Atomo di He: integrale bielettronico

Nell’atomo di He si incontra il problema del calcolo della repulsione elettrone-elettrone. Per

semplicità di notazione si usa esprimere la carica elettronica in unità non MKS scalando la
carica per il fattore (4πϵ0 )−1/2 per cui dobbiamo valutare l’integrale:
⟨  2 ⟩
e 
 
Ψ(r1 , r2 )   Ψ(r1 , r2 )
r12
Per valutare questo integrale dobbiamo risolvere il problema di come sviluppare la distanza
fra i 2 elettroni.

0.0.1 I metodo (per amanti della matematica)

Una trattazione dettagliata è riportata per esempio nel classico testo “Quantum Chemistry”
di Heyring,Walter e Kimball, il loro approccio elegante è seguito in quanto segue.
Si considerano 2 particelle la cui posizione è descritta dai vettori r1 er2 riferiri ad una
origine O.
Assumiamo che i 2 vettori formano un angolo γ, per la regola dei coseni la loro distanza
è: √
r12 = r12 + r22 − 2r1 r2 cos γ
Definiamo con r> la distanza maggiore fra r1 e r2 , con r< la distanza maggiore fra r1 e r2 e
x = rr<> . Possiamo a questo punto riscrivere la distanza come
√
r12 = r> 1 + x2 − 2x cos γ
e
1 1
= (1 + x2 − 2x cos γ)−1/2
r12 r>
Effettuiamo un espansione in polinomi di Legendre(Pn ) del termine sotto radice
1 1 ∑
(1 + x2 − 2x cos γ)−1/2 = an Pn (cos γ)
r> r> n

Dobbiamo determinare i coefficienti an per fare questo sfruttiamo il fatto che i polinomi
di Legendre sono ortogonali e iniziamo prendendo il quadrato
1 −1 1 ∑ 2 2
2
(1 + x2
− 2x cos γ) = 2
an Pn (cos γ)
r> r> n
moltiplichiamo per sin γdγ e integriamo fra 0 e π
∫ π ∫
1 −1 1 ∑ 2 π 2
(1 + x − 2x cos γ) sin γdγ = 2
2
a P (cos γ) sin γdγ
2
r> 0 r> n n 0 n

1
questo porta a
1 1+x ∑ 2
ln = a2n
x 1−x n
2n + 1
Possiamo a questo punto sfruttare l’espansione in serie del primo termine

1 1+x ∑ 2
∞
ln = x2n
x 1−x n
2n + 1

per cui
∑
∞
2 ∑ 2
∞
x2n = a2n
n
2n + 1 n
2n + 1
uguagliando i termini degli sviluppi
a2n = x2n
e
an = xn
−1
Abbiamo quindi ottenuto l’espansione di r12 in polinomi di Legendre
1 1 ∑ n
= x Pn (cos γ)
r12 r> n

Dobbiamo ora esprimere cos γ in funzioni delle coordinate polari delle 2 particelle (θ1 , ϕ1 , θ2 , ϕ2 ),
|m|
per fare questo effettuiamo un espansione in armoniche sferiche (Pl (cos θ)eimϕ ) per entram-
be le particelle.
Consideriamo ora l’equazione differenziale
( )
1 ∂ ∂Pn 1 ∂ 2 Pn
sin θ + + n(n + 1)Pn = 0
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
la sua soluzione è invariante per ogni rotazione e quindi la soluzione generale è una combi-
|m|
nazione lineare delle funzioni Pl (cos θ)eimϕ .
Possiamo quindi scrivere
∑
n
Pn (cos γ) = Anm Pn|m| (cos θ1 )eimϕ1
m=−n

Tenendo conto delle proprietà delle funzioni associate di Legendre

∫ 1
(n + m)! 2
[Pnm (x)]2 dx =
−1 (n − m)! 2n + 1
possiamo ottenere i coefficienti Anm dello sviluppo.

