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Spettroscopia Raman

Marco Pagliai

Dipartimento di Chimica "Ugo Schiff"


Università degli Studi di Firenze
Indice

1. Spettroscopia Raman

2. Momento di dipolo indotto e polarizzabilità

3. Regole di selezione

4. Dicloroetilene

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Spettroscopia Raman
Spettroscopia Raman

In spettroscopia Raman si osserva luce diffusa dal campione,


ovvero si studiano i livelli energetici delle molecole analizzando
le frequenze della radiazione diffusa.
L’origine delle transizioni osservate in spettri Raman è dovuta a
processi diversi da quelli di assorbimento o emissione.
I processi di scattering vengono classificati in funzione della
differenza di energia tra fotoni incidenti e fotoni diffusi.
Se la frequenza della radiazione diffusa è la stessa di quella
incidente si parla di diffusione Rayleigh.
Se la frequenza della radiazione diffusa è diversa da quella
incidente, si parla di effetto Raman

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Spettroscopia Raman

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Spettroscopia Raman

Il numero di fotoni incidenti che "urta" le molecole è limitato


Il processo di scattering è dovuto a urti tra molecole e fotoni
incidenti (circa 1 fotone su 103 ). Se la radiazione incidente con
frequenza ν0 è diffusa con la stessa frequenza in tutte le
direzioni, allora gli urti sono di tipo elastico (non determinano
variazioni di energia) e si parla di diffusione Rayleigh
Una piccola frazione della radiazione diffusa non ha frequenza
ν0 uguale a quella incidente. In questo caso, durante gli urti tra
molecole e fotoni incidenti (circa 1 fotone su 103 - 104 ) si ha
variazione di frequenza e, quindi, di energia
La differenza di energia è nella regione infrarossa e
l’interazione radiazione/materia provoca transizioni tra livelli
rotazionali e livelli vibrazionali delle molecole.
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Spettroscopia Raman

Se la radiazione incidente ha frequenza ν0 , a seguito dell’urto


col campione possono verificarsi tre diverse situazioni:

1. la radiazione è diffusa senza provocare nessuna


variazione nella molecola. La frequenza della radiazione
riemessa è la stessa di quella indicente, ν0 (urto elastico).
2. il sistema viene a trovarsi in uno stato vibrazionale eccitato
νk , per cui la radiazione riemessa ha frequenza ν0 − νk
3. il sistema si trova inizialmente in uno stato vibrazionale
eccitato νk , ma è riportato nello stato vibrazionale
fondamentale, con una frequenza finale ν0 + νk

Negli ultimi due casi l’urto è anelastico

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Spettroscopia Raman

Un elemento importante per l’impiego della tecnica Raman in


spettroscopia vibrazionale è che le frequenza delle nuove linee
che differiscono dalla frequenza ν0 di un fattore ∆ν sono
relative alle frequenze di vibrazione delle molecole nel
campione.
A ciascuna banda spostata a più bassa frequenza rispetto a ν0
corrisponde una banda a frequenza più alta di ν0 con pari
spostamento in frequenze.
Le bande Raman che si trovano a frequenza più bassa di ν0
sono dette Stokes
Le bande Raman che si trovano a frequenza più alta di ν0 sono
dette anti-Stokes
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Spettroscopia Raman

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Spettroscopia Raman

In un esperimento Raman, si impiega come sorgente della


radiazione incidente quella generata da un LASER (Light
Amplification by Stimulated Emission of Radiation) con
lunghezza d’onda nel visibile o nell’ultravioletto
Le differenze in frequenza tra radiazione incidente e radiazione
diffusa sono piccole, per cui se le si vuole osservare occorre
impiegare una radiazione monocromatica
Visto il numero limitato di urti che consentono di avere effetto
Raman, occorre impiegare radiazioni incidenti di intensità
elevata.
I laser sono caratterizzati da direzionalità (solo la radiazione
perpendicolare alle finestre della cavità laser fuoriesce da
essa) e coerenza (tutti i pacchetti d’onda della radiazione laser
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viaggiano in fase, senza dispersione del raggio)
Momento di dipolo indotto e
polarizzabilità
Momento di dipolo indotto e polarizzabilità

