6/12/2019 Leggi dei gas e princìpi della Termodinamica

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E

I C E

Per lo studio dei gas si considera un modello chiamato gas perfetto per il quale si assume che
tutte le molecole abbiano la stessa energia cinetica, ed inoltre siano nulle tutte le forze di
attazione tra le stesse molecole.
L'equazione di stato del gas perfetto descrive lo stato in cui si trova una determinata massa di gas:

P=pressione in pascal (pa)

V=volume in m3
T=temperatura in gradi Kelvin °K
R=costante uiversale dei gas R=8,314 J/mol°K

numero di moli con m=massa [ g ] e PM=peso molecolare [ g/mol ]

quest'ultimo (nota la formula della sostanza) può essere dedotto dalla tavola periodica oppure
dalla seguente applicazione.

: P pa

: V mc

: T °K

: m kg

: PM [ g/mol ] [ kg/kmol ]

ok reset

Questa, è la versione più comune dell'equazione di stato dei gas, e viene usata prevalentemente in
ambito chimico. Può essere usata una variante di questa equazione (ad es. in impiantistica, dove
il numero di sostanze utilizzate è limitato) qualora risulti comodo usare la massa del gas piuttosto
che il numero di moli. Ponendo

in questo modo l'equazione di stato dei gas ideali diventa

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P=pressione in pascal [Pa]

V=volume [ m3 ]
m=massa [kg]
R'=costante specifica del gas (riferita ad 1kg di massa) [ J/kg°K ]
T=temperatura in gradi Kelvin [ °K ]

I valori di R' per alcuni tipi di gas sono:

Gas k (=cp/cv) cp [kJ/kg°K] cv [kJ/kg°K] R' [J/kg°K]

Aria (fino a 300°C) 1,4 1,025 0,717 287,1
Elio 1,66 5,232 3,140 2077,7
Ossigeno 1,4 0,908 0,649 259,8
Idrogeno 1,407 14,274 10,13 4125,5
Ossido di carbonio 1,4 1,013 0,720 296,8
Azoto 1,4 1,034 0,737 296,7
Anidride carbonica 1,3 0,879 0,670 188,9
Ammoniaca 1,29 2,218 1,716 488,2
Metano 1,31 2,47 1,925 518,3
Vapore (100°C) 1,3 2,009 1,549 461,6
Propano 1,127 1,667 1,479 188,6
Argon 1,329 0,520 0,391 208,1

La costante R è la costante universale dei gas; essa viene definita secondo il sistema
internazionale alla temperatura T=273,15°K=0°C alla pressione di P=1 atm=101325 pa. In queste
condizioni 1 kmole di gas occupa un volume V=22,414m3, questo vale per tutti i gas.

Per passare dalla costante riferita alla kmole alla costante riferita alla massa bisogna dividere la R
per il peso molecolare del gas. La costante R per l'ossigeno O2:

La costante R per la CO2:

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: P pa

: V mc

: T °K

: m kg

287.1 : R' [ J/kg°K ]

ok reset

Qualche difficoltà ci può essere nelle unità di misura della pressione; l'importante è ricordarsi
che:

con

Nello svolgere i problemi poi, può essere opportuno usare il volume specifico e allora una forma
conveniente dell'equazione di stato è:

p= pressione [kPa]
v= volume specifico [m3/kg]
R' = costante specifica del gas [kJ/kg°K]
T= temperatura [°K]

facendo attenzione che usando questa forma, anche il lavoro ed il calore saranno specifici, cioè
riferiti ad 1kg di gas.

Per una massa unitaria m=1kg si ha

Che può mettere in relazione due stati termodinamici della stessa massa di gas:

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nota come legge di Gay-Lussac; le sue varianti sono:

per trasformazioni isoterme (T=cost.) (legge di Boyle)

per trasformazioni isocore (V=cost.)

per trasformazioni isobare (P=cost.)

Un piano privilegiato per le trasformazioni termodinamiche è il piano P-V

sul quale abbiamo riportato il comportamento di alcune isoterme.

Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna (U) nella quale si sommano tutte le forme di
energia legate al suo stato, come l'energia dovuta ai legami tra nucleo ed elettroni, tra gli atomi,
energia cinetica delle molecole, insomma tutte le energie delle sue componenti microscopiche.

