronegatività (II)
Scala di Pauling sulla base dei valori sperimentali delle energie di legame
Periodicità dell’elettronegatività. Elemento più elettronegativo F (χ = 4.0),
elemento meno elettronegativo Cs (χ = 0.8)
Polarità di legame
I modelli usati per descrivere il legame covalente e il legame ionico rappresentano
situazioni estreme.
Legame covalente puro solo tra due atomi identici: gli elettroni sono distribuiti in
maniera simmetrica.
Nelle molecole eteroatomiche gli elettroni di legame sono condivisi in maniera non
simmetrica: legame covalente polare.
Cariche parziali sugli atomi coinvolti nel legame

11. ELETTRONEGATIVITÀ E
POLARITÀ DELLE MOLECOLE
Elettronegatività
Definizione qualitativa di elettronegatività: la capacità di un atomo in una
molecola di attrarre a sé gli elettroni di legame.
Dipende dalla configurazione elettronica dell’atomo e dalle sue dimensioni.
Non può essere misurata sperimentalmente.
Scala di Mulliken: dai valori di potenziale di ionizzazione e di affinità elettronica:
χ = k(I + A)/2
Limite: affinità elettronica difficile da determinare
Elettronegatività (II)
Scala di Pauling sulla base dei valori sperimentali delle energie di legame
Periodicità dell’elettronegatività. Elemento più elettronegativo F (χ = 4.0),
elemento meno elettronegativo Cs (χ = 0.8)
Polarità di legame
I modelli usati per descrivere il legame covalente e il legame ionico rappresentano
situazioni estreme.
Legame covalente puro solo tra due atomi identici: gli elettroni sono distribuiti in
maniera simmetrica.
Nelle molecole eteroatomiche gli elettroni di legame sono condivisi in maniera non
simmetrica: legame covalente polare.
Cariche parziali sugli atomi coinvolti nel legame
Polarità di legame (II) Polarità delle molecole (II)

Polarizzazione del legame covalente come conseguenza della differenza di Dato un dipolo formato dalle cariche +q e –q poste alla distanza d, il momento
elettronegatività. dipolare è così definito:
μ=qxd
Calcolo della percentuale di carattere ionico a partire dalla differenza delle Unità di misura: Debye (D = 3.34 x 10-30 Cm)
elettronegatività (equazione empirica proposta da Pauling).
HF, HBr, HCl, HI: 60, 19, 11, 6% Momento dipolare di molecole polari biatomiche: correlazione con la differenza
di elettronegatività xA - xB.

Differenze elevate di Es. Alogenuri di idrogeno

elettronegatività : legame HF, 1.91 D; HCl, 1.07; HBr, 0.79; HI, 0.38;
ionico (es LiF, Δχ = 3.0)

Polarità delle molecole Polarità delle molecole (III)

La polarizzazione dei legami determina la presenza di cariche parziali sui diversi
atomi costituenti la molecola: dipolo elettrico.
La polarità delle molecole può essere misurata sperimentalmente: le molecole
polari in un campo elettrico tendono ad allinearsi nella direzione del campo.
Previsione della polarità di molecole più che biatomiche che posseggono legami
polarizzati: composizione dei vettori momento dipolare di ciascun legame.
Molecole polari (H2O, 1.87 D; H2S, 1.10; PF3, 1.03; PCl3, 0.78; SO2, 1.60) o
apolari (CO2, BF3, CF4, PF5, SF6, μ = 0) a seconda che il vettore risultante abbia
un valore finito o nullo.

Effetto della geometria e della simmetria sulla polarità

Polarità di legame (II) Polarità delle molecole (II)

Polarizzazione del legame covalente come conseguenza della differenza di Dato un dipolo formato dalle cariche +q e –q poste alla distanza d, il momento
elettronegatività. dipolare è così definito:
μ=qxd
Calcolo della percentuale di carattere ionico a partire dalla differenza delle Unità di misura: Debye (D = 3.34 x 10-30 Cm)
elettronegatività (equazione empirica proposta da Pauling).
HF, HBr, HCl, HI: 60, 19, 11, 6% Momento dipolare di molecole polari biatomiche: correlazione con la differenza
di elettronegatività xA - xB.

Differenze elevate di Es. Alogenuri di idrogeno

elettronegatività : legame HF, 1.91 D; HCl, 1.07; HBr, 0.79; HI, 0.38;
ionico (es LiF, Δχ = 3.0)

Polarità delle molecole Polarità delle molecole (III)

La polarizzazione dei legami determina la presenza di cariche parziali sui diversi
atomi costituenti la molecola: dipolo elettrico.
La polarità delle molecole può essere misurata sperimentalmente: le molecole
polari in un campo elettrico tendono ad allinearsi nella direzione del campo.
Previsione della polarità di molecole più che biatomiche che posseggono legami
polarizzati: composizione dei vettori momento dipolare di ciascun legame.
Molecole polari (H2O, 1.87 D; H2S, 1.10; PF3, 1.03; PCl3, 0.78; SO2, 1.60) o
apolari (CO2, BF3, CF4, PF5, SF6, μ = 0) a seconda che il vettore risultante abbia
un valore finito o nullo.

Effetto della geometria e della simmetria sulla polarità

Polarità delle molecole (IV)
12. NUMERO DI OSSIDAZIONE E
NOMENCLATURA DEI COMPOSTI
COVALENTI
Numero di ossidazione
Il concetto di numero di ossidazione (n.o) ha preso il posto dell’obsoleto
concetto di valenza.
Numero, o stato, di ossidazione
Definizione: data una molecola, o uno ione poliatomico, se ne scrive la formula
di struttura, si assegnano quindi gli elettroni di ciascun legame all'atomo più
elettronegativo; la carica 'virtuale' che risulta su ciascun atomo è il numero
di ossidazione.
Calcolo del numero di ossidazione
Regolette per il calcolo del numero di ossidazione dalla formula molecolare:
(i) nelle sostanze elementari il numero di ossidazione (n.o.) è sempre 0;
(ii) l’ossigeno nei suoi composti ha sempre n.o. –2 (eccezioni: perossidi,
perossocomposti);
(iii) l’idrogeno nei suoi composti ha sempre n.o. +1 (eccezione: idruri);
(iv) Il fluoro nei suoi composti ha n.o. -1;
(v) per gli ioni metallici il n.o. di ossidazione coincide con la carica;
(vi) la somma dei numeri di ossidazione di tutti gli elementi di una formula
coincide con la carica della formula
Calcolo del n.o. di un elemento attraverso una equazione di 1° grado in un
incognita.
Es. H2SO4: +2 + x + [4(-2)] = 0, x, numero di ossidazione di S, = +6.
Polarità delle molecole (IV)
12. NUMERO DI OSSIDAZIONE E
NOMENCLATURA DEI COMPOSTI
COVALENTI
Numero di ossidazione
Il concetto di numero di ossidazione (n.o) ha preso il posto dell’obsoleto
concetto di valenza.
Numero, o stato, di ossidazione
Definizione: data una molecola, o uno ione poliatomico, se ne scrive la formula
di struttura, si assegnano quindi gli elettroni di ciascun legame all'atomo più
elettronegativo; la carica 'virtuale' che risulta su ciascun atomo è il numero
di ossidazione.
Calcolo del numero di ossidazione
Regolette per il calcolo del numero di ossidazione dalla formula molecolare:
(i) nelle sostanze elementari il numero di ossidazione (n.o.) è sempre 0;
(ii) l’ossigeno nei suoi composti ha sempre n.o. –2 (eccezioni: perossidi,
perossocomposti);
(iii) l’idrogeno nei suoi composti ha sempre n.o. +1 (eccezione: idruri);
(iv) Il fluoro nei suoi composti ha n.o. -1;
(v) per gli ioni metallici il n.o. di ossidazione coincide con la carica;
(vi) la somma dei numeri di ossidazione di tutti gli elementi di una formula
coincide con la carica della formula
Calcolo del n.o. di un elemento attraverso una equazione di 1° grado in un
incognita.
Es. H2SO4: +2 + x + [4(-2)] = 0, x, numero di ossidazione di S, = +6.
Calcolo del numero di ossidazione (II) Nomenclatura dei composti binari

Stati di ossidazione medi (es. S2O32-) Scrittura della formula molecolare: dei due non-metalli si scrive per primo quello
che compare prima nella serie
2x + [3(-2)] = -2 x=2
Xe, Kr, B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, I, Br, Cl, O, F (1)
Stati di ossidazione frazionari (es. S4O62-).
La serie segue un ordine di elettronegatività crescente ma con alcune “inversioni”
4x + [6(-2)] = -2 x =2.5 (es C e N vengono prima di H anche se hanno elettronegatività più elevata, CH4,
NH3)

Quando, nel dubbio, conviene applicare la definizione: es. S2O82-.
Stati di ossidazione degli elementi (considerazioni generali):
- lo stato di ossidazione massimo eguaglia il numero degli elettroni di esterni,
quindi coincide col numero del gruppo;
- lo stato di ossidazione minimo è il complemento a 8 degli elettroni esterni, col
segno meno (es. N: +5, -3).
Il rapporto tra gli atomi degli elementi presenti nella formula si indicano con i
numeri al pedice dei simboli.
Esempi: XeF4, NH3, H2O, SF2, Cl2O, OF2, HCl
Nomenclatura: non-metalluro di non-metallo. La IUPAC suggerisce di usare i
prefissi mono- (che solitamente si omette), di-, tri-, tetra-, etc per indicare il
numero di atomi dell’elemento che compaiono nella formula.
Es. OF2, difluoruro di ossigeno; Cl2O3, triossido di dicloro; HCl, cloruro di
idrogeno (!!)

Nomenclatura dei composti covalenti Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossidi

Quando si ha a che fare con un composto è necessario dare ad esso un nome e
poterne scrivere una formula (come già visto per i composti ionici)
Regole stabilite dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
con lo scopo che formule e nomi siano comprensibili in tutto il mondo.
Esistono ancora molti nomi tradizionali.
Es. Cl2O7
nomenclatura IUPAC: eptossido di dicloro, ossido di cloro(VII)
nomenclatura tradizionale: anidride perclorica
Per gli ossidi di non metalli si usava il termine “anidride”.
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -osa e -ica
Calcolo del numero di ossidazione (II) Nomenclatura dei composti binari

Stati di ossidazione medi (es. S2O32-) Scrittura della formula molecolare: dei due non-metalli si scrive per primo quello
che compare prima nella serie
2x + [3(-2)] = -2 x=2
Xe, Kr, B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, I, Br, Cl, O, F (1)
Stati di ossidazione frazionari (es. S4O62-).
La serie segue un ordine di elettronegatività crescente ma con alcune “inversioni”
4x + [6(-2)] = -2 x =2.5 (es C e N vengono prima di H anche se hanno elettronegatività più elevata, CH4,
NH3)

Quando, nel dubbio, conviene applicare la definizione: es. S2O82-.
Stati di ossidazione degli elementi (considerazioni generali):
- lo stato di ossidazione massimo eguaglia il numero degli elettroni di esterni,
quindi coincide col numero del gruppo;
- lo stato di ossidazione minimo è il complemento a 8 degli elettroni esterni, col
segno meno (es. N: +5, -3).
Il rapporto tra gli atomi degli elementi presenti nella formula si indicano con i
numeri al pedice dei simboli.
Esempi: XeF4, NH3, H2O, SF2, Cl2O, OF2, HCl
Nomenclatura: non-metalluro di non-metallo. La IUPAC suggerisce di usare i
prefissi mono- (che solitamente si omette), di-, tri-, tetra-, etc per indicare il
numero di atomi dell’elemento che compaiono nella formula.
Es. OF2, difluoruro di ossigeno; Cl2O3, triossido di dicloro; HCl, cloruro di
idrogeno (!!)

Nomenclatura dei composti covalenti Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossidi

Quando si ha a che fare con un composto è necessario dare ad esso un nome e
poterne scrivere una formula (come già visto per i composti ionici)
Regole stabilite dalla IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
con lo scopo che formule e nomi siano comprensibili in tutto il mondo.
Esistono ancora molti nomi tradizionali.
Es. Cl2O7
nomenclatura IUPAC: eptossido di dicloro, ossido di cloro(VII)
nomenclatura tradizionale: anidride perclorica
Per gli ossidi di non metalli si usava il termine “anidride”.
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -osa e -ica
Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossoanioni

Per gli anioni poliatomici la IUPAc indica di usare la desinenza –ato

accompagnata dai prefissi osso-, diosso- etc o dal numero di ossidazione.
Es. ClO4-
nomenclatura IUPAC: tetraossoclorato o clorato(VII)
nomenclatura tradizionale: perclorato
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -ito e –ato. 12a. CENNI DI TERMODINAMICA
CHIMICA

Nomenclatura dei sali degli ossoanioni: Na2SO4, solfato di sodio o

tetraossosolfato di disodio o solfato(VI) di disodio. 1

Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossoacidi Variazioni di energia nelle reazioni chimiche

Per i composti ternari con ossigeno e idrogeno conosciuti come ossoacidi la
IUPAC indica di usare la nomenclatura usata per l’anione corrispondente.
Es. HClO4
nomenclatura IUPAC: tetraossoclorato di idrogeno o clorato(VII) di idrogeno
nomenclatura tradizionale: acido perclorico
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -oso e –ico (esempi ossoacidi di N, S,
Cl).
La nomenclatura tradizionale spesso viene ancora usata più frequentemente di
quella proposta da IUPAC.
Per ossoacisi o ossoanioni praticamente si usa solo la nomenclatura
tradizionale
Spesso le variazioni di energia che si verificano nel corso delle reazioni chimiche
hanno lo stesso o maggiore interesse pratico delle relazioni tra le masse.
Es. Le reazioni di combustione sono più interessanti per l’energia che rilasciano
che per i prodotti che si ottengono:
CH4 + 2O2 Æ CO2 + 2 H2O + energia
Le reazioni chimiche assorbono o rilasciano energia spesso sotto forma di
calore.
Termochimica: studio della variazione di calore nelle reazioni chimiche.
Reazioni esotermiche: avvengono con emissione di calore
L’energia totale dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti; la differenza è
rilasciata all’ambiente esterno sotto forma di calore (- q).

Reazioni endotermiche: avvengono con assorbimento di calore

Meta-, orto- e piro-acidi e anioni corrispondenti (per PV, AsV, SbV, Si, B)..
L’energia totale dei prodotti è superiore a quella dei reagenti; la differenza è
assorbita dall’ambiente esterno sotto forma di calore (+ q). 2
Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossoanioni

Per gli anioni poliatomici la IUPAc indica di usare la desinenza –ato

accompagnata dai prefissi osso-, diosso- etc o dal numero di ossidazione.
Es. ClO4-
nomenclatura IUPAC: tetraossoclorato o clorato(VII)
nomenclatura tradizionale: perclorato
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -ito e –ato. 12a. CENNI DI TERMODINAMICA
CHIMICA

Nomenclatura dei sali degli ossoanioni: Na2SO4, solfato di sodio o

tetraossosolfato di disodio o solfato(VI) di disodio. 1

Nomenclatura dei composti dei non-metalli con l'ossigeno. Ossoacidi Variazioni di energia nelle reazioni chimiche

Per i composti ternari con ossigeno e idrogeno conosciuti come ossoacidi la
IUPAC indica di usare la nomenclatura usata per l’anione corrispondente.
Es. HClO4
nomenclatura IUPAC: tetraossoclorato di idrogeno o clorato(VII) di idrogeno
nomenclatura tradizionale: acido perclorico
Uso dei prefissi ipo- e per- e dei suffissi -oso e –ico (esempi ossoacidi di N, S,
Cl).
La nomenclatura tradizionale spesso viene ancora usata più frequentemente di
quella proposta da IUPAC.
Per ossoacisi o ossoanioni praticamente si usa solo la nomenclatura
tradizionale
Spesso le variazioni di energia che si verificano nel corso delle reazioni chimiche
hanno lo stesso o maggiore interesse pratico delle relazioni tra le masse.
Es. Le reazioni di combustione sono più interessanti per l’energia che rilasciano
che per i prodotti che si ottengono:
CH4 + 2O2 Æ CO2 + 2 H2O + energia
Le reazioni chimiche assorbono o rilasciano energia spesso sotto forma di
calore.
Termochimica: studio della variazione di calore nelle reazioni chimiche.
Reazioni esotermiche: avvengono con emissione di calore
L’energia totale dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti; la differenza è
rilasciata all’ambiente esterno sotto forma di calore (- q).

Reazioni endotermiche: avvengono con assorbimento di calore

Meta-, orto- e piro-acidi e anioni corrispondenti (per PV, AsV, SbV, Si, B)..
L’energia totale dei prodotti è superiore a quella dei reagenti; la differenza è
assorbita dall’ambiente esterno sotto forma di calore (+ q). 2
Variazioni di energia nelle reazioni chimiche (II) Lavoro a volume o pressione costanti

Anche la termochimica obbedisce alle leggi della termodinamica. Processi che si svolgono senza variazione di volume:

Primo principio della termodinamica: “L’energia può essere convertita da una ΔE = q + w

forma all’altra ma non può essere né creata ne distrutta”. ΔE = q – PΔV
ΔEsistema + ΔEambiente = 0 ΔE = qv
Variazioni dell’energia interna di un sistema (es. recipiente in cui avviene una La variazione di energia del sistema è pari al calore scambiato (a volume
reazione chimica) tra lo stato iniziale (es. reagenti) e lo stato finale (es. prodotti): costante)
ΔEsistema = Eprodotti - Ereagenti
Le condizioni di volume costante sono difficili e talvolta impossibili da
raggiungere.
La variazione di energia interna nel corso di un processo in genere è data dalla
somma del calore scambiato, q (fra sistema e ambiente), e il lavoro compiuto , La gran parte delle reazioni chimiche comuni avviene a condizioni di pressione
w, sul (o dal sistema). costante. Es le reazioni chimiche che avvengono in recipienti aperti. L’eventuale
formazione di gas comporta un lavoro svolto direttamente sull’ambiente.
ΔEsistema = q + w
ΔE = q + w
Anche per il lavoro stessa convenzione sui segni
ΔE = qp – PΔV
qp = ΔE + PΔV
3 5

Lavoro nei processi chimici Entalpia

Per molti processi chimici è evidente il lavoro compiuto dal o sul sistema in
termini di lavoro meccanico.
Es. la reazione di combustione (benzina-aria) all’interno dei cilindri di un motore a
scoppio.
Il gas nel cilindro è soggetto alla pressione esterna P; durante l’espansione il
volume varia (ΔV) per cui il lavoro svolto sarà:
w = - PΔV (valore negativo, lavoro compiuto dal sistema)
Durante una compressione, il volume varierà di – ΔV, per cui w assumerà valori
positivi (lavoro compiuto sul sistema)
Funzione termodinamica denominata entalpia, H.
H = E + PV
Anche H, come E e PV ha le dimensioni di un’energia.
Come per le variazioni di energia interna di un sistema, anche le variazioni di
entalpia dipendono dallo stato iniziale e finale (es reagenti e prodotti)
ΔH = ΔE +Δ(PV)
Nei processi in cui non si hanno variazioni di pressione (P costante):
ΔH = ΔE + PΔV
Confrontando questa equazione con la definizione del calore scambiato a P
costante (= ΔE + PΔV) si ottiene che:
ΔH = qp

Le variazioni di energia (di calore) associate a dei processi chimici possono

pertanto essere descritte da ΔH quando avvengano a pressione costante
4 6
Variazioni di energia nelle reazioni chimiche (II) Lavoro a volume o pressione costanti

Anche la termochimica obbedisce alle leggi della termodinamica. Processi che si svolgono senza variazione di volume:

Primo principio della termodinamica: “L’energia può essere convertita da una ΔE = q + w

forma all’altra ma non può essere né creata ne distrutta”. ΔE = q – PΔV
ΔEsistema + ΔEambiente = 0 ΔE = qv
Variazioni dell’energia interna di un sistema (es. recipiente in cui avviene una La variazione di energia del sistema è pari al calore scambiato (a volume
reazione chimica) tra lo stato iniziale (es. reagenti) e lo stato finale (es. prodotti): costante)
ΔEsistema = Eprodotti - Ereagenti
Le condizioni di volume costante sono difficili e talvolta impossibili da
raggiungere.
La variazione di energia interna nel corso di un processo in genere è data dalla
somma del calore scambiato, q (fra sistema e ambiente), e il lavoro compiuto , La gran parte delle reazioni chimiche comuni avviene a condizioni di pressione
w, sul (o dal sistema). costante. Es le reazioni chimiche che avvengono in recipienti aperti. L’eventuale
formazione di gas comporta un lavoro svolto direttamente sull’ambiente.
ΔEsistema = q + w
ΔE = q + w
Anche per il lavoro stessa convenzione sui segni
ΔE = qp – PΔV
qp = ΔE + PΔV
3 5

Lavoro nei processi chimici Entalpia

Per molti processi chimici è evidente il lavoro compiuto dal o sul sistema in
termini di lavoro meccanico.
Es. la reazione di combustione (benzina-aria) all’interno dei cilindri di un motore a
scoppio.
Il gas nel cilindro è soggetto alla pressione esterna P; durante l’espansione il
volume varia (ΔV) per cui il lavoro svolto sarà:
w = - PΔV (valore negativo, lavoro compiuto dal sistema)
Durante una compressione, il volume varierà di – ΔV, per cui w assumerà valori
positivi (lavoro compiuto sul sistema)
Funzione termodinamica denominata entalpia, H.
H = E + PV
Anche H, come E e PV ha le dimensioni di un’energia.
Come per le variazioni di energia interna di un sistema, anche le variazioni di
entalpia dipendono dallo stato iniziale e finale (es reagenti e prodotti)
ΔH = ΔE +Δ(PV)
Nei processi in cui non si hanno variazioni di pressione (P costante):
ΔH = ΔE + PΔV
Confrontando questa equazione con la definizione del calore scambiato a P
costante (= ΔE + PΔV) si ottiene che:
ΔH = qp

Le variazioni di energia (di calore) associate a dei processi chimici possono

pertanto essere descritte da ΔH quando avvengano a pressione costante
4 6
Entalpia delle reazioni chimiche
La maggior parte delle reazioni chimiche avviene ed è studiata in condizioni di
pressione costante, pertanto le variazioni di calore ad esse associate può essere
espressa in termini di variazioni di entalpia.
Per una generica reazione:
reagenti Æ prodotti
è possibile definire una variazione di entalpia o entalpia di reazione, ΔH:
ΔH = H(prodotti) – H(reagenti)
ΔH > 0: calore assorbito dal sistema, processo endotermico
ΔH < 0: calore ceduto dal sistema, processo esotermico
7 9
Entalpia delle reazioni chimiche (II)
Es. Combustione del metano
Il metano brucia in presenza di ossigeno sviluppando calore:
CH4(g) +2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890.4 kJ/mol
Reazione esotermica!
La reazione in senso contrario avrebbe ΔH positivo e sarebbe endotermica.
Entalpia standard, ΔH°: determinata a condizioni “standard”, ovvero a 1 Atm e
25°C.
Entalpia standard di reazione, ΔH°reaz: variazione di entalpia (ossia di calore
perché P=1atm=costante) per una reazione condotta a condizioni standard.
Entalpia standard di formazione, ΔHf°: variazione di entalpia (ossia di calore
perché P=1atm=costante) quando si forma 1 mole di un composto a partire dai suoi
elementi a condizioni standard.
Per convenzione l’entalpia standard formazione per ogni elemento nella sua forma
più stabile è = 0.
8 10
Es: per O2(g), ΔHf°: 0; per C(s) + O2(g) Æ CO2(g) ΔHf°: = -393.5 kJ/mol
Processi spontanei
I processi spontanei in linea di principio hanno luogo per diminuire l’energia di un
sistema (es. una palla rotola verso il basso)
La combustione del metano avviene spontaneamente e libera calore:
CH4(g) +2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l) ΔH° = -890.4 kJ/mol
Reazione esotermica e spontanea!
(Entalpia standard, ΔH°: determinata a condizioni “standard”, ovvero a 1 Atm e
25°C).
Altri processi sebbene avvengano spontaneamente sono però endotermici, ossia
avvengono assorbendo calore.
Es. fusione del ghiaccio è spontanea sopra 0°C:
H2O(s) Æ H2O(l) ΔH° = 6.01 kJ/mol
Es. Il nitrato di ammonio si scioglie spontaneamente in acqua:
NH4NO3(s) Æ NH4+(aq) +NO3-(aq) ΔH° = 25 kJ/mol
La conoscenza delle variazioni di entalpia non è sufficiente a stabilire la
spontaneità delle reazioni
Entropia
Entropia, S: misura di come l’energia interna di un sistema sia dispersa tra i
possibili modi in cui essa può essere contenuta. Misura del “disordine di un
sistema.
Maggiore dispersione di energia = aumento di entropia
Maggiore entropia = aumento del disordine del sistema
Secondo principio della termodinamica: in un processo spontaneo l’entropia
dell’universo aumenta:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0
Per avere un processo spontaneo non importano le variazioni singole
dell’entropia del sistema o dell’ambiente, è necessario che la somma delle
variazioni sia >0
Per valutare la spontaneità delle reazioni è necessario considerare non solo le
variazioni di entalpia ma anche quelle di entropia.
Se ΔH < 0 (esotermico) e ΔS > 0 (aumento del disordine) il processo è
certamente spontaneo!
Entalpia delle reazioni chimiche
La maggior parte delle reazioni chimiche avviene ed è studiata in condizioni di
pressione costante, pertanto le variazioni di calore ad esse associate può essere
espressa in termini di variazioni di entalpia.
Per una generica reazione:
reagenti Æ prodotti
è possibile definire una variazione di entalpia o entalpia di reazione, ΔH:
ΔH = H(prodotti) – H(reagenti)
ΔH > 0: calore assorbito dal sistema, processo endotermico
ΔH < 0: calore ceduto dal sistema, processo esotermico
7 9
Entalpia delle reazioni chimiche (II)
Es. Combustione del metano
Il metano brucia in presenza di ossigeno sviluppando calore:
CH4(g) +2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l) ΔH = -890.4 kJ/mol
Reazione esotermica!
La reazione in senso contrario avrebbe ΔH positivo e sarebbe endotermica.
Entalpia standard, ΔH°: determinata a condizioni “standard”, ovvero a 1 Atm e
25°C.
Entalpia standard di reazione, ΔH°reaz: variazione di entalpia (ossia di calore
perché P=1atm=costante) per una reazione condotta a condizioni standard.
Entalpia standard di formazione, ΔHf°: variazione di entalpia (ossia di calore
perché P=1atm=costante) quando si forma 1 mole di un composto a partire dai suoi
elementi a condizioni standard.
Per convenzione l’entalpia standard formazione per ogni elemento nella sua forma
più stabile è = 0.
8 10
Es: per O2(g), ΔHf°: 0; per C(s) + O2(g) Æ CO2(g) ΔHf°: = -393.5 kJ/mol
Processi spontanei
I processi spontanei in linea di principio hanno luogo per diminuire l’energia di un
sistema (es. una palla rotola verso il basso)
La combustione del metano avviene spontaneamente e libera calore:
CH4(g) +2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l) ΔH° = -890.4 kJ/mol
Reazione esotermica e spontanea!
(Entalpia standard, ΔH°: determinata a condizioni “standard”, ovvero a 1 Atm e
25°C).
Altri processi sebbene avvengano spontaneamente sono però endotermici, ossia
avvengono assorbendo calore.
Es. fusione del ghiaccio è spontanea sopra 0°C:
H2O(s) Æ H2O(l) ΔH° = 6.01 kJ/mol
Es. Il nitrato di ammonio si scioglie spontaneamente in acqua:
NH4NO3(s) Æ NH4+(aq) +NO3-(aq) ΔH° = 25 kJ/mol
La conoscenza delle variazioni di entalpia non è sufficiente a stabilire la
spontaneità delle reazioni
Entropia
Entropia, S: misura di come l’energia interna di un sistema sia dispersa tra i
possibili modi in cui essa può essere contenuta. Misura del “disordine di un
sistema.
Maggiore dispersione di energia = aumento di entropia
Maggiore entropia = aumento del disordine del sistema
Secondo principio della termodinamica: in un processo spontaneo l’entropia
dell’universo aumenta:
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSamb > 0
Per avere un processo spontaneo non importano le variazioni singole
dell’entropia del sistema o dell’ambiente, è necessario che la somma delle
variazioni sia >0
Per valutare la spontaneità delle reazioni è necessario considerare non solo le
variazioni di entalpia ma anche quelle di entropia.
Se ΔH < 0 (esotermico) e ΔS > 0 (aumento del disordine) il processo è
certamente spontaneo!
Energia Libera

Energia libera di Gibbs, G, o semplicemente Energia Libera:

G = H –TS
La variazione di energia libera per un processo a temperatura costante:
ΔG = ΔH –TΔS

Le variazioni di energia libera danno effettivamente indicazioni sulla spontaneità

13. INTERAZIONI FRA MOLECOLE
di un processo (a P e T costanti):
ΔG < 0 : reazione spontanea nel senso in cui è scritta (verso destra)
ΔG > 0 : reazione spontanea nel senso inverso (verso sinistra)

Energia libera standard : ΔG° (a condizioni standard)

11

Fattori che influenzano la spontaneità Forze di VAN DER WAALS.

ΔG = ΔH –TΔS Interazioni deboli (1÷10 kcal mol-1) di natura elettrostatica che si instaurano tra
le molecole di sostanze covalenti
(a) interazioni dipolo permanente-dipolo permanente: si manifestano tra i dipoli
di molecole polari es. SO2-SO2;

12
Energia Libera

Energia libera di Gibbs, G, o semplicemente Energia Libera:

G = H –TS
La variazione di energia libera per un processo a temperatura costante:
ΔG = ΔH –TΔS

Le variazioni di energia libera danno effettivamente indicazioni sulla spontaneità

13. INTERAZIONI FRA MOLECOLE
di un processo (a P e T costanti):
ΔG < 0 : reazione spontanea nel senso in cui è scritta (verso destra)
ΔG > 0 : reazione spontanea nel senso inverso (verso sinistra)

Energia libera standard : ΔG° (a condizioni standard)

11

Fattori che influenzano la spontaneità Forze di VAN DER WAALS.

ΔG = ΔH –TΔS Interazioni deboli (1÷10 kcal mol-1) di natura elettrostatica che si instaurano tra
le molecole di sostanze covalenti
(a) interazioni dipolo permanente-dipolo permanente: si manifestano tra i dipoli
di molecole polari es. SO2-SO2;

12
Forze di VAN DER WAALS (II) Interazione tra molecole e stato di aggregazione

(b) interazioni dipolo permanente-dipolo indotto: in una miscela di molecole
polari e non polari il campo elettrico di ogni singolo dipolo induce una
“deformazione” nelle nuvole elettroniche di molecole apolari vicine. Formazione
di dipoli indotti di natura “temporanea” che scompaiono all’allontanarsi delle
molecole polari perturbatrici (es. HF-Ar)
La facilità con cui si può ottenere un dipolo indotto da una molecola apolare si
dice polarizzabilità. Questa aumenta al crescere del numero di elettroni (quindi
all’aumento di Z)
Lo stato di aggregazione (gassoso, liquido, o solido) come risultato del bilancio
tra l'energia cinetica delle molecole e l'energia delle attrazioni intermolecolari (le
forze di VdW).
Ekin > EVdW ⇒ gas; Ekin ≅ EVdW ⇒ liquido; Ekin < EVdW ⇒ solido.
Es. i composti ionici sono solidi con punti di fusione elevati: forti interazioni
elettrostatiche tra gli ioni.

Forze di VAN DER WAALS (III) Interazione tra molecole e stato di aggregazione

Anomalie nei P.F. e P.Eb. per gli

(c) interazioni tra dipoli istantanei (o 'interazioni per dispersione' o forze di
idruri dei gruppi 14 -17
LONDON) si insaurano tra molecole non polari. Il movimento degli elettroni
genera temporanee asimmetrie nella distribuzione di carica e la conseguente
formazione di dipoli istantanei. Questi a loro volta possono generare dipoli
indotti di tipo istantaneo e l’interazione tra i vari dipoli si traduce in una forza punto di ebollizione degli idruri del
attrattiva gruppo 14 (CH4, -164°C;
SiH4, -118; GeH4, -88; SnH4, -52)
cresce scendendo nel gruppo
perché cresce il peso molecolare e
Formazione di dipoli istantanei e numero di
crescono le interazioni per dipoli
elettroni: al crescere del numero di elettroni
istantanei
cresce la probabilità di formazione di dipoli
istantanei (aumenta la polarizzabilità),
crescono le interazioni di London.
F2 e Cl2 sono gassosi, Br2 è liquido e I2 è
solido. Gruppo 15: NH3, -33; PH3, -88; AsH3, -55; SbH3, -17
Gruppo 16: H2O, 100; H2S, -61; H2Se, -42; H2Te, -2
Gruppo 17: HF, 20; HCl, -85; HBr, -67; HI, -51:
Anomalie di NH3, H2O, HF, anche per i punti di fusione.
Forze di VAN DER WAALS (II) Interazione tra molecole e stato di aggregazione

(b) interazioni dipolo permanente-dipolo indotto: in una miscela di molecole
polari e non polari il campo elettrico di ogni singolo dipolo induce una
“deformazione” nelle nuvole elettroniche di molecole apolari vicine. Formazione
di dipoli indotti di natura “temporanea” che scompaiono all’allontanarsi delle
molecole polari perturbatrici (es. HF-Ar)
La facilità con cui si può ottenere un dipolo indotto da una molecola apolare si
dice polarizzabilità. Questa aumenta al crescere del numero di elettroni (quindi
all’aumento di Z)
Lo stato di aggregazione (gassoso, liquido, o solido) come risultato del bilancio
tra l'energia cinetica delle molecole e l'energia delle attrazioni intermolecolari (le
forze di VdW).
Ekin > EVdW ⇒ gas; Ekin ≅ EVdW ⇒ liquido; Ekin < EVdW ⇒ solido.
Es. i composti ionici sono solidi con punti di fusione elevati: forti interazioni
elettrostatiche tra gli ioni.