Per descrivere lo scattering Raman è possibile impiegare la


teoria classica, che si basa sull’assunzione che il campo
elettrico E della radiazione incidente genera un momento di
dipolo indotto nella molecola (µ), che oscilla alla stessa
frequenza della radiazione e che agisce come emettitore di
radiazione:
µ = αE
dove:

• µ è il momento di dipolo indotto


• α è la polarizzabilità ed è un tensore del secondo ordine
simmetrico (matrice 3 × 3)
• E è il campo elettrico

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Momento di dipolo indotto e polarizzabilità

L’espressione del campo elettrico può essere esplicitata in:


E = E0 cos (2πν0 t)
dove E0 è l’ampiezza e ν0 è la frequenza di oscillazione
Se nel processo di interazione viene eccitato un modo normale
di vibrazione di frequenza νk , la polarizzabilità oscillerà a
questa frequenza, secondo la relazione:
α = α0 + αk cos (2πνk t) + . . .
dove:
• α0 è la polarizzabilità statica (indica come si deforma la
distribuzione di carica elettrica della molecola per effetto
del campo elettrico)
• αk è la polarizzabilità dinamica (di valore inferiore a α0 )
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Spettroscopia Raman

Il momento di dipolo indotto dalla radiazione sarà:


µ = αE = α0 E0 cos (2πν0 t) + E0 αk cos (2πν0 t) cos (2πνk t)
ovvero:
µ =α0 E0 cos (2πν0 t) +
1
+ αk E0 {cos [2π (ν0 + νk ) t] + cos [2π (ν0 − νk ) t]}
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L’intensità raggiante di un dipolo oscillante secondo la teoria
classica è:
16π 4 ν 4
I= |µ| =
3c 2
{
16π 4 2 2 1
= 2
E0 ν04 α0 cos2 (2πν0 t) + (ν0 + νk )4 α2k cos [2π (ν0 + νk ) t] +
3c 4
}
1 4 2
+ (ν0 − νk ) αk cos [2π (ν0 − νk ) t] + termini misti
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(1)
Spettroscopia Raman

Trascurando i termini misti, compaiono nell’equazione 1 tre


addendi caratterizzati dalle seguenti frequenze:
• per ν0 si ha la banda Rayleigh
• per ν0 + νk si ha la banda Raman anti-Stokes
• per ν0 − νk si ha la banda Raman Stokes
La teoria classica riproduce correttamente la presenza di
bande Stokes e anti-Stokes, ma non è in grado di descrivere il
rapporto delle loro intensità. Infatti, secondo la teoria classica il
rapporto delle intensità dovrebbe essere:
IStokes (ν0 − νk )4
=
Ianti−Stokes (ν0 + νk )4
Per cui dovrebbe essere inferiore all’unità, mentre invece si
osserva sperimentalmente che le bande Stokes sono molto più
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intense delle anti-Stokes.
Spettroscopia Raman

Questa inconsistenza viene meno nella trattazione quantistica


dell’effetto Raman.
Lo scattering Rayleigh corrisponde ad un urto elastico tra un
fotone e la molecola, mentre lo scattering Raman corrisponde
ad un urto di tipo anelastico.
Durante l’urto il fotone può perdere (Stokes) o acquistare
(anti-Stokes) un quanto di energia vibrazionale. Il numero di
molecole che si trovano in uno stato vibrazionale eccitato ad
energia Ek è inferiore a quello delle molecole che si trovano
nello stato vibrazionale fondamentale (se si è a temperatura
non molto elevata). Il numero di processi di scattering in cui
una molecola fornisce un’energia hνk al fotone incidente è
inferiore a quello in cui questa acquista un’energia hνk dal
fotone incidente. 13
Regole di selezione
Regole di selezione

Una transizione è permessa in spettroscopia IR, se il momento


di transizione è diverso da zero, ovvero:

ψ2∗ µψ1 dτ ̸= 0

Per una molecola biatomica che oscilla lungo l’asse x, si ha:


∫ ∫ ( ) ∫
∗ ∗ ∂µx
ψ2 µx ψ1 dτ = µ0 x ψ2 ψ1 dτ + ψ2∗ xψ1 dτ + . . .
∂x 0
Il primo integrale è nullo per l’ortonormalità delle funzioni
d’onda.
In generale, affinché il momento di transizione sia diverso da
zero occorre che:

( =)±1
1. ∆v
∂µi
2. ∂Q k
̸ 0
=
0
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Regole di selezione

Anche in spettroscopia Raman una transizione è permessa se


il momento di transizione è diverso da zero. Si deve ricordare
che:
µ = αE
La polarizzabilità α non è una costante per una molecola che
vibra, poiché è legata alla distribuzione degli elettroni, che a
sua volta dipende dalla posizione dei nuclei.
La polarizzabilità può essere espressa come funzione delle
coordinate normali del sistema:
∑ (
3N−6
∂αij
)
αij = α0 ij + Qk
∂Qk 0
k =1

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Regole di selezione

Se si considera l’interazione per l’elemento αxx con il campo


elettrico, si ha:
∫ ∫ ∑ ( ∂αxx
3N−6 ) ∫
ψ2∗ αxx ψ1 dτ = α0 xx ∗
ψ2 ψ1 dτ + ψ2∗ Qk ψ1 dτ +. . .
∂Qk 0
k =1

In questo caso, il primo integrale è diverso da zero solo in


presenza di scattering Rayleigh.
Per osservare transizioni legate dovute all’effetto Raman,
occorre che:

1. ∆v = ±1
( )
∂α
2. ∂Qijk ̸= 0
0

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Considerazioni di simmetria

Le componenti del momento di dipolo hanno stessa simmetria


delle traslazioni lungo x, y e z. Le componenti del tensore
polaizzabilità hanno invece la stessa simmetria di x 2 , xy , xz,
y 2 , yz e z 2 .
Se la molecola ha centro di inversione, i, allora le coordinate x,
y e z appartengono alla specie u, mentre invece i loro prodotti
alla specie g.
Regola di mutua esclusione: in molecole con centro di
simmetria, il momento di dipolo µ ha sempre simmetria di tipo
u, mentre la polarizzabilità ha sempre simmetria di tipo g.
Le transizioni attive in IR non lo sono in Raman e viceversa.

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Dicloroetilene
Dicloroetilene

cis trans
C2v C2h
Calcoli di ottimizzazione della geometria delle molecole, delle
frequenze di vibrazione e delle intensità IR e Raman eseguiti a
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livello B3LYP/6-31G(d)
Dicloroetilene

Tabelle dei caratteri per i gruppi di simmetria C2v e C2h .

C2v E C2 (z) σv (xz) σv (yz) linear,rotations quadratic


A1 1 1 1 1 z x 2, y 2, z 2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y , Rx yz

C2h E C2 (z) i σh linear,rotations quadratic


Ag 1 1 1 1 Rz x 2,
y 2 , z 2 , xy
Bg 1 -1 1 -1 Rx , Ry xz, yz
Au 1 1 -1 -1 z
Bu 1 -1 -1 1 x, y

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Dicloroetilene

sym frequencies IR Raman


1 A1 166.783100 0.259 2.8521
2 A2 419.569100 0 4.2566
3 B2 574.530700 6.6822 4.7322
4 A1 711.103700 23.8212 8.5662
5 B1 716.275700 56.5603 4.2823
6 B2 857.976700 86.902 0.0247
7 A2 898.589000 0 1.6818
8 A1 1234.395800 0.0338 23.2625
9 B2 1336.515600 27.9621 0.0769
10 A1 1672.674100 36.6245 28.5501
11 B2 3227.382300 11.9719 60.2685
12 A1 3247.430300 2.6983 152.841

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Dicloroetilene

sym frequencies IR Raman


1 Au 213.545200 0.5324 0
2 Bu 239.022200 3.7237 0
3 Ag 350.453500 0 8.0299
4 Bg 782.169800 0 6.8932
5 Bu 816.381000 134.989 0
6 Ag 853.501800 0 8.4917
7 Au 935.321700 63.6188 0
8 Bu 1242.197800 20.5168 0
9 Ag 1318.606600 0 19.7694
10 Ag 1666.776200 0 23.6031
11 Bu 3250.397800 13.7706 0
12 Ag 3253.501000 0 124.857

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Dicloroetilene

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