Il valore assoluto dell'energia interna U di un sistema in un determinato stato non è mai nota, ma
per la termodinamica questo non è importante, è invece importante conoscere la differenza ΔU
di energia interna di un sistema prima e dopo una trasformazione.

In ogni caso, per un gas perfetto l'energia interna è data dal prodotto tra l'energia cinetica media
di una molecola Km e il numero di molecole che compongono il sistema.

energia cinetica media di una molecola

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k=costante di Boltzmann=1,38·10-23 nella

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T=temperatura [ °K ]
se indichiamo con N il numero di molecole che costituiscono il sistema:

P T

Quando un gas acquisisce una quantità di calore Q aumenta la sua temperatura e varia la sua
energia interna
U [ J ].
L'energia interna di un gas U=U(T) è funzione della temperatura, di conseguenza se la
temperatura di un gas rimane costante, rimane costante anche la sua energia interna. ( ΔU=0).

Ipotizziamo che un gas sia contenuto in un cilindro nel quale si

possa muovere un pistone (senza attrito). Se il gas si espande,
esegue un lavoro dato dal prodotto fra la forza F esercitata dal
gas e lo spostamento h:

ma F vale

dove P è la pressione del gas ed S la superficie del cilindro.

Mentre lo spostamento h del pistone è dato da:

per cui il lavoro vale:

quindi

Convenzionalmente è positivo il lavoro di espansione ed è negativo il lavoro di compressione.

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Il lavoro
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essere espresso dall'area del rettangolo:

dove pm è la pressione media fra p1 e p2.

Il fenomeno considerato può essere ottenuto fornendo al gas una determinata quantità di calore
Q.
Se un gas passa da uno stato iniziale ad uno stato finale, una parte della quantità di calore fornita
si trasforma in lavoro, un'altra parte in variazione dell'energia interna del gas:

Questa formula rappresenta il primo principio della Termodinamica basato sulla legge di
conservazione dell'energia: esso stabilisce che l'energia può essere solo convertita da una forma
ad un'altra ma non può essere ne creata ne distrutta.
Se il gas in questione compie una serie di trasformazioni che riportano il gas nelle condizioni
iniziali (ciclo termodinamico) si ha il principio di equivalenza Q=L. Per convenzione
Q > 0 quando il calore viene trasferito dall'ambiente al sistema.
Q < 0 quando il calore viene trasferito dal sistema all'ambiente.
L > 0 quando il lavoro viene fatto dal sistema sull'ambiente (espansione).
L < 0 quando il lavoro viene fatto dall'ambiente sul sistema (compressione).
La quantità di calore Q può essere ottenuta attraverso la nota formula del calore specifico
Q=m·c·ΔT già considerata, dove c può essere il calore specifico a pressione costante cp oppure il
calore specifico a volume costante cv , a secondo di come avviene la trasformazione.

E E

Il primo principio della termodinamica afferma:

per una trasformazione isobara

Per opportunità viene introdotta una nuova grandezza fisica chiamata entalpia

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Essendo :

In una trasformazione isobara la variazione di entalpia coincide col calore scambiato .

L'entalpia è il contenuto termico di un fluido che tiene conto oltre che dell'energia interna U
anche delle condizioni di pressione e volume in cui si trova la sostanza.
Essa è una variabile di stato e la sua variazione dipende solo dai valori dello stato finale e dello
stato iniziale, non dal percorso seguito dalla trasformazione.
ΔH<0 :il processo è esotermico e il sistema cede energia all'ambiente,
ΔH>0 :il processo è endotermico e il sistema acquisisce energia all'ambiente.

Per una trasformazione isoterma ( anche a pressione e volume costante ) si ha:

In generale una trasformazione che ha lo scopo di produrre lavoro meccanico da energia termica
è interessata da attriti e perdite di varia natura, questo motivo viene chiamata trasformazione
'irreversibile'.
Soltanto eliminando tutti gli attriti (al limite) si possono ottenere trasformazioni 'reversibili'.
La funzione di stato usata in termodinamica collegata a queste caratteristiche di reversibilità o
irreversibilità è l'entropia, definita come:

Il fatto di interesse non è il valore assoluto dell'entropia in un dato stato, ma la variazione di

entropia S che vi può essere a seguito di una trasformazione.
Ogni trasformazione reale, avviene con un aumento di entropia. Per l'adiabatica ΔQ=0 → ΔS=0.
L'adiabatica è una trasformazione isoentropica.