Forze di VAN DER WAALS (III) Interazione tra molecole e stato di aggregazione

Anomalie nei P.F. e P.Eb. per gli

(c) interazioni tra dipoli istantanei (o 'interazioni per dispersione' o forze di
idruri dei gruppi 14 -17
LONDON) si insaurano tra molecole non polari. Il movimento degli elettroni
genera temporanee asimmetrie nella distribuzione di carica e la conseguente
formazione di dipoli istantanei. Questi a loro volta possono generare dipoli
indotti di tipo istantaneo e l’interazione tra i vari dipoli si traduce in una forza punto di ebollizione degli idruri del
attrattiva gruppo 14 (CH4, -164°C;
SiH4, -118; GeH4, -88; SnH4, -52)
cresce scendendo nel gruppo
perché cresce il peso molecolare e
Formazione di dipoli istantanei e numero di
crescono le interazioni per dipoli
elettroni: al crescere del numero di elettroni
istantanei
cresce la probabilità di formazione di dipoli
istantanei (aumenta la polarizzabilità),
crescono le interazioni di London.
F2 e Cl2 sono gassosi, Br2 è liquido e I2 è
solido. Gruppo 15: NH3, -33; PH3, -88; AsH3, -55; SbH3, -17
Gruppo 16: H2O, 100; H2S, -61; H2Se, -42; H2Te, -2
Gruppo 17: HF, 20; HCl, -85; HBr, -67; HI, -51:
Anomalie di NH3, H2O, HF, anche per i punti di fusione.
Il legame (a ponte) di idrogeno Il legame di idrogeno nella chimica organica e in biochimica

Un caso particolare di interazione tra dipoli permanenti: X-H---Y (X, Y: atomi La vita come conseguenza inevitabile della tendenza delle sostanze a dare
fortemente elettronegativi, F, O, N). Es. NH3, H2O, HF: i legami O-H, N-H e F-H legame di idrogeno. La doppia elica del DNA. Interazioni a legame di idrogeno
sono fortemente polarizzati. tra le nucleobasi.

la struttura del ghiaccio, angolo di legame

HOH = 109.5° (cfr. con 104.5° della
molecola gassosa)
Nel ghiaccio ogni atomo di ossigeno è
circondato da quattro atomi di idrogeno
(geometria tetraedrica)

Legame idrogeno convenzionalmente

indicato con -----
Natura del legame di idrogeno: attrazione
elettrostatica tra dipoli permanenti,
esaltata dalla piccolezza dell'atomo di
idrogeno (così che la distanza tra X e Y
risulta particolarmente piccola).

Il legame (a ponte) di idrogeno. Acqua

A causa della tendenza a formare i legami

idrogeno, la struttura dell’acqua solida
mostra molti spazi “vuoti”: come
conseguenza il ghiaccio ha una densità
inferiore all’acqua liquida e galleggia.

14. STATI DI AGGREGAZIONE:

I GAS
Il legame (a ponte) di idrogeno Il legame di idrogeno nella chimica organica e in biochimica

Un caso particolare di interazione tra dipoli permanenti: X-H---Y (X, Y: atomi La vita come conseguenza inevitabile della tendenza delle sostanze a dare
fortemente elettronegativi, F, O, N). Es. NH3, H2O, HF: i legami O-H, N-H e F-H legame di idrogeno. La doppia elica del DNA. Interazioni a legame di idrogeno
sono fortemente polarizzati. tra le nucleobasi.

la struttura del ghiaccio, angolo di legame

HOH = 109.5° (cfr. con 104.5° della
molecola gassosa)
Nel ghiaccio ogni atomo di ossigeno è
circondato da quattro atomi di idrogeno
(geometria tetraedrica)

Legame idrogeno convenzionalmente

indicato con -----
Natura del legame di idrogeno: attrazione
elettrostatica tra dipoli permanenti,
esaltata dalla piccolezza dell'atomo di
idrogeno (così che la distanza tra X e Y
risulta particolarmente piccola).

Il legame (a ponte) di idrogeno. Acqua

A causa della tendenza a formare i legami

idrogeno, la struttura dell’acqua solida
mostra molti spazi “vuoti”: come
conseguenza il ghiaccio ha una densità
inferiore all’acqua liquida e galleggia.

14. STATI DI AGGREGAZIONE:

I GAS
Lo stato gassoso: generalità L’equazione generale di stato dei gas

I gas si presentano privi di forma o volume propri. Le molecole (o gli atomi nel
caso dei gas nobili) danno interazioni molto deboli e possono muoversi
liberamente in tutte le direzioni.
Variabili che definiscono lo stato di un gas: T, P, V, n.
Ricerca di un'equazione generale che descriva lo stato di un gas: V = f(T, P, n).
L'equazione generale di stato dei gas ideali (o perfetti): PV = nRT.
La costante universale dei gas
R = 0.08206 l atm K-1 mol-1 = 1.987 cal K-1 mol-1 = 8.31 J K-1 mol-1

Condizioni normali:
T0 = 273.15 K P0 = 1 Atm n = 1 mol
V0 = 22.414 l (volume di una mole di gas ideale)

Lo stato gassoso: generalità Applicazione della “legge dei gas”

LEGGI di Charles e Gay-Lussac La determinazione del Peso Molecolare delle sostanze gassose (o facilmente
gassificabili) attraverso l'impiego della legge dei gas
Relazione tra volume e temperatura a pressione costante
n = m(g)/PM(gmol-1).
Relazione tra pressione e temperatura a volume costante
PV = nRT = mRT/PM PM = mRT/PV

Determinazione della densità

LEGGE di Dalton o delle pressioni parziali d = m/V = PM P/RT
La pressione parziale di un componente di una miscela gassosa è quella che
eserciterebbe se da solo occupasse lìintero volume in cui si trova la miscela.
P= p1+ p2 + p3 + p4….+ pi
piV = niRT
pi = niP/n
Lo stato gassoso: generalità L’equazione generale di stato dei gas

I gas si presentano privi di forma o volume propri. Le molecole (o gli atomi nel
caso dei gas nobili) danno interazioni molto deboli e possono muoversi
liberamente in tutte le direzioni.
Variabili che definiscono lo stato di un gas: T, P, V, n.
Ricerca di un'equazione generale che descriva lo stato di un gas: V = f(T, P, n).
L'equazione generale di stato dei gas ideali (o perfetti): PV = nRT.
La costante universale dei gas
R = 0.08206 l atm K-1 mol-1 = 1.987 cal K-1 mol-1 = 8.31 J K-1 mol-1

Condizioni normali:
T0 = 273.15 K P0 = 1 Atm n = 1 mol
V0 = 22.414 l (volume di una mole di gas ideale)

Lo stato gassoso: generalità Applicazione della “legge dei gas”

LEGGI di Charles e Gay-Lussac La determinazione del Peso Molecolare delle sostanze gassose (o facilmente
gassificabili) attraverso l'impiego della legge dei gas
Relazione tra volume e temperatura a pressione costante
n = m(g)/PM(gmol-1).
Relazione tra pressione e temperatura a volume costante
PV = nRT = mRT/PM PM = mRT/PV

Determinazione della densità

LEGGE di Dalton o delle pressioni parziali d = m/V = PM P/RT
La pressione parziale di un componente di una miscela gassosa è quella che
eserciterebbe se da solo occupasse lìintero volume in cui si trova la miscela.
P= p1+ p2 + p3 + p4….+ pi
piV = niRT
pi = niP/n
Comportamento reale di un gas

Fattore di comprimibilità PV/RT. Per una mole di gas dovrebbe sempre essere = 1.
Per una mole di gas reale questo rapporto è normalmente diverso da 1.
Il comportamento di un gas si avvicina a quello ideale solo ad alte temperature e a
basse pressioni (interazioni intermolecolari pressoché nulle).
Equazioni “corrette” per i gas reali.
15. STATI DI AGGREGAZIONE:
I SOLIDI
Liquefazione

Liquefazione. Temperatura critica I solidi: generalità

Curve isoterme p vs V. Le particelle che costituiscono una sostanza solida (atomi, ioni, molecole)
hanno tra loro interazioni forti per cui non sono libere di muoversi liberamente in
Temperatura critica Tc. tutte le direzioni (a differenza dallo stato gassoso)
Liquefazione della sostanza aeriforme
per compressione.
Solidi cristallini: Solidi amorfi:
Definizione di gas (T > Tc) e di vapore
Specifica struttura geometrica Struttura non ordinata
(T < Tc).
ordinata (reticolo cristallino)
Punto di fusione non definito
Relazione tra Tc e intensità delle
Punto di fusione definito (rammollimento)
interazioni intermolecolari, es: He, Tc
= - 268.9 °C; H2, - 239.9; N2, -147.0; Alcune proprietà dipendono dalla Le proprietà non dipendono dalla
O2, -118.5; CO2, 31.0; HCl, 51.4; NH3, direzione (anisotropia) direzione (isotropia)
132.5; HF, 188.0; H2O, 374.1; la serie
Esempi: composti ionici, metalli Esempi: vetri, materie plastiche
degli idrocarburi: metano, Tc = - 82.1;
etano, 32.2; propano, 96.8; n-
butano, 152.0.

La stato dei 'gas' nelle bombole commerciali, compresso o liquido a seconda

che Tc sia minore o maggiore della temperatura ambiente.
Comportamento reale di un gas

Fattore di comprimibilità PV/RT. Per una mole di gas dovrebbe sempre essere = 1.
Per una mole di gas reale questo rapporto è normalmente diverso da 1.
Il comportamento di un gas si avvicina a quello ideale solo ad alte temperature e a
basse pressioni (interazioni intermolecolari pressoché nulle).
Equazioni “corrette” per i gas reali.
15. STATI DI AGGREGAZIONE:
I SOLIDI
Liquefazione

Liquefazione. Temperatura critica I solidi: generalità

Curve isoterme p vs V. Le particelle che costituiscono una sostanza solida (atomi, ioni, molecole)
hanno tra loro interazioni forti per cui non sono libere di muoversi liberamente in
Temperatura critica Tc. tutte le direzioni (a differenza dallo stato gassoso)
Liquefazione della sostanza aeriforme
per compressione.
Solidi cristallini: Solidi amorfi:
Definizione di gas (T > Tc) e di vapore
Specifica struttura geometrica Struttura non ordinata
(T < Tc).
ordinata (reticolo cristallino)
Punto di fusione non definito
Relazione tra Tc e intensità delle
Punto di fusione definito (rammollimento)
interazioni intermolecolari, es: He, Tc
= - 268.9 °C; H2, - 239.9; N2, -147.0; Alcune proprietà dipendono dalla Le proprietà non dipendono dalla
O2, -118.5; CO2, 31.0; HCl, 51.4; NH3, direzione (anisotropia) direzione (isotropia)
132.5; HF, 188.0; H2O, 374.1; la serie
Esempi: composti ionici, metalli Esempi: vetri, materie plastiche
degli idrocarburi: metano, Tc = - 82.1;
etano, 32.2; propano, 96.8; n-
butano, 152.0.

La stato dei 'gas' nelle bombole commerciali, compresso o liquido a seconda

che Tc sia minore o maggiore della temperatura ambiente.
Struttura dei solidi cristallini Sistemi cristallini (II)

La cella elementare: unità geometrica minima del reticolo che riprodotta

all'infinito genera il cristallo.
Definizione della cella elementare attraverso i tre vettori a, b, c e i tre angoli α,
β, γ.

a, b, c , α, β, γ sono detti parametri di cella. Gli assi non sono

necessariamente ortogonali tra loro

Sistemi cristallini Solidi ionici

Possono essere individuati solo 7 tipi di celle elementari a cui corrispondono 7 Solidi ionici (es. CsCl, CaCO3):
sistemi cristallini (o cristallografici).
interazione elettrostatica tra anioni e
cationi,
dipendenza della struttura dalle
dimensioni reciproche degli ioni

elevata energia di reticolo ed elevata

stabilità, elevato P.F.
non conducono la corrente elettrica
(la conducono allo stato fuso, ma
attraverso la migrazione degli ioni).

Le strutture dei cristalli possono essere determinate con precisione sfruttando il

fenomeno della diffrazione dei raggi X
Struttura dei solidi cristallini Sistemi cristallini (II)

La cella elementare: unità geometrica minima del reticolo che riprodotta

all'infinito genera il cristallo.
Definizione della cella elementare attraverso i tre vettori a, b, c e i tre angoli α,
β, γ.

a, b, c , α, β, γ sono detti parametri di cella. Gli assi non sono

necessariamente ortogonali tra loro

Sistemi cristallini Solidi ionici

Possono essere individuati solo 7 tipi di celle elementari a cui corrispondono 7 Solidi ionici (es. CsCl, CaCO3):
sistemi cristallini (o cristallografici).
interazione elettrostatica tra anioni e
cationi,
dipendenza della struttura dalle
dimensioni reciproche degli ioni

elevata energia di reticolo ed elevata

stabilità, elevato P.F.
non conducono la corrente elettrica
(la conducono allo stato fuso, ma
attraverso la migrazione degli ioni).

Le strutture dei cristalli possono essere determinate con precisione sfruttando il

fenomeno della diffrazione dei raggi X
 Solidi covalenti. Fullerene
Solidi covalenti
Altra forma allotropica del carbonio: C60 (altri fullereni fino a C400)
Solidi covalenti (es. SiO2, C):
C ibridato sp2, ma un angolo del tetraedro è distorto (circa 108°). Interazione
Nel reticolo cristallino sono presenti atomi legati tra loro π tra i 60 orbitali p estesa a tutta la molecola.
da legami covalenti
Elevata stabilità ed elevato P.F.
Proprietà dipendenti dalla polarità del legame
(elettronegatività degli elementi coinvolti)

Silice: il silicio è
ibridato sp3 ed è
legato a 4 atomi di
ossigeno in un
La molecola inizialmente aveva il nome di soccerene, da soccer, vista la
reticolo infinito (la
somiglianza della sua struttura con quella di un pallone da calcio.
formula minima SiO2
indica il rapporto Gli atomi di carbonio si dispongono infatti ai vertici di un particolare poliedro
stechiometrico) semiregolare: l'icosaedro troncato.
Si tratta di uno dei 13 solidi archimedei, le cui facce sono esagoni e pentagoni.

Solidi covalenti. Diamante e grafite Solidi covalenti. Fullerene (II)

due forme allotropiche del carbonio: Il nome attuale è stato dato in onore di Richard Buckminster Fuller, architetto
celebre per aver diffuso la cupola geodetica con la forma dello stesso poliedro.
diamante, C sp3, elevata durezza (10 nella scala di MOHS), isolante, d =
3.51 g cm-3 ;

grafite, C sp2, struttura a strati, bassa durezza (0.5 nella scala di MOHS),
sfaldabilità, potere lubrificante, conducibilità elettrica anisotropica (nel piano
xy), d = 2.22 g cm-3.

Il fullerene è strutturalmente simile alla grafite, la quale si costituisce di anelli

esagonali collegati tra loro su un piano, ma si differenzia per alcuni anelli di forma
pentagonale che impediscono una struttura planare.
 Solidi covalenti. Fullerene
Solidi covalenti
Altra forma allotropica del carbonio: C60 (altri fullereni fino a C400)
Solidi covalenti (es. SiO2, C):
C ibridato sp2, ma un angolo del tetraedro è distorto (circa 108°). Interazione
Nel reticolo cristallino sono presenti atomi legati tra loro π tra i 60 orbitali p estesa a tutta la molecola.
da legami covalenti
Elevata stabilità ed elevato P.F.
Proprietà dipendenti dalla polarità del legame
(elettronegatività degli elementi coinvolti)

Silice: il silicio è
ibridato sp3 ed è
legato a 4 atomi di
ossigeno in un
La molecola inizialmente aveva il nome di soccerene, da soccer, vista la
reticolo infinito (la
somiglianza della sua struttura con quella di un pallone da calcio.
formula minima SiO2
indica il rapporto Gli atomi di carbonio si dispongono infatti ai vertici di un particolare poliedro
stechiometrico) semiregolare: l'icosaedro troncato.
Si tratta di uno dei 13 solidi archimedei, le cui facce sono esagoni e pentagoni.

Solidi covalenti. Diamante e grafite Solidi covalenti. Fullerene (II)

due forme allotropiche del carbonio: Il nome attuale è stato dato in onore di Richard Buckminster Fuller, architetto
celebre per aver diffuso la cupola geodetica con la forma dello stesso poliedro.
diamante, C sp3, elevata durezza (10 nella scala di MOHS), isolante, d =
3.51 g cm-3 ;

grafite, C sp2, struttura a strati, bassa durezza (0.5 nella scala di MOHS),
sfaldabilità, potere lubrificante, conducibilità elettrica anisotropica (nel piano
xy), d = 2.22 g cm-3.

Il fullerene è strutturalmente simile alla grafite, la quale si costituisce di anelli

esagonali collegati tra loro su un piano, ma si differenzia per alcuni anelli di forma
pentagonale che impediscono una struttura planare.
Solidi covalenti. SiC Solidi metallici
Il carborundum, o carburo di silicio, è una sostanza cristallina seconda per
Reticoli molto “compatti” (cubico, esagonale) in cui l’atomo centrale è
durezza solo al diamante (9 o più nella scala di Mohs).
circondato da 8 o 12 atomi immediatamente vicini.
Carborundum è il nome d'uso dato alla sostanza dal marchio di fabbrica
Elevata conducibilità elettrica e altre proprietà tipiche dei metalli (lucentezza,
inglese Carborundum, che per primo lo ha commercializzato. Viene preparato
malleabilità, etc)
industrialmente in forno elettrico, riscaldando a temperature di circa 2000°C
una miscela di sabbia quarzosa e coke granulato
Tipo di interazione?
Molte proprietà fisiche sono spegabili dalle particolari interazioni che legano
Questa analogia strutturale gli atomi degli elementi metallici.
ne spiega l'elevata durezza e
l'inalterabilità fino a
temperature superiori a Il legame metallico
2000°C. Descrizione qualitativa: reticolo dei cationi metallici immerso in un "mare" di
Il carborundum viene elettroni che sono liberi di muoversi in tutto il cristallo (gas di Fermi).
utilizzato come materiale
abrasivo e refrattario nel
rivestimento di forni e piastre
o per affilare coltelli e lame.

Il legame metallico
Solidi molecolari
Interpretazione MO per descrivere il legame nei metalli: la teoria delle bande.
Solidi molecolari : es. I2, H2O,
Es. Na, diagramma energetico dei livelli, σ e σ*, per un numero crescente di
Nel reticolo cristallino sono presenti
atomi di sodio (da 2 a N): formazione di bande.
molecole legate da interazioni deboli (WAN
DER WAALS, legame a idrogeno)
bassa energia di reticolo, moderata stabilità,
proprietà isolanti.
Solidi covalenti. SiC Solidi metallici
Il carborundum, o carburo di silicio, è una sostanza cristallina seconda per
Reticoli molto “compatti” (cubico, esagonale) in cui l’atomo centrale è
durezza solo al diamante (9 o più nella scala di Mohs).
circondato da 8 o 12 atomi immediatamente vicini.
Carborundum è il nome d'uso dato alla sostanza dal marchio di fabbrica
Elevata conducibilità elettrica e altre proprietà tipiche dei metalli (lucentezza,
inglese Carborundum, che per primo lo ha commercializzato. Viene preparato
malleabilità, etc)
industrialmente in forno elettrico, riscaldando a temperature di circa 2000°C
una miscela di sabbia quarzosa e coke granulato
Tipo di interazione?
Molte proprietà fisiche sono spegabili dalle particolari interazioni che legano
Questa analogia strutturale gli atomi degli elementi metallici.
ne spiega l'elevata durezza e
l'inalterabilità fino a
temperature superiori a Il legame metallico
2000°C. Descrizione qualitativa: reticolo dei cationi metallici immerso in un "mare" di
Il carborundum viene elettroni che sono liberi di muoversi in tutto il cristallo (gas di Fermi).
utilizzato come materiale
abrasivo e refrattario nel
rivestimento di forni e piastre
o per affilare coltelli e lame.

Il legame metallico
Solidi molecolari
Interpretazione MO per descrivere il legame nei metalli: la teoria delle bande.
Solidi molecolari : es. I2, H2O,
Es. Na, diagramma energetico dei livelli, σ e σ*, per un numero crescente di
Nel reticolo cristallino sono presenti
atomi di sodio (da 2 a N): formazione di bande.
molecole legate da interazioni deboli (WAN
DER WAALS, legame a idrogeno)
bassa energia di reticolo, moderata stabilità,
proprietà isolanti.
Legame metallico e proprietà dei metalli Metalli, isolanti, semiconduttori

Conducibilità elettrica elevata: gli elettroni possono migrare facilmente da Il modello delle bande può essere applicato a tutti i solidi cristallini. Le proprietà
una parte all’altra del solido sotto l’azione di un campo elettrico. di conduzione sono determinate dal “gap” tra le bande e dalla distribuzione
degli elettroni
Gli elettroni possono passare da orbitali pieni a orbitali vuoti per piccoli input
di energia.
Conducibilità dovuta sia agli elettroni negli orbitali ad energia maggiore che
alle “buche” negli orbitali ad energia minore

Soli di ionici e covalenti sono generalmente isolanti (gap elevato e banda di

valenza piena)

Livello di Fermi: più alto livello occupato a 0 K La conducibilità di un semiconduttore (es. Si) aumenta con la temperatura

Legame metallico e proprietà dei metalli Semiconduttori intrinseci

Le differenze di energie tra i livelli sono molto piccole: possibilità di assorbire Nei semiconduttori cosiddetti intrinseci, gli elettroni possono passare nella
le radiazioni visibili incidenti (di qualsiasi λ) passando a livelli eccitati e banda di conduzione per riscaldamento (termoconduzione) o per effetto di
riemissione dell’energia luminosa ritornando a livelli con più bassa energia. una radiazione (fotoconduzione).
Opacità anche in strati molto sottili e potere riflettente Conduzione mediante elettroni e “buche” o “lacune”

Malleabilità e duttilità: i piani del

reticolo cristallino sono costituiti tutti da
ioni positivi e possono “scorrere“ senza
modificare la struttura (gli elettroni
continuano la loro azione
“schermante”).
Confronta con i solidi ionici.
Legame metallico e proprietà dei metalli Metalli, isolanti, semiconduttori

Conducibilità elettrica elevata: gli elettroni possono migrare facilmente da Il modello delle bande può essere applicato a tutti i solidi cristallini. Le proprietà
una parte all’altra del solido sotto l’azione di un campo elettrico. di conduzione sono determinate dal “gap” tra le bande e dalla distribuzione
degli elettroni
Gli elettroni possono passare da orbitali pieni a orbitali vuoti per piccoli input
di energia.
Conducibilità dovuta sia agli elettroni negli orbitali ad energia maggiore che
alle “buche” negli orbitali ad energia minore

Soli di ionici e covalenti sono generalmente isolanti (gap elevato e banda di

valenza piena)

Livello di Fermi: più alto livello occupato a 0 K La conducibilità di un semiconduttore (es. Si) aumenta con la temperatura

Legame metallico e proprietà dei metalli Semiconduttori intrinseci

Le differenze di energie tra i livelli sono molto piccole: possibilità di assorbire Nei semiconduttori cosiddetti intrinseci, gli elettroni possono passare nella
le radiazioni visibili incidenti (di qualsiasi λ) passando a livelli eccitati e banda di conduzione per riscaldamento (termoconduzione) o per effetto di
riemissione dell’energia luminosa ritornando a livelli con più bassa energia. una radiazione (fotoconduzione).
Opacità anche in strati molto sottili e potere riflettente Conduzione mediante elettroni e “buche” o “lacune”

Malleabilità e duttilità: i piani del

reticolo cristallino sono costituiti tutti da
ioni positivi e possono “scorrere“ senza
modificare la struttura (gli elettroni
continuano la loro azione
“schermante”).
Confronta con i solidi ionici.
Semiconduttori estrinseci

Aumento della conducibilità dei semiconduttori mediante l’aggiunta di

“droganti”, piccole quantità di elementi estranei che introducono elettroni in
più nella banda di conduzione o buche nella banda di valenza (es. aggiunta
di elementi del gruppo 15 o 13 al Si o al Ge)
Semiconduttori di tipo p (buche)
Semiconduttori di tipo n
16. STATI DI AGGREGAZIONE:
I LIQUIDI E LE SOLUZIONI

Applicazioni: LED I liquidi: generalità

Le sostanze liquide sono dotate di volume proprio ma non di forma propria

(assumono quella del recipiente).
Le particelle che costituiscono una sostanza liquida hanno tra loro interazioni
intermedie rispetto a quelle nei gas e nei solidi
Molte proprietà delle sostanze liquide sono intermedie tra solidi e gas
Semiconduttori estrinseci

Aumento della conducibilità dei semiconduttori mediante l’aggiunta di

“droganti”, piccole quantità di elementi estranei che introducono elettroni in
più nella banda di conduzione o buche nella banda di valenza (es. aggiunta
di elementi del gruppo 15 o 13 al Si o al Ge)
Semiconduttori di tipo p (buche)
Semiconduttori di tipo n
16. STATI DI AGGREGAZIONE:
I LIQUIDI E LE SOLUZIONI

Applicazioni: LED I liquidi: generalità

Le sostanze liquide sono dotate di volume proprio ma non di forma propria

(assumono quella del recipiente).
Le particelle che costituiscono una sostanza liquida hanno tra loro interazioni
intermedie rispetto a quelle nei gas e nei solidi
Molte proprietà delle sostanze liquide sono intermedie tra solidi e gas
I liquidi: tensione superficiale
La superficie presenta caratteristiche differenti dalla massa: le forze
intermolecolari che agiscono sulle particelle non sono bilanciate.
La risultante di forze residue dà origine alla tensione superficiale. Tendenza
delle superfici a diventare le più piccole possibili: le gocce tedono ad assumere
la forma sferica che a parità di volume presenta la superficie minore
Evaporazione
Passaggio di stato da liquido a vapore.
In un recipiente chiuso: equilibrio dinamico tra liquido e vapore (vapore saturo).
Pressione (o tensione) di vapore (p = pressione esercitata dal vapore saturo).
Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
Ebollizione
Evaporazione (II)
Pressione (o tensione) di vapore (p = pressione esercitata dal vapore saturo).
Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
Ebollizione
Temperatura di ebollizione (p.eb.) e interazioni molecolari (es. p.eb. degli idruri
dei gruppi XIV-XVII e della serie: acqua 100°C, alcole etilico, C2H5OH, 78.3°C,
etere dietilico, (C2H5)2O, 34.6°C; v. legame di idrogeno)
Purificazione delle sostanze per distillazione. Distillazione a pressione ordinaria
e a pressione ridotta.
Le soluzioni
Miscele omogenee costituite da almeno due componenti.
Soluzioni gassose, liquide e solide: esempi: aria, acqua zuccherata, leghe
metalliche.
Solvente (componente maggioritario) e soluto.
Un esempio di soluzioni molto diffuse: le soluzioni acquose (H2O come
solvente)
I liquidi: tensione superficiale
La superficie presenta caratteristiche differenti dalla massa: le forze
intermolecolari che agiscono sulle particelle non sono bilanciate.
La risultante di forze residue dà origine alla tensione superficiale. Tendenza
delle superfici a diventare le più piccole possibili: le gocce tedono ad assumere
la forma sferica che a parità di volume presenta la superficie minore
Evaporazione
Passaggio di stato da liquido a vapore.
In un recipiente chiuso: equilibrio dinamico tra liquido e vapore (vapore saturo).
Pressione (o tensione) di vapore (p = pressione esercitata dal vapore saturo).
Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
Ebollizione
Evaporazione (II)
Pressione (o tensione) di vapore (p = pressione esercitata dal vapore saturo).
Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura
Ebollizione
Temperatura di ebollizione (p.eb.) e interazioni molecolari (es. p.eb. degli idruri
dei gruppi XIV-XVII e della serie: acqua 100°C, alcole etilico, C2H5OH, 78.3°C,
etere dietilico, (C2H5)2O, 34.6°C; v. legame di idrogeno)
Purificazione delle sostanze per distillazione. Distillazione a pressione ordinaria
e a pressione ridotta.
Le soluzioni
Miscele omogenee costituite da almeno due componenti.
Soluzioni gassose, liquide e solide: esempi: aria, acqua zuccherata, leghe
metalliche.
Solvente (componente maggioritario) e soluto.
Un esempio di soluzioni molto diffuse: le soluzioni acquose (H2O come
solvente)
La concentrazione Solubilità. Aspetti energetici

Un modo per esprimere le quantità relative di solvente e soluto/i: la
concentrazione.
Concentrazioni di uso corrente per le soluzioni liquide.
Concentrazione Molare, Molarità: M: mol di soluto per dm3 di soluzione,
mol dm-3 ≅ mol l-1
Indicazione di concentrazione molare di una specie: es [Na+]
Molalità, m: mol di soluto per kg di solvente, mol kg-1,
La frazione molare in un sistema a componenti A e B: χA = nA/(nA + nB); 0<nA<1.
Perché si formano le soluzioni?
Bilancio energetico del processo: l'energia spesa per la disaggregazione del
solvente e del soluto (effetto endotermico); l'energia liberata per le interazioni
soluto-solvente (effetto esotermico).
In alcuni casi (es. KCl) anche se il bilancio termico sembra sfavorevole, la
dissoluzione è comunque spontanea.

Altri modi di esprimere la concentarzione: % in peso e % in volume

Solubilità Solubilità di composti ionici. Processi esotermici ed endotermici

Solubilità: quantità massima di soluto che può essere disciolto completamente in

una quantità definita di solvente (es. 1 litro, 100g, etc.) ad una determinata
temperatura.
Soluzione satura: soluzione che contenga la massima quantità di soluto
Un eccesso di soluto rispetto a quanto determinato dalla solubilità resta non
disciolto (formazione di un corpo di fondo): si ottiene un sistema eterogeneo
formato da soluzione satura e soluto non disciolto.
Equilibrio dinamico tra particelle disciolte e non disciolte: le particelle che
passano dal solido alla soluzione sono bilanciate da quelle che seguono un
percorso inverso.

Es. La solubilità di CuCl2 è 70.6g/100mL di acqua. Se aggiungo 100 g di solido a Un termine energetico sempre favorevole: l'aumento del disordine del sistema.
100 mL di acqua, 29.4g resteranno indisciolti. l'equazione di GIBBS-HELMHOLTZ, ΔG° = ΔH° - TΔS°.
L'energia chimica (o energia libera) come somma di due contributi: il contributo
termico (entalpia) e il contributo ordine/disordine (entropia).
La concentrazione Solubilità. Aspetti energetici

Un modo per esprimere le quantità relative di solvente e soluto/i: la
concentrazione.
Concentrazioni di uso corrente per le soluzioni liquide.
Concentrazione Molare, Molarità: M: mol di soluto per dm3 di soluzione,
mol dm-3 ≅ mol l-1
Indicazione di concentrazione molare di una specie: es [Na+]
Molalità, m: mol di soluto per kg di solvente, mol kg-1,
La frazione molare in un sistema a componenti A e B: χA = nA/(nA + nB); 0<nA<1.
Perché si formano le soluzioni?
Bilancio energetico del processo: l'energia spesa per la disaggregazione del
solvente e del soluto (effetto endotermico); l'energia liberata per le interazioni
soluto-solvente (effetto esotermico).
In alcuni casi (es. KCl) anche se il bilancio termico sembra sfavorevole, la
dissoluzione è comunque spontanea.

Altri modi di esprimere la concentarzione: % in peso e % in volume

Solubilità Solubilità di composti ionici. Processi esotermici ed endotermici

Solubilità: quantità massima di soluto che può essere disciolto completamente in

una quantità definita di solvente (es. 1 litro, 100g, etc.) ad una determinata
temperatura.
Soluzione satura: soluzione che contenga la massima quantità di soluto
Un eccesso di soluto rispetto a quanto determinato dalla solubilità resta non
disciolto (formazione di un corpo di fondo): si ottiene un sistema eterogeneo
formato da soluzione satura e soluto non disciolto.
Equilibrio dinamico tra particelle disciolte e non disciolte: le particelle che
passano dal solido alla soluzione sono bilanciate da quelle che seguono un
percorso inverso.

Es. La solubilità di CuCl2 è 70.6g/100mL di acqua. Se aggiungo 100 g di solido a Un termine energetico sempre favorevole: l'aumento del disordine del sistema.
100 mL di acqua, 29.4g resteranno indisciolti. l'equazione di GIBBS-HELMHOLTZ, ΔG° = ΔH° - TΔS°.
L'energia chimica (o energia libera) come somma di due contributi: il contributo
termico (entalpia) e il contributo ordine/disordine (entropia).
Solubilità di composti ionici. Curve di solubilità Solubilità. Polarità del solvente (II)

Solubilità espressa come g Il naftalene si scioglie in benzene e non in acqua:

soluto / 100 g H2O vs. Naftalene si scioglie in benzene (la disaggregazione di soluto e solvente è
temperatura. debolmente endotermica; l'interazione soluto-solvente è debolmente esotermica;
Dissoluzione endotermica (es. decide l'entropia di mescolamento).
KNO3 e K2Cr2O7): l’effetto Naftalene non si scioglie in acqua (la fortemente endotermica disaggregazione
esotermico dell’interazione del solvente non è compensata dalla debolmente esotermica interazione soluto-
soluto-solvente non compensa solvente, né dal contributo favorevole dell'entropia di mescolamento).
l’effetto fortemente endotermico
della disaggregrazione del
soluto e del solvente. La Il simile scioglie il simile
dissoluzione è favorita
dall’entropia di mescolamento.

