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Teoria delle

Teoria di Lewis coppie di


Teoria del Legame di Valenza (VB) elettroni

Teoria degli Orbitali Molecolari (MO)


Il legame covalente si forma per condivisione
tra due atomi di una o più coppie di elettroni,
fino a raggiungere la configurazione elettronica
di un gas nobile.

I simboli di Lewis mettono in evidenza la struttura


elettronica esterna degli atomi, cioè permettono di
rappresentare gli elettroni di valenza. Sono espressi dal
simbolo dell’elemento considerato, con intorno tanti
puntini quanti sono gli elettroni di valenza dell’atomo e
l’indicazione della carica ionica, se diversa da zero.
(Cl2, Br2, I2)
Necessità elettrone spaiato:
la condizione necessaria per la formazione di un legame
covalente è la presenza di un elettrone spaiato in ciascuno dei
due atomi che si combinano

Un legame covalente è presente quando entrambi gli


elementi appartengono al blocco p (fatta eccezione per H)

Anche per il legame covalente vale la regola dell’ottetto


Strutture elettroniche o strutture di Lewis
(Sistemi insaturi)
σ

π
pm (picometri)=10-12 m

L’energia di legame totale aumenta all’aumentare del numero dei legami tra
due atomi, mentre parallelamente diminuisce la distanza di legame.
+

(notevole reattività chimica)

(meno elettronegativo)
Pentafluoruro di
fosforo Esafluoruro di Anione esafluoruro
zolfo di silicio

Si osserva a cominciare dagli elementi del terzo periodo


Qualunque legame dativo una volta formatosi non è distinguibile da un
normale legame covalente.

Ione ammonio

donatore
accettore

Ione ossonio
Teoria del legame di valenza (VB – Valence Bond)

Sovrapposizione di due orbitali atomici 1s


IMPORTANTE !!!
Nella situazione finale ciascun elettrone,
accoppiandosi con l’altro a spin antiparallelo, non
appartiene più soltanto all’uno o all’altro dei due
atomi, ma contemporaneamente ad entrambi, cioè
all’intera molecola.
Es.: molecola F2

[He] [He]

[He] [He]

Sovrapposizione di due orbitali atomici 2px


Quindi:
la condizione necessaria per la formazione di un legame
covalente è la presenza di un elettrone spaiato in ciascuno dei
due atomi che si combinano

Tale numero non sempre può essere determinato dalla


struttura elettronica dell’atomo nel suo stato fondamentale
ma molte volte bisogna considerare il suo stato di valenza.
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Tipi di sovrapposizione tra orbitali: legami di tipo σ e di tipo π

Legame σ: si forma per sovrapposizione tra due orbitali


atomici che hanno per asse di simmetria l’asse
internucleare (sovrapposizione coassiale). Tutti i legami σ
sono legami singoli.
Sovrapposizione fra due orbitali atomici di tipo s, due di
tipo px e tra un orbitale px ed uno s.

Legame π: si forma per sovrapposizione