L'entropia è una funzione di stato e può, dunque, essere usata come coordinata nei diagrammi
delle proprietà di una data sostanza. Il diagramma entropico ha l'entropia S sull'asse delle ascisse
e sull'asse delle ordinate la temperatura T; è particolarmente utile per evidenziare il calore
scambiato nelle trasformazioni reversibili, infatti dalla definizione di entropia si ha

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Nel caso
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nella navigazione calorel’uso
scambiato è costituito
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INFORMAZIONI

rettangolare di lati T e ΔS.

Il risultato è analogo a quello ottenuto sul piano PV dove le aree sottese rappresentano il lavoro
scambiato dal sistema.

Dato che T è in °K sarà sempre positivo, il calore scambiato durante la trasformazione reversibile
risulterà positivo quando l'entropia aumenta, mentre sarà negativo quando l'entropia diminuisce.
Queste considerazioni sono valide solo nel caso in cui le trasformazioni effettuate siano
reversibili; nel caso in cui le trasformazioni siano irreversibili noi conosciamo solo lo stato
iniziale e quello finale, non abbiamo alcuna conoscenza dell'esatto percorso compito nel
passaggio tra i due stati; a regola le trasformazioni irreversibili non potrebbero nemmeno essere
disegnate sui piani termodinamici.

E' una trasformazione reversibile eseguita a pressione costante data dall'equazione

con ed inoltre riferendoci ad una

mole di gas

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Si tratta di una trasformazione reversibile eseguita a volume costante, dunque, risulta L=0 .
Inoltre si ha:

con

Si tratta di una trasformazione reversibile eseguita a temperatura costante caratterizzata

dall'equazione

sostituendo la pressione generica

cioè

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oppure dato che ΔU=0

Per quanto detto prima : P·ΔV=R·ΔT dunque

E' una trasformazione reversibile dove non si verifica

scambio di calore con l'ambiente dunque, Q=0 e dal
primo principio risulta ΔU=- L .

con cp=cv+R (relazione di Mayer) e quindi

da cui risulta e allo stessso modo

per una mole di gas sostituendo P si avrebbe

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in modo analogo si potrebbe ottenere

se poniamo C=costante

ma dato che è anche avremo

che si può riscrivere come

ma se è si ha

in modo analogo si potrebbe dimostrare

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In base alla teoria cinetica dei gas si ha:

gas cv cp k
monoatomici 3R/2 5R/2 1,67
biatomici 5R/2 7R/2 1,40
poliatomici 3R 4R 1,33

E' una trasformazione reversibile che sul piano PV ha

un andamento intermedio tra una adiabatica ed una
isoterma dove vale la relazione

1<n<k

Sempre riferendoci ad una mole di gas perfetto dove

vale la relazione PV=RT si trovano altre relazioni
equivalenti come

oppure

Le equazioni del lavoro sono simili a quelle dell'adiabatica basta sostituire n a k.

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Analogalmente al caso della trasformazione adiabatica possiamo scrivere

quindi è anche

Il calcolo del calore scambiato è dato dal primo principio della termodinamica

cioè:

Enunciato di Kelvin

Non è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire una
quantità di calore da una unica sorgente termica e traformarla integralmente in lavoro.
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Enunciato diuso
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E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore
da un corpo freddo ad uno caldo.

Nel primo enunciato (di Kelvin) si afferma che si devono disporre (almeno) di due sorgenti
termiche, una a temperatura più alta T1 ed una a temperatura più bassa T2 (T1>T2) .

Maggiore è la differenza fra le due temperature, maggiore è il calore che si può trasformare in
lavoro.
Viene esclusa la possibilità di avere un'unica sogente termica con la possibilità di convertire
integralmente in lavoro il calore rilasciato da questa sorgente.