Dissoluzione a-termica di NaCl (la solubilità varia pochissimo al variare della T):
il contributo fortemente endotermico della disaggregazione del soluto e del
solvente è compensato dal contributo fortemente esotermico dell'interazione
soluto-solvente; decide l'entropia di mescolamento.

Solubilità. Polarità del solvente

NaCl si scioglie in acqua e non in

benzene.
NaCl si scioglie in acqua (il contributo
fortemente endotermico della
disaggregazione del soluto e del
solvente è compensato dal contributo
fortemente esotermico
dell'interazione soluto-solvente e 17. CINETICA CHIMICA
decide l'entropia di mescolamento).

NaCl non si scioglie in benzene (il contributo fortemente endotermico della

disaggregazione del soluto NON è compensato dalla debolissima interazione
soluto-solvente, né dal contributo favorevole dell'entropia di mescolamento).
Solubilità di composti ionici. Curve di solubilità Solubilità. Polarità del solvente (II)

Solubilità espressa come g Il naftalene si scioglie in benzene e non in acqua:

soluto / 100 g H2O vs. Naftalene si scioglie in benzene (la disaggregazione di soluto e solvente è
temperatura. debolmente endotermica; l'interazione soluto-solvente è debolmente esotermica;
Dissoluzione endotermica (es. decide l'entropia di mescolamento).
KNO3 e K2Cr2O7): l’effetto Naftalene non si scioglie in acqua (la fortemente endotermica disaggregazione
esotermico dell’interazione del solvente non è compensata dalla debolmente esotermica interazione soluto-
soluto-solvente non compensa solvente, né dal contributo favorevole dell'entropia di mescolamento).
l’effetto fortemente endotermico
della disaggregrazione del
soluto e del solvente. La Il simile scioglie il simile
dissoluzione è favorita
dall’entropia di mescolamento.

Dissoluzione a-termica di NaCl (la solubilità varia pochissimo al variare della T):
il contributo fortemente endotermico della disaggregazione del soluto e del
solvente è compensato dal contributo fortemente esotermico dell'interazione
soluto-solvente; decide l'entropia di mescolamento.

Solubilità. Polarità del solvente

NaCl si scioglie in acqua e non in

benzene.
NaCl si scioglie in acqua (il contributo
fortemente endotermico della
disaggregazione del soluto e del
solvente è compensato dal contributo
fortemente esotermico
dell'interazione soluto-solvente e 17. CINETICA CHIMICA
decide l'entropia di mescolamento).

NaCl non si scioglie in benzene (il contributo fortemente endotermico della

disaggregazione del soluto NON è compensato dalla debolissima interazione
soluto-solvente, né dal contributo favorevole dell'entropia di mescolamento).
Cinetica chimica Reazioni del I ordine

Cinetica chimica = studio del meccanismo con cui avvengono le reazioni.

Per una generica reazione
Grandezza su cui si basano gli studi cinetici: la velocità di reazione, v.
A→B
Reazioni istantanee, vanno a compimento nel tempo di mescolamento dei
reagenti (alcuni ms), reazioni che vanno a compimento nel giro di secondi, v = -d[A]/dt ma anche v = k[A]
minuti, ...anni).
Per cui: –d[A]/dt = k[A].
Perché una reazione possa avvenire le molecole reagenti devono venire a
-d[A]/[A] = kdt
contatto in modo da consentire uno “scambio” o una “redistribuzione” degli
atomi che le costituiscono
La velocità di reazione dipende pertanto dalla concentrazione dei reagenti, dalla Integrazione dell'equazione differenziale
temperatura (e dall’”energia di attivazione”). cinetica:
Per reagenti gassosi v dipende anche dalla pressione, per un solido dall'area ln[A] = ln[A]0 - kt.
superficiale.
Dimensioni di k, s–1.
Tempo di dimezzamento, t1/2 = ln2/k = 0.693/k = cost.
Esempio di reazioni del 1° ordine: decadimento di nuclidi radioattivi

Velocità di reazione e concentrazione Reazioni del I ordine. Esempio

A + B → prodotti
La reazione
Equazione cinetica di una reazione o legge di velocità. v = k [A]x[B]y.
2N2O5 → 4NO2 + O2
La costante di velocità, k, rappresenta la velocità iniziale della reazione quando
è del I ordine (in contrasto con la stechiometria):
i reagenti hanno concentrazione unitaria.
1° stadio (lento, RDS): N2O5 → NO3 + NO2 (I ordine);
Ordine di reazione rispetto a un singolo reagente ( o parziale) = x, y
2° stadio (veloce): 2NO3 → 2NO2 + O2.
Ordine di reazione (complessivo) = (x+y).
L'ordine di reazione si ricava solo dall'esperimento e non dalla stechiometria
della reazione.

Ordine di reazione = molecolarità = numero di molecole coinvolte nel gradino (o

stadio) più lento della reazione (Rate Determining Step, RDS).
Molte reazioni sono costituite da diversi stadi o processi elementari.
Cinetica chimica Reazioni del I ordine

Cinetica chimica = studio del meccanismo con cui avvengono le reazioni.

Per una generica reazione
Grandezza su cui si basano gli studi cinetici: la velocità di reazione, v.
A→B
Reazioni istantanee, vanno a compimento nel tempo di mescolamento dei
reagenti (alcuni ms), reazioni che vanno a compimento nel giro di secondi, v = -d[A]/dt ma anche v = k[A]
minuti, ...anni).
Per cui: –d[A]/dt = k[A].
Perché una reazione possa avvenire le molecole reagenti devono venire a
-d[A]/[A] = kdt
contatto in modo da consentire uno “scambio” o una “redistribuzione” degli
atomi che le costituiscono
La velocità di reazione dipende pertanto dalla concentrazione dei reagenti, dalla Integrazione dell'equazione differenziale
temperatura (e dall’”energia di attivazione”). cinetica:
Per reagenti gassosi v dipende anche dalla pressione, per un solido dall'area ln[A] = ln[A]0 - kt.
superficiale.
Dimensioni di k, s–1.
Tempo di dimezzamento, t1/2 = ln2/k = 0.693/k = cost.
Esempio di reazioni del 1° ordine: decadimento di nuclidi radioattivi

Velocità di reazione e concentrazione Reazioni del I ordine. Esempio

A + B → prodotti
La reazione
Equazione cinetica di una reazione o legge di velocità. v = k [A]x[B]y.
2N2O5 → 4NO2 + O2
La costante di velocità, k, rappresenta la velocità iniziale della reazione quando
è del I ordine (in contrasto con la stechiometria):
i reagenti hanno concentrazione unitaria.
1° stadio (lento, RDS): N2O5 → NO3 + NO2 (I ordine);
Ordine di reazione rispetto a un singolo reagente ( o parziale) = x, y
2° stadio (veloce): 2NO3 → 2NO2 + O2.
Ordine di reazione (complessivo) = (x+y).
L'ordine di reazione si ricava solo dall'esperimento e non dalla stechiometria
della reazione.

Ordine di reazione = molecolarità = numero di molecole coinvolte nel gradino (o

stadio) più lento della reazione (Rate Determining Step, RDS).
Molte reazioni sono costituite da diversi stadi o processi elementari.
Reazioni del II ordine Esperimenti cinetici

Per una generica reazione: Come si determinano k e ordine di una reazione.

2A → B + C - Misura della variazione di [A] nel tempo,
v = -d[A]/dt ma anche v = k[A]2
- ricerca della linearità del diagramma f([A]) vs t
Per cui: –d[A]/dt = k[A]2. - determinazione dell'ordine di reazione ([A] ⇒ ordine 0; ln[A] ⇒ I ordine;
-d[A]/[A]2 = kdt
1/[A] ⇒ II ordine).
Integrazione dell'equazione differenziale
cinetica:
1/[A] = 1/[A]0 + kt. -Determinazione della costante di velocità, k , dalla pendenza.

Dimensioni di k, mol-1 dm3 s-1 (M-1 s-1).

Es. 2HI → H2 + I2

Reazioni di ordine 0 Esperimenti cinetici. Esempio I

Reazioni per le quali la velocità è indipendente dalla concentrazione dei

reagenti
v = -d[A]/dt = k

Integrazione dell'equazione differenziale cinetica:

[A]0 - [A] = kt.
Reazioni del II ordine Esperimenti cinetici

Per una generica reazione: Come si determinano k e ordine di una reazione.

2A → B + C - Misura della variazione di [A] nel tempo,
v = -d[A]/dt ma anche v = k[A]2
- ricerca della linearità del diagramma f([A]) vs t
Per cui: –d[A]/dt = k[A]2. - determinazione dell'ordine di reazione ([A] ⇒ ordine 0; ln[A] ⇒ I ordine;
-d[A]/[A]2 = kdt
1/[A] ⇒ II ordine).
Integrazione dell'equazione differenziale
cinetica:
1/[A] = 1/[A]0 + kt. -Determinazione della costante di velocità, k , dalla pendenza.

Dimensioni di k, mol-1 dm3 s-1 (M-1 s-1).

Es. 2HI → H2 + I2

Reazioni di ordine 0 Esperimenti cinetici. Esempio I

Reazioni per le quali la velocità è indipendente dalla concentrazione dei

reagenti
v = -d[A]/dt = k

Integrazione dell'equazione differenziale cinetica:

[A]0 - [A] = kt.
Esperimenti cinetici. Esempio II Costante di velocità e temperatura

Dato sperimentale: la velocità di reazione aumenta con la temperatura

L'equazione, empirica, di ARRHENIUS:
k = Ae-(Ea/RT);
A, costante caratteristica (fattore di frequenza o coefficiente pre-esponenziale)
Ea, energia di attivazione.

Svante A. Arrhenius (1859 – 1927)

Premio Nobel per la Chimica 1903

Energia di attivazione. Teoria delle collisioni

Esperimenti cinetici
Le condizioni di pseudo-I ordine per una reazione
A + B → prodotti
uno dei reagenti, es B, è in eccesso, CB≥10CA; studio la variazione di A nel
tempo, determino l'ordine di reazione nel reagente A;
poi, studio l variazione di [B] nel tempo in presenza di un eccesso di A
(CA≥10CB): determino l'ordine della reazione in B.
Ricavo l'ordine complessivo.
L'ordine di reazione complessivo indica la molecolarità e fornisce informazioni
sullo svolgimento del gradino più lento del processo (indica la stechiometria
dello stadio più lento e quindi fornisce informazioni sulla natura del complesso
attivato; es. se la reazione è del I ordine in A e B, lo stadio lento è A + B→; se
è di ordine zero in A e del II ordine in B, lo stadio lento è 2B→).
Reazione come risultato della collisione tra due (o più) molecole (o specie
chimiche in generale): alcuni legami si indeboliscono, altri si vanno formando.
Energia di attivazione come energia minima che le molecole devono possedere
affinchè gli urti siano efficaci (ossia determinino la reazione).
Solo una frazione delle molecole avrà energia cinetica sufficiente per dare urti
efficaci.
All’aumentare la temperatura aumenta la
frazione di molecole con energia ≥ Ea
(aumentano il numero di urti efficaci e la velocità
di reazione).
Vedi distribuzione dell’energia delle molecole di
campioni gassosi o liquidi (equazione di
Boltzmann NE = Ne-E/RT)
Esperimenti cinetici. Esempio II Costante di velocità e temperatura

Dato sperimentale: la velocità di reazione aumenta con la temperatura

L'equazione, empirica, di ARRHENIUS:
k = Ae-(Ea/RT);
A, costante caratteristica (fattore di frequenza o coefficiente pre-esponenziale)
Ea, energia di attivazione.

Svante A. Arrhenius (1859 – 1927)

Premio Nobel per la Chimica 1903

Energia di attivazione. Teoria delle collisioni

Esperimenti cinetici
Le condizioni di pseudo-I ordine per una reazione
A + B → prodotti
uno dei reagenti, es B, è in eccesso, CB≥10CA; studio la variazione di A nel
tempo, determino l'ordine di reazione nel reagente A;
poi, studio l variazione di [B] nel tempo in presenza di un eccesso di A
(CA≥10CB): determino l'ordine della reazione in B.
Ricavo l'ordine complessivo.
L'ordine di reazione complessivo indica la molecolarità e fornisce informazioni
sullo svolgimento del gradino più lento del processo (indica la stechiometria
dello stadio più lento e quindi fornisce informazioni sulla natura del complesso
attivato; es. se la reazione è del I ordine in A e B, lo stadio lento è A + B→; se
è di ordine zero in A e del II ordine in B, lo stadio lento è 2B→).
Reazione come risultato della collisione tra due (o più) molecole (o specie
chimiche in generale): alcuni legami si indeboliscono, altri si vanno formando.
Energia di attivazione come energia minima che le molecole devono possedere
affinchè gli urti siano efficaci (ossia determinino la reazione).
Solo una frazione delle molecole avrà energia cinetica sufficiente per dare urti
efficaci.
All’aumentare la temperatura aumenta la
frazione di molecole con energia ≥ Ea
(aumentano il numero di urti efficaci e la velocità
di reazione).
Vedi distribuzione dell’energia delle molecole di
campioni gassosi o liquidi (equazione di
Boltzmann NE = Ne-E/RT)
Energia di attivazione. Teoria dello stato di transizione Dagramma di reazione: cinetica e termodinamica

Diagramma (dell'energia) di reazione, E, vs

'coordinata di reazione'. La reazione H2 + I2 = 2HI. (ΔE = -3 kcal mol-1, Ea = 41 kcal mol-1); ipotesi sul
complesso attivato: specie 'quadrata' ...H...I.....I....H..., i legami H-H e I-I non sono
Il significato della coordinata di reazione.
definitivamente rotti, i legami H-I non sono completamente formati; coordinata di
Per una generica reazione reazione, es. distanza H-H (oppure I-I).
A-B → A...B → A + B,
la coordinata di reazione può essere la distanza
La reazione NO + O3 → NO2 + O2, ΔE = -48 kcal mol-1, Ea = 2.5 kcal mol-1.
dA-B.
Complesso attivato: un atomo di ossigeno a ponte tra i frammenti O-N e O-O:
Es. C(CH3)3Cl → C(CH3)3+ + Cl-.
O-N...O...O-O, trasferimento di un atomo di ossigeno.
Il diagramma può essere E vs dC-Cl R = reagenti; P = prodotti
CA = complesso attivato
Spontaneità (parte 'bassa' del diagramma di reazione): parte termodinamica
Il complesso attivato di una reazione (es.C(CH3)3...Cl)
è una specie chimica che
Velocità di una reazione (parte 'alta' del diagramma di reazione): la parte cinetica.
vive troppo poco per poter essere caratterizzata, la sua natura è solo materia di
ipotesi
Lo stato di transizione corrisponde al livello energetico del complesso attivato Diagrammi di reazione per processi a più stadi
Ea = differenza tra l'energia del complesso attivato e l'energia dei reagenti.

Energia di attivazione. Reazione diretta e inversa Innesco di reazioni

Reazioni di combustione es. metano, CH4 + O2 → CO2 + 2H2O,

Reazione fortemente esoergonica. ΔE>Ea, basta che reagisca una sola molecola
perché l'energia liberata inneschi una reazione a catena (scintilla elettrica,
reazione chimica ausiliaria)

Es. Decomposizione dei perclorati

Energia di attivazione per la reazione diretta e inversa

Energia degli stati: iniziale (reagenti) e finale (prodotti), spontaneità, o meno, della
reazione.
Energia di attivazione. Teoria dello stato di transizione Dagramma di reazione: cinetica e termodinamica

Diagramma (dell'energia) di reazione, E, vs

'coordinata di reazione'. La reazione H2 + I2 = 2HI. (ΔE = -3 kcal mol-1, Ea = 41 kcal mol-1); ipotesi sul
complesso attivato: specie 'quadrata' ...H...I.....I....H..., i legami H-H e I-I non sono
Il significato della coordinata di reazione.
definitivamente rotti, i legami H-I non sono completamente formati; coordinata di
Per una generica reazione reazione, es. distanza H-H (oppure I-I).
A-B → A...B → A + B,
la coordinata di reazione può essere la distanza
La reazione NO + O3 → NO2 + O2, ΔE = -48 kcal mol-1, Ea = 2.5 kcal mol-1.
dA-B.
Complesso attivato: un atomo di ossigeno a ponte tra i frammenti O-N e O-O:
Es. C(CH3)3Cl → C(CH3)3+ + Cl-.
O-N...O...O-O, trasferimento di un atomo di ossigeno.
Il diagramma può essere E vs dC-Cl R = reagenti; P = prodotti
CA = complesso attivato
Spontaneità (parte 'bassa' del diagramma di reazione): parte termodinamica
Il complesso attivato di una reazione (es.C(CH3)3...Cl)
è una specie chimica che
Velocità di una reazione (parte 'alta' del diagramma di reazione): la parte cinetica.
vive troppo poco per poter essere caratterizzata, la sua natura è solo materia di
ipotesi
Lo stato di transizione corrisponde al livello energetico del complesso attivato Diagrammi di reazione per processi a più stadi
Ea = differenza tra l'energia del complesso attivato e l'energia dei reagenti.

Energia di attivazione. Reazione diretta e inversa Innesco di reazioni

Reazioni di combustione es. metano, CH4 + O2 → CO2 + 2H2O,

Reazione fortemente esoergonica. ΔE>Ea, basta che reagisca una sola molecola
perché l'energia liberata inneschi una reazione a catena (scintilla elettrica,
reazione chimica ausiliaria)

Es. Decomposizione dei perclorati

Energia di attivazione per la reazione diretta e inversa

Energia degli stati: iniziale (reagenti) e finale (prodotti), spontaneità, o meno, della
reazione.
Determinazione dell’energia di attivazione Catalizzatori II

Meccanismo di azione dei catalizzatori:

Determinazione di Ea: misura di k a varie
temperature, (i) offrono alla reazione un cammino alternativo più facile,
Forma logaritmica dell'equazione di (ii) "attivano" i reagenti (i.e. ne indeboliscono i legami)
ARRHENIUS:
lnK = lnA -Ea/RT Il processo può risultare scomposto in più passaggi (meccanismo più complicato)

diagramma lnk vs 1/T, pendenza -Ea/R.

Catalizzatori Catalisi omogenea

Catalizzatori: sostanze che aggiunte in quantità molto piccola nella miscela di Catalizzatore e reagenti sono nella stessa fase. Esempio
reazione ne accelerano il decorso;
2SO2 + O2 → 2SO3
il catalizzatore non partecipa alla stechiometria della reazione, alla fine viene
reazione lenta ma viene accelerata per aggiunta di NO
restituito inalterato.
La catalisi vista in base al diagramma di reazione: il catalizzatore "abbassa"
l'energia di attivazione.

I catalizzatori non modificano la

parte termodinamica del
diagramma di reazione
Determinazione dell’energia di attivazione Catalizzatori II

Meccanismo di azione dei catalizzatori:

Determinazione di Ea: misura di k a varie
temperature, (i) offrono alla reazione un cammino alternativo più facile,
Forma logaritmica dell'equazione di (ii) "attivano" i reagenti (i.e. ne indeboliscono i legami)
ARRHENIUS:
lnK = lnA -Ea/RT Il processo può risultare scomposto in più passaggi (meccanismo più complicato)

diagramma lnk vs 1/T, pendenza -Ea/R.

Catalizzatori Catalisi omogenea

Catalizzatori: sostanze che aggiunte in quantità molto piccola nella miscela di Catalizzatore e reagenti sono nella stessa fase. Esempio
reazione ne accelerano il decorso;
2SO2 + O2 → 2SO3
il catalizzatore non partecipa alla stechiometria della reazione, alla fine viene
reazione lenta ma viene accelerata per aggiunta di NO
restituito inalterato.
La catalisi vista in base al diagramma di reazione: il catalizzatore "abbassa"
l'energia di attivazione.

I catalizzatori non modificano la

parte termodinamica del
diagramma di reazione
Catalisi eterogenea Fotocatalisi

Grande importanza dal punto di vista industriale

Adsorbimento delle molecole di un gas su una superficie (es. metallo).
Chemi-adsorbimento dissociativo e non-dissociativo.
Es. reazioni di idrogenazione catalizzate da metalli di transizione
N2 + 3H2 → 2NH3: processo HABER-BOSCH, 400°C, 300 atm, su reti di Fe;
adsorbimento sulla superficie del metallo, rottura dei legami delle molecole
reagenti (chemi-adsorbimento dissociativo), reazioni tra le specie adsorbite, che si
muovono sulla superficie:

N2(g) → N2(ad) → 2N(ad) H2(g) → H2(ad) → 2H(ad)

N(ad) + H(ad) → NH(ad) NH(ad) +H(ad) → NH2(ad) NH2(ad) + H(ad) → NH3(ad) → NH3(g)

Marmitte catalitiche

Catalisi enzimatica

Gli enzimi sono catalizzatori biologici (generalmente proteine) che consentono

reazioni molto importanti nei processi biologici
sito attivo: nel quale va a infilarsi il substrato per poi reagire;
interazione enzima (E) - substrato (S): E + S → ES → E + prodotti.
Efficienza della catalisi enzimatica (T = 37°C!).
Il ruolo del legame a ponte di idrogeno nella specificità dell'interazione 18. EQUILIBRIO CHIMICO
enzima/substrato e nell'attivazione del substrato: analogia chiave/serratura
(Schloss und Schlüssel, Emil Fischer 1894).
Catalisi eterogenea Fotocatalisi

Grande importanza dal punto di vista industriale

Adsorbimento delle molecole di un gas su una superficie (es. metallo).
Chemi-adsorbimento dissociativo e non-dissociativo.
Es. reazioni di idrogenazione catalizzate da metalli di transizione
N2 + 3H2 → 2NH3: processo HABER-BOSCH, 400°C, 300 atm, su reti di Fe;
adsorbimento sulla superficie del metallo, rottura dei legami delle molecole
reagenti (chemi-adsorbimento dissociativo), reazioni tra le specie adsorbite, che si
muovono sulla superficie:

N2(g) → N2(ad) → 2N(ad) H2(g) → H2(ad) → 2H(ad)

N(ad) + H(ad) → NH(ad) NH(ad) +H(ad) → NH2(ad) NH2(ad) + H(ad) → NH3(ad) → NH3(g)

Marmitte catalitiche

Catalisi enzimatica

Gli enzimi sono catalizzatori biologici (generalmente proteine) che consentono

reazioni molto importanti nei processi biologici
sito attivo: nel quale va a infilarsi il substrato per poi reagire;
interazione enzima (E) - substrato (S): E + S → ES → E + prodotti.
Efficienza della catalisi enzimatica (T = 37°C!).
Il ruolo del legame a ponte di idrogeno nella specificità dell'interazione 18. EQUILIBRIO CHIMICO
enzima/substrato e nell'attivazione del substrato: analogia chiave/serratura
(Schloss und Schlüssel, Emil Fischer 1894).
Reversibilità delle reazioni chimiche Costante di equilibrio (II)
Natura reversibile di alcune reazioni: reazione diretta e reazione inversa. La costante di equilibrio, K, dipende
Per una generica reazione: dalla stechiometria della reazione
vd (dallo stato iniziale e dallo stato
R P finale).
vi

Stato di equilibrio (dinamico): la velocità della reazione inversa (vi) eguaglia Esempio: H2 + I2 ' 2HI
quella della reazione diretta (vd).
(reazione diretta e inversa del
Diagramma delle velocità diretta e inversa contro tempo. secondo ordine)
Il simbolo di equilibrio: doppia freccia: ' K = [HI]2/[H2][I2]

A prescindere dalle concentrazioni

iniziali di H2 ed I2, il quoziente delle
concentrazioni all’equilibrio definito da
K sarà sempre lo stesso (ad una
certa T)

Costante di equilibrio Costante di equilibrio (III)

vd
R P
vi Per una generica reazione:
vd = -d[R]/dt = kd[R] vi = -d[P]/dt = ki[P] aA + bB ' cC + dD
Quando viene raggiunto l’equilibrio chimico: vd = vi La costante di equilibrio sarà :
kd[R] = ki[P] K =[C]c[D]d/[A]a[B]b
K = kd/ki = [P]/[R]
Qualora le reazioni avvengano in fase gassosa la K può essere ricavata
La costante di equilibrio, K, risulta uguale al rapporto tra le costanti di velocità utilizzando le pressioni parziali invece delle concentrazioni:
diretta e quella inversa.
Se kd è grande rispetto a ki la formazione dei prodotti (P) sarà favorita. In caso
KP =pCcpDd/pAapBb
contrario sarà favorita la formazione dei reagenti (R).

Il linguaggio degli equilibri:

K > 1: reazioni spostate a destra;
K < 1: reazioni spostate a sinistra.
Reversibilità delle reazioni chimiche Costante di equilibrio (II)
Natura reversibile di alcune reazioni: reazione diretta e reazione inversa. La costante di equilibrio, K, dipende
Per una generica reazione: dalla stechiometria della reazione
vd (dallo stato iniziale e dallo stato
R P finale).
vi

Stato di equilibrio (dinamico): la velocità della reazione inversa (vi) eguaglia Esempio: H2 + I2 ' 2HI
quella della reazione diretta (vd).
(reazione diretta e inversa del
Diagramma delle velocità diretta e inversa contro tempo. secondo ordine)
Il simbolo di equilibrio: doppia freccia: ' K = [HI]2/[H2][I2]

A prescindere dalle concentrazioni

iniziali di H2 ed I2, il quoziente delle
concentrazioni all’equilibrio definito da
K sarà sempre lo stesso (ad una
certa T)

Costante di equilibrio Costante di equilibrio (III)

vd
R P
vi Per una generica reazione:
vd = -d[R]/dt = kd[R] vi = -d[P]/dt = ki[P] aA + bB ' cC + dD
Quando viene raggiunto l’equilibrio chimico: vd = vi La costante di equilibrio sarà :
kd[R] = ki[P] K =[C]c[D]d/[A]a[B]b
K = kd/ki = [P]/[R]
Qualora le reazioni avvengano in fase gassosa la K può essere ricavata
La costante di equilibrio, K, risulta uguale al rapporto tra le costanti di velocità utilizzando le pressioni parziali invece delle concentrazioni:
diretta e quella inversa.
Se kd è grande rispetto a ki la formazione dei prodotti (P) sarà favorita. In caso
KP =pCcpDd/pAapBb
contrario sarà favorita la formazione dei reagenti (R).

Il linguaggio degli equilibri:

K > 1: reazioni spostate a destra;
K < 1: reazioni spostate a sinistra.
Determinazione sperimentale di una costante di equilibrio Utilizzo della costante di equilibrio
Come si determina sperimentalmente la costante di un equilibrio; grandezza
A che serve conoscere la costante di equilibrio.
osservabile: la concentrazione delle specie presenti all'equilibrio.
Il valore di K indica se una determinata reazione (ad una data T) è spostata
verso la formazione dei prodotti o meno
Se sono note le concentrazioni di alcune specie all’equilibrio, possono essere
determinate le concentrazioni delle altre specie.
Se si conoscono K e le concentrazioni iniziali, si possono ricavare le
concentrazioni delle specie all’equilibrio
ESEMPI

Costante di equilibrio e temperatura Utilizzo della costante di equilibrio. Esempio

Dipendenza di K dalla temperatura: K come rapporto di costanti cinetiche: Decomposizione a 300°C del pentacloruro di fosforo (equilibrio in fase gas):
vd
R P PCl5, 4 mol; Cl2, 2 mol; Volume = 2l; K(573K) = 4.7•10-2
vi
Determinare la concentrazione delle 3 specie all’equilibrio

K = [P]/[R] = kd/ki = Ae-Ead/RT/A’e-Eai/RT

PCl5 ' PCl3 + Cl2
K= Be-(Ead-Eai)/RT
Moli iniziali 4.00 -- 2.00
K = Be-ΔH/RT
Moli all’equilibrio 4.00 - x x 2.00 +x

ΔH < 0 (processo esotermico):

K diminuisce all’aumentare di T All’equilibrio:

ΔH > 0 (processo endotermico):
K aumenta all’aumentare di T
R = reagenti; P = prodotti
CA = complesso attivato
[PCl5] = (4-x)/2 M [PCl3] = x/2.0 M
K = [(x/2)(2+x)/2]/[(4-x)/2] = 4.7•10-2
x2+2.1x-0.38=0 x1=0.17
[PCl5] = (4.00-0.17)/2.00 M = 1.91M
[Cl2] = (2.00+0.17)/2.00M = 1.09M
[Cl2] = (2+x)/2 M
x2=-1.77 (non accettabile)
[PCl3] = 0.17/2.00 = 0.08M
Determinazione sperimentale di una costante di equilibrio Utilizzo della costante di equilibrio
Come si determina sperimentalmente la costante di un equilibrio; grandezza
A che serve conoscere la costante di equilibrio.
osservabile: la concentrazione delle specie presenti all'equilibrio.
Il valore di K indica se una determinata reazione (ad una data T) è spostata
verso la formazione dei prodotti o meno
Se sono note le concentrazioni di alcune specie all’equilibrio, possono essere
determinate le concentrazioni delle altre specie.
Se si conoscono K e le concentrazioni iniziali, si possono ricavare le
concentrazioni delle specie all’equilibrio
ESEMPI

Costante di equilibrio e temperatura Utilizzo della costante di equilibrio. Esempio

Dipendenza di K dalla temperatura: K come rapporto di costanti cinetiche: Decomposizione a 300°C del pentacloruro di fosforo (equilibrio in fase gas):
vd
R P PCl5, 4 mol; Cl2, 2 mol; Volume = 2l; K(573K) = 4.7•10-2
vi
Determinare la concentrazione delle 3 specie all’equilibrio

K = [P]/[R] = kd/ki = Ae-Ead/RT/A’e-Eai/RT

PCl5 ' PCl3 + Cl2
K= Be-(Ead-Eai)/RT
Moli iniziali 4.00 -- 2.00
K = Be-ΔH/RT
Moli all’equilibrio 4.00 - x x 2.00 +x

ΔH < 0 (processo esotermico):

K diminuisce all’aumentare di T All’equilibrio:

ΔH > 0 (processo endotermico):
K aumenta all’aumentare di T
R = reagenti; P = prodotti
CA = complesso attivato
[PCl5] = (4-x)/2 M [PCl3] = x/2.0 M
K = [(x/2)(2+x)/2]/[(4-x)/2] = 4.7•10-2
x2+2.1x-0.38=0 x1=0.17
[PCl5] = (4.00-0.17)/2.00 M = 1.91M
[Cl2] = (2.00+0.17)/2.00M = 1.09M
[Cl2] = (2+x)/2 M
x2=-1.77 (non accettabile)
[PCl3] = 0.17/2.00 = 0.08M
Perturbazione di un equilibrio chimico. Principio di Le Chatelier Variazione della concentrazione. Esempio

Traduzione in termini chimici del 'principio di azione e reazione': ad ogni Reazione all’equilibrio: reagente A: 2 mol; reagente B: 2 mol; prodottoC: 4
perturbazione esercitata dall'esterno (variazione di concentrazione, di mol; Volume = 1l.
temperatura o di pressione), l'equilibrio reagisce spostandosi in modo tale da Determinare K e le nuove concentrazioni all’equilibrio dopo l’aggiunta di 1
minimizzare l'effetto della perturbazione. mole di A
Principio di Le Chatelier A + B ' C
Moli iniziali 2.0 2.0 4.0
Moli all’equilibrio 3.0 - x 2.0 -x 4.0 +x

K = 1.0
All’equilibrio:
K = {(4+x)/1}/ {(3-x)/1} • {(2-x)/1} = 1
X2-6x+2=0 x1=0.35 x2=5.6 (non accettabile)
[A] = (3.00-0.35)/1.00 M = 2.65M [B] = (2.00-0.35)/1.00 M = 1.65M

Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936) [C] = (4.00+0.35)/1.00 M = 4.35M

Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione della concentrazione Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione di volume (o di pressione)

Se la concentrazione di un reagente o di un prodotto vengono modificate
rispetto al valore di equilibrio, il sistema evolve verso una nuova situazione di
equilibrio in modo da mantenere il quoziente delle concentrazioni = K
es. l'aumento della concentrazione dei reagenti favorisce la formazione dei
prodotti (azione di massa).
La K di equilibrio resta invariata!!
ESEMPI
Per gli equilibri in fase gassosa: una diminuzione di volume (equivalente a un
aumento della pressione) fa spostare l'equilibrio dalla parte in cui ci sono
meno molecole:
N2 + 3H2 ' 2NH3
La composizione della miscela all‘equilibrio cambia diminuendo il numero di
molecole gassose come risposta alla sollecitazione esterna.
La K di equilibrio resta invariata!!