2
 ∫
2n + 1 (n − m)!
Anm = Pn (cos θ1 )e−ımϕ1 dτ
4π (n + m)!
|m| |k|
Si può espandere Pn (cos θ1 ) in termini delle funzioni Pn (cos γ)eıkϕ :
∑
n
Pn|m| (cos θ1 )e−ımϕ1 = Bnk Pn|k| (cos γ)eıkϕ
k=−m

dove
∫
2n + 1 (n − |k|)!
Bnk = Pn|m| (cos θ1 )e−ımϕ1 Pn|k| (cos γ)eıkϕ dτ
4π (n + |k|)!
Quando θ1 = θ2 e ϕ1 = ϕ2 allora γ = 0 e quindi cos γ = 1 e possiamo scrivere
∑
n
Pn|m| (cos θ1 )e−ımϕ1 = Bnk Pn|k| (1)eıkϕ = Bn0 Pn0 (1)
k=−m

dove si è sfruttata la relazione ∀k ̸= 0Pnk (1) = 0. Resta quindi solo Pn0 (1) = 1!
Per cui ∫
2n + 1
Pn|m| (cos θ1 )e−ımϕ1 Pn (cos γ)dτ = Pn|m| (cos θ2 )e−ıϕ2
4π
e
(n − |m|)! |m|
Anm = P (cos θ2 )e−ıϕ2
(n + |m|)! n
Lo sviluppo del reciproco della distanza può quindi essere scritto

1 ∑∞ ∑ n
(n − |m|)! r<n
|m| |m| −ı(ϕ1 −ϕ2 )
= n+1 Pn (cos θ1 )Pn (cos θ2 )e
r12 n=0 m=−n
(n + |m|)! r>

o alternativamente

1 ∑∞ ∑ l
(l − |m|)! r<l
|m| |m|
= Yl (θ1 , ϕ1 )Yl (θ2 , ϕ2 )
r12 l=0 m=−l
(l + |m|)! r>
l+1

dove abbiamo utilizzato l’indice l come viene fatto tradizionalmente per lo studio del mo-
mento angolare.
Sul “Levine: Quantum Chemistry” si parte da questo risultato.
Per valutare l’integrale ⟨  2 ⟩
e 
 
Ψ(r1 , r2 )   Ψ(r1 , r2 )
r12

3
si sceglie la Ψ(r1 , r2 ) = ϕ(r1 )ϕ(r2 ) dove
√
ζ 3 −ζr/a0
ϕ(r) = e
πa30

L’integrale E12 in coordinate polari sferiche può quindi essere scritto

∫ 2π ∫ 2π ∫ π ∫ π ∫ ∞ ∫ ∞ ( 3 )2
ζ 1
E12 = e 2
3
e−2ζr1 /a0 e−2ζr2 /a0
0 0 0 0 0 0 πa0 r12
2 2
r1 sin θ1 r2 sin θ2 dr1 dr2 dθ1 dθ2 dϕ1 dϕ2

Si sostituisce l’espansione in armoniche sferiche

6 ∫ 2π ∫ 2π ∫ π ∫ π ∫ ∞ ∫ ∞
2 ζ
E12 = e 2 6 e−2ζr1 /a0 e−2ζr2 /a0
π a0 0 0 0 0 0 0
∑∞ ∑ l
4π r< l
|m| |m|
[Y (θ1 , ϕ1 )]∗ Yl (θ2 , ϕ2 )
l+1 l
l=0 m=−l
2l + 1 r>
r12 sin θ1 r22 sin θ2 dr1 dr2 dθ1 dθ2 dϕ1 dϕ2

Inserendo Y00 (Y00 )∗ 4π = 1 e riarrangiando

ζ6 ∑∞
1 ∑ l
2 2
E12 = e 2 6 (4π)
π a0 l=0
2l + 1 m=−l
∫ ∞∫ ∞ l
−2ζr1 /a0 −2ζr2 /a0 r< 2 2
e e r r dr1 dr2
l+1 1 2
0 0 r>
∫ 2π ∫ π
|m|
[Yl (θ1 , ϕ1 )]∗ Y00 sin θ1 dθ1 dϕ1
∫0 2π ∫0 π
|m|
Yl (θ2 , ϕ2 )(Y00 )∗ sin θ2 dθ2 dϕ2
0 0

Sfruttando la reazione di ortonormalità delle armoniche sferiche

∫ 2π ∫ π
|m|
Yl (θ, ϕ)(Y00 )∗ sin θdθdϕ = δm0 δl0
0 0

per cui le sommatorie si riducono al termine l = 0 e m = 0

6 ∫ ∞∫ ∞
2 16ζ 1
E12 = e 6 e−2ζr1 /a0 e−2ζr2 /a0 r12 r22 dr1 dr2
a0 0 0 r>
Effettuiamo prima l’integrale su r1 ricordando che:

4
 1) per 0 ≤ r1 ≤ r2 abbiamo r> = r2 ,
2) per r2 ≤ r1 ≤ ∞ abbiamo r> = r1
l’integrale può essere spezzato in 2 parti
6 ∫ ∞
[∫ r 2 2 ∫ ∞ 2
]
2 16ζ −2ζr2 /a0 2 −2ζr1 /a0 r1 −2ζr1 /a0 r1
E12 = e 6 e r2 e dr1 + e dr1 dr2
a0 0 0 r2 r2 r1
I due integrali in dr1 si risolvono per parti
∫
ebx
xe dx = 2 (bx − 1)
bx
b
e ∫ ( 2 )
x 2x 2
bx
xe dx = e bx
− 2 + 3
b b b
Utilizzando gli integrali indefiniti precedenti con b = − a2ζ0 si ha
∫ ( )
1 r2 −2ζr1 /a0 2 1 bx x2 2x 2 r2
e r1 dr1 = e − 2 + 3 
r2 0 r2 b b b 0
[ ( 2 ) ( )]
1 br2 r2 2r2 2 2
= e − 2 + 3 − 3
r2 b b b b
e il secondo
∫ ∞ 2 ∫ ∞
−2ζr1 /a0 r1
e dr1 = e−2ζr1 /a0 r1 dr1
r2 r1 r2
bx ∞ ebr2
e 
= 2 (bx + 1) = − 2 (br2 − 1)
b r2 b
quindi il termine in parentesi quadra diventa
[∫ r2 2 ∫ ∞ 2
]
−2ζr1 /a0 r1 −2ζr1 /a0 r1
e dr1 + e dr1 =
r2 r1
[ 0 r2
]
br2 r2 b − 2r2 b + 2
2 2
2 br2 + 1
e 3
− 3
− ebr2
r2 b r2 b b2
r2 b2 − 2r2 b + 2 2 br2 b r2 − r2 b
2 2
= ebr2 2 − − e
r 2 b3 r 2 b3 r 2 b3
−r2 b + 2 2
= ebr2 −
r2 b3 r2 b3
2ζr2 −r ζa − a32
a30
− 2 0 0
= e a0 +
4r2 ζ 3 4r2 ζ 3
[ ( )]
a30 2ζr
− a 2 r2 ζ
= 1−e 0 1+
4r2 ζ 3 a0

5
 Si sostituisce
6 ∫ ∞ [ ( )]
16ζ a30 2ζr
− a 2 r2 ζ
E12 = e2 6 e−2ζr2 /a0 r22 1−e 0 1+ dr2
a0 4r2 ζ 3 a0
3 ∫ ∞0
[ ( )]
2 4ζ r2 ζ
2ζr
−2ζr2 /a0 − a 2
= e 3 e r2 1 − e 0 1 + dr2
a0 0 a0

Con semplici passaggi (riportati in fondo) si ottiene

( 2)
5 e
E12 = ζ
8 a0

0.0.2 II metodo
Questo metodo è adattato dal Griffiths Introduction to quantum mechanics.
Vogliamo valutare l’integrale bielettronico per lo stato fondamentale del elio, la funzione
d’onda per lo stato fondamentale la scriviamo

ζ 3 −ζr1 /a0 −ζr2 /a0

Ψ0 = e e
πa30

e l’integrale ∫ ∫
ζ6 1
V12 =e 2 6 2
e−2ζ(r1 +r2 )/a0 dr1 dr2
π a0 |r1 − r2 |
Dove i vettori posizione si riferiscono alla stessa origine. Assumiamo ch r1 sia orientato lungo
l’asse polare di r2 e che formi un angolo θ2 con r2 per la legge dei coseni
√
|r1 − r2 | = r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ2

Svolgiamo inizialmente l’integrale in dr2

∫ −ζr2 /a0
e
I2 = dr2
|r1 − r2 |
∫ 2π ∫ π ∫ ∞
e−ζr2 /a0
= √ r22 sin θ2 dr2 dθ2 dϕ2
0 0 0 r1 + r2 − 2r1 r2 cos θ2
2 2
∫ π∫ ∞
e−ζr2 /a0
= 2π √ r22 sin θ2 dr2 dθ2
0 0 r1 + r2 − 2r1 r2 cos θ2
2 2