Solo una parte del calore Q1 ceduto dalla sorgente viene trasformato in lavoro; un'altra parte Q2
deve essere ceduta ad una sorgente a temperatura più bassa.

Ne deriva la definizione di rendimento termodinamico di una trasformazione:

oppure

N.B.:il modulo |Q2| si impone perchè Q1 > 0 dato che si tratta di calore acquisito dal sistema (gas)
mentre in generale è Q2 < 0 dato che si tratta di calore ceduto dal sistema all'ambiente.

Nell'enunciato di Clausius è implicita l'affermazione che il calore può spontaneamente passare

solo da un corpo più caldo ad uno più freddo. Il processo inverso non è spontaneo, è possibile,
ma richiede l'apporto di lavoro (macchine frigorifere).
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Gli enunciati di Clausius e di Kelvin esprimono con parole diverse (opposte) il secondo principio
della termodinamica e in effetti, si nota, come i due schemi sono uno l'inverso dell'altro.

L D

Se consideriamo una miscela di gas, cioè più gas contenuti nello stesso recipiente, la pressione
totale sarà data dalla somma delle pressioni parziali:

La pressione parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela di gas (a comportamento ideale) è
uguale alla pressione che quel gas eserciterebbe se occupasse da solo il volume occupato dalla
miscela gassosa.

L'equazione di stato dei gas ideali viene formulata basandosi sull'ipotesi che le molecole in fase
gassosa occupino uno spazio trascurabile e che non siano esercitate reciproche azioni attrattive o
repulsive tra le stesse.
Quando il gas soddisfa queste regole esso ha un comportamento ideale .

A pressioni elevate , le molecole di un gas sono costrette ad avvicinarsi tra loro, quindi la
dimensione della molecola non è più trascurabile rispetto alle distanze intermolecolari.
Alle basse temperature l'energia cinetica delle molecole di gas diminuisce e il suo valore
incomincia ad essere paragonabile alle forze intermolecolari di natura elettrica che si instaurano.

E W

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Uno studio
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usogas reali che tiene conto
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INFORMAZIONI forze
intermolecolari è stato condotto per la prima volta nel 1873 da J.D. van der Waals che riuscì a
fornire una interpretazione del comportamenteo a livello molecolare dei gas reali attraverso a
quella che comunemente viene chiamata l'equazione di van der Waals:

correzione della pressione

correzione del volume

Pideale è la pressione esercitata dal gas in condizioni ideali, cioè, se le forze intermolecolari
fossero nulle.
Preale è la pressione effettivamente esercitata dal gas.
Vreale è il volume del contenitore.
Videale è il volume effettivamente a disposizione delle molecole.

Le costanti a e b per alcuni tipi di gas sono riportate nella seguente tabella

Gas a [atm·l2/mol2] b [l/mol]

He 0,034 0,0237
Ne 0,211 0,0171
Ar 1,34 0,0322
Kr 2,32 0,0398
Xe 4,19 0,051
H2 0,244 0,0266
N2 1,39 0,0391
O2 1,36 0,0318
Cl2 6,49 0,0562
CO2 3,59 0,0427
CH4 2,25 0,0428
CCl4 20,4 0,138
NH3 4,17 0,371
H2O 5,46 0,0305

A causa delle unità di misura in cui vengono espresse, quando si applica l'equazione di van der
Waals è opportuno usare:

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P pressione
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uso ] (atmosfere) nella navigazione si accetta l’uso di cookie.
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V volume in [ l ] (litri)
T temperatura [°K] (kelvin)

costante universale di gas

N.B.: il precedente valore di R può essere ricavato sapendo che a 0°C (273,15°K) e ad 1 atm una
mole qualsiasi di gas ideale occupa un volume di 22,414 l ; eseguendo il calcolo

Esempio: un campione di 3 moli di ammoniaca gassosa occupa un volume V=0,005 m3 a 47°C

calcola la pressione esercitata dal gas.

V=0,005m3=5dm3=5 l; 47°C=320°K

questa è la pressione ideale

calcoliamo i termini correttivi per l'ammoniaca

questa è la pressione osservata, effettivamente esercitata dal gas.

I C E

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