Il caso dei prodotti che sfuggono al sistema in equilibrio e provocano Effetto contrario nel caso in cui V aumenti (o P diminuisca): l‘equilibrio si
spostamento quantitativo a destra: formazione di gas o di precipitati. sposta verso i reagenti.
Esempio: decomposizione del carbonato di calcio

Equilibri insensibili alle variazioni di volume o pressione (reazioni

equimolecolari), es.
H2 + I2 ' 2HI
Perturbazione di un equilibrio chimico. Principio di Le Chatelier Variazione della concentrazione. Esempio

Traduzione in termini chimici del 'principio di azione e reazione': ad ogni Reazione all’equilibrio: reagente A: 2 mol; reagente B: 2 mol; prodottoC: 4
perturbazione esercitata dall'esterno (variazione di concentrazione, di mol; Volume = 1l.
temperatura o di pressione), l'equilibrio reagisce spostandosi in modo tale da Determinare K e le nuove concentrazioni all’equilibrio dopo l’aggiunta di 1
minimizzare l'effetto della perturbazione. mole di A
Principio di Le Chatelier A + B ' C
Moli iniziali 2.0 2.0 4.0
Moli all’equilibrio 3.0 - x 2.0 -x 4.0 +x

K = 1.0
All’equilibrio:
K = {(4+x)/1}/ {(3-x)/1} • {(2-x)/1} = 1
X2-6x+2=0 x1=0.35 x2=5.6 (non accettabile)
[A] = (3.00-0.35)/1.00 M = 2.65M [B] = (2.00-0.35)/1.00 M = 1.65M

Henri-Louis Le Chatelier (1850-1936) [C] = (4.00+0.35)/1.00 M = 4.35M

Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione della concentrazione Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione di volume (o di pressione)

Se la concentrazione di un reagente o di un prodotto vengono modificate
rispetto al valore di equilibrio, il sistema evolve verso una nuova situazione di
equilibrio in modo da mantenere il quoziente delle concentrazioni = K
es. l'aumento della concentrazione dei reagenti favorisce la formazione dei
prodotti (azione di massa).
La K di equilibrio resta invariata!!
ESEMPI
Per gli equilibri in fase gassosa: una diminuzione di volume (equivalente a un
aumento della pressione) fa spostare l'equilibrio dalla parte in cui ci sono
meno molecole:
N2 + 3H2 ' 2NH3
La composizione della miscela all‘equilibrio cambia diminuendo il numero di
molecole gassose come risposta alla sollecitazione esterna.
La K di equilibrio resta invariata!!

Il caso dei prodotti che sfuggono al sistema in equilibrio e provocano Effetto contrario nel caso in cui V aumenti (o P diminuisca): l‘equilibrio si
spostamento quantitativo a destra: formazione di gas o di precipitati. sposta verso i reagenti.
Esempio: decomposizione del carbonato di calcio

Equilibri insensibili alle variazioni di volume o pressione (reazioni

equimolecolari), es.
H2 + I2 ' 2HI
 Processo Haber-Bosch
Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione della temperatura

Verso esotermico e verso endotermico di una reazione di equilibrio;

l'aumento di temperatura favorisce il verso endotermico, l'abbassamento
quello esotermico.
K di equilibrio varia al variare della T!!

Es. N2 + O2 ' 2NO ΔH0 = 180.6 KJ mol-1

K298K = 4.5*10-31
K900K = 6.7*10-10
K2300K = 1.7*10-3

Es. 2NO2 ' N2O4 ΔH0 = -57.1 KJ mol-1

K273K = 1300
K298K = 170

Processo Haber-Bosch
Equilibri nei sistemi eterogenei
Il paradosso della sintesi dell'ammoniaca: N2 + 3H2 ' 2NH3
Equilibri eterogenei: non tutti i componenti si trovano nella stessa fase.
La reazione è esotermica ed è spostata verso i prodotti (K = 3.5 *108 a 25°C) ma Le concentrazioni di solidi e liquidi puri non compaiono nella costante
industrialmente viene condotta ad alte T (fino a 800°C).
Esempio: decomposizione del cloruro di ammonio (solido)
La velocità di reazione è molto bassa a 25°C: la temperatura è alzata per NH4Cl ' NH3 + HCl
aumentare la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio (v. equazione di Arrhenius) K’ = [NH3][HCl]/ [NH4Cl ] [NH4Cl ] = costante
anche se K diminuisce moltissimo (K = 0.16 a 450°C) all’aumentare della T.
K’*[NH4Cl ] = [NH3][HCl] = K
La reazione si conduce ad alta pressione: K non viene modificata ma la quantità
di ammoniaca all’equilibrio viene aumentata
Esempio: decomposizione del carbonato di calcio (solido)
Uso di un catalizzatore per aumentare ulteriormente la velocità con cui si K e Kp
raggiunge l’equilibrio

Catalizzatori e reazioni di equilibrio: il catalizzatore non modifica la posizione

dell’equilibrio (il valore di K), semplicemente ne accelera il raggiungimento.
 Processo Haber-Bosch
Perturbazione di un equilibrio chimico. Variazione della temperatura

Verso esotermico e verso endotermico di una reazione di equilibrio;

l'aumento di temperatura favorisce il verso endotermico, l'abbassamento
quello esotermico.
K di equilibrio varia al variare della T!!

Es. N2 + O2 ' 2NO ΔH0 = 180.6 KJ mol-1

K298K = 4.5*10-31
K900K = 6.7*10-10
K2300K = 1.7*10-3

Es. 2NO2 ' N2O4 ΔH0 = -57.1 KJ mol-1

K273K = 1300
K298K = 170

Processo Haber-Bosch
Equilibri nei sistemi eterogenei
Il paradosso della sintesi dell'ammoniaca: N2 + 3H2 ' 2NH3
Equilibri eterogenei: non tutti i componenti si trovano nella stessa fase.
La reazione è esotermica ed è spostata verso i prodotti (K = 3.5 *108 a 25°C) ma Le concentrazioni di solidi e liquidi puri non compaiono nella costante
industrialmente viene condotta ad alte T (fino a 800°C).
Esempio: decomposizione del cloruro di ammonio (solido)
La velocità di reazione è molto bassa a 25°C: la temperatura è alzata per NH4Cl ' NH3 + HCl
aumentare la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio (v. equazione di Arrhenius) K’ = [NH3][HCl]/ [NH4Cl ] [NH4Cl ] = costante
anche se K diminuisce moltissimo (K = 0.16 a 450°C) all’aumentare della T.
K’*[NH4Cl ] = [NH3][HCl] = K
La reazione si conduce ad alta pressione: K non viene modificata ma la quantità
di ammoniaca all’equilibrio viene aumentata
Esempio: decomposizione del carbonato di calcio (solido)
Uso di un catalizzatore per aumentare ulteriormente la velocità con cui si K e Kp
raggiunge l’equilibrio

Catalizzatori e reazioni di equilibrio: il catalizzatore non modifica la posizione

dell’equilibrio (il valore di K), semplicemente ne accelera il raggiungimento.
Stalattiti e stalagmiti
CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2
La presenza di CO2 facilità la dissoluzione dei materiali calcarei normalmente poco solubili.
Le soluzioni contenenti idrogenocarbonato di calcio possono far precipitare nuovamente
carbonato di calcio se la concentrazione di CO2 (o la sua pressione parziale) diminuiscono
drasticamente. Es. formazione di stalattiti e stalagmiti

L'acqua (contenente idrogenocarbonato di calcio) che fuoriesce da una fessura della volta di una grotta forma delle

19. ACIDI E BASI

goccie sche scorrono lentamente. Mentre si forma la goccia la soluzione risente della scarsa pressione parziale del
CO2 nell'atmosfera della grotta, e libera questo gas facendo precipitare CaCO3. La calcite si deposita formando prima
un tubicino come un anellino di tanti piccoli cristalli. Col tempo l'estremità del tubicino si ostruisce e la soluzione,
che fuoriesce da fessure situate in prossimità della base, deposita vari strati concentrici attorno al tubicino iniziale che
in questo modo si ingrossa e si allunga; di qui la struttura "a tronco d'albero"delle stalattiti.

Equilibri in soluzione acquosa Acidi e basi secondo Arrhenius

Unicità dell'acqua come solvente (legame a ponte di idrogeno, elevate Concetti di acidità e basicità tradizionali legati a sensazioni personali.
costante dielettrica e capacità termica). Sostanze acide (dal latino acidus): sapore aspro (aceto, frutti acerbi etc);
Le interazioni col soluto. Idratazione delle molecole e degli ioni in acqua. producono idrogeno per reazione con i metalli.
Aquaioni. Idratazione dei cationi: es. Fe2+(aq), [FeII(H2O)6]2+; Sostanze basiche o alcaline (dall’arabo al-qali = cenere, potassa): sapore
Prima e seconda sfera di idratazione. amaro, viscide al tatto; fanno diminuire o annullano il comportamento degli
acidi.
Idratazione dello ione H+; lo ione ossonio, H3O+
Neutralizzazione reciproca delle proprietà.

Equilibri ionici in soluzione acquosa

Definizione di ARRHENIUS:
Generalizzazione delle reazioni di equilibrio in soluzione nelle due classi
fondamentali: un acido è una sostanza che contiene lo ione H+ e lo libera in acqua:

(1) le reazioni acido-base; HA → H+ + A- (es. HCl, HNO3, HClO4)

(2) le reazioni di trasferimento di elettroni (o di ossidazione e riduzione). una base è una sostanza che contiene lo ione OH- e lo libera in acqua:
BOH → B+ + OH- (es. NaOH, KOH)

Interpretazione della neutralizzazione (H+ + OH- → H2O).

Stalattiti e stalagmiti
CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2
La presenza di CO2 facilità la dissoluzione dei materiali calcarei normalmente poco solubili.
Le soluzioni contenenti idrogenocarbonato di calcio possono far precipitare nuovamente
carbonato di calcio se la concentrazione di CO2 (o la sua pressione parziale) diminuiscono
drasticamente. Es. formazione di stalattiti e stalagmiti

L'acqua (contenente idrogenocarbonato di calcio) che fuoriesce da una fessura della volta di una grotta forma delle

19. ACIDI E BASI

goccie sche scorrono lentamente. Mentre si forma la goccia la soluzione risente della scarsa pressione parziale del
CO2 nell'atmosfera della grotta, e libera questo gas facendo precipitare CaCO3. La calcite si deposita formando prima
un tubicino come un anellino di tanti piccoli cristalli. Col tempo l'estremità del tubicino si ostruisce e la soluzione,
che fuoriesce da fessure situate in prossimità della base, deposita vari strati concentrici attorno al tubicino iniziale che
in questo modo si ingrossa e si allunga; di qui la struttura "a tronco d'albero"delle stalattiti.

Equilibri in soluzione acquosa Acidi e basi secondo Arrhenius

Unicità dell'acqua come solvente (legame a ponte di idrogeno, elevate Concetti di acidità e basicità tradizionali legati a sensazioni personali.
costante dielettrica e capacità termica). Sostanze acide (dal latino acidus): sapore aspro (aceto, frutti acerbi etc);
Le interazioni col soluto. Idratazione delle molecole e degli ioni in acqua. producono idrogeno per reazione con i metalli.
Aquaioni. Idratazione dei cationi: es. Fe2+(aq), [FeII(H2O)6]2+; Sostanze basiche o alcaline (dall’arabo al-qali = cenere, potassa): sapore
Prima e seconda sfera di idratazione. amaro, viscide al tatto; fanno diminuire o annullano il comportamento degli
acidi.
Idratazione dello ione H+; lo ione ossonio, H3O+
Neutralizzazione reciproca delle proprietà.

Equilibri ionici in soluzione acquosa

Definizione di ARRHENIUS:
Generalizzazione delle reazioni di equilibrio in soluzione nelle due classi
fondamentali: un acido è una sostanza che contiene lo ione H+ e lo libera in acqua:

(1) le reazioni acido-base; HA → H+ + A- (es. HCl, HNO3, HClO4)

(2) le reazioni di trasferimento di elettroni (o di ossidazione e riduzione). una base è una sostanza che contiene lo ione OH- e lo libera in acqua:
BOH → B+ + OH- (es. NaOH, KOH)

Interpretazione della neutralizzazione (H+ + OH- → H2O).

Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Equilibri acido-base in soluzione acquosa. Costante di acidità

Insufficienza del modello di ARRHENIUS: es. comportamento basico di NH3 e Gli equilibri acido-base sono spostati a destra o sinistra a seconda della “forza”
Na2CO3. dell’acido e della base coinvolti
Valutazione della forza degli acidi e delle basi.
La teoria di BRØNSTED-LOWRY (1923).
Costante di acidità:
Un acido, HA, è una sostanza capace di trasferire un protone ad una sostanza
detta base, B. HA + H2O ' A- + H3O+

Una base, B, è una sostanza capace di accettare un protone da un acido HA. K’a = [A-][H3O+]/[HA][H2O] [H2O] = cost

HA + B → A- + BH+ Ka = [A-][H3O+]/[HA]

A- viene detta base coniugata dell’acido HA e BH+ è detto acido coniugato

della base B. Costante di dissociazione acida (secondo il modello di ARRHENIUS):
Ka = [A-][H+]/[HA]
Acidi e basi coniugati. Il valore di Ka è lo stesso per entrambi i modelli ([H3O+] = [H+])
Es. HCl e Cl-; NH4+ e NH3; CH3COOH e CH3CCO-
Maggiore è la Ka maggiore è la “forza” dell’acido.

Equilibri acido-base. Soluzioni acquose Acidi deboli e forti

Le reazioni acido-base come trasferimento di un protone dall'acido alla base. Acidi deboli: caratterizzati da valori di Ka <<1 (equilibrio spostato verso i
Es.: NH3(g)+ HCl(g) ' [NH4+, Cl-](s); reagenti)
CO32- + HNO3 ' HCO3- + NO3-. Esempi: HF (Ka = 7.0 x 10-4); HNO2 (4.5 x 10-4); CH3COOH (1.8 x 10-5);
HCN (4.0 x 10-10)

Definizione, secondo BRØNSTED, di acido e base in soluzione acquosa. Classifica degli acidi dall’alto in basso in ordine di forza decrescente.

acido: sostanza capace di trasferire un protone all'acqua (fa comportare l'acqua L'acido di forza limite superiore, H3O+, Ka = 1.
da base), H3O++ H2O ' H2O +H3O+
HA + H2O ' A- + H3O+
base: sostanza capace di strappare un protone all'acqua (costringe l'acqua a Acidi forti : sostanze che in acqua formano quantitativamente (100%) H3O+ ('fuori
comportarsi da acido). classifica‘, Ka >>1 e non si può determinare)
B + H2O ' BH+ + OH-. Acidi forti tradizionali (es. HClO4, HCl, HNO3, HBF4)
L'acqua si può comportare come acido e come base (comportamento anfòtero).
Es. HCl + H2O ' Cl- + H3O+
NH3 + H2O ' NH4+ + OH-.
Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Equilibri acido-base in soluzione acquosa. Costante di acidità

Insufficienza del modello di ARRHENIUS: es. comportamento basico di NH3 e Gli equilibri acido-base sono spostati a destra o sinistra a seconda della “forza”
Na2CO3. dell’acido e della base coinvolti
Valutazione della forza degli acidi e delle basi.
La teoria di BRØNSTED-LOWRY (1923).
Costante di acidità:
Un acido, HA, è una sostanza capace di trasferire un protone ad una sostanza
detta base, B. HA + H2O ' A- + H3O+

Una base, B, è una sostanza capace di accettare un protone da un acido HA. K’a = [A-][H3O+]/[HA][H2O] [H2O] = cost

HA + B → A- + BH+ Ka = [A-][H3O+]/[HA]

A- viene detta base coniugata dell’acido HA e BH+ è detto acido coniugato

della base B. Costante di dissociazione acida (secondo il modello di ARRHENIUS):
Ka = [A-][H+]/[HA]
Acidi e basi coniugati. Il valore di Ka è lo stesso per entrambi i modelli ([H3O+] = [H+])
Es. HCl e Cl-; NH4+ e NH3; CH3COOH e CH3CCO-
Maggiore è la Ka maggiore è la “forza” dell’acido.

Equilibri acido-base. Soluzioni acquose Acidi deboli e forti

Le reazioni acido-base come trasferimento di un protone dall'acido alla base. Acidi deboli: caratterizzati da valori di Ka <<1 (equilibrio spostato verso i
Es.: NH3(g)+ HCl(g) ' [NH4+, Cl-](s); reagenti)
CO32- + HNO3 ' HCO3- + NO3-. Esempi: HF (Ka = 7.0 x 10-4); HNO2 (4.5 x 10-4); CH3COOH (1.8 x 10-5);
HCN (4.0 x 10-10)

Definizione, secondo BRØNSTED, di acido e base in soluzione acquosa. Classifica degli acidi dall’alto in basso in ordine di forza decrescente.

acido: sostanza capace di trasferire un protone all'acqua (fa comportare l'acqua L'acido di forza limite superiore, H3O+, Ka = 1.
da base), H3O++ H2O ' H2O +H3O+
HA + H2O ' A- + H3O+
base: sostanza capace di strappare un protone all'acqua (costringe l'acqua a Acidi forti : sostanze che in acqua formano quantitativamente (100%) H3O+ ('fuori
comportarsi da acido). classifica‘, Ka >>1 e non si può determinare)
B + H2O ' BH+ + OH-. Acidi forti tradizionali (es. HClO4, HCl, HNO3, HBF4)
L'acqua si può comportare come acido e come base (comportamento anfòtero).
Es. HCl + H2O ' Cl- + H3O+
NH3 + H2O ' NH4+ + OH-.
Costante di basicità Autoionizzazione dell'acqua

Analogamente agli acidi, la forza di una base può essere valutata dalla costante La reazione di BRØNSTED tra l'acido H2O e la base H2O:
di basicità, Kb H2O + H2O ' H3O+ +OH-
B + H2O ' BH+ + OH- Equilibrio detto di autoionizzazione dell'acqua.
K’b = [BH+][OH-]/[B][H2O] [H2O] = cost Kw = [H3O+ ] [OH-] = 10-14 (a 25 °C) (Prodotto ionico dell'acqua)
Kb = [BH+][OH-]/[B]

Maggiore è la Kb maggiore è la “forza” della base. Relazione tra Ka di un acido e Kb della sua base coniugata:
HA + H2O ' A- + H3O+ Ka = [A-][H3O+]/[HA]
A- + H2O ' HA + OH- Kb = [HA][OH-]/[A-]
Kb = [HA][OH-][H3O+]/[A-][H3O+] = Kw/Ka
Ka x Kb = Kw
Esempi:
HF (Ka = 6.7 x 10-4) e F- (Kb = 1.5 x 10-11)
NH3 (Kb = 1.8 x 10-5) e NH4+ (Ka = 5.7 x 10-10)

Basi deboli e forti Forza di acidi e basi a confronto

Basi deboli: Kb <<1 Ka acido base Kb

NH3 + H2O ' NH4+ + OH- Kb = 1.8 x 10-5 HCLO4, ClO4-, Cl-,
>>1 < 10-14
HCl, HNO3 NO3-, etc
F- + H2O ' HF + OH- Kb = 1.5 x 10-11
1.0 H3O+ H2O 10-14
Maggiore è la Kb maggiore è la “forza” della base.
. .
Classifica delle basi dal basso in alto in ordine di forza decrescente. . .
La base di forza limite superiore: OH-, Kb = 1. . .
. .
OH -+ H2O ' H2O +OH-
10-14 H2O OH- 1.0

CH3OH,H2, CH3O-, H-,

Basi forti: 'fuori classifica‘ (in acqua formano quantitativamente la base di forza < 10-14
etc etc
>>1
limite OH-, Kb >>1, non determinabile).
Esempi: O2- (ione ossido), H- (ione idruro), CH3O- (ione metilato) NH2- (ione Accoppiamento (rovesciato) della scala della forza degli acidi (Ka) con la scala
ammide) della forza delle basi (Kb). L'acido forza limite inferiore: H2O, Ka = 10-14; la base di
forza limite inferiore: H2O, Kb = 10-14.
Acidi debolissimi, fuori classifica nella porzione inferiore, Ka < 10-14: H2, CH3OH,
NH3. Basi debolissime, fuori classifica nella porzione superiore, Kb < 10-14: Cl-,
ClO4-, NO3-.
Costante di basicità Autoionizzazione dell'acqua

Analogamente agli acidi, la forza di una base può essere valutata dalla costante La reazione di BRØNSTED tra l'acido H2O e la base H2O:
di basicità, Kb H2O + H2O ' H3O+ +OH-
B + H2O ' BH+ + OH- Equilibrio detto di autoionizzazione dell'acqua.
K’b = [BH+][OH-]/[B][H2O] [H2O] = cost Kw = [H3O+ ] [OH-] = 10-14 (a 25 °C) (Prodotto ionico dell'acqua)
Kb = [BH+][OH-]/[B]

Maggiore è la Kb maggiore è la “forza” della base. Relazione tra Ka di un acido e Kb della sua base coniugata:
HA + H2O ' A- + H3O+ Ka = [A-][H3O+]/[HA]
A- + H2O ' HA + OH- Kb = [HA][OH-]/[A-]
Kb = [HA][OH-][H3O+]/[A-][H3O+] = Kw/Ka
Ka x Kb = Kw
Esempi:
HF (Ka = 6.7 x 10-4) e F- (Kb = 1.5 x 10-11)
NH3 (Kb = 1.8 x 10-5) e NH4+ (Ka = 5.7 x 10-10)

Basi deboli e forti Forza di acidi e basi a confronto

Basi deboli: Kb <<1 Ka acido base Kb

NH3 + H2O ' NH4+ + OH- Kb = 1.8 x 10-5 HCLO4, ClO4-, Cl-,
>>1 < 10-14
HCl, HNO3 NO3-, etc
F- + H2O ' HF + OH- Kb = 1.5 x 10-11
1.0 H3O+ H2O 10-14
Maggiore è la Kb maggiore è la “forza” della base.
. .
Classifica delle basi dal basso in alto in ordine di forza decrescente. . .
La base di forza limite superiore: OH-, Kb = 1. . .
. .
OH -+ H2O ' H2O +OH-
10-14 H2O OH- 1.0

CH3OH,H2, CH3O-, H-,

Basi forti: 'fuori classifica‘ (in acqua formano quantitativamente la base di forza < 10-14
etc etc
>>1
limite OH-, Kb >>1, non determinabile).
Esempi: O2- (ione ossido), H- (ione idruro), CH3O- (ione metilato) NH2- (ione Accoppiamento (rovesciato) della scala della forza degli acidi (Ka) con la scala
ammide) della forza delle basi (Kb). L'acido forza limite inferiore: H2O, Ka = 10-14; la base di
forza limite inferiore: H2O, Kb = 10-14.
Acidi debolissimi, fuori classifica nella porzione inferiore, Ka < 10-14: H2, CH3OH,
NH3. Basi debolissime, fuori classifica nella porzione superiore, Kb < 10-14: Cl-,
ClO4-, NO3-.
Forza di acidi e struttura Acidità degli aquaioni metallici

Acidità di ossiacidi: Il meccanismo di dissociazione acida di un catione metallico idratato, es

[Al(H2O)6]3+, Ka = 1.4 x 10-5.
HClO (Ka = 10-7.53) HBrO (Ka = 10-8.69) HIO (Ka = 10-10.64)
Il sito della dissociazione acida (una delle molecole d'acqua coordinate).
L’acidità aumenta all’aumentare della elettronegativiatà dell’elemento coinvolto:
Maggiore polarizzazione (carattere ionico) del legame O-H rende più facile la Effetto della carica elettrica sull'acidità del catione, es.
dissociazione.
Fe2+: Ka = 1.2 x 10-6 Fe3+: Ka = 3.5 x 10-3.
HClO (Ka = 10-7.53) HClO2 (Ka = 10-2) HClO3, HClO4 (forti)
Gli ioni dei metalli alcalini non manifestano proprietà acide (Ka < 10-14).

HNO2 (Ka = 10-3.37) HNO3 (forte)

Composti ionici (Sali) che che non danno "idròlisi“ ossia non provocano in acqua
né dissociazione acida, né basica: es. NaClO4, KCl, KNO3
più correttamente: Na+ è un acido di forza inferiore ad H2O, acido di forza limite
inferiore; ClO4- è una base di forza inferiore ad H2O, base di forza limite inferiore.

Acidi poliprotici e basi poliacide Reazioni tra acidi e basi (reazioni di neutralizzazione)

Acidi poliprotici: sostanze capaci di trasferire più di un protone (diprotici es. Calcolo della costante di equilibrio delle reazioni di neutralizzazione, KN, a partire
H2CO3, H2SO4; triprotici es H3PO4,). dai valori di Ka e Kb;
Dissociazione graduale in più stadi: equilibri di dissociazione successivi (i) acido forte + base forte:
caratterizzati da più costanti acide (Ka1,Ka2,Ka3,...Kan)
H3O++OH - ' 2H2O KN = 1/Kw= 1014
es. H3PO4: Ka1 = 7.5 x 10-3, Ka2 = 6.0 x l0-8, Ka3 = 4.4 x 10-13.
(ii) acido debole + base forte:
Perché Ka1>Ka2>Ka3: effetto elettrostatico
HA + OH- ' A- + H2O
KN = [A-]/[HA][OH-] = [A-] [H3O+]/[HA][OH-][H3O+] = Ka/Kw (sempre >1)
Basi poli-acide: es. PO43-, CO32-.
Costanti di basicità graduale e loro decremento per effetto elettrostatico
Esempio:
CH3COOH + OH-
Forza di acidi e struttura Acidità degli aquaioni metallici

Acidità di ossiacidi: Il meccanismo di dissociazione acida di un catione metallico idratato, es

[Al(H2O)6]3+, Ka = 1.4 x 10-5.
HClO (Ka = 10-7.53) HBrO (Ka = 10-8.69) HIO (Ka = 10-10.64)
Il sito della dissociazione acida (una delle molecole d'acqua coordinate).
L’acidità aumenta all’aumentare della elettronegativiatà dell’elemento coinvolto:
Maggiore polarizzazione (carattere ionico) del legame O-H rende più facile la Effetto della carica elettrica sull'acidità del catione, es.
dissociazione.
Fe2+: Ka = 1.2 x 10-6 Fe3+: Ka = 3.5 x 10-3.
HClO (Ka = 10-7.53) HClO2 (Ka = 10-2) HClO3, HClO4 (forti)
Gli ioni dei metalli alcalini non manifestano proprietà acide (Ka < 10-14).

HNO2 (Ka = 10-3.37) HNO3 (forte)

Composti ionici (Sali) che che non danno "idròlisi“ ossia non provocano in acqua
né dissociazione acida, né basica: es. NaClO4, KCl, KNO3
più correttamente: Na+ è un acido di forza inferiore ad H2O, acido di forza limite
inferiore; ClO4- è una base di forza inferiore ad H2O, base di forza limite inferiore.

Acidi poliprotici e basi poliacide Reazioni tra acidi e basi (reazioni di neutralizzazione)

Acidi poliprotici: sostanze capaci di trasferire più di un protone (diprotici es. Calcolo della costante di equilibrio delle reazioni di neutralizzazione, KN, a partire
H2CO3, H2SO4; triprotici es H3PO4,). dai valori di Ka e Kb;
Dissociazione graduale in più stadi: equilibri di dissociazione successivi (i) acido forte + base forte:
caratterizzati da più costanti acide (Ka1,Ka2,Ka3,...Kan)
H3O++OH - ' 2H2O KN = 1/Kw= 1014
es. H3PO4: Ka1 = 7.5 x 10-3, Ka2 = 6.0 x l0-8, Ka3 = 4.4 x 10-13.
(ii) acido debole + base forte:
Perché Ka1>Ka2>Ka3: effetto elettrostatico
HA + OH- ' A- + H2O
KN = [A-]/[HA][OH-] = [A-] [H3O+]/[HA][OH-][H3O+] = Ka/Kw (sempre >1)
Basi poli-acide: es. PO43-, CO32-.
Costanti di basicità graduale e loro decremento per effetto elettrostatico
Esempio:
CH3COOH + OH-
Reazioni tra acidi e basi (reazioni di neutralizzazione) II Ancora sul pH

(iii) acido forte + base debole: Definizione operazionale del pH (v. misura del pH mediante un pH-metro).
H3O+ + B ' BH+ + H2O Scala del pH (a rigore, da 2 a 12, intervallo nel quale la misura del pH è
riproducibile; in questo intervallo, pH = – log[H+]).
KN = [BH+]/[B][H3O+] = [BH+][OH-]/[B][H3O+][OH-] = Kb/Kw (sempre >1)
Soluzione neutre (pH = 7), acide (pH < 7), basiche, o alcaline (pH > 7).
Esempio:
NH3 + H3O+

(iv) Reazioni tra acidi deboli e basi deboli, KN = Ka x Kb/KW.

La reazione può essere spostata a destra o può non esserlo, dipende dal fatto
che il prodotto KaxKb sia maggiore o minore di KW.
Es. CH3COOH + NH3 = CH3COO- + NH4+, KN ≈ 10-5x10-5/10-14 = 104, spostata a
destra;
HCN + NH3 = CN- + NH4+, KN ≈ 10-10x10-5/10-14 = 10-1, equilibrio spostato a
sinistra.

Misura dell'acidità: pH Calcolo del pH

La concentrazione degli ioni H3O+ (o semplicemente H+) in soluzione acquosa.
Acidi forti e basi forti
Kw = [H3O+ ] [OH-] = 10-14 (a 25 °C)
Nel caso di un acido forte (completamente dissociato in acqua):
In acqua pura [H3O+]=10-7M : soluzione NEUTRA
[H3O+] = concentrazione iniziale dell’acido (Ca)
pH = -logCa
Aggiungendo un acido la [H3O+] aumenta: [H3O+]>10-7M soluzione ACIDA
Aggiungendo una base diminuisce [H3O+]: [H3O+]<10-7M soluzione BASICA
Nel caso di una base forte (completamente dissociata in acqua):
([OH-]>10-7M)
[OH-] = concentrazione iniziale della base (Cb)
Uso di una scala logaritmica per la misura dell’acidità: pH ≅ – log[H+]. pOH = -logCb pH = 14 - pOH

L’operatore p = – log (logaritmo in base 10 e cambio di segno).

pKW = pH + pOH.
Il pKa degli acidi, es CH3COOH, Ka = 1.8×10–5, pKa = 4.75.
Reazioni tra acidi e basi (reazioni di neutralizzazione) II Ancora sul pH

(iii) acido forte + base debole: Definizione operazionale del pH (v. misura del pH mediante un pH-metro).
H3O+ + B ' BH+ + H2O Scala del pH (a rigore, da 2 a 12, intervallo nel quale la misura del pH è
riproducibile; in questo intervallo, pH = – log[H+]).
KN = [BH+]/[B][H3O+] = [BH+][OH-]/[B][H3O+][OH-] = Kb/Kw (sempre >1)
Soluzione neutre (pH = 7), acide (pH < 7), basiche, o alcaline (pH > 7).
Esempio:
NH3 + H3O+

(iv) Reazioni tra acidi deboli e basi deboli, KN = Ka x Kb/KW.

La reazione può essere spostata a destra o può non esserlo, dipende dal fatto
che il prodotto KaxKb sia maggiore o minore di KW.
Es. CH3COOH + NH3 = CH3COO- + NH4+, KN ≈ 10-5x10-5/10-14 = 104, spostata a
destra;
HCN + NH3 = CN- + NH4+, KN ≈ 10-10x10-5/10-14 = 10-1, equilibrio spostato a
sinistra.

Misura dell'acidità: pH Calcolo del pH

La concentrazione degli ioni H3O+ (o semplicemente H+) in soluzione acquosa.
Acidi forti e basi forti
Kw = [H3O+ ] [OH-] = 10-14 (a 25 °C)
Nel caso di un acido forte (completamente dissociato in acqua):
In acqua pura [H3O+]=10-7M : soluzione NEUTRA
[H3O+] = concentrazione iniziale dell’acido (Ca)
pH = -logCa
Aggiungendo un acido la [H3O+] aumenta: [H3O+]>10-7M soluzione ACIDA
Aggiungendo una base diminuisce [H3O+]: [H3O+]<10-7M soluzione BASICA
Nel caso di una base forte (completamente dissociata in acqua):
([OH-]>10-7M)
[OH-] = concentrazione iniziale della base (Cb)
Uso di una scala logaritmica per la misura dell’acidità: pH ≅ – log[H+]. pOH = -logCb pH = 14 - pOH

L’operatore p = – log (logaritmo in base 10 e cambio di segno).

pKW = pH + pOH.
Il pKa degli acidi, es CH3COOH, Ka = 1.8×10–5, pKa = 4.75.
Calcolo del pH (II) Soluzioni tampone. Esempio

Acidi deboli e basi deboli Soluzione tampone (1 litro) formata da acido formico (HCOOH, Ka = 2.1 x 10-4)
0.250M e formiato di sodio 0.350 M.
Nel caso di un acido debole: HA + H2O ' A- + H3O+
Calcolare il pH della soluzione tampone.
Moli iniziali Ca Calcolare il pH dopo l’aggiunta di 0.013 moli di HCl
Moli all’equilibrio Ca - x x x

[H3O+] = Ka[HA]/[A-] = Ka Ca/Cb = 2.1 x 10-4 x 0.250/0.350 = 1.50 x 10-4

Ka = [A-][H3O+]/[HA] = x2/Ca-x ≈ x2/Ca
pH = 3.82
(per acidi deboli x è generalmente trascurabile rispetto alla concentrazione)
Aggiungendo acido forte una parte di formiato si trasformerà in acido formico.
x = [H3O+] = √CaKa pH = -1/2 (logCa+logKa) Ricordando che il volume è 1 litro:
Per soluzioni molto diluite [H3O+] non è trascurabile rispetto a Ca ed occorre [H3O+] = Ka Ca/Cb = 2.1 x 10-4 x (0.250+0.013)/(0.350–0.013)= 1.64 x 10-4
risolvere una equazione di secondo grado.
pH = 3.79 ΔpH = 0.03!!

Nel caso di una base debole, analogamente:

N.B. aggiungendo 0.013 moli di HCl a 1 litro di acqua pura: pH = 1.89 !!!
[OH-] = √CbKb pOH = -1/2(logCb+logKb)

Soluzioni tampone Acidi e Basi di LEWIS

Soluzioni acquose contenenti una miscela di un acido debole e della sua base Insufficienza del modello di BRØNSTED:
coniugata (o viceversa)
es. SO2(g) + OH–(aq)
Ka = [A-][H3O+]/[HA]
CaO(s) + CO2(g).
[H3O+] = Ka[HA]/[A-] = Ka Ca/Cb pH = pKa + logCb/Ca

La Teoria degli Acidi e delle Basi di LEWIS.