6
dove abbiamo svolto l’integrale banale in dϕ2 . Svolgiamo ora l’integrale in dθ2
∫ π
sin θ2
Iθ = √ dθ2
0 r1 + r2 − 2r1 r2 cos θ2
2 2
√
r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ2 π
= 
r1 r2 0
(√ √ )
1
= r1 + r2 + 2r1 r2 − r1 + r2 − 2r1 r2
2 2 2 2
r1 r2
1
= [(r1 + r2 ) − |r1 − r2 |]
r1 r2

Se r2 < r1 allora Iθ = r21 mentre se r2 > r1 allora Iθ = r22 .

Possiamo quindi scrivere
∫ ∞ 2 −ζr2 /a0
r2 e
I2 = 2π [(r1 + r2 ) − |r1 − r2 |]dr2
r1 r2
[ ∫ r1
0
∫ ∞ ]
1 2 −ζr2 /a0 −ζr2 /a0
= 4π r e dr2 + r2 e dr2
r1 0 2 r1

I 2 integrali sono del tipo ∫

ebx
xebx dx = (bx − 1)
b2
e ∫ ( 2 )
x 2x 2
bx
xe dx = e bx
− 2 + 3
b b b
Pertanto
[ ( ) ( )]
−2ζr1 /a0 r1 a0 a20 a30 a30 −2ζr1 /a0 r1 a0 a20
I2 = 4π e − − 2− 3 + 3 +e + 2
2ζ 2ζ 4ζ r1 4ζ r1 2ζ 4ζ
3
[ ( )]
4πa ζr1
= 3 0 1 − e−2ζr1 /a0 +1
4ζ r1 a0
[ ( )]
πa30 −2ζr1 /a0 ζr1
= 3 1−e +1
ζ r1 a0

7
Sostituendo in V12 e passando a coordinate polari sferiche, eliminando per integrazione le
variabili angolari (4π), rimane solo un integrale sulla parte radiale
6 ∫ 3
[ ( )]
2 ζ −2ζr1 /a0 πa0 −2ζr1 /a0 ζr1
V12 = e 2 6 e 1−e + 1 dr1
π a0 ζ 3 r1 a0
3 ∫
[ ( )]
2 ζ −2ζr1 /a0 1 −2ζr1 /a0 ζr1
=e e 1−e + 1 dr1
πa30 r1 a0
3 ∫ ∞ [ ( )]
2 ζ −2ζr1 /a0 1 −2ζr1 /a0 ζr1
=e 4π e 1−e + 1 r12 dr1
πa30 r1 a0
3 ∫ ∞
0
[ ( )]
2 4ζ −2ζr1 /a0 −2ζr1 /a0 ζr1
=e 3 e 1−e + 1 r1 dr1
a0 0 a0
Stesso risultato a cui eravamo arrivati con l’altra procedura

0.0.3 Integrale radiale

Dobbiamo quindi effettuare l’integrale
∫ ∞ [ ( )]
−2ζr/a0 −2ζr/a0 ζr
Ir = e 1−e + 1 rdr
0 a0
ζ
poniamo z = a0 ∫ ∞ [ ]
Ir = e−2zr 1 − e−2zr (zr + 1) rdr
0
Possiamo scomporlo nella somma di 3 integrali del tipo
∫ ∞
n!
xn e−qx dx = n+1
0 q
integrale definito valido sotto la condizione n > −1 e q > 0.
∫ ∞
Ia = e−2zr rdr
0
1
=
4z 2∫
∞
Ib = −z e−4zr r2 dr
0
2 1
= −z 3
=−
∫64z 32z 2
∞
Ic = − e−4zr rdr
0
1
=−
16z 2

8
da cui si ottiene
1 1 1
Ir = 2
− 2
−
4z 32z 16z 2
8−1−2 5 5 a20
= = =
32z 2 32z 2 32 ζ 2
Sostituendo in E12

4ζ 3
V12 = e2 Ir
a30
3 2
2 4ζ 5 a0 e2 ζ 5
=e 3 =
a0 32 ζ 2 a0 8

Se a ζ assegnamo la carica nucleare dell’He questo integrale lo possiamo vedere come la

correzione al I ordine dell’energia, se lo consideriamo un parametro variazionale lo possiamo
utilizzare per un calcolo variazionale