Il pH di una soluzione tampone subisce solo piccole variazioni per aggiunte di
acidi o basi forti alla soluzione
Base: sostanza capace di mettere in compartecipazione una coppia solitaria con
Es. CH3COOH + CH3COONa;
un acido. (es NH3, O2-, P(C6H5)3, F-, (C2H5)2O, OH-)
NH3 + NH4+

Acido: sostanza capace di accettare in compartecipazione una coppia solitaria da

una base. (es. BF3, PF5, SbCl5, H+)
Calcolo del pH (II) Soluzioni tampone. Esempio

Acidi deboli e basi deboli Soluzione tampone (1 litro) formata da acido formico (HCOOH, Ka = 2.1 x 10-4)
0.250M e formiato di sodio 0.350 M.
Nel caso di un acido debole: HA + H2O ' A- + H3O+
Calcolare il pH della soluzione tampone.
Moli iniziali Ca Calcolare il pH dopo l’aggiunta di 0.013 moli di HCl
Moli all’equilibrio Ca - x x x

[H3O+] = Ka[HA]/[A-] = Ka Ca/Cb = 2.1 x 10-4 x 0.250/0.350 = 1.50 x 10-4

Ka = [A-][H3O+]/[HA] = x2/Ca-x ≈ x2/Ca
pH = 3.82
(per acidi deboli x è generalmente trascurabile rispetto alla concentrazione)
Aggiungendo acido forte una parte di formiato si trasformerà in acido formico.
x = [H3O+] = √CaKa pH = -1/2 (logCa+logKa) Ricordando che il volume è 1 litro:
Per soluzioni molto diluite [H3O+] non è trascurabile rispetto a Ca ed occorre [H3O+] = Ka Ca/Cb = 2.1 x 10-4 x (0.250+0.013)/(0.350–0.013)= 1.64 x 10-4
risolvere una equazione di secondo grado.
pH = 3.79 ΔpH = 0.03!!

Nel caso di una base debole, analogamente:

N.B. aggiungendo 0.013 moli di HCl a 1 litro di acqua pura: pH = 1.89 !!!
[OH-] = √CbKb pOH = -1/2(logCb+logKb)

Soluzioni tampone Acidi e Basi di LEWIS

Soluzioni acquose contenenti una miscela di un acido debole e della sua base Insufficienza del modello di BRØNSTED:
coniugata (o viceversa)
es. SO2(g) + OH–(aq)
Ka = [A-][H3O+]/[HA]
CaO(s) + CO2(g).
[H3O+] = Ka[HA]/[A-] = Ka Ca/Cb pH = pKa + logCb/Ca

La Teoria degli Acidi e delle Basi di LEWIS.

Il pH di una soluzione tampone subisce solo piccole variazioni per aggiunte di
acidi o basi forti alla soluzione
Base: sostanza capace di mettere in compartecipazione una coppia solitaria con
Es. CH3COOH + CH3COONa;
un acido. (es NH3, O2-, P(C6H5)3, F-, (C2H5)2O, OH-)
NH3 + NH4+

Acido: sostanza capace di accettare in compartecipazione una coppia solitaria da

una base. (es. BF3, PF5, SbCl5, H+)
Reazioni acido-base di LEWIS Composti di coordinazione o complessi metallici

La reazione tra un acido e una base di Lewis forma un addotto acido-base o
composto di addizione.
es: BF3 + NH3; BF3 + F-; H+ + OH-; BF3 + (C2H5)2O; PF5 + F-; I2 + I-; I2 + C6H6.
Natura e meccanismo delle reazioni acido-base di LEWIS:
Acido: specie che possiede un orbitale vuoto di energia accessibile, dove
accomodare la coppia solitaria della base (orbitali s: H+; p: BF3; d: PF5);
re-ibridizzazione del sito acido e riarrangiamento strutturale.
Le 'anidridi' come acidi LEWIS: CO2 + O2-, SO2 + OH-.
L'acido distoglie un orbitale p impegnato in un legame π e lo impiega per dar
luogo ad una ibridazione superiore: un orbitale ibrido viene messo a disposizione
della coppia della base
CO2/CO32-, da sp a sp2
SO2/SO32-, da sp2 a sp3
Gli ioni dei metalli d come acidi di LEWIS, capaci di coordinare (ordinare attorno a
sé) n molecole di base (n, numero di coordinazione = 2, 4, 6).
Es. [Ni(NH3)6]2+.
Il simbolo [ ].
Linguaggio della chimica di coordinazione: acido ⇒ centro metallico; base ⇒
legante.
Leganti ed atomi donatori. Leganti contenenti N come atomo donatore: NH3,
piridina (C5H5N, py). O: H2O, OH-.
Gli alogenuri come leganti.
Complessi metallici cationici, es. [CoIII(NH3)6]3+, e anionici, [CuIICl4]2-,
Costante di formazione (o di stabilità) dei complessi

Bilanciamento di reazioni acido-base Equilibri di solubilità

Il bilanciamento di una reazione acido-base richiede solo un’osservazione attenta Sali solubili e insolubili (o meglio: sali più o meno solubili). Vedi solubilità e
dell’equazione e l’applicazione di regole elementari: soluzioni sature.
- bilanciamento degli elementi che compaiono nelle coppie coniugate acido/base L'equilibrio di dissoluzione di un composto ionico (es. un sale);
- bilanciamento di H e O MA(s) ' M+(aq) + A-(aq)
- moltiplicare per opportuni fattori per evitare coefficienti frazionari K = [M+][A-]/[MX]
K [MA] = [M+][A-] (prodotto di solubilità)
ESEMPI: Ca(OH)2 + H3PO4; Al2O3 + HClO4 Kps. = [M+][A-]

Equilibri in soluzione acquosa (forma ionica) Più in generale per un composto ionico MxAy
MxAy(s) ' xMy+(aq) + yAx-(aq)
ESEMPI: Al2O3 + HClO4 ===> Al2O3 + H+ Kps. = [My+]x[Ax-]y

Es. CaSO4; CaF2; Ca3(PO4)2

Reazioni acido-base di LEWIS Composti di coordinazione o complessi metallici

La reazione tra un acido e una base di Lewis forma un addotto acido-base o
composto di addizione.
es: BF3 + NH3; BF3 + F-; H+ + OH-; BF3 + (C2H5)2O; PF5 + F-; I2 + I-; I2 + C6H6.
Natura e meccanismo delle reazioni acido-base di LEWIS:
Acido: specie che possiede un orbitale vuoto di energia accessibile, dove
accomodare la coppia solitaria della base (orbitali s: H+; p: BF3; d: PF5);
re-ibridizzazione del sito acido e riarrangiamento strutturale.
Le 'anidridi' come acidi LEWIS: CO2 + O2-, SO2 + OH-.
L'acido distoglie un orbitale p impegnato in un legame π e lo impiega per dar
luogo ad una ibridazione superiore: un orbitale ibrido viene messo a disposizione
della coppia della base
CO2/CO32-, da sp a sp2
SO2/SO32-, da sp2 a sp3
Gli ioni dei metalli d come acidi di LEWIS, capaci di coordinare (ordinare attorno a
sé) n molecole di base (n, numero di coordinazione = 2, 4, 6).
Es. [Ni(NH3)6]2+.
Il simbolo [ ].
Linguaggio della chimica di coordinazione: acido ⇒ centro metallico; base ⇒
legante.
Leganti ed atomi donatori. Leganti contenenti N come atomo donatore: NH3,
piridina (C5H5N, py). O: H2O, OH-.
Gli alogenuri come leganti.
Complessi metallici cationici, es. [CoIII(NH3)6]3+, e anionici, [CuIICl4]2-,
Costante di formazione (o di stabilità) dei complessi

Bilanciamento di reazioni acido-base Equilibri di solubilità

Il bilanciamento di una reazione acido-base richiede solo un’osservazione attenta Sali solubili e insolubili (o meglio: sali più o meno solubili). Vedi solubilità e
dell’equazione e l’applicazione di regole elementari: soluzioni sature.
- bilanciamento degli elementi che compaiono nelle coppie coniugate acido/base L'equilibrio di dissoluzione di un composto ionico (es. un sale);
- bilanciamento di H e O MA(s) ' M+(aq) + A-(aq)
- moltiplicare per opportuni fattori per evitare coefficienti frazionari K = [M+][A-]/[MX]
K [MA] = [M+][A-] (prodotto di solubilità)
ESEMPI: Ca(OH)2 + H3PO4; Al2O3 + HClO4 Kps. = [M+][A-]

Equilibri in soluzione acquosa (forma ionica) Più in generale per un composto ionico MxAy
MxAy(s) ' xMy+(aq) + yAx-(aq)
ESEMPI: Al2O3 + HClO4 ===> Al2O3 + H+ Kps. = [My+]x[Ax-]y

Es. CaSO4; CaF2; Ca3(PO4)2

Prodotto di solubilità Effetto dello ione a comune

Solubilità del solfato di calcio (Kps = 2.4 x 10-5) in acqua:

S = [Ca2+] = [SO42-] = √ Kps ≈ 5 x 10-3M

Solubilità in una soluzione contenente H2SO4 1M:

[Ca2+] = Kps/ [SO42-] = Kps/ 1 = 2.4 x 10-5 M

Secondo il principio di Le Chatelier aumentando la concentrazione di uno degli

ioni in soluzione, il sistema reagisce (per mantenere costante il Kps) facendo
diminuire la concntrazione dello ione calcio (si ha ulteriore precipitazione di
CaSO4.
Es. Solfato di bario (composti di bario molto tossici: BaCl2 pericoloso, BaSO4 no)

Considerazioni su CaCO3

Solubilità dei sali in acqua 'Reazioni' di precipitazione

Relazione tra prodotto di solubilità, Kps, e solubilità molare, S Previsione della precipitazione di un sale (quando il prodotto delle concentrazioni
di uno dei sali 'potenzialmente' presenti in soluzione supera il valore del Kps).
Es. CaSO4 Kps = [Ca2+][SO42-] = 2.4 x 10-5
Es.:
S = [Ca2+] = [SO42-] Kps = S2
0.5 l di AgNO3(aq) 0.2M + 0.5 l di NaCl(aq). 0.2M ===> 1litro soluzione 0.1M per tutti
S = √ Kps ≈ 5 x 10-3
gli ioni
[Ag+][Cl-] = 0.1 x 0.1 = 10-2
Es. CaF2 Kps = [Ca2+][F-]2 = 3.2 x 10-11
Kps = 10-10
S = [Ca2+] = [F-] Kps = S x (2S)2
Si avrà precipitazione fino a raggiungere valori di concentrazione che consentano
S = (Kps /4)1/3 di rispettare il Kps

Per una corretta valutazione del grado di solubilità di composti ionici poco solubili Es. Na2SO4(aq) + BaCl2(aq); Precipitazione di BaSO4
occorre confrontare il valore di S e non il Kps

Per i composti ionici molto solubili non vengono riportati valori di Kps anche se
sono tabulate le solubilità
Prodotto di solubilità Effetto dello ione a comune

Solubilità del solfato di calcio (Kps = 2.4 x 10-5) in acqua:

S = [Ca2+] = [SO42-] = √ Kps ≈ 5 x 10-3M

Solubilità in una soluzione contenente H2SO4 1M:

[Ca2+] = Kps/ [SO42-] = Kps/ 1 = 2.4 x 10-5 M

Secondo il principio di Le Chatelier aumentando la concentrazione di uno degli

ioni in soluzione, il sistema reagisce (per mantenere costante il Kps) facendo
diminuire la concntrazione dello ione calcio (si ha ulteriore precipitazione di
CaSO4.
Es. Solfato di bario (composti di bario molto tossici: BaCl2 pericoloso, BaSO4 no)

Considerazioni su CaCO3

Solubilità dei sali in acqua 'Reazioni' di precipitazione

Relazione tra prodotto di solubilità, Kps, e solubilità molare, S Previsione della precipitazione di un sale (quando il prodotto delle concentrazioni
di uno dei sali 'potenzialmente' presenti in soluzione supera il valore del Kps).
Es. CaSO4 Kps = [Ca2+][SO42-] = 2.4 x 10-5
Es.:
S = [Ca2+] = [SO42-] Kps = S2
0.5 l di AgNO3(aq) 0.2M + 0.5 l di NaCl(aq). 0.2M ===> 1litro soluzione 0.1M per tutti
S = √ Kps ≈ 5 x 10-3
gli ioni
[Ag+][Cl-] = 0.1 x 0.1 = 10-2
Es. CaF2 Kps = [Ca2+][F-]2 = 3.2 x 10-11
Kps = 10-10
S = [Ca2+] = [F-] Kps = S x (2S)2
Si avrà precipitazione fino a raggiungere valori di concentrazione che consentano
S = (Kps /4)1/3 di rispettare il Kps

Per una corretta valutazione del grado di solubilità di composti ionici poco solubili Es. Na2SO4(aq) + BaCl2(aq); Precipitazione di BaSO4
occorre confrontare il valore di S e non il Kps

Per i composti ionici molto solubili non vengono riportati valori di Kps anche se
sono tabulate le solubilità
Solubilizzazione dei precipitati ionici Reazioni di trasferimento di elettroni

Se uno degli ioni presenti nell'equilibrio di dissoluzione di un sale poco solubile Reazioni di ossido-riduzione o processi redox.
viene coinvolto in un ulteriore equilibrio (principio di LE CHATELIER) si può avere Reazioni con trasferimento netto di elettroni da una specie all'altra:
un aumento della solubilità o una completa solubilizzazione.
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
(i) l'anione è una base di BRØNSTED ⇒ si aggiunge acido forte,
Ogni ione ferro(III) acquista 1 elettrone e lo ione stagno(II) cede due elettroni.
es.: Mg(OH)2 + 2H+ ' 2H2O + Mg2+
Ce4+ + Fe2+ ' Ce3+ + Fe3+
KS = [Mg2+]/[H+]2 = Mg2+][OH-]2/[H+]2 [OH-]2 = Kps/Kw2
Lo ione ferro(II) cede 1 elettrone e lo ione cerio(IV) acquista un elettrone.

ZnS +2H+ ' Zn2+ + H2S

Le ossidazioni per eccellenza (o per definizione):
KS = [Zn2+][H2S]/[H+]2 = [Zn2+][H2S][S2-]/[H+]2[S2-]
4Na + O2 ' 2Na2O
CaCO3 + 2H+;
4Fe + 3O2 ' 2Fe2O3
In generale calcolo della costante di solubilizzazione KS a partire dal prodotto di
solubilità Kps e dalla costante dell'acido coniugato Ka; KS = Kps/Ka);
(ma anche 2Na + Cl2; 2Fe + 3Cl2)

(ii) il catione forma complessi stabili con un legante L ⇒ si aggiunge L; es.: AgCl(s)
+ 2NH3(aq); Ni(OH)2(s) + 4CN-(aq);

Reazioni di trasferimento di elettroni

Reazioni in cui il trasferimento di elettroni è “parziale”:

C + O2 ' CO2
S + O2 ' SO2
Formalismo per cui si conviene che tutte le ossido-riduzioni procedano come se
il trasferimento di elettroni sia definitivo.

20. REAZIONI DI OSSIDAZIONE E

In una reazione redox si ha una variazione del numero di ossidazione degli
RIDUZIONE elementi coinvolti.

ESEMPI
Solubilizzazione dei precipitati ionici Reazioni di trasferimento di elettroni

Se uno degli ioni presenti nell'equilibrio di dissoluzione di un sale poco solubile Reazioni di ossido-riduzione o processi redox.
viene coinvolto in un ulteriore equilibrio (principio di LE CHATELIER) si può avere Reazioni con trasferimento netto di elettroni da una specie all'altra:
un aumento della solubilità o una completa solubilizzazione.
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
(i) l'anione è una base di BRØNSTED ⇒ si aggiunge acido forte,
Ogni ione ferro(III) acquista 1 elettrone e lo ione stagno(II) cede due elettroni.
es.: Mg(OH)2 + 2H+ ' 2H2O + Mg2+
Ce4+ + Fe2+ ' Ce3+ + Fe3+
KS = [Mg2+]/[H+]2 = Mg2+][OH-]2/[H+]2 [OH-]2 = Kps/Kw2
Lo ione ferro(II) cede 1 elettrone e lo ione cerio(IV) acquista un elettrone.

ZnS +2H+ ' Zn2+ + H2S

Le ossidazioni per eccellenza (o per definizione):
KS = [Zn2+][H2S]/[H+]2 = [Zn2+][H2S][S2-]/[H+]2[S2-]
4Na + O2 ' 2Na2O
CaCO3 + 2H+;
4Fe + 3O2 ' 2Fe2O3
In generale calcolo della costante di solubilizzazione KS a partire dal prodotto di
solubilità Kps e dalla costante dell'acido coniugato Ka; KS = Kps/Ka);
(ma anche 2Na + Cl2; 2Fe + 3Cl2)

(ii) il catione forma complessi stabili con un legante L ⇒ si aggiunge L; es.: AgCl(s)
+ 2NH3(aq); Ni(OH)2(s) + 4CN-(aq);

Reazioni di trasferimento di elettroni

Reazioni in cui il trasferimento di elettroni è “parziale”:

C + O2 ' CO2
S + O2 ' SO2
Formalismo per cui si conviene che tutte le ossido-riduzioni procedano come se
il trasferimento di elettroni sia definitivo.

20. REAZIONI DI OSSIDAZIONE E

In una reazione redox si ha una variazione del numero di ossidazione degli
RIDUZIONE elementi coinvolti.

ESEMPI
Semireazioni di ossidazione e riduzione Bilancio delle reazioni di ossido-riduzione

Separazione, che non è solo formale, di una reazione di ossido-riduzione in due a) Individuare gli elementi che variano il numero di ossidazione e le coppie
semi-reazioni, di ossidazione (perdita di elettroni) e di riduzione (acquisto di redox
elettroni:
b) Calcolare il numero di elettroni acquistati o ceduti dalle due coppie
c) Scrivere le due semireazioni bilanciando se necessario le cariche con H+
Semireazione di ossidazione: Sn2+ ' Sn4+ +2e- (reazioni in ambiente acido) o con OH- (reazioni in ambiente basico) e
aggiungendo molecole di H2O per il bilancio di H e O
Semireazione di riduzione: __2Fe3+ + 2e- ' 2Fe2+______
d) Sommare membro a membro le due semireazioni, semplificando se
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
necessario i termini simili

ESEMPI

Ossidanti e riducenti Bilancio delle reazioni di ossido-riduzione (II)

Il linguaggio delle reazioni di ossido-riduzione:

Un elemento il cui numero di ossidazione diminuisce si riduce (Ossidante: il
composto che si “riduce”)
Un elemento il cui numero di ossidazione aumenta si ossida (Riducente: il
composto che si “ossida”)
Ossidazione e riduzione: l'ossidante ossida il riducente e così facendo si riduce;
il riducente riduce l'ossidante e così facendo si ossida.
Metodo semplificato per bilanciare reazioni redox (senza semireazioni e usando
le “freccie che indicano gli elettroni ceduti o acquistati):
1. bilancio degli elettroni;
2. bilancio delle cariche (con H+ o OH-);
3. bilancio degli atomi di idrogeno e di ossigeno (es. con molecole di H2O).

I più comuni agenti ossidanti: MnO4-,H+/Mn2+; Cr2O72-,H+/Cr3+; H2O2,H+/H2O; ESEMPI

Cl2/Cl-; S2O82-/SO42-.

I più comuni agenti riducenti: Sn2+/Sn4+; Fe2+/Fe3+; I-/I2; SO32-,OH-/SO42-;

NO2-/NO3-.
Semireazioni di ossidazione e riduzione Bilancio delle reazioni di ossido-riduzione

Separazione, che non è solo formale, di una reazione di ossido-riduzione in due a) Individuare gli elementi che variano il numero di ossidazione e le coppie
semi-reazioni, di ossidazione (perdita di elettroni) e di riduzione (acquisto di redox
elettroni:
b) Calcolare il numero di elettroni acquistati o ceduti dalle due coppie
c) Scrivere le due semireazioni bilanciando se necessario le cariche con H+
Semireazione di ossidazione: Sn2+ ' Sn4+ +2e- (reazioni in ambiente acido) o con OH- (reazioni in ambiente basico) e
aggiungendo molecole di H2O per il bilancio di H e O
Semireazione di riduzione: __2Fe3+ + 2e- ' 2Fe2+______
d) Sommare membro a membro le due semireazioni, semplificando se
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
necessario i termini simili

ESEMPI

Ossidanti e riducenti Bilancio delle reazioni di ossido-riduzione (II)

Il linguaggio delle reazioni di ossido-riduzione:

Un elemento il cui numero di ossidazione diminuisce si riduce (Ossidante: il
composto che si “riduce”)
Un elemento il cui numero di ossidazione aumenta si ossida (Riducente: il
composto che si “ossida”)
Ossidazione e riduzione: l'ossidante ossida il riducente e così facendo si riduce;
il riducente riduce l'ossidante e così facendo si ossida.
Metodo semplificato per bilanciare reazioni redox (senza semireazioni e usando
le “freccie che indicano gli elettroni ceduti o acquistati):
1. bilancio degli elettroni;
2. bilancio delle cariche (con H+ o OH-);
3. bilancio degli atomi di idrogeno e di ossigeno (es. con molecole di H2O).

I più comuni agenti ossidanti: MnO4-,H+/Mn2+; Cr2O72-,H+/Cr3+; H2O2,H+/H2O; ESEMPI

Cl2/Cl-; S2O82-/SO42-.

I più comuni agenti riducenti: Sn2+/Sn4+; Fe2+/Fe3+; I-/I2; SO32-,OH-/SO42-;

NO2-/NO3-.
Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (III)

Una generica reazione redox può avvenire mescolando i due reagenti Processi in cui l'elettrodo non è solo un supporto per il trasferimento di elettroni,
(ossidante e riducente) in soluzione. Es: ma è coinvolto nella reazione. Es.: reazione:
Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2 Cu2+ + Zn(s) ' Cu(s) + Zn2+
La stessa reazione può avvenire scomponendola materialmente nelle due Cu2+ + 2e- ' Cu
semireazioni in modo che il trasferimento di elettroni avvenga non in soluzione
Zn ' Zn2+ +2e-
ma mediante un filo conduttore.
pila di VOLTA (1800)

Cella voltaica o pila: semicelle,

elettrodi, ponte salino

Collegando I due elettrodi si osserva una corrente elettrica. Se i due elettrodi

sono collegati ad un voltmetro si misura una d.d.p. (ΔE)

Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (II) Notazione delle celle voltaiche

Per una reazione in cui tutte le specie sono in soluzione gli elettrodi (anodo: Diagramma simbolico di una cella secondo le convenzioni IUPAC
dove avviene l’ossidazione; catodo: dove avviene la riduzione) sono
Es: per la reazione:
semplicemente delle barrette di metallo (Pt)
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
Es: per la reazione:
Pt(s)|Sn2+(aq),Sn4+(aq)||Fe3+(aq),Fe2+(aq)|Pt(s)
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
Ponte salino: (||)

Disegno CELLA
Nel caso di elettrodi che intervengono nel processo:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Ponte salino: tubo a U contenente un elettrolita bloccato in un gel vegetale
(agar agar)
Nel caso di gas
Analogamente si può schematizzare la cella per la reazione: Ce4+ + Fe2+ Pt(s)|H2(g)| H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

La semicella dove avviene la ossidazione (ANODO) si scrive a sinistra!!

Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (III)

Una generica reazione redox può avvenire mescolando i due reagenti Processi in cui l'elettrodo non è solo un supporto per il trasferimento di elettroni,
(ossidante e riducente) in soluzione. Es: ma è coinvolto nella reazione. Es.: reazione:
Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2 Cu2+ + Zn(s) ' Cu(s) + Zn2+
La stessa reazione può avvenire scomponendola materialmente nelle due Cu2+ + 2e- ' Cu
semireazioni in modo che il trasferimento di elettroni avvenga non in soluzione
Zn ' Zn2+ +2e-
ma mediante un filo conduttore.
pila di VOLTA (1800)

Cella voltaica o pila: semicelle,

elettrodi, ponte salino

Collegando I due elettrodi si osserva una corrente elettrica. Se i due elettrodi

sono collegati ad un voltmetro si misura una d.d.p. (ΔE)

Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (II) Notazione delle celle voltaiche

Per una reazione in cui tutte le specie sono in soluzione gli elettrodi (anodo: Diagramma simbolico di una cella secondo le convenzioni IUPAC
dove avviene l’ossidazione; catodo: dove avviene la riduzione) sono
Es: per la reazione:
semplicemente delle barrette di metallo (Pt)
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
Es: per la reazione:
Pt(s)|Sn2+(aq),Sn4+(aq)||Fe3+(aq),Fe2+(aq)|Pt(s)
2Fe3+ + Sn2+ ' 2Fe2+ + Sn4+
Ponte salino: (||)

Disegno CELLA
Nel caso di elettrodi che intervengono nel processo:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Ponte salino: tubo a U contenente un elettrolita bloccato in un gel vegetale
(agar agar)
Nel caso di gas
Analogamente si può schematizzare la cella per la reazione: Ce4+ + Fe2+ Pt(s)|H2(g)| H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

La semicella dove avviene la ossidazione (ANODO) si scrive a sinistra!!

Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (IV) Semicella normale ad idrogeno

Nella cella Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) gli elettroni vanno dall’elettrodo di zinco Lo semicella (elettrodo) normale ad idrogeno (Normal
(anodo) a quello di rame (catodo) Hydrogen Electrode, NHE): platino 'platinato', acido
forte 1 M, p(H2) = 1 Atm.
Se si costruisce una cella analoga utilizzando Ag e Cu gli elettroni vanno dal
rame all’argento, ossia:
Cu(s)|Cu2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) 2H+ + 2e- ' H2

Ossia la reazione favorità sarà: E° = 0.00 V.

2Ag+ + Cu(s) ' 2Ag(s) + Cu2+

In questo caso il rame si comporta da anodo!!!

Necessità di stabilire una “graduatoria” delle capacità ossidanti (o riducenti) delle

specie coinvolte in processi redox

Semicelle normali Potenziali normali delle semicelle

Condizioni Normali: la semicella contiene tutte le specie coinvolte nella Determinazione di E° di tutte le altre semi-reazioni/semicelle contro NHE.
semireazione Ox, Red, H+, a concentrazione 1 M; T = 25°C (nel caso in cui un
componente sia gassoso p = 1Atm)
Potenziale normale di una cella voltaica (o pila): ΔE° (ΔE misurato nelle
condizioni normali)
ΔE° = E°catodo- E°anodo

Per la cella Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) : ΔE° = E°(Cu2+/Cu)- E°(Zn2+/Zn)

I potenziali normali delle semicelle rispecchiano le caratteristiche

ossidanti/riducenti delle specie coinvolte.
Per creare una “scala” di potenziali delle varie semicelle (ovvero una Convenzione del segno: E° positivo se la semicella prende elettroni da NHE,
graduatoria delle capacità ossidanti/riducenti) è necessario assegnare un E° negativo se cede elettroni a NHE.
valore convenzionale di E°, potenziale normale, ad una semi-reazione/ Convenzione del verso: le semi-reazioni vengono scritte nel verso della
semicella, scelta come riferimento: riduzione.
2H+ + 2e- ' H2 E° = 0.00 V.
Reazioni di ossido-riduzione e celle voltaiche (IV) Semicella normale ad idrogeno

Nella cella Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) gli elettroni vanno dall’elettrodo di zinco Lo semicella (elettrodo) normale ad idrogeno (Normal
(anodo) a quello di rame (catodo) Hydrogen Electrode, NHE): platino 'platinato', acido
forte 1 M, p(H2) = 1 Atm.
Se si costruisce una cella analoga utilizzando Ag e Cu gli elettroni vanno dal
rame all’argento, ossia:
Cu(s)|Cu2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s) 2H+ + 2e- ' H2

Ossia la reazione favorità sarà: E° = 0.00 V.

2Ag+ + Cu(s) ' 2Ag(s) + Cu2+

In questo caso il rame si comporta da anodo!!!

Necessità di stabilire una “graduatoria” delle capacità ossidanti (o riducenti) delle

specie coinvolte in processi redox

Semicelle normali Potenziali normali delle semicelle

Condizioni Normali: la semicella contiene tutte le specie coinvolte nella Determinazione di E° di tutte le altre semi-reazioni/semicelle contro NHE.
semireazione Ox, Red, H+, a concentrazione 1 M; T = 25°C (nel caso in cui un
componente sia gassoso p = 1Atm)
Potenziale normale di una cella voltaica (o pila): ΔE° (ΔE misurato nelle
condizioni normali)
ΔE° = E°catodo- E°anodo

Per la cella Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) : ΔE° = E°(Cu2+/Cu)- E°(Zn2+/Zn)

I potenziali normali delle semicelle rispecchiano le caratteristiche

ossidanti/riducenti delle specie coinvolte.
Per creare una “scala” di potenziali delle varie semicelle (ovvero una Convenzione del segno: E° positivo se la semicella prende elettroni da NHE,
graduatoria delle capacità ossidanti/riducenti) è necessario assegnare un E° negativo se cede elettroni a NHE.
valore convenzionale di E°, potenziale normale, ad una semi-reazione/ Convenzione del verso: le semi-reazioni vengono scritte nel verso della
semicella, scelta come riferimento: riduzione.
2H+ + 2e- ' H2 E° = 0.00 V.
 Potenziali normali di riduzione
E’ possibile così preparare una
serie dei potenziali normali di
riduzione (serie elettrochimica, V
vs NHE).
Maggiore è il valore di E° maggiore
è la tendenza a ridursi.
Nella serie elettrochimica il potere
ossidante (tendenza a ridursi)
aumenta dal basso verso l’alto.
Calcolo del potenziale normale di
cella:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
ΔE° = E°(Cu2+/Cu)- E°(Zn2+/Zn) =
0.34V - (-0.76V) = 1.10V
Potenziali normali di riduzione (II)
Comportamento dei metalli verso H+
i metalli con E° positivo non
vengono ossidati da H+ (metalli
nobili)
I metalli con E° negativo tendono a
ossidarsi e reagiscono con H+
generando idrogeno gassoso
Previsioni sull’andamento dei processi redox
L'andamento di un processo redox (quale specie si ossida e quale si riduce)
può essere previsto sulla base dei valori di E° delle semi-reazioni.
Calcolo del ΔE° di una reazione di ossido-riduzione: ΔE° = E° della semicella-
semireazione di riduzione (catodo) – E° della semicella-semireazione di
ossidazione (anodo):
se ΔE° > 0, la reazione va avanti come l’ho scritta, da sinistra a destra;
se invece ΔE° < 0, allora la reazione va nel senso opposto.
Regoletta empirica. L’ossidante Ox1 ossida tutti i riducenti Red2 che capitano
sotto nella Serie dei Potenziali Normali, il riducente Red2 riduce tutti gli ossidanti
Ox1 che si trovano sopra nella Serie dei Potenziali Normali.
Scendendo nella Serie dei Potenziali Normali decresce il potere ossidante di Ox
e cresce il potere riducente di Red.
Reazioni di disproporzionamento e comproporzionamento
Dati tre stati di ossidazione in sequenza A, B, C:
- se EA/B > EB/C si ha comproporzionamento (A + C ' B);
- se EA/B < EB/C si ha disproporzionamento (B ' A + C).
Esempi
(a) O2 + 2e- + 2H+ ' H2O2 (E° = 0.70 V); H2O2 + 2e- + 2H+ ' 2H2O (E° = 1.77 V)
H2O2 disproporziona.
(a) Fe3+ + e- ' Fe2+ (E° = 0.77 V); Fe2+ + 2e- ' Fe (E° = -0.45 V)
Fe3+ e Fe comproporzionano.
(c) Cu2+ + e- ' Cu+ (E° = 0.15 V); Cu+ + e- ' Cu (E° = 0.52 V)
Cu+ disproporziona.
Diagrammi degli stati di ossidazione o di Latimer
 Potenziali normali di riduzione
E’ possibile così preparare una
serie dei potenziali normali di
riduzione (serie elettrochimica, V
vs NHE).
Maggiore è il valore di E° maggiore
è la tendenza a ridursi.
Nella serie elettrochimica il potere
ossidante (tendenza a ridursi)
aumenta dal basso verso l’alto.
Calcolo del potenziale normale di
cella:
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
ΔE° = E°(Cu2+/Cu)- E°(Zn2+/Zn) =
0.34V - (-0.76V) = 1.10V
Potenziali normali di riduzione (II)
Comportamento dei metalli verso H+
i metalli con E° positivo non
vengono ossidati da H+ (metalli
nobili)
I metalli con E° negativo tendono a
ossidarsi e reagiscono con H+
generando idrogeno gassoso
Previsioni sull’andamento dei processi redox
L'andamento di un processo redox (quale specie si ossida e quale si riduce)
può essere previsto sulla base dei valori di E° delle semi-reazioni.
Calcolo del ΔE° di una reazione di ossido-riduzione: ΔE° = E° della semicella-
semireazione di riduzione (catodo) – E° della semicella-semireazione di
ossidazione (anodo):
se ΔE° > 0, la reazione va avanti come l’ho scritta, da sinistra a destra;
se invece ΔE° < 0, allora la reazione va nel senso opposto.
Regoletta empirica. L’ossidante Ox1 ossida tutti i riducenti Red2 che capitano
sotto nella Serie dei Potenziali Normali, il riducente Red2 riduce tutti gli ossidanti
Ox1 che si trovano sopra nella Serie dei Potenziali Normali.
Scendendo nella Serie dei Potenziali Normali decresce il potere ossidante di Ox
e cresce il potere riducente di Red.
Reazioni di disproporzionamento e comproporzionamento
Dati tre stati di ossidazione in sequenza A, B, C:
- se EA/B > EB/C si ha comproporzionamento (A + C ' B);
- se EA/B < EB/C si ha disproporzionamento (B ' A + C).
Esempi
(a) O2 + 2e- + 2H+ ' H2O2 (E° = 0.70 V); H2O2 + 2e- + 2H+ ' 2H2O (E° = 1.77 V)
H2O2 disproporziona.
(a) Fe3+ + e- ' Fe2+ (E° = 0.77 V); Fe2+ + 2e- ' Fe (E° = -0.45 V)
Fe3+ e Fe comproporzionano.
(c) Cu2+ + e- ' Cu+ (E° = 0.15 V); Cu+ + e- ' Cu (E° = 0.52 V)
Cu+ disproporziona.
Diagrammi degli stati di ossidazione o di Latimer
 Potenziale d'elettrodo e concentrazione. L'equazione di NERNST (II)

Per la semireazione: Cu2+ + e- ' Cu+ E° = 0.153V

Il potenziale di elettrodo: E = E° - 0.059 log[Cu+]/[Cu2+]

Quando [Cu+] = [Cu2+] = 1M : E = E°

21. ELETTROCHIMICA
Quando [Cu+] = 1M; [Cu2+] = 0.1M :
E = E° - 0.059 log1/0.1 = 0.153V – (0.030 log10)V = 0.123V
L’equilibrio è meno spostato a destra rispetto alle condizioni normali

Quando [Cu+] = 10-2M; [Cu2+] = 10-1M :

E = E° - 0.059 log10-2/10-1 = 0.153V – (0.030 log10-1)V = 0.183V
L’equilibrio è più spostato a destra rispetto alle condizioni normali

Potenziale d'elettrodo e concentrazione. L'equazione di NERNST Potenziale d'elettrodo ed acidità della soluzione

Il potenziale normale, E°, rappresenta il potenziale di una semicella a condizioni Semireazioni in cui sia coinvolta la specie H+.
normali
2H+ + 2e- ' H2 E = E° - 0.059/2 logP(H2)/[H+]2 se P = 1Atm:
I potenziali di semicella (non in condizioni normali) dipendono dalla
E = 0V – 0.059/2 log 1/[H+]2 = 0.059log[H+] = – 0.059pH
concentrazione delle specie presenti nella semi-reazione e dalla temperatura.
Per una generica reazione coinvolgente H+:
Ox + ne- ' Red Ox + ne- + mH+ ' Red + m/2H2O
Equazione di NERNST: E = E° - (RT)/(nF)lnQ E = E° - (0.059/n)log[Red]/[Ox][H+]m
(R = costante dei gas = 8.31J/Kmol; T = temperatura (K)
n = numero di elettroni in gioco; F = costante di Faraday
= 9.65 x 104C/mol; Q = quoziente delle concentrazioni Esempi
della semi-reazione); H2O2+ 2e- + 2H+ ' 2H2O
a 25°C diventa: E = E° - 0.059/2 log(1/[H2O2][H+]2) = 1.77 + 0.059/2 log[H2O2] + 0.059 log[H+]
E = E° - (0.05916/n)log([Red]/[Ox]) Se [H2O2] = 1M : E = E° - 0.059pH

Walther Nernst, 1864-1941 il potenziale di riduzione (il potere ossidante) decresce linearmente col pH, con
Per la semireazione: Cu2+ + e- ' Cu+ Nobel per la Chimica 1920 pendenza (m/n)59 mV pH-1 (m = coefficiente degli ioni H+ nella semi-reazione).

Il potenziale di elettrodo: E = E° - 0.059log([Cu+]/[Cu2+]) MnO4-;

 Potenziale d'elettrodo e concentrazione. L'equazione di NERNST (II)

Per la semireazione: Cu2+ + e- ' Cu+ E° = 0.153V

Il potenziale di elettrodo: E = E° - 0.059 log[Cu+]/[Cu2+]

Quando [Cu+] = [Cu2+] = 1M : E = E°

21. ELETTROCHIMICA
Quando [Cu+] = 1M; [Cu2+] = 0.1M :
E = E° - 0.059 log1/0.1 = 0.153V – (0.030 log10)V = 0.123V
L’equilibrio è meno spostato a destra rispetto alle condizioni normali

Quando [Cu+] = 10-2M; [Cu2+] = 10-1M :

E = E° - 0.059 log10-2/10-1 = 0.153V – (0.030 log10-1)V = 0.183V
L’equilibrio è più spostato a destra rispetto alle condizioni normali

Potenziale d'elettrodo e concentrazione. L'equazione di NERNST Potenziale d'elettrodo ed acidità della soluzione

Il potenziale normale, E°, rappresenta il potenziale di una semicella a condizioni Semireazioni in cui sia coinvolta la specie H+.
normali
2H+ + 2e- ' H2 E = E° - 0.059/2 logP(H2)/[H+]2 se P = 1Atm:
I potenziali di semicella (non in condizioni normali) dipendono dalla
E = 0V – 0.059/2 log 1/[H+]2 = 0.059log[H+] = – 0.059pH
concentrazione delle specie presenti nella semi-reazione e dalla temperatura.
Per una generica reazione coinvolgente H+:
Ox + ne- ' Red Ox + ne- + mH+ ' Red + m/2H2O
Equazione di NERNST: E = E° - (RT)/(nF)lnQ E = E° - (0.059/n)log[Red]/[Ox][H+]m
(R = costante dei gas = 8.31J/Kmol; T = temperatura (K)
n = numero di elettroni in gioco; F = costante di Faraday
= 9.65 x 104C/mol; Q = quoziente delle concentrazioni Esempi
della semi-reazione); H2O2+ 2e- + 2H+ ' 2H2O
a 25°C diventa: E = E° - 0.059/2 log(1/[H2O2][H+]2) = 1.77 + 0.059/2 log[H2O2] + 0.059 log[H+]
E = E° - (0.05916/n)log([Red]/[Ox]) Se [H2O2] = 1M : E = E° - 0.059pH

Walther Nernst, 1864-1941 il potenziale di riduzione (il potere ossidante) decresce linearmente col pH, con
Per la semireazione: Cu2+ + e- ' Cu+ Nobel per la Chimica 1920 pendenza (m/n)59 mV pH-1 (m = coefficiente degli ioni H+ nella semi-reazione).

Il potenziale di elettrodo: E = E° - 0.059log([Cu+]/[Cu2+]) MnO4-;

Potenziale d'elettrodo ed acidità della soluzione (II) Potenziale d'elettrodo e formazione di complessi

MnO4- + 5e- + 8H+ ' Mn2+ + 4H2O Variazione del potenziale normale di riduzione in presenza di un complesso
metallico. Es.:
E = E° - 0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8)
Au+ + e- ' Au E° = 1.68 V
Se [Mn2+] = [MnO4-] = 1M : E = E° + 0.059/5 log[H+]8 = E° - 8/5(0.059)pH
In presenza di ione cianuro si forma un complesso:
Au+ + 2CN- ' [Au(CN)2]- Kf = [[Au(CN)2]- ]/[Au+] [CN-]2 = 1039
NO3-, H+/NO
calcolo del potenziale associato alla semi-reazione:

Il potenziale di riduzione (il potere ossidante) decresce linearmente col pH, con [Au(CN)2]- + e- ' Au + 2CN- E° = - 0.27 V
pendenza -(m/n)59 mV (m = coefficiente degli ioni H+ nella semi-reazione; (ossidazione dell'oro da parte del diossigeno in soluzione di cianuro).
n = numero di elettroni scambiati).

L'acqua come riducente: O2 + 4e- + 4H+ ' 2H2O; E = 1.23 - 0.059pH;

L'acqua come ossidante: 2H+ + 2e- ' H2 (oppure 2H2O + 2e- ' H2 + 2OH-)
E = 0.00 - 0.059pH.

Potenziale d'elettrodo e precipitazione di sali Potenziale d'elettrodo e attacco dei metalli

Attacco dei metalli = dissoluzione dei metalli
Variazione del potenziale normale di riduzione in presenza di una specie poco
per ossidazione.
solubile. Es.:
a) Metalli nobili (E° > 0): non attaccati da
Cu2+ + e- ' Cu+ E0 = 0.153V
H+, attaccati dagli 'acidi ossidanti' (=
Cu2+ + Cl- + e- ' CuCl E0 = 0.566V ossoanioni ossidanti in soluzione acida, es.
CuCl è poco solubile (Kps = [Cu+][Cl-] = 1.4 ×10-6): Cu + NO3- + H+
la concentrazione di Cu+ libero in soluzione diminuisce e l’equilibrio si sposta a o da miscela 'ossidante + legante', es.
destra
Au, Pt + NO3- +4Cl- + H+, formazione dei
Calcolo del nuovo E° clorocomplessi [AuIIICl4]- e [PtIICl4]2-;
oppure Au + O2 + CN-, formazione di
[AuI(CN)2]-.
Ag+ + e- ' Ag E° = 0.80 V
Kps(AgCl) = 1.0 x 10-10. Calcolo di E(Ag+/Ag) in 1 M NaCl b) metalli non-nobili (E° < 0): metalli attaccati dagli acidi (dallo ione H+: E° = 0.00):
AgCl + e- ' Ag + Cl- E° = 0.22 V Zn, Fe, Sn, etc (si sviluppa idrogeno)
c) metalli attaccati dall'acqua (neutra):
2H2O + 2e- ' H2 + 2OH- E = 0.00 - 0.059pH (a pH = 7, = -0.413V)
Metalli alcalini (Gruppo I) e alcalino-terrosi (gruppo II) reagiscono con acqua
liberando idrogeno
Potenziale d'elettrodo ed acidità della soluzione (II) Potenziale d'elettrodo e formazione di complessi

MnO4- + 5e- + 8H+ ' Mn2+ + 4H2O Variazione del potenziale normale di riduzione in presenza di un complesso
metallico. Es.:
E = E° - 0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8)
Au+ + e- ' Au E° = 1.68 V
Se [Mn2+] = [MnO4-] = 1M : E = E° + 0.059/5 log[H+]8 = E° - 8/5(0.059)pH
In presenza di ione cianuro si forma un complesso:
Au+ + 2CN- ' [Au(CN)2]- Kf = [[Au(CN)2]- ]/[Au+] [CN-]2 = 1039
NO3-, H+/NO
calcolo del potenziale associato alla semi-reazione:

Il potenziale di riduzione (il potere ossidante) decresce linearmente col pH, con [Au(CN)2]- + e- ' Au + 2CN- E° = - 0.27 V
pendenza -(m/n)59 mV (m = coefficiente degli ioni H+ nella semi-reazione; (ossidazione dell'oro da parte del diossigeno in soluzione di cianuro).
n = numero di elettroni scambiati).

L'acqua come riducente: O2 + 4e- + 4H+ ' 2H2O; E = 1.23 - 0.059pH;

L'acqua come ossidante: 2H+ + 2e- ' H2 (oppure 2H2O + 2e- ' H2 + 2OH-)
E = 0.00 - 0.059pH.

Potenziale d'elettrodo e precipitazione di sali Potenziale d'elettrodo e attacco dei metalli

Attacco dei metalli = dissoluzione dei metalli
Variazione del potenziale normale di riduzione in presenza di una specie poco
per ossidazione.
solubile. Es.:
a) Metalli nobili (E° > 0): non attaccati da
Cu2+ + e- ' Cu+ E0 = 0.153V
H+, attaccati dagli 'acidi ossidanti' (=
Cu2+ + Cl- + e- ' CuCl E0 = 0.566V ossoanioni ossidanti in soluzione acida, es.
CuCl è poco solubile (Kps = [Cu+][Cl-] = 1.4 ×10-6): Cu + NO3- + H+
la concentrazione di Cu+ libero in soluzione diminuisce e l’equilibrio si sposta a o da miscela 'ossidante + legante', es.
destra
Au, Pt + NO3- +4Cl- + H+, formazione dei
Calcolo del nuovo E° clorocomplessi [AuIIICl4]- e [PtIICl4]2-;
oppure Au + O2 + CN-, formazione di
[AuI(CN)2]-.
Ag+ + e- ' Ag E° = 0.80 V
Kps(AgCl) = 1.0 x 10-10. Calcolo di E(Ag+/Ag) in 1 M NaCl b) metalli non-nobili (E° < 0): metalli attaccati dagli acidi (dallo ione H+: E° = 0.00):
AgCl + e- ' Ag + Cl- E° = 0.22 V Zn, Fe, Sn, etc (si sviluppa idrogeno)
c) metalli attaccati dall'acqua (neutra):
2H2O + 2e- ' H2 + 2OH- E = 0.00 - 0.059pH (a pH = 7, = -0.413V)
Metalli alcalini (Gruppo I) e alcalino-terrosi (gruppo II) reagiscono con acqua
liberando idrogeno
Potenziali d'elettrodo e costante di equilibrio Pile a concentrazione

La costante di equilibrio di una reazione redox può essere determinata dal valore Generazione di una ddp per opposizione di due semicelle della stessa natura,
di ΔE° della cella corrispondente. ma di differente concentrazione.
Es. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ' Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O Es.: Cu|Cu2+(0.1M)||Cu2+(1M)|Cu; ΔE = 29.5 mV.
E(MnO4-/Mn2+) = E°-0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) stessa semireazione possibile per entrambe le semicelle:
E(Fe3+/Fe2+) = E° - 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) Cu2+ + 2e- ' Cu E0 = 0.34V
ΔE = E(cat) – E(an) = E°(MnO4-/Mn2+) -0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) EAn = E° - 0.059/2 log(1/0.1) = E° - 0.0295
-E°(Fe3+/Fe2+) + 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) ECat = E° - 0.059/2 log1 = E°
ΔE = ECat – EAn = E° – E° + 0.0295 = 29.5 mV
Quando la cella smette di funzionare (non passa più corrente perchè le specie
nelle due semicelle hanno raggiunto uno stato di equilibrio): ΔE = 0
E°(MnO4-/Mn2+)-0.059/5log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) = E°(Fe3+/Fe2+)-0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) Nelle celle a concentrazione la riduzione avviene nella semicella a
concentrazione maggiore (catodo), l’ossidazione in quella a concentrazione
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) - 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) minore
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5 log([Mn2+][Fe3+]5/[MnO4-] [Fe2+]5[H+]8) Applicazioni analitiche: determinazione della concentrazione di una specie
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5 logK redox attiva (es. Cu2+) dal potenziale d'elettrodo associato alla sua semi-
reazione. Disegno dell'esperimento per la misura potenziometrica della
logK = (1.51-0.77)5⁄0.059 = 62.6 !!! (reazione completamente spostata a dx) concentrazione, C: semicella (elettrodo) di misura, E = f(C), e semicella
(elettrodo) di riferimento, E = cost.

Potenziali d'elettrodo e parametri termodinamici Elettrodo a vetro

Per una generica reazione redox: Il principio delle celle a concentrazione viene
utilizzato per misurare la concentrazione di ioni
Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2
H +.
ΔE° = (0.059 ⁄n) logK o, più in generale:
Elettrodo a vetro: semicella costituita da un
ΔE° = (RT⁄nF)lnK bulbo di vetro permeabile (agli ioni H+)
contenente una soluzione a [H+] nota e costante
(tampone) e da un elettrodo. Quando è immerso
E’ possibile inoltre dimostrare che per processi all’equilibrio: in una soluzione a [H+] ignota il suo potenziale
sarà:
ΔG° = - nFΔE° ΔG° = - RTlnK
E = A – 0.059pH (A è una costante caratteristica
legata ai materiali, alla concentrazione di H+ nel
Riassumendo, per una reazione redox: bulbo, etc)
Per la misura si immerge nella soluzione a pH
Reazione diretta ΔG° K ΔE°
ignoto e si collega ad un elettrodo di riferimento
favorita negativo >1 positivo (potenziale noto e costante):
equilibrio 0 1 0 ΔE = Eref – A + 0.059pH da cui si risale al pH
sfavorita positivo <1 negativo
Elettrodi a membrana
Potenziali d'elettrodo e costante di equilibrio Pile a concentrazione

La costante di equilibrio di una reazione redox può essere determinata dal valore Generazione di una ddp per opposizione di due semicelle della stessa natura,
di ΔE° della cella corrispondente. ma di differente concentrazione.
Es. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ' Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O Es.: Cu|Cu2+(0.1M)||Cu2+(1M)|Cu; ΔE = 29.5 mV.
E(MnO4-/Mn2+) = E°-0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) stessa semireazione possibile per entrambe le semicelle:
E(Fe3+/Fe2+) = E° - 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) Cu2+ + 2e- ' Cu E0 = 0.34V
ΔE = E(cat) – E(an) = E°(MnO4-/Mn2+) -0.059/5 log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) EAn = E° - 0.059/2 log(1/0.1) = E° - 0.0295
-E°(Fe3+/Fe2+) + 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) ECat = E° - 0.059/2 log1 = E°
ΔE = ECat – EAn = E° – E° + 0.0295 = 29.5 mV
Quando la cella smette di funzionare (non passa più corrente perchè le specie
nelle due semicelle hanno raggiunto uno stato di equilibrio): ΔE = 0
E°(MnO4-/Mn2+)-0.059/5log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) = E°(Fe3+/Fe2+)-0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) Nelle celle a concentrazione la riduzione avviene nella semicella a
concentrazione maggiore (catodo), l’ossidazione in quella a concentrazione
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5log([Mn2+]/[MnO4-][H+]8) - 0.059 log([Fe2+]/[Fe3+]) minore
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5 log([Mn2+][Fe3+]5/[MnO4-] [Fe2+]5[H+]8) Applicazioni analitiche: determinazione della concentrazione di una specie
E°(MnO4-/Mn2+)-E°(Fe3+/Fe2+) = 0.059/5 logK redox attiva (es. Cu2+) dal potenziale d'elettrodo associato alla sua semi-
reazione. Disegno dell'esperimento per la misura potenziometrica della
logK = (1.51-0.77)5⁄0.059 = 62.6 !!! (reazione completamente spostata a dx) concentrazione, C: semicella (elettrodo) di misura, E = f(C), e semicella
(elettrodo) di riferimento, E = cost.

Potenziali d'elettrodo e parametri termodinamici Elettrodo a vetro

Per una generica reazione redox: Il principio delle celle a concentrazione viene
utilizzato per misurare la concentrazione di ioni
Ox1 + Red2 ' Red1 + Ox2
H +.
ΔE° = (0.059 ⁄n) logK o, più in generale:
Elettrodo a vetro: semicella costituita da un
ΔE° = (RT⁄nF)lnK bulbo di vetro permeabile (agli ioni H+)
contenente una soluzione a [H+] nota e costante
(tampone) e da un elettrodo. Quando è immerso
E’ possibile inoltre dimostrare che per processi all’equilibrio: in una soluzione a [H+] ignota il suo potenziale
sarà:
ΔG° = - nFΔE° ΔG° = - RTlnK
E = A – 0.059pH (A è una costante caratteristica
legata ai materiali, alla concentrazione di H+ nel
Riassumendo, per una reazione redox: bulbo, etc)
Per la misura si immerge nella soluzione a pH
Reazione diretta ΔG° K ΔE°
ignoto e si collega ad un elettrodo di riferimento
favorita negativo >1 positivo (potenziale noto e costante):
equilibrio 0 1 0 ΔE = Eref – A + 0.059pH da cui si risale al pH
sfavorita positivo <1 negativo
Elettrodi a membrana
Misura potenziometrica del pH
Definizione di pH ⇒ definizione dell'esperimento di misura del pH ⇒ pHmetro
(leggi piaccàmetro) = pila a concentrazione a idrogeno
Intervallo di riproducibilità dell'esperimento: pH = 2÷12 (solo in questo intervallo
pH ≅ -log[H+]).
Elettrodo di misura: l'elettrodo a vetro (Ag/AgCl/soluzione di acido
forte / membrana di vetro), risposta nernstiana rispetto a [H+] (= dipendenza
lineare del potenziale rispetto al pH)
Taratura dell'elettrodo a vetro con soluzioni a pH noto.
Pila a secco o LeClanchè
Cella voltaica inventata da george LeClanchè nel 1866
Cella contenente una pasta costituita da NH4Cl, ZnCl2 e MnO2
Anodo: Zinco (involucro della cella), semireazione Zn ' Zn2+ + 2e-
Catodo: Grafite (al centro della cella), semireazione 2NH4+ + 2e- ' 2NH3 + H2
Per evitare l’accumulo di idrogeno gassoso:
2MnO2 + H2 ' Mn2O3 + H2O
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.6V):
Zn + 2MnO2 + 2NH4+ ' Zn2+ + Mn2O3 + H2O + 2NH3
NH3 si combina con gli ioni Zn2+:
Zn2+ + 4NH3 ' [Zn(NH3)4]2+

Inconvenienti: (i) il potenziale di cella non è costante

a causa di momentanei accumuli dei prodotti
gassosi; (ii) corrosione dell’involucro di zinco a
causa dell’acidità di NH4+ e rilascio di liquidi che
danenggiano gli apparecchi.

Le pile come generatori di energia Pila alcalina a secco

Pile di uso pratico: Cella simile alla pila LeClanchè ma il contenuto è basico per la presenza di KOH
Pile irreversibili o primarie: non più utilizzabili dopo la scarica Anodo: Zinco, semireazione Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Pile reversibili (= "ricaricabili") o secondarie. Possono essere ricaricate Catodo: Grafite, semireazione 2MnO2 + 2H2O + 2e- ' 2MnO(OH) + 2OH-
applicando dall’esterno una sorgente di energia elettrica per ripristinare le
concentrazioni originarie delle specie coinvolte. Sono anche dette accumulatori.
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.54V):
Un’insieme di pile opportunamente collegate possono dare una ddp maggiore:
batterie Zn + 2MnO2 + 2H2O ' Zn(OH)2 + 2MnO(OH)

Caratteristiche: il potenziale di
cella è più stabile perchè non si
formano composti gassosi e non
ci sono fenomeni di corrosione.
Misura potenziometrica del pH
Definizione di pH ⇒ definizione dell'esperimento di misura del pH ⇒ pHmetro
(leggi piaccàmetro) = pila a concentrazione a idrogeno
Intervallo di riproducibilità dell'esperimento: pH = 2÷12 (solo in questo intervallo
pH ≅ -log[H+]).
Elettrodo di misura: l'elettrodo a vetro (Ag/AgCl/soluzione di acido
forte / membrana di vetro), risposta nernstiana rispetto a [H+] (= dipendenza
lineare del potenziale rispetto al pH)
Taratura dell'elettrodo a vetro con soluzioni a pH noto.
Pila a secco o LeClanchè
Cella voltaica inventata da george LeClanchè nel 1866
Cella contenente una pasta costituita da NH4Cl, ZnCl2 e MnO2
Anodo: Zinco (involucro della cella), semireazione Zn ' Zn2+ + 2e-
Catodo: Grafite (al centro della cella), semireazione 2NH4+ + 2e- ' 2NH3 + H2
Per evitare l’accumulo di idrogeno gassoso:
2MnO2 + H2 ' Mn2O3 + H2O
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.6V):
Zn + 2MnO2 + 2NH4+ ' Zn2+ + Mn2O3 + H2O + 2NH3
NH3 si combina con gli ioni Zn2+:
Zn2+ + 4NH3 ' [Zn(NH3)4]2+

Inconvenienti: (i) il potenziale di cella non è costante

a causa di momentanei accumuli dei prodotti
gassosi; (ii) corrosione dell’involucro di zinco a
causa dell’acidità di NH4+ e rilascio di liquidi che
danenggiano gli apparecchi.

Le pile come generatori di energia Pila alcalina a secco

Pile di uso pratico: Cella simile alla pila LeClanchè ma il contenuto è basico per la presenza di KOH
Pile irreversibili o primarie: non più utilizzabili dopo la scarica Anodo: Zinco, semireazione Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Pile reversibili (= "ricaricabili") o secondarie. Possono essere ricaricate Catodo: Grafite, semireazione 2MnO2 + 2H2O + 2e- ' 2MnO(OH) + 2OH-
applicando dall’esterno una sorgente di energia elettrica per ripristinare le
concentrazioni originarie delle specie coinvolte. Sono anche dette accumulatori.
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.54V):
Un’insieme di pile opportunamente collegate possono dare una ddp maggiore:
batterie Zn + 2MnO2 + 2H2O ' Zn(OH)2 + 2MnO(OH)

Caratteristiche: il potenziale di
cella è più stabile perchè non si
formano composti gassosi e non
ci sono fenomeni di corrosione.
Pila alcalina o Ruben-Mallory (a “bottone”)
Pila di piccole dimensioni (orologi, piccoli apparecchi) costituita da:
Anodo: dischetto di zinco in polvere compressa a contatto con KOH,
semireazione: Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Catodo: pasta compressa costituita da C (grafite), Hg e HgO, semireazione:
HgO + H2O + 2e- ' Hg + 2OH-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.35V):
Zn + HgO + H2O ' Zn(OH)2 + Hg.
La ddp si mantiene costante per tutto il funzionamento
ma non più utilizzate (dal 2000) perchè contengono Hg.
Pila zinco-ossido di argento
In alternativa si usano pile ad ossido di argento
Anodo: zinco in polvere compressa a contatto con KOH , semireazione:
Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Catodo: Ag e Ag2O, semireazione: Ag2O + H2O + 2e- ' 2Ag + 2OH-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1. 5V):
Zn + Ag2O + H2O ' Zn(OH)2 + 2Ag
Pila al litio-iodio (elettrolita solido)
Cella di piccole dimensioni e di lunga durata (pacemaker) costituita da un disco
di litio e da un disco di iodio impastato a grafite, separati da uno strato di LiI.
I componenti sono contenuti in un cilindro a tenuta d’aria per evitare l’effetto
dell’ossigeno sul litio.
Anodo: dischetto di Li, semireazione: 2Li ' 2Li+ + 2e-
Catodo: pasta costituita da C (grafite) e I2, semireazione: I2 + 2e- ' 2I-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 2.8V):
2Li + I2 ' 2Li+ + 2I-
Pile reversibili: accumulatore a piombo
Cella costituita da due lastre di piombo di cui una ricoperta da diossido di
piombo, immerse in acido solforico 37%.
Anodo: Pb, semireazione:
Pb + SO42- ' PbSO4 + 2e-
Catodo: PbO2, semireazione:
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ' PbSO4 + 2H2O
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 2.2V,
reazione di comproporzionamento):
Pb + PbO2 + 2SO42- + 4H+ ' 2PbSO4 + 2H2O
Il solfato di piombo è poco solubile ed aderisce
agli elettrodi.
Durante la reazione di ricarica la reazione procede
in senso contrario (disproporzionamento)
Calcolo della ddp: E°(Pb2+/Pb) = - 0.13 V;
E°(PbO2/Pb2+) = 1.46 V; Kps(PbSO4) = 1.7 x 10-8
Pila alcalina o Ruben-Mallory (a “bottone”)
Pila di piccole dimensioni (orologi, piccoli apparecchi) costituita da:
Anodo: dischetto di zinco in polvere compressa a contatto con KOH,
semireazione: Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Catodo: pasta compressa costituita da C (grafite), Hg e HgO, semireazione:
HgO + H2O + 2e- ' Hg + 2OH-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.35V):
Zn + HgO + H2O ' Zn(OH)2 + Hg.
La ddp si mantiene costante per tutto il funzionamento
ma non più utilizzate (dal 2000) perchè contengono Hg.
Pila zinco-ossido di argento
In alternativa si usano pile ad ossido di argento
Anodo: zinco in polvere compressa a contatto con KOH , semireazione:
Zn + 2OH- ' Zn(OH)2 + 2e-
Catodo: Ag e Ag2O, semireazione: Ag2O + H2O + 2e- ' 2Ag + 2OH-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1. 5V):
Zn + Ag2O + H2O ' Zn(OH)2 + 2Ag
Pila al litio-iodio (elettrolita solido)
Cella di piccole dimensioni e di lunga durata (pacemaker) costituita da un disco
di litio e da un disco di iodio impastato a grafite, separati da uno strato di LiI.
I componenti sono contenuti in un cilindro a tenuta d’aria per evitare l’effetto
dell’ossigeno sul litio.
Anodo: dischetto di Li, semireazione: 2Li ' 2Li+ + 2e-
Catodo: pasta costituita da C (grafite) e I2, semireazione: I2 + 2e- ' 2I-
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 2.8V):
2Li + I2 ' 2Li+ + 2I-
Pile reversibili: accumulatore a piombo
Cella costituita da due lastre di piombo di cui una ricoperta da diossido di
piombo, immerse in acido solforico 37%.
Anodo: Pb, semireazione:
Pb + SO42- ' PbSO4 + 2e-
Catodo: PbO2, semireazione:
PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ' PbSO4 + 2H2O
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 2.2V,
reazione di comproporzionamento):
Pb + PbO2 + 2SO42- + 4H+ ' 2PbSO4 + 2H2O
Il solfato di piombo è poco solubile ed aderisce
agli elettrodi.
Durante la reazione di ricarica la reazione procede
in senso contrario (disproporzionamento)
Calcolo della ddp: E°(Pb2+/Pb) = - 0.13 V;
E°(PbO2/Pb2+) = 1.46 V; Kps(PbSO4) = 1.7 x 10-8
Accumulatore a piombo e batterie per autoveicoli Pile reversibili: accumulatore alcalino al Cadmio/Nichel

La cella voltaica “a piombo” ha un ΔE di circa 2.2V anche se mediamente Cella analoga a quella Ferro/Nichel
durante il funzionamento darantisce una ddp di circa 2.0V. Anodo: Cd, semireazione: Cd + 2OH- ' Cd(OH)2 + 2e-
Per gli autoveicoli si utilizzano batterie costituite da 6 celle collegate in serie Catodo:, NiO(OH) , semireazione: 2NiO(OH) + 2H2O + 2e- ' 2Ni(OH)2 + 2OH-
che forniscono una ddp di circa 12V (oppure da 12 celle per le batterie da
24V).
Caratteristiche degli accumulatori: Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.2V) :

- Segnalazione dello stato di carica della batteria: durante il funzionamento si Cd + 2NiO(OH) + 2H2O ' Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
consuma acido solforico e si produce acqua (vedi reazione); diminuzione della
densità della soluzione acida.
Batterie solitamente usate in piccoli
- Vita limitata della batteria: nei processi di scarica e ricarica la superfice degli apparecchi (es. telefoni portatili). Rispetto
elettrodi viene modificata (es al catodo PbO2 si trasforma in PbSO4 e alle batterie Ferro/Nichel si scaricano più
viceversa; a tempi lunghi granuli di questi materiali si staccano accumulandosi lentamente se non utilizzate.
progressivamente sul fondo.
Problemi di smaltimento: il Cd è molto
- Formazione di gas negli (elementi): una ricarica utilizzando una ddp maggiore tossico.
di 2.2V favorisce anche reazioni di riduzione e ossidazione dell’acqua agli
elettrodi con formazione di H2 e O2 ; la formazione dei gas agli elettrodi Tendono ad essere sostituite da altre celle
favorisce il disgregamento degli stessi ed accorcia la vita della batteria. che non contengono Cd (ed
Nichel/metalloidruro)

Pile reversibili: accumulatore alcalino al Ferro/Nichel Pile a combustibile: principi

Nelle cosiddette celle a combustibile i reagenti (ossidante: ossigeno; riducente:
Cella costituita da elettrodi di acciaio, uno a contatto con polvere di ferro ed idrogeno, combustibile) sono continuamente riforniti da appositi serbatoi.
uno a contatto con una miscela di Ni e Ni(OH)3. Gli elettrodi sono a contato con
una soluzione di KOH. Elettrodi di grafite sui quali arrivano i due gas, a contato con una soluzione di
KOH.
Anodo: Fe, semireazione: Fe + 2OH- ' Fe(OH)2 + 2e-

Anodo: C, semireazione:
Catodo:, Ni(OH)3 , semireazione: 2Ni(OH)3 + 2e- ' 2Ni(OH)2 + 2OH- 2H2 + 4OH-' 4H2O + 4e-
Catodo: C, semireazione:
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.2V) : O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH-
Fe + 2Ni(OH)3 ' Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 Reazione complessiva di scarica:
2H2 + O2 ' 2H2O
Accumulatore più solido e maneggevole di quello a Pb. Può essere ricaricato
rapidamente ma è superato da altri accumulatori più moderni.
Accumulatore a piombo e batterie per autoveicoli Pile reversibili: accumulatore alcalino al Cadmio/Nichel

La cella voltaica “a piombo” ha un ΔE di circa 2.2V anche se mediamente Cella analoga a quella Ferro/Nichel
durante il funzionamento darantisce una ddp di circa 2.0V. Anodo: Cd, semireazione: Cd + 2OH- ' Cd(OH)2 + 2e-
Per gli autoveicoli si utilizzano batterie costituite da 6 celle collegate in serie Catodo:, NiO(OH) , semireazione: 2NiO(OH) + 2H2O + 2e- ' 2Ni(OH)2 + 2OH-
che forniscono una ddp di circa 12V (oppure da 12 celle per le batterie da
24V).
Caratteristiche degli accumulatori: Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.2V) :

- Segnalazione dello stato di carica della batteria: durante il funzionamento si Cd + 2NiO(OH) + 2H2O ' Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
consuma acido solforico e si produce acqua (vedi reazione); diminuzione della
densità della soluzione acida.
Batterie solitamente usate in piccoli
- Vita limitata della batteria: nei processi di scarica e ricarica la superfice degli apparecchi (es. telefoni portatili). Rispetto
elettrodi viene modificata (es al catodo PbO2 si trasforma in PbSO4 e alle batterie Ferro/Nichel si scaricano più
viceversa; a tempi lunghi granuli di questi materiali si staccano accumulandosi lentamente se non utilizzate.
progressivamente sul fondo.
Problemi di smaltimento: il Cd è molto
- Formazione di gas negli (elementi): una ricarica utilizzando una ddp maggiore tossico.
di 2.2V favorisce anche reazioni di riduzione e ossidazione dell’acqua agli
elettrodi con formazione di H2 e O2 ; la formazione dei gas agli elettrodi Tendono ad essere sostituite da altre celle
favorisce il disgregamento degli stessi ed accorcia la vita della batteria. che non contengono Cd (ed
Nichel/metalloidruro)

Pile reversibili: accumulatore alcalino al Ferro/Nichel Pile a combustibile: principi

Nelle cosiddette celle a combustibile i reagenti (ossidante: ossigeno; riducente:
Cella costituita da elettrodi di acciaio, uno a contatto con polvere di ferro ed idrogeno, combustibile) sono continuamente riforniti da appositi serbatoi.
uno a contatto con una miscela di Ni e Ni(OH)3. Gli elettrodi sono a contato con
una soluzione di KOH. Elettrodi di grafite sui quali arrivano i due gas, a contato con una soluzione di
KOH.
Anodo: Fe, semireazione: Fe + 2OH- ' Fe(OH)2 + 2e-

Anodo: C, semireazione:
Catodo:, Ni(OH)3 , semireazione: 2Ni(OH)3 + 2e- ' 2Ni(OH)2 + 2OH- 2H2 + 4OH-' 4H2O + 4e-
Catodo: C, semireazione:
Reazione complessiva di scarica (ΔE ≈ 1.2V) : O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH-
Fe + 2Ni(OH)3 ' Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2 Reazione complessiva di scarica:
2H2 + O2 ' 2H2O
Accumulatore più solido e maneggevole di quello a Pb. Può essere ricaricato
rapidamente ma è superato da altri accumulatori più moderni.
Pile a combustibile: applicazioni Protezione dei materiali ferrosi dalla corrosione
Pile a combustibile di uso pratico sono state sviluppate dapprima per applicazioni Protezione mediante film protettivi che riducano il contatto con l’acqua (vernici)
nelle missioni spaziali (Gemini, Apollo, Space Shuttle).
Copertura uniforme della superficie di ferro con un metallo più “nobile” (es.
Anodo e catodo sono separati da una membrana che consente ai protoni prodotti stagno nel caso delle “latte”). Eventuali imperfezioni nella copertura determinano
all’anodo di reagire con gli ioni idrossido prodotti al catodo. fenomeni di corrosione localizzata alla superficie di ferro esposta.
Anodo: 2H2 ' 4H+ + 4e- Catodo: O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH- Copertura con un metallo più facilmente ossidabile. Copertura, anche incompleta
con Zn (E° = - 0.76 V), che si comporta da 'anodo solubile‘. Il ferro si comporta
Reazione complessiva: 2H2 + O2 ' 2H2O
da catodo per la riduzione dell’ossigeno.
Es. Ferro zincato, filo di ferro.
ddp = 0.9V
Utilizzo di “anodi sacrificali”. Metodo analogo alla zincatura ma utilizzato per
T = 70-140°C grossi manufatti quali tubature interrate o chiglie delle navi che vengono collegati
a metalli più facilmente ossidabili (es. Mg) e possibilmente meno costosi (rottami
L’acqua che si forma è
di ferro).
utilizzata dagli astronauti
Applicazioni in altri
campi: es. autoveicoli

Fenomeni di corrosione Passivazione

Corrosione = ossidazione superficiale dei metalli da parte degli ossidanti Perchè l’alluminio non è soggetto a corrosione?
atmosferici O2 e H+ (H2O).
Al3+ + 3e- ' Al E° = -1.66V
Corrosione del ferro: ossidazione spontanea del metallo (da parte dell’ossigeno
Sarebbe facilmente ossidabile anche dall’acqua:
in presenza di acqua, vedi valori di E°):
2H2O + 2e- ' H2 + 2OH- E = 0.00 - 0.059pH (a pH 7, = -0.413V)
2Fe2+ + 4e- ' 2Fe E° = - 0.44 V
Passivazione dell'alluminio: protezione da parte di un 'film' superficiale di
O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH- E° = 0.40 V, (E = 0.82V a pH 7)
Al2O3.nH2O), compatto, altamente insolubile anche in acidi che impedisce la
Reazione complessiva: 2Fe + O2 + 2H2O ' 2Fe2+ + 4OH- ossia 2Fe(OH)2 prosecuzione dell’ossidazione.
Il ferro funziona da anodo all’interno, ma all’interfaccia con l’acqua funge da L’ossido “passivante” si scioglie in ambiente basico:
catodo, riducendo l’ossigeno disciolto
Goccia d’acqua
Al2O3 + 2OH- + 3H2O ' 2[Al(OH)4]-
Il ferro si ossida ulteriormente in presenza di E la corrosione può aver luogo:
ossigeno:
Al + 6H2O + 2OH- ' 2[Al(OH)4]- + H2
4Fe(OH)2 +O2 ' 2Fe2O3 + 4H2O
Ruggine: miscela di ossidi e idrossidi di
ferro(III) in forma idrata di consistenza fragile
Altri esempi di metalli che vengono “passivati:
che facilita il proseguimento del fenomeno
corrosivo. Ti, E° = - 0.89; Cr, E° = - 0.74
Pile a combustibile: applicazioni Protezione dei materiali ferrosi dalla corrosione
Pile a combustibile di uso pratico sono state sviluppate dapprima per applicazioni Protezione mediante film protettivi che riducano il contatto con l’acqua (vernici)
nelle missioni spaziali (Gemini, Apollo, Space Shuttle).
Copertura uniforme della superficie di ferro con un metallo più “nobile” (es.
Anodo e catodo sono separati da una membrana che consente ai protoni prodotti stagno nel caso delle “latte”). Eventuali imperfezioni nella copertura determinano
all’anodo di reagire con gli ioni idrossido prodotti al catodo. fenomeni di corrosione localizzata alla superficie di ferro esposta.
Anodo: 2H2 ' 4H+ + 4e- Catodo: O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH- Copertura con un metallo più facilmente ossidabile. Copertura, anche incompleta
con Zn (E° = - 0.76 V), che si comporta da 'anodo solubile‘. Il ferro si comporta
Reazione complessiva: 2H2 + O2 ' 2H2O
da catodo per la riduzione dell’ossigeno.
Es. Ferro zincato, filo di ferro.
ddp = 0.9V
Utilizzo di “anodi sacrificali”. Metodo analogo alla zincatura ma utilizzato per
T = 70-140°C grossi manufatti quali tubature interrate o chiglie delle navi che vengono collegati
a metalli più facilmente ossidabili (es. Mg) e possibilmente meno costosi (rottami
L’acqua che si forma è
di ferro).
utilizzata dagli astronauti
Applicazioni in altri
campi: es. autoveicoli

Fenomeni di corrosione Passivazione

Corrosione = ossidazione superficiale dei metalli da parte degli ossidanti Perchè l’alluminio non è soggetto a corrosione?
atmosferici O2 e H+ (H2O).
Al3+ + 3e- ' Al E° = -1.66V
Corrosione del ferro: ossidazione spontanea del metallo (da parte dell’ossigeno
Sarebbe facilmente ossidabile anche dall’acqua:
in presenza di acqua, vedi valori di E°):
2H2O + 2e- ' H2 + 2OH- E = 0.00 - 0.059pH (a pH 7, = -0.413V)
2Fe2+ + 4e- ' 2Fe E° = - 0.44 V
Passivazione dell'alluminio: protezione da parte di un 'film' superficiale di
O2 + 2H2O + 4e- ' 4OH- E° = 0.40 V, (E = 0.82V a pH 7)
Al2O3.nH2O), compatto, altamente insolubile anche in acidi che impedisce la
Reazione complessiva: 2Fe + O2 + 2H2O ' 2Fe2+ + 4OH- ossia 2Fe(OH)2 prosecuzione dell’ossidazione.
Il ferro funziona da anodo all’interno, ma all’interfaccia con l’acqua funge da L’ossido “passivante” si scioglie in ambiente basico:
catodo, riducendo l’ossigeno disciolto
Goccia d’acqua
Al2O3 + 2OH- + 3H2O ' 2[Al(OH)4]-
Il ferro si ossida ulteriormente in presenza di E la corrosione può aver luogo:
ossigeno:
Al + 6H2O + 2OH- ' 2[Al(OH)4]- + H2
4Fe(OH)2 +O2 ' 2Fe2O3 + 4H2O
Ruggine: miscela di ossidi e idrossidi di
ferro(III) in forma idrata di consistenza fragile
Altri esempi di metalli che vengono “passivati:
che facilita il proseguimento del fenomeno
corrosivo. Ti, E° = - 0.89; Cr, E° = - 0.74
Processi elettrolitici Elettròlisi di acqua
Nelle celle voltaiche hanno luogo reazioni redox L'acqua pura non viene elettrolizzata (scarsa conducibilità), il ruolo del cosiddetto
spontanee (ΔE > 0, K >>1) 'elettrolita inerte' (NaClO4, KNO3, etc.) ossia che generi ioni che non vengono
facilmente coinvolti in processi redox.
E’ possibile far avvenire reazioni non spontanee
(ΔE < 0, K <<1) utilizzando energia elettrica esterna alla
cella: celle elettrolitiche.
Reazioni possibili al catodo: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83V (a pH7: -0.41V)
La cella elettrolitica: il Catodo (dove avvengono i
Reazioni possibili all’anodo: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = 1.23V (a pH 7: 0.82V)
processi di riduzione) è collegato al polo negativo di un
generatore di corrente continua (-) e l’Anodo (processi di
ossidazione) viene collegato al polo positivo (+).
Applicando una sufficiente ddp (almeno 1.23V) si può ottenere idrogeno e
Elettròlisi di sali fusi. Migrazione degli ioni agli ossigeno gassosi dall’acqua.
elettrodi di carica opposta e processi redox.
In realtà è necessario applicare una ddp maggiore (circa 1.7V) a causa delle
Es. elettrolisi di NaCl fuso: sovratensioni agli elettrodi: quando all’elettrodo si formano prodotti gassosi è
necessario un potenziale maggiore a quello teorico per completare la reazione
All’anodo: 2Cl- ' Cl2 + 2e-
(aspetti cinetici del processo all’elettrodo).
Al catodo: 2Na + 2e- ' 2Na

Preparazione di F2 per ossidazione anodica di F- nell'elettrolisi di fluoruri fusi:

impossibilità dell'ossidazione chimica di F-.

Elettròlisi di soluzioni acquose Applicazione dell’elettrolisi

Viene fatta passare tra i due elettrodi una corrente costante, al catodo si riduce la Preparazione di metalli (es. Alcalini, I gruppo) mediante elettrolisi di sali fusi.
più ossidante presente in soluzione (ossia la specie ossidata della coppia redox
con E° maggiore, inclusa H2O), al catodo si ossida la specie più riducente
presente in soluzione (ossia la specie ridotta della coppia con E° minore, inclusa Raffinazione elettrolitica dei metalli nobili
H2O). Si possono ottenere metalli come Cu, Ag, Co, Ni,
Previsione dell'andamento dei processi agli elettrodi sulla base di valori di E° con gradi di purezza maggiori rispetto a quelli
associati alle possibili semi-reazioni. ottenuti dai processi metallurgici. Es. Cu.
Es. elettrolisi di una soluzione di NaI (1M): Anodo: barra di Cu impuro; catodo: lamina di CU
purissimo; soluzione: CuSO4
Reazioni possibili al catodo: Na+ + e- → Na E° = -2.71V
Il Cu si ossida all’anodo e Cu2+ si riduce al catodo.
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E = - 0.83V (a pH7: -0.41V)
Le impurezze contenute nel rame impuro (anodo): i
Reazioni possibili all’anodo: 2I- → I2+ 2e- E° = 0.54V metalli meno nobili (che lo seguono nella scala dei
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = 1.23V (a pH 7: 0.82V) potenziali es. Zn, Fe, Pb) passano in soluzione ma
non si riducono al catodo, quelli più nobili (che lo
precedono nella scala dei potenziali es. Ag, Au, Pt)
Effettiva reazione: 2H2O + 2I- → I2 + H2 + 2OH- non si ossidano e si recuperano dal fondo della
cella (fanghi anodici)
Si sviluppa idrogeno al catodo e iodio all’anodo
Processi di elettrodeposizione : es. Cromature, argentature
Processi elettrolitici Elettròlisi di acqua
Nelle celle voltaiche hanno luogo reazioni redox L'acqua pura non viene elettrolizzata (scarsa conducibilità), il ruolo del cosiddetto
spontanee (ΔE > 0, K >>1) 'elettrolita inerte' (NaClO4, KNO3, etc.) ossia che generi ioni che non vengono
facilmente coinvolti in processi redox.
E’ possibile far avvenire reazioni non spontanee
(ΔE < 0, K <<1) utilizzando energia elettrica esterna alla
cella: celle elettrolitiche.
Reazioni possibili al catodo: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83V (a pH7: -0.41V)
La cella elettrolitica: il Catodo (dove avvengono i
Reazioni possibili all’anodo: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = 1.23V (a pH 7: 0.82V)
processi di riduzione) è collegato al polo negativo di un
generatore di corrente continua (-) e l’Anodo (processi di
ossidazione) viene collegato al polo positivo (+).
Applicando una sufficiente ddp (almeno 1.23V) si può ottenere idrogeno e
Elettròlisi di sali fusi. Migrazione degli ioni agli ossigeno gassosi dall’acqua.
elettrodi di carica opposta e processi redox.
In realtà è necessario applicare una ddp maggiore (circa 1.7V) a causa delle
Es. elettrolisi di NaCl fuso: sovratensioni agli elettrodi: quando all’elettrodo si formano prodotti gassosi è
necessario un potenziale maggiore a quello teorico per completare la reazione
All’anodo: 2Cl- ' Cl2 + 2e-
(aspetti cinetici del processo all’elettrodo).
Al catodo: 2Na + 2e- ' 2Na

Preparazione di F2 per ossidazione anodica di F- nell'elettrolisi di fluoruri fusi:

impossibilità dell'ossidazione chimica di F-.

Elettròlisi di soluzioni acquose Applicazione dell’elettrolisi

Viene fatta passare tra i due elettrodi una corrente costante, al catodo si riduce la Preparazione di metalli (es. Alcalini, I gruppo) mediante elettrolisi di sali fusi.
più ossidante presente in soluzione (ossia la specie ossidata della coppia redox
con E° maggiore, inclusa H2O), al catodo si ossida la specie più riducente
presente in soluzione (ossia la specie ridotta della coppia con E° minore, inclusa Raffinazione elettrolitica dei metalli nobili
H2O). Si possono ottenere metalli come Cu, Ag, Co, Ni,
Previsione dell'andamento dei processi agli elettrodi sulla base di valori di E° con gradi di purezza maggiori rispetto a quelli
associati alle possibili semi-reazioni. ottenuti dai processi metallurgici. Es. Cu.
Es. elettrolisi di una soluzione di NaI (1M): Anodo: barra di Cu impuro; catodo: lamina di CU
purissimo; soluzione: CuSO4
Reazioni possibili al catodo: Na+ + e- → Na E° = -2.71V
Il Cu si ossida all’anodo e Cu2+ si riduce al catodo.
2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E = - 0.83V (a pH7: -0.41V)
Le impurezze contenute nel rame impuro (anodo): i
Reazioni possibili all’anodo: 2I- → I2+ 2e- E° = 0.54V metalli meno nobili (che lo seguono nella scala dei
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- E° = 1.23V (a pH 7: 0.82V) potenziali es. Zn, Fe, Pb) passano in soluzione ma
non si riducono al catodo, quelli più nobili (che lo
precedono nella scala dei potenziali es. Ag, Au, Pt)
Effettiva reazione: 2H2O + 2I- → I2 + H2 + 2OH- non si ossidano e si recuperano dal fondo della
cella (fanghi anodici)
Si sviluppa idrogeno al catodo e iodio all’anodo
Processi di elettrodeposizione : es. Cromature, argentature
Aspetti quantitativi dell'elettròlisi Chimica degli elementi

La quantità di sostanza prodotta ad ogni elettrodo è direttamente proporzionale La Chimica Inorganica tradizionalmente studia le proprietà degli elementi e dei
alla quantità di carica passata attraverso la cella. (Legge di Faraday) loro composti.
Per ciascun elemento si considerano: presenza in natura, preparazione, reazioni
Il Faraday (F): quantità di carica elettrica associata a 1 mol di elettroni (→ caratteristiche, composti formati (es. con ossigeno e con idrogeno) loro proprietà
96 485 C). ed utilizzi.
Si considerano solitamente gli elementi dello stesso gruppo esaminando
similitudini e differenze nelle caratteristiche.
Es
Gruppo 1: metalli alcalini
Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
Gruppo 13: Boro, Alluminio, etc
Gruppo 14: (Carbonio), Silicio, etc
etc

Chimica degli elementi

22. ELEMENTI DI CHIMICA

INORGANICA
(Gruppo 14)
Aspetti quantitativi dell'elettròlisi Chimica degli elementi

La quantità di sostanza prodotta ad ogni elettrodo è direttamente proporzionale La Chimica Inorganica tradizionalmente studia le proprietà degli elementi e dei
alla quantità di carica passata attraverso la cella. (Legge di Faraday) loro composti.
Per ciascun elemento si considerano: presenza in natura, preparazione, reazioni
Il Faraday (F): quantità di carica elettrica associata a 1 mol di elettroni (→ caratteristiche, composti formati (es. con ossigeno e con idrogeno) loro proprietà
96 485 C). ed utilizzi.
Si considerano solitamente gli elementi dello stesso gruppo esaminando
similitudini e differenze nelle caratteristiche.
Es
Gruppo 1: metalli alcalini
Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
Gruppo 13: Boro, Alluminio, etc
Gruppo 14: (Carbonio), Silicio, etc
etc

Chimica degli elementi

22. ELEMENTI DI CHIMICA

INORGANICA
(Gruppo 14)
Gruppo 14 Composti del Carbonio

Configurazione elettronica: ns2np2.
Differenze tra il primo elemento del gruppo ed i congeneri:
1. solo C dà legami pπ-pπ: (i) solo C possiede la forma 'grafite', Si e gli altri solo
la forma 'diamante'; (ii) CO2, gas fatto di molecole discrete, SiO2 e GeO2,
polimeri a ponti di ossigeno, ibridazione sp3; (iii) catenazione degli idruri di C e
Si, es C2H6 e Si2H6, ma solo C dà composti insaturi (H2C=CH2, etilene,
ibridazione sp2, e HC≡CH, acetilene, ibridazione sp).
2. Si e congeneri possono impiegare gli orbitali d: (i) ibridazione sp3d2, es.
3. Scendendo nel gruppo, si manifestano e si accentuano le proprietà metalliche:
(i) stato elementare: C, grafite e diamante; Si e Ge, solo forma diamante; Sn:
forma diamante (Sn α, grigio) e forma metallica (Sn β, bianco); Pb, metallo,
struttura cubica compatta; (ii) scendendo nel gruppo si stabilizza lo stato di
ossidazione +2: SnII, PbII.
Carburi. Carburi ionici. C4-, metanuro, Be2C, Al4C3; C22-, acetiluro, |C≡C|, CaC2;
reazioni con H2O → CH4, C2H2.
Alogenuri e ossoalogenuri. CF4, gas; CCl4, liquido, p.eb. 76°C, classico
solvente apolare; CBr4 e CI4, solidi. COCl2, cloruro di carbonile (o fosgene), sp2,
>C=O, legame π localizzato, gas tossico.
Ossidi
CO, ossido di carbonio, formula di struttura, ⏐C≡O⏐, carica formale negativa sul
SiF62-; carbonio, stato di ossidazione di C (+2); schema MO; gas tossico.
Sintesi industriale: reazione del "gas d'acqua": C(s) + H2O(g) → H2 + CO; si forma
dalla combustione di C o composti carboniosi in difetto di ossigeno: C + 1/2O2 →
CO.
CO2, diossido di carbonio, anidride carbonica, rappresentazione di risonanza,
ibridazione sp del carbonio. Sintesi industriale: sottoprodotto della
decomposizione termica della calcite: CaCO3(s) ' CaO(s) + CO2(g).

Ossido acido, reagisce con composti basici

Carbonio Composti del Carbonio (II)

C: [He]2s22p4. Miscela isotopica: 12C (98.9%) e 13C (1.1%).
“Acido Carbonico”
Stato naturale: C, idrocarburi, CO2, carbonati.
L’acido carbonico non è mai stato isolato anche se si può immaginare formato per
Stato elementare reazione del diossido con acqua
Allotropia: diamante (sp3, D(C-C): 1.54 Å, d = 3.51 g cm-3, isolante) e grafite (sp2, CO2(g) + H2O ' H2CO3 (pKA1 = 6.37, pKA2 = 10.25)
d(C-C): 1.42 Å, distanza tra uno strato e l'altro: 3.35 Å; d = 2.22 g cm-3, conduttore
Dà origine a carbonati (CO32-) e idrogenocarbonati (HCO3-)
anisotropo);

La terza forma allotropica del carbonio: C60, Carbonati

fullerene (o footballene), ibridazione sp2: 12
pentagoni e 20 esagoni, ogni pentagono è Sono presenti in natura come minerali (es. Calcite)
circondato da esagoni.. Preparazione: Ione carbonato, planare, C ibridato sp3.
evaporazione termica della grafite (2500-3000°C)
in atmosfera di He (140 mbar). Solido nero I carbonati reagiscono con acidi liberando CO2.
cristallino, solubile in clorobenzene e CS2 CaCO3(s) +2HCl(aq) ' H2O + CO2(g) + CaCl2(aq)
(soluzione rosso magenta).
Sono solubili solo I carbonati dei metalli del gruppo 1; gli drogenocarbonati sono
C70: 12 pentagoni, 25 esagoni, pallone da rugby. solitamente solubili.
. CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2
Gruppo 14 Composti del Carbonio

Configurazione elettronica: ns2np2.
Differenze tra il primo elemento del gruppo ed i congeneri:
1. solo C dà legami pπ-pπ: (i) solo C possiede la forma 'grafite', Si e gli altri solo
la forma 'diamante'; (ii) CO2, gas fatto di molecole discrete, SiO2 e GeO2,
polimeri a ponti di ossigeno, ibridazione sp3; (iii) catenazione degli idruri di C e
Si, es C2H6 e Si2H6, ma solo C dà composti insaturi (H2C=CH2, etilene,
ibridazione sp2, e HC≡CH, acetilene, ibridazione sp).
2. Si e congeneri possono impiegare gli orbitali d: (i) ibridazione sp3d2, es.
3. Scendendo nel gruppo, si manifestano e si accentuano le proprietà metalliche:
(i) stato elementare: C, grafite e diamante; Si e Ge, solo forma diamante; Sn:
forma diamante (Sn α, grigio) e forma metallica (Sn β, bianco); Pb, metallo,
struttura cubica compatta; (ii) scendendo nel gruppo si stabilizza lo stato di
ossidazione +2: SnII, PbII.
Carburi. Carburi ionici. C4-, metanuro, Be2C, Al4C3; C22-, acetiluro, |C≡C|, CaC2;
reazioni con H2O → CH4, C2H2.
Alogenuri e ossoalogenuri. CF4, gas; CCl4, liquido, p.eb. 76°C, classico
solvente apolare; CBr4 e CI4, solidi. COCl2, cloruro di carbonile (o fosgene), sp2,
>C=O, legame π localizzato, gas tossico.
Ossidi
CO, ossido di carbonio, formula di struttura, ⏐C≡O⏐, carica formale negativa sul
SiF62-; carbonio, stato di ossidazione di C (+2); schema MO; gas tossico.
Sintesi industriale: reazione del "gas d'acqua": C(s) + H2O(g) → H2 + CO; si forma
dalla combustione di C o composti carboniosi in difetto di ossigeno: C + 1/2O2 →
CO.
CO2, diossido di carbonio, anidride carbonica, rappresentazione di risonanza,
ibridazione sp del carbonio. Sintesi industriale: sottoprodotto della
decomposizione termica della calcite: CaCO3(s) ' CaO(s) + CO2(g).

Ossido acido, reagisce con composti basici

Carbonio Composti del Carbonio (II)

C: [He]2s22p4. Miscela isotopica: 12C (98.9%) e 13C (1.1%).
“Acido Carbonico”
Stato naturale: C, idrocarburi, CO2, carbonati.
L’acido carbonico non è mai stato isolato anche se si può immaginare formato per
Stato elementare reazione del diossido con acqua
Allotropia: diamante (sp3, D(C-C): 1.54 Å, d = 3.51 g cm-3, isolante) e grafite (sp2, CO2(g) + H2O ' H2CO3 (pKA1 = 6.37, pKA2 = 10.25)
d(C-C): 1.42 Å, distanza tra uno strato e l'altro: 3.35 Å; d = 2.22 g cm-3, conduttore
Dà origine a carbonati (CO32-) e idrogenocarbonati (HCO3-)
anisotropo);

La terza forma allotropica del carbonio: C60, Carbonati

fullerene (o footballene), ibridazione sp2: 12
pentagoni e 20 esagoni, ogni pentagono è Sono presenti in natura come minerali (es. Calcite)
circondato da esagoni.. Preparazione: Ione carbonato, planare, C ibridato sp3.
evaporazione termica della grafite (2500-3000°C)
in atmosfera di He (140 mbar). Solido nero I carbonati reagiscono con acidi liberando CO2.
cristallino, solubile in clorobenzene e CS2 CaCO3(s) +2HCl(aq) ' H2O + CO2(g) + CaCl2(aq)
(soluzione rosso magenta).
Sono solubili solo I carbonati dei metalli del gruppo 1; gli drogenocarbonati sono
C70: 12 pentagoni, 25 esagoni, pallone da rugby. solitamente solubili.
. CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2
Composti del Carbonio (II) Composti del Silicio. Silice
SiO2, diossido di silìcio (sìlice): solido covalente, unità tetraedriche SiO4 con
Tendenza del carbonio alla concatenazione ⇒ Chimica Organica.
ponti a ossigeno.

"La caratteristica pressochè unica del carbonio di dare lunghe catene è alla base
dello sviluppo di una intera branca della chimica dedicata essenzialmente ad un
solo elemento.“
Gli elementi dello stesso gruppo del C (specialmente Si) tendono a dare lo stesso
fenomeno sia pure in misura molto ridotta

Diverse modificazioni cristalline (quarzo, cristobalite a seconda dell’angolo OSiO).

Forma più stabile: quarzo α, a 573°C → quarzo β, a 1713°C fusione 'irreversibile'
→ formazione di vetro.
Resistenza di SiO2 a quasi tutti i reagenti (origine della vetreria: inerzia,
trasparenza, lavorabilità del vetro), attaccato solo da F2, HF e idrossidi e carbonati
alcalini fusi.

Silicio Il vetro
Si: [Ne]4s24p2. Il silicio ha nove isotopi, con peso atomico che varia tra 25 e 33. Il In senso fisico il vetro è un materiale solido amorfo, solitamente prodottosi
28Si (l'isotopo più abbondante, con il 92.23%), il 29Si (4.67%), e il 30Si (3.1%) sono
quando un materiale viscoso viene solidificato rapidamente, in modo tale che non
stabili. abbia il tempo di formare una regolare struttura cristallina. Un esempio si ha
Il silicio costituisce il 28% della crosta terrestre (silice e silicati). versando dello zucchero fuso su una superficie fredda.
Estrazione: SiO2 + 2C → Si + 2CO.
Il vetro di uso comune è costituito da silicati non cristallini (struttura amorfa).
L'uso del silicio nell’elettronica richiede una purezza più elevata di quella fornita dal
Questo materiale non fonde ad una precisa temperatura ma è caratterizzato da
silicio di grado metallurgico. Storicamente sono stati usati un numero di metodi
una “temperatura di transizione vetrosa”, Tg.
diversi per produrre silicio ad alta purezza
Il vetro si ottiene dalla fusione di silice in presenza di altri materiali come Na2CO3
Purificazione:
e CaCO3 (che abbassano il punto di fusione e “stabilizzano la struttura risultante)
- raffinamento a zona, zone refining che ad alta temperatura si trasformano nei rispettivi ossidi.
- Si +2Cl2 → SiCl4 (liquido purificabile per distillazione, P.Eb. 57°C) Vedi la leggenda sulla scoperta del vetro
- SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 (950°C , processo DuPont)
- 2HSiCl3 → Si + 2HCl + SiCl4 (1150°C, processo Siemens)
Il silicio prodotto da processi simili ha un livello
di impurità pari a 1 parte per miliardo o inferiore.
Struttura tipo diamante.
Composti del Carbonio (II) Composti del Silicio. Silice
SiO2, diossido di silìcio (sìlice): solido covalente, unità tetraedriche SiO4 con
Tendenza del carbonio alla concatenazione ⇒ Chimica Organica.
ponti a ossigeno.

"La caratteristica pressochè unica del carbonio di dare lunghe catene è alla base
dello sviluppo di una intera branca della chimica dedicata essenzialmente ad un
solo elemento.“
Gli elementi dello stesso gruppo del C (specialmente Si) tendono a dare lo stesso
fenomeno sia pure in misura molto ridotta

Diverse modificazioni cristalline (quarzo, cristobalite a seconda dell’angolo OSiO).

Forma più stabile: quarzo α, a 573°C → quarzo β, a 1713°C fusione 'irreversibile'
→ formazione di vetro.
Resistenza di SiO2 a quasi tutti i reagenti (origine della vetreria: inerzia,
trasparenza, lavorabilità del vetro), attaccato solo da F2, HF e idrossidi e carbonati
alcalini fusi.

Silicio Il vetro
Si: [Ne]4s24p2. Il silicio ha nove isotopi, con peso atomico che varia tra 25 e 33. Il In senso fisico il vetro è un materiale solido amorfo, solitamente prodottosi
28Si (l'isotopo più abbondante, con il 92.23%), il 29Si (4.67%), e il 30Si (3.1%) sono
quando un materiale viscoso viene solidificato rapidamente, in modo tale che non
stabili. abbia il tempo di formare una regolare struttura cristallina. Un esempio si ha
Il silicio costituisce il 28% della crosta terrestre (silice e silicati). versando dello zucchero fuso su una superficie fredda.
Estrazione: SiO2 + 2C → Si + 2CO.
Il vetro di uso comune è costituito da silicati non cristallini (struttura amorfa).
L'uso del silicio nell’elettronica richiede una purezza più elevata di quella fornita dal
Questo materiale non fonde ad una precisa temperatura ma è caratterizzato da
silicio di grado metallurgico. Storicamente sono stati usati un numero di metodi
una “temperatura di transizione vetrosa”, Tg.
diversi per produrre silicio ad alta purezza
Il vetro si ottiene dalla fusione di silice in presenza di altri materiali come Na2CO3
Purificazione:
e CaCO3 (che abbassano il punto di fusione e “stabilizzano la struttura risultante)
- raffinamento a zona, zone refining che ad alta temperatura si trasformano nei rispettivi ossidi.
- Si +2Cl2 → SiCl4 (liquido purificabile per distillazione, P.Eb. 57°C) Vedi la leggenda sulla scoperta del vetro
- SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2 (950°C , processo DuPont)
- 2HSiCl3 → Si + 2HCl + SiCl4 (1150°C, processo Siemens)
Il silicio prodotto da processi simili ha un livello
di impurità pari a 1 parte per miliardo o inferiore.
Struttura tipo diamante.
Il vetro (II) Silicati ciclici
A seconda della natura e dalle proporzioni degli ossidi utilizzati (SiO2, B2O3,
alcalini e alcalino-terrosi) si ottengono vetri con caratteristiche diverse Silicati ciclici o metasilicati: (SiO3)n2n-
I vetri silicatici sono strutturalmente costituiti da un reticolo nel quale atomi di Esempi: berillo, smeraldo Be3Al2(Si6O18)
silicio e di ossigeno sono legati tra loro da forti legami chimici covalenti. Altri
elementi interrompono la continuità del reticolo (per questo sono detti
modificatori) creando legami di tipo ionico.

Composti del Silicio. Silicati Silicati lineari

Il silicio ha una estrema tendenza alla concatenazione usando ponti di ossigeno, Pirosseni ( o inosilicati): silicati a catena
unità strutturale tetraedrica SiO4: (assenza di legami π) di formula generale (SiO3)n2n-.
Esempi: spodumene LiAl(SiO3)2

Ortosilicati: unità monomera SiO44- ;

es. minerali zircone ZrIVSiO4; e olivina (Mg,Fe)2SiO4

Spodumene (kunzite), Spodumene (kunzite),

Galileia, Brasile Nooristan, Afganistan

Anfiboli: silicati a catena doppia; formula generale più comune (Si4O11)n6n-. Esempi:
Disilicati o pirosilicati: Si2O76-: asbesto, amianto

Minerale tremolite, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2 (Norvegia)

Il vetro (II) Silicati ciclici
A seconda della natura e dalle proporzioni degli ossidi utilizzati (SiO2, B2O3,
alcalini e alcalino-terrosi) si ottengono vetri con caratteristiche diverse Silicati ciclici o metasilicati: (SiO3)n2n-
I vetri silicatici sono strutturalmente costituiti da un reticolo nel quale atomi di Esempi: berillo, smeraldo Be3Al2(Si6O18)
silicio e di ossigeno sono legati tra loro da forti legami chimici covalenti. Altri
elementi interrompono la continuità del reticolo (per questo sono detti
modificatori) creando legami di tipo ionico.

Composti del Silicio. Silicati Silicati lineari

Il silicio ha una estrema tendenza alla concatenazione usando ponti di ossigeno, Pirosseni ( o inosilicati): silicati a catena
unità strutturale tetraedrica SiO4: (assenza di legami π) di formula generale (SiO3)n2n-.
Esempi: spodumene LiAl(SiO3)2

Ortosilicati: unità monomera SiO44- ;

es. minerali zircone ZrIVSiO4; e olivina (Mg,Fe)2SiO4

Spodumene (kunzite), Spodumene (kunzite),

Galileia, Brasile Nooristan, Afganistan

Anfiboli: silicati a catena doppia; formula generale più comune (Si4O11)n6n-. Esempi:
Disilicati o pirosilicati: Si2O76-: asbesto, amianto

Minerale tremolite, Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2 (Norvegia)

Silicati lineari. Pericolosità Silicati tridimensionali
Se il reticolo non contiene ioni metallici si ottiene il quarzo; generalmente
Anfiboli e pirosseni si scindono facilmente formando fibre (minerali fibrosi). Problemi alluminosilicati; la sostituzione di una parte degli atomi di silicio con
sanitari. alluminio comporta la formazione di un reticolo tridimensionale (es. con
formula minima AlSi3O8-) infinito in cui trovano posto cationi metallici quali
Na+, K+, Ca2+, Ba2+.
Esempio: feldspati (ortoclasi e plagioclasi).

Ortoclasio, KAlSi3O8

Silicati bidimensionali Le argille

L’argilla è un materiale (roccia sedimentaria clastica o residuale) derivato dall’alterazione

Silicati a strati (o fillosilicati), strutture bidimensionali costituite da strati di rocce primarie come graniti, sieniti, gabbri, basalti, etc.
“infiniti” con formula minima (Si2O5)n2n-.
In particolare i minerali presenti in queste rocce si alterano generandone altri, come ad
Esempi: talco, Mg3(OH)2[(Si2O5)2]; caolinite, Al2(OH)4[(Si2O5)]; miche; esempio la caolinite, un fillosilicato di formula Al2Si2O5(OH)4 (convenzionalmente
vermiculiti. Al2O3.2SiO2.2H2O), ed altri silicati idrati di alluminio (es. montmorillonite, illite, etc.)

Altri componenti delle argille in quantità variabili sono quarzo, mica (sabbia), ossidi di
ferro, carbonato di calcio, gesso.
Gli ossidi di ferro impartiscono le classiche colorazioni delle argille: giallo-rosso Fe2O3,
grigio-verde, FeO.
Le argille costituite da caolino molto puro sono praticamente bianche.

Il termine Caolino deriva dal cinese “kao-ling” che significa cima alta delle montagne. In origine
era il nome della montagna da cui si estraeva il materiale.
Il Caolino fu introdotto in Europa dal prete gesuita d’Entrecolles che si era recato in Cina nel
Talco della Val Germanasca con cristalli di
XVIII secolo per scoprire i segreti della fabbricazione della porcellana.
pirite
Silicati lineari. Pericolosità Silicati tridimensionali
Se il reticolo non contiene ioni metallici si ottiene il quarzo; generalmente
Anfiboli e pirosseni si scindono facilmente formando fibre (minerali fibrosi). Problemi alluminosilicati; la sostituzione di una parte degli atomi di silicio con
sanitari. alluminio comporta la formazione di un reticolo tridimensionale (es. con
formula minima AlSi3O8-) infinito in cui trovano posto cationi metallici quali
Na+, K+, Ca2+, Ba2+.
Esempio: feldspati (ortoclasi e plagioclasi).

Ortoclasio, KAlSi3O8

Silicati bidimensionali Le argille

L’argilla è un materiale (roccia sedimentaria clastica o residuale) derivato dall’alterazione

Silicati a strati (o fillosilicati), strutture bidimensionali costituite da strati di rocce primarie come graniti, sieniti, gabbri, basalti, etc.
“infiniti” con formula minima (Si2O5)n2n-.
In particolare i minerali presenti in queste rocce si alterano generandone altri, come ad
Esempi: talco, Mg3(OH)2[(Si2O5)2]; caolinite, Al2(OH)4[(Si2O5)]; miche; esempio la caolinite, un fillosilicato di formula Al2Si2O5(OH)4 (convenzionalmente
vermiculiti. Al2O3.2SiO2.2H2O), ed altri silicati idrati di alluminio (es. montmorillonite, illite, etc.)

Altri componenti delle argille in quantità variabili sono quarzo, mica (sabbia), ossidi di
ferro, carbonato di calcio, gesso.
Gli ossidi di ferro impartiscono le classiche colorazioni delle argille: giallo-rosso Fe2O3,
grigio-verde, FeO.
Le argille costituite da caolino molto puro sono praticamente bianche.

Il termine Caolino deriva dal cinese “kao-ling” che significa cima alta delle montagne. In origine
era il nome della montagna da cui si estraeva il materiale.
Il Caolino fu introdotto in Europa dal prete gesuita d’Entrecolles che si era recato in Cina nel
Talco della Val Germanasca con cristalli di
XVIII secolo per scoprire i segreti della fabbricazione della porcellana.
pirite
Le argille (II)

Le molecole d’acqua si possono intercalare

nella struttura dell’argilla permettendo ai diversi
strati di “scorrere” l’uno su l’altro. Il materiale
assume pertanto delle caratteristiche di
plasticità e possono essere modellate.
Le argille ricche di caolino (“grasse”)
assorbono molta acqua e sono molto plastiche,
quelle ricche di materiale siliceo (“magre”) 23. ELEMENTI DI CHIMICA
trattengono poca acqua e non sono plasmabili.
ORGANICA
Le molecole d’acqua si possono intercalare nella struttura dell’argilla permettendo
ai diversi strati di “scorrere” l’uno su l’altro. Il materiale assume pertanto delle
caratteristiche di plasticità e possono essere modellate.
Le argille ricche di caolino (“grasse”) assorbono molta acqua e sono molto
plastiche, quelle ricche di altro materiale siliceo (“magre”) trattengono poca acqua
e non sono plasmabili.

Alcuni particolari tipi di argilla sono in grado di trattenere anche ioni positivi (es.
zeoliti) e trovano diverse applicazioni (es. addolcimento di acque).

Polisilossani e Siliconi La “nascita” della Chimica Organica

:::::::: Scoperta di Wöhler nel 1828: scaldando il cianato
di ammonio che è un prodotto inorganico ottenne
l'urea che è considerato un prodotto organico in
quanto contenuto nelle urine dei mammiferi

NH4OCN → NH2CONH2

Wöhler aveva involontariamente fatto quello che

fino a quel momento era ritenuto un incredibile
miracolo, ossia ottenere sostanze elaborate da
organismi viventi senza l’intervento della “vis Friedrich Wöhler (1800 –1882)
vitalis” (o dell’afflato divino).
Questa scoperta segnò virtualmente la nascita
della Chimica Organica
Le argille (II)

Le molecole d’acqua si possono intercalare

nella struttura dell’argilla permettendo ai diversi
strati di “scorrere” l’uno su l’altro. Il materiale
assume pertanto delle caratteristiche di
plasticità e possono essere modellate.
Le argille ricche di caolino (“grasse”)
assorbono molta acqua e sono molto plastiche,
quelle ricche di materiale siliceo (“magre”) 23. ELEMENTI DI CHIMICA
trattengono poca acqua e non sono plasmabili.
ORGANICA
Le molecole d’acqua si possono intercalare nella struttura dell’argilla permettendo
ai diversi strati di “scorrere” l’uno su l’altro. Il materiale assume pertanto delle
caratteristiche di plasticità e possono essere modellate.
Le argille ricche di caolino (“grasse”) assorbono molta acqua e sono molto
plastiche, quelle ricche di altro materiale siliceo (“magre”) trattengono poca acqua
e non sono plasmabili.

Alcuni particolari tipi di argilla sono in grado di trattenere anche ioni positivi (es.
zeoliti) e trovano diverse applicazioni (es. addolcimento di acque).

Polisilossani e Siliconi La “nascita” della Chimica Organica

:::::::: Scoperta di Wöhler nel 1828: scaldando il cianato
di ammonio che è un prodotto inorganico ottenne
l'urea che è considerato un prodotto organico in
quanto contenuto nelle urine dei mammiferi

NH4OCN → NH2CONH2

Wöhler aveva involontariamente fatto quello che

fino a quel momento era ritenuto un incredibile
miracolo, ossia ottenere sostanze elaborate da
organismi viventi senza l’intervento della “vis Friedrich Wöhler (1800 –1882)
vitalis” (o dell’afflato divino).
Questa scoperta segnò virtualmente la nascita
della Chimica Organica
Il ruolo del Carbonio Alcani
Composti aventi formula generale CnH2n+2
Il Carbonio è un elemento “unico” per le sue caratteristiche:
Nomenclatura: suffisso –ano, prefisso dal greco che indica il numero di atomi di
- può dare fenomeni di catenazione (stabilità elevata del legame C-C) carbonio: C5H12 pentano, C6H14 esano, C7H16 eptano, ottano, …..,
- può formare facilmente legami multipli (a differenza di altri elementi dello stesso dodecano,…..ottadecano,…
gruppo) Eccezioni per i primi quattro termini della serie:
- forma una grande varietà di composti con altri elementi quali H, O, N, S, etc CH4 metano
C2H6 etano

I composti che costituiscono gli organismi viventi e su cui è basata la vita stessa C3H8 propano
sono a base di carbonio. C4H10 butano

Il C è sempre ibridato sp3, angoli vicini a 109°.

Idrocarburi Isomeria di struttura

Isomeria: da “iso” (stesso) e “mer” (parte). Gli isomeri sosno sostanze formate da
Molecole organiche basate unicamente su legami C-C e C-H stessi atomi ma arrangiati in maniera diversa.
Per n > 3 esiste la possibilità che alla stessa formula molecolare corrispondano
più formule di struttura
IDROCARBURI
Strutture lineari o ramificate:
C4H10 butano C5H12 pentano

Alifatici Aromatici

Alcani Cicloalcani Alcheni Alchini

Il ruolo del Carbonio Alcani
Composti aventi formula generale CnH2n+2
Il Carbonio è un elemento “unico” per le sue caratteristiche:
Nomenclatura: suffisso –ano, prefisso dal greco che indica il numero di atomi di
- può dare fenomeni di catenazione (stabilità elevata del legame C-C) carbonio: C5H12 pentano, C6H14 esano, C7H16 eptano, ottano, …..,
- può formare facilmente legami multipli (a differenza di altri elementi dello stesso dodecano,…..ottadecano,…
gruppo) Eccezioni per i primi quattro termini della serie:
- forma una grande varietà di composti con altri elementi quali H, O, N, S, etc CH4 metano
C2H6 etano

I composti che costituiscono gli organismi viventi e su cui è basata la vita stessa C3H8 propano
sono a base di carbonio. C4H10 butano

Il C è sempre ibridato sp3, angoli vicini a 109°.

Idrocarburi Isomeria di struttura

Isomeria: da “iso” (stesso) e “mer” (parte). Gli isomeri sosno sostanze formate da
Molecole organiche basate unicamente su legami C-C e C-H stessi atomi ma arrangiati in maniera diversa.
Per n > 3 esiste la possibilità che alla stessa formula molecolare corrispondano
più formule di struttura
IDROCARBURI
Strutture lineari o ramificate:
C4H10 butano C5H12 pentano

Alifatici Aromatici

Alcani Cicloalcani Alcheni Alchini

Nomenclatura IUPAC
La nomenclatura IUPAC stabilisce le seguenti regole
per la denominazione di un alcano; esempio:
1) individuare la più lunga catena di atomi di carbonio nella
struttura; tale catena costituirà la base del nome in funzione del
numero di atomi di carbonio che possiede
5 atomi: pentano
2) numerare gli atomi della catena sequenzialmente partendo da
una delle estremità; verrà scelta l'estremità facente sì che gli
atomi che recano ramificazioni abbiano i numeri più bassi
possibile
3) nominare le ramificazioni in modo analogo alla catena da sinistra a destra: 2,2,4 --> ok
principale, sostituendo però il suffisso -ano con il suffisso -il da destra a sinistra: 2,4,4 --> no
(pertanto 1: metil, 2:etil, 3: propil, etc... RADICALI)
raggruppare le ramificazioni in ordine alfabetico e, qualora ne
compaia più di una di un tipo nella formula, indicarne la
molteplicità tramite l'opportuno prefisso (di-, tri-, tetra-, etc...)
4) il nome è costituito dall'elenco delle ramificazioni precedute dal
numero di ogni atomo della catena principale che le ospita, 3 gruppi CH3: tri-metil-
seguito dal nome della catena principale: 2,2,4-trimetilpentano
Proprietà degli alcani
A temperatura e pressione ambiente i più leggeri tra loro (fino a 4 atomi di carbonio)
sono gassosi, quelli aventi da 5 a 16 atomi di carbonio sono liquidi incolori, quelli più
pesanti sono solidi cerosi.
Gli alcani allo stato puro sono incolori (es. paraffina), immiscibili in acqua a causa
della loro bassa polarità.
Danno reazione di combustione in presenza di ossigeno.
Gli alcani, soprattutto i più leggeri, vengono largamente impiegati come carburanti
(gas metano, GPL, benzine, kerosene, etc)
Il petrolio
Il petrolio è stato scoperto nel 1859 in Pennsylvania, USA, e nel 1908 in Iran.
E’ costituito da una miscela di idrocarburi ma, a seconda della provenienza può
contenere piccole quantità di composti contenenti N, S e O.
I componenti sono solitamente separati per distillazione, sfruttando il diverso punto
di ebollizione (frazioni).
Le frazioni più pesanti possono essere convertite in composti a catena più corta
utilizzando un processo detto cracking catalitico.
Molti composti ottenuti dal petrolio per distillazione o per cracking sono alla base di
importanti processi chimici (petrolchimica)
Benzina e numero di ottano
Nel motore a scoppio di un veicolo il pistone aspira una miscela di carburante e di
aria nel cilindro nella corsa iniziale, mentre la comprime ritornando indietro. Poco
prima che la fase di compressione abbia termine la candela infiamma la miscela
provocando una combustione regolare che respinge il pistone, riavviando il ciclo.
Non tutte le benzine, però, bruciano nella stessa misura.
Se il carburante si accende spontaneamente per effetto della semplice
compressione dando luogo al fenomeno noto come “battito in testa", provoca
diffusione di forze irregolari all'interno del motore e il suo danneggiamento.
Il numero di ottano è un indice della resistenza alla detonazione (o "caratteristica
antidetonante") di un carburante.
La scala dei valori varia da 0 a oltre 100; per convenzione si attribuisce a eptano un
n° di ottano pari a 0 e all‘isottano (2,4,4-trimetilpentano) un numero di ottano pari a
100. Il n° di ottano è maggiore per gli alcani ramificati e per gli idrocarburi aromatici
(es. benzene: n° di ottano > 100). Composti contenenti ossigeno (es. etanolo,110;
MTBE, 118) hanno n° di ottano elevato (agenti antidetonanti).
La benzina normalmente in commercio ha numero di ottano 95, ossia ha la stessa
resistenza alla detonazione di una miscela 95:5 di isoottano e n-eptano.
Attualmente diverse compagnie petrolifere propongono anche carburanti con
numero di ottano 98-101.
Nomenclatura IUPAC
La nomenclatura IUPAC stabilisce le seguenti regole
per la denominazione di un alcano; esempio:
1) individuare la più lunga catena di atomi di carbonio nella
struttura; tale catena costituirà la base del nome in funzione del
numero di atomi di carbonio che possiede
5 atomi: pentano
2) numerare gli atomi della catena sequenzialmente partendo da
una delle estremità; verrà scelta l'estremità facente sì che gli
atomi che recano ramificazioni abbiano i numeri più bassi
possibile
3) nominare le ramificazioni in modo analogo alla catena da sinistra a destra: 2,2,4 --> ok
principale, sostituendo però il suffisso -ano con il suffisso -il da destra a sinistra: 2,4,4 --> no
(pertanto 1: metil, 2:etil, 3: propil, etc... RADICALI)
raggruppare le ramificazioni in ordine alfabetico e, qualora ne
compaia più di una di un tipo nella formula, indicarne la
molteplicità tramite l'opportuno prefisso (di-, tri-, tetra-, etc...)
4) il nome è costituito dall'elenco delle ramificazioni precedute dal
numero di ogni atomo della catena principale che le ospita, 3 gruppi CH3: tri-metil-
seguito dal nome della catena principale: 2,2,4-trimetilpentano
Proprietà degli alcani
A temperatura e pressione ambiente i più leggeri tra loro (fino a 4 atomi di carbonio)
sono gassosi, quelli aventi da 5 a 16 atomi di carbonio sono liquidi incolori, quelli più
pesanti sono solidi cerosi.
Gli alcani allo stato puro sono incolori (es. paraffina), immiscibili in acqua a causa
della loro bassa polarità.
Danno reazione di combustione in presenza di ossigeno.
Gli alcani, soprattutto i più leggeri, vengono largamente impiegati come carburanti
(gas metano, GPL, benzine, kerosene, etc)
Il petrolio
Il petrolio è stato scoperto nel 1859 in Pennsylvania, USA, e nel 1908 in Iran.
E’ costituito da una miscela di idrocarburi ma, a seconda della provenienza può
contenere piccole quantità di composti contenenti N, S e O.
I componenti sono solitamente separati per distillazione, sfruttando il diverso punto
di ebollizione (frazioni).
Le frazioni più pesanti possono essere convertite in composti a catena più corta
utilizzando un processo detto cracking catalitico.
Molti composti ottenuti dal petrolio per distillazione o per cracking sono alla base di
importanti processi chimici (petrolchimica)
Benzina e numero di ottano
Nel motore a scoppio di un veicolo il pistone aspira una miscela di carburante e di
aria nel cilindro nella corsa iniziale, mentre la comprime ritornando indietro. Poco
prima che la fase di compressione abbia termine la candela infiamma la miscela
provocando una combustione regolare che respinge il pistone, riavviando il ciclo.
Non tutte le benzine, però, bruciano nella stessa misura.
Se il carburante si accende spontaneamente per effetto della semplice
compressione dando luogo al fenomeno noto come “battito in testa", provoca
diffusione di forze irregolari all'interno del motore e il suo danneggiamento.
Il numero di ottano è un indice della resistenza alla detonazione (o "caratteristica
antidetonante") di un carburante.
La scala dei valori varia da 0 a oltre 100; per convenzione si attribuisce a eptano un
n° di ottano pari a 0 e all‘isottano (2,4,4-trimetilpentano) un numero di ottano pari a
100. Il n° di ottano è maggiore per gli alcani ramificati e per gli idrocarburi aromatici
(es. benzene: n° di ottano > 100). Composti contenenti ossigeno (es. etanolo,110;
MTBE, 118) hanno n° di ottano elevato (agenti antidetonanti).
La benzina normalmente in commercio ha numero di ottano 95, ossia ha la stessa
resistenza alla detonazione di una miscela 95:5 di isoottano e n-eptano.
Attualmente diverse compagnie petrolifere propongono anche carburanti con
numero di ottano 98-101.
Cicloalcani Isomerie di posizione e geometrica
Composti aventi formula generale CnH2n Nel caso degli alcheni oltre agli isomeri strutturali (alcheni ramificati) sono possibili
diversi isomeri dovuti alla differente posizione del doppio legame nella catena:
Nomenclatura: come gli alcani, prefisso ciclo-
Es: 1-butene e 2-butene
Formati da atomi di carbonio ibridati sp3 legati tra loro a formare un anello: es.
ciclopentano, cicloesano, etc Inoltre il doppio legame non consente una libera rotazione per cui si possono avere
isomeri geometrici (es. cis- e trans-2-butene)
Per il butene esistono in tutto 4 isomeri.

Cicloesano, C6H12

Rigidità o flessibilità degli anelli (es. Struttura a sedia o a barca per il cicloesano)

Alcheni Alchini
Composti aventi formula generale CnH2n Composti aventi formula generale CnH2n-2
Contengono almeno un doppio legame C=C Contengono almeno un triplo legame C≡C
Nomenclatura: come per gli alcani ma con il suffisso –ene: Nomenclatura: come per gli alcani ma con il suffisso –ino:

C2H4 etene (etilene) C2H2 etino (acetilene)

C3H6 propene (propilene) C3H4 propino
C4H8 butene C4H6 1-butino o 2-butino
etc etc
Possibilità di isomeri di posizione (a partire dal butino) e strutturale (alchini
ramificati)
Schema OM per l’etene

Schema OM per l’etino

Cicloalcani Isomerie di posizione e geometrica
Composti aventi formula generale CnH2n Nel caso degli alcheni oltre agli isomeri strutturali (alcheni ramificati) sono possibili
diversi isomeri dovuti alla differente posizione del doppio legame nella catena:
Nomenclatura: come gli alcani, prefisso ciclo-
Es: 1-butene e 2-butene
Formati da atomi di carbonio ibridati sp3 legati tra loro a formare un anello: es.
ciclopentano, cicloesano, etc Inoltre il doppio legame non consente una libera rotazione per cui si possono avere
isomeri geometrici (es. cis- e trans-2-butene)
Per il butene esistono in tutto 4 isomeri.

Cicloesano, C6H12

Rigidità o flessibilità degli anelli (es. Struttura a sedia o a barca per il cicloesano)

Alcheni Alchini
Composti aventi formula generale CnH2n Composti aventi formula generale CnH2n-2
Contengono almeno un doppio legame C=C Contengono almeno un triplo legame C≡C
Nomenclatura: come per gli alcani ma con il suffisso –ene: Nomenclatura: come per gli alcani ma con il suffisso –ino:

C2H4 etene (etilene) C2H2 etino (acetilene)

C3H6 propene (propilene) C3H4 propino
C4H8 butene C4H6 1-butino o 2-butino
etc etc
Possibilità di isomeri di posizione (a partire dal butino) e strutturale (alchini
ramificati)
Schema OM per l’etene

Schema OM per l’etino

Idrocarburi aromatici Alcoli ed eteri
La parola “aromatico” identificava originariamente composti di odore “gradevole”. ALCOLI: gruppo –OH
Attualmente viene usata per descrivere il benzene, I suoi derivati e composti di nomenclatura, suffisso –olo al nome dell’idrocarburo: es. Metanolo, etanolo, 1-
caratteristiche simili. propanolo e 2-propanolo
Strutture cicliche con legami π “delocalizzati” (simbolo dell’aromaticità) Miscibilità completa in acqua fino al propanolo.
Possibilità di formare legami idrogeno (alto P.Eb.)
C6H6 benzene (vedi schema OM)
C7H8 toluene (metilbenzene)
C10H8 naftalene
etc ETERI: C-O-C
Nomenclatura: dimetiletere, dietiletere, etil-metiletere, etc
Non miscibili con acqua. Bassi P.Eb.

Gruppi funzionali Aldeidi e chetoni

Lo studio della chimica organica viene semplificato considerando gli idrocarburi ALDEIDI: gruppo –CHO
come progenitori degli altri composti.
nomenclatura, suffisso –ale al nome dell’idrocarburo: es. Metanale (aldeide
In generale possiamo considerare una generica molecola organica come costituita formica), etanale (aldeide acetica), propanale, etc
da uno scheletro di atomi di carbonio a cui sono legati dei gruppi speciali o “gruppi
Il carbonio terminale è ibridato sp2 e forma un legame π con l’ossigeno
funzionali” che rappresentano il sito di maggior reattività.
I composti organici possono essere classificati e studiati in base ai gruppi funzionali
che essi contengono.

Chetoni: >C=O
nomenclatura, suffisso –one al nome dell’idrocarburo: es. propanone (acetone),
butanone, 2-pentanone e 3-pentanone.
Un atomo di carbonio non terminale è è ibridato sp2 e forma un legame π con
l’ossigeno
Idrocarburi aromatici Alcoli ed eteri
La parola “aromatico” identificava originariamente composti di odore “gradevole”. ALCOLI: gruppo –OH
Attualmente viene usata per descrivere il benzene, I suoi derivati e composti di nomenclatura, suffisso –olo al nome dell’idrocarburo: es. Metanolo, etanolo, 1-
caratteristiche simili. propanolo e 2-propanolo
Strutture cicliche con legami π “delocalizzati” (simbolo dell’aromaticità) Miscibilità completa in acqua fino al propanolo.
Possibilità di formare legami idrogeno (alto P.Eb.)
C6H6 benzene (vedi schema OM)
C7H8 toluene (metilbenzene)
C10H8 naftalene
etc ETERI: C-O-C
Nomenclatura: dimetiletere, dietiletere, etil-metiletere, etc
Non miscibili con acqua. Bassi P.Eb.

Gruppi funzionali Aldeidi e chetoni

Lo studio della chimica organica viene semplificato considerando gli idrocarburi ALDEIDI: gruppo –CHO
come progenitori degli altri composti.
nomenclatura, suffisso –ale al nome dell’idrocarburo: es. Metanale (aldeide
In generale possiamo considerare una generica molecola organica come costituita formica), etanale (aldeide acetica), propanale, etc
da uno scheletro di atomi di carbonio a cui sono legati dei gruppi speciali o “gruppi
Il carbonio terminale è ibridato sp2 e forma un legame π con l’ossigeno
funzionali” che rappresentano il sito di maggior reattività.
I composti organici possono essere classificati e studiati in base ai gruppi funzionali
che essi contengono.

Chetoni: >C=O
nomenclatura, suffisso –one al nome dell’idrocarburo: es. propanone (acetone),
butanone, 2-pentanone e 3-pentanone.
Un atomo di carbonio non terminale è è ibridato sp2 e forma un legame π con
l’ossigeno
Acidi carbossilici ed esteri Idrolisi dei grassi e saponi
ACIDI CARBOSSILICI: gruppo –COOH Gli esteri della glicerina, contenuti nella gran parte dei grassi e degli olii naturali
reagiscono in acqua basica liberando glicerina e gli acidi grassi sotto forma di ioni
nomenclatura, suffisso –oico al nome dell’idrocarburo preceduto dalla parola
carbossilato (si ottengono solitamente sali di sodio o di potassio a seconda della
“acido”: es. Acido metanoico (formico), etanoico (acetico), propanoico, etc
base impiegata)
Il carbonio terminale è ibridato sp2 e forma un doppio legame con un ossigeno e un
legame semplice con OH. Saponificazione
Sono acidi deboli e formano ioni “carbossilato” e composti ionici (es. formiato,
Detergenti
acetato, propionato, etc. di sodio, potassio, etc.)

ESTERI: -COO-C
Composti formati da un acido carbossilico e un alcole, es. da acido acetico e
metanolo : CH3COOCH3 (acetato di metile)
nomenclatura, suffisso –ato invece di –oico per l’acido, seguito dal nome del
“radicale” (suffisso –ile)
Es: acetato di etile, propionato di butile, etc

Grassi e oli Ammine e ammidi

Oli e grassi sono una vasta specie di composti naturali di origine sia AMMINE: gruppo –NH2
vegetale che animale. Il Il termine “olio” è riferito a materiali liquidi a
nomenclatura, suffisso ammina preceduta dal nome del radicale: es. metilammina,
temperatura ambiente, il termine “grasso”, invece, a quelli solidi o
etilammina, 1-propilammina e 2-propilammina
semisolidi.
Con entrambe le denominazioni ci si riferisce per lo più ad esteri di Basi deboli in soluzione acquosa. Generalmente cattivo odore
un alcole trifunzionale detto glicerina (o glicerolo, 1,2,3-propantriolo)
Ammine primarie, secondarie e terziarie
con acidi carbossilici a lunga catena (detti acidi grassi).
Questi composti sono anche noti come trigliceridi Putrescina: cadaverina:

Alcuni comuni acidi grassi

C16H32O2 CH3(CH2)14COOH acido palmitico AMMIDI: gruppo -CONH2
C18H36O2 CH3(CH2)16COOH acido stearico Derivate da acidi e ammoniaca (ammidi primarie)
C18H34O2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acido oleico nomenclatura, suffisso ammide preceduta dallla “radice” del nome dell’acido
coorispondente: es. acetammide, propanammide, etc
Derivate da acidi e ammine (ammidi secondarie e terziarie)
Es: metilacetammide (ammide secondaria da acido acetico e metilammina)
Acidi carbossilici ed esteri Idrolisi dei grassi e saponi
ACIDI CARBOSSILICI: gruppo –COOH Gli esteri della glicerina, contenuti nella gran parte dei grassi e degli olii naturali
reagiscono in acqua basica liberando glicerina e gli acidi grassi sotto forma di ioni
nomenclatura, suffisso –oico al nome dell’idrocarburo preceduto dalla parola
carbossilato (si ottengono solitamente sali di sodio o di potassio a seconda della
“acido”: es. Acido metanoico (formico), etanoico (acetico), propanoico, etc
base impiegata)
Il carbonio terminale è ibridato sp2 e forma un doppio legame con un ossigeno e un
legame semplice con OH. Saponificazione
Sono acidi deboli e formano ioni “carbossilato” e composti ionici (es. formiato,
Detergenti
acetato, propionato, etc. di sodio, potassio, etc.)

ESTERI: -COO-C
Composti formati da un acido carbossilico e un alcole, es. da acido acetico e
metanolo : CH3COOCH3 (acetato di metile)
nomenclatura, suffisso –ato invece di –oico per l’acido, seguito dal nome del
“radicale” (suffisso –ile)
Es: acetato di etile, propionato di butile, etc

Grassi e oli Ammine e ammidi

Oli e grassi sono una vasta specie di composti naturali di origine sia AMMINE: gruppo –NH2
vegetale che animale. Il Il termine “olio” è riferito a materiali liquidi a
nomenclatura, suffisso ammina preceduta dal nome del radicale: es. metilammina,
temperatura ambiente, il termine “grasso”, invece, a quelli solidi o
etilammina, 1-propilammina e 2-propilammina
semisolidi.
Con entrambe le denominazioni ci si riferisce per lo più ad esteri di Basi deboli in soluzione acquosa. Generalmente cattivo odore
un alcole trifunzionale detto glicerina (o glicerolo, 1,2,3-propantriolo)
Ammine primarie, secondarie e terziarie
con acidi carbossilici a lunga catena (detti acidi grassi).
Questi composti sono anche noti come trigliceridi Putrescina: cadaverina:

Alcuni comuni acidi grassi

C16H32O2 CH3(CH2)14COOH acido palmitico AMMIDI: gruppo -CONH2
C18H36O2 CH3(CH2)16COOH acido stearico Derivate da acidi e ammoniaca (ammidi primarie)
C18H34O2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acido oleico nomenclatura, suffisso ammide preceduta dallla “radice” del nome dell’acido
coorispondente: es. acetammide, propanammide, etc
Derivate da acidi e ammine (ammidi secondarie e terziarie)
Es: metilacetammide (ammide secondaria da acido acetico e metilammina)
Polimeri
Un polimero è una molecola di grandi dimensioni (macromolecola) e di elevato peso
molecolare, formata idealmente da molte molecole di piccole dimensioni
(monomeri).
I composti polimerici sia di origine naturale che sintetica sono molto diffusi.
Biopolimeri. Amminoacidi e proteine
Le proteine sono polimeri naturali costituiti da
amminoacidi legati tra loro mediante legami
amidici coinvolgenti i loro gruppi amminici e
carbossilici (legami peptidici).

Le materie plastiche sono costituite da una grande varietà di composti polimerici
costituiti da catene costituite prevalentemente da atomi di carbonio.
Molti materiali di origine vegetale sono di natura macromolecolare (es. Legno,
gomma naturale, cotone, etc)
Specie macromolecolari (es. proteine) sono materiale costitutivo degli organismi
viventi e sono coinvolte nei principali processi biologici.
Ogni organismo vivente è in grado di sintetizzare
proteine utilizzando una varietà più o meno grande
di aminoacidi (20 nel caso dell'uomo).
Grazie alla presenza dei legami ammidici e agli
altri gruppi funzionali sui singoli amminoacidi
(amminici, carbossilici, alcolici, etc) le proteine
sono in grado di formare numerosi legami a
idrogeno e di interagire pertanto anche con l'acqua

Polimeri sintetici. Alcuni esempi Biopolimeri. Struttura delle proteine

Polimeri di addizione ::::

Polietilene. PE alta densità (HDPE) e bassa densità (LDPE)
Polipropilene, PP
Polivinilcloruro, PVC
Polistirene, PS
Polimetacrilato (es. Plexiglas)
Politetrafluoroetilene (es. Teflon)

Polimeri di condensazione:
Poliesteri (es. PET)
Poliammidi (es. Nylon-6,6)
Polimeri
Un polimero è una molecola di grandi dimensioni (macromolecola) e di elevato peso
molecolare, formata idealmente da molte molecole di piccole dimensioni
(monomeri).
I composti polimerici sia di origine naturale che sintetica sono molto diffusi.
Biopolimeri. Amminoacidi e proteine
Le proteine sono polimeri naturali costituiti da
amminoacidi legati tra loro mediante legami
amidici coinvolgenti i loro gruppi amminici e
carbossilici (legami peptidici).

Le materie plastiche sono costituite da una grande varietà di composti polimerici
costituiti da catene costituite prevalentemente da atomi di carbonio.
Molti materiali di origine vegetale sono di natura macromolecolare (es. Legno,
gomma naturale, cotone, etc)
Specie macromolecolari (es. proteine) sono materiale costitutivo degli organismi
viventi e sono coinvolte nei principali processi biologici.
Ogni organismo vivente è in grado di sintetizzare
proteine utilizzando una varietà più o meno grande
di aminoacidi (20 nel caso dell'uomo).
Grazie alla presenza dei legami ammidici e agli
altri gruppi funzionali sui singoli amminoacidi
(amminici, carbossilici, alcolici, etc) le proteine
sono in grado di formare numerosi legami a
idrogeno e di interagire pertanto anche con l'acqua

Polimeri sintetici. Alcuni esempi Biopolimeri. Struttura delle proteine

Polimeri di addizione ::::

Polietilene. PE alta densità (HDPE) e bassa densità (LDPE)
Polipropilene, PP
Polivinilcloruro, PVC
Polistirene, PS
Polimetacrilato (es. Plexiglas)
Politetrafluoroetilene (es. Teflon)

Polimeri di condensazione:
Poliesteri (es. PET)
Poliammidi (es. Nylon-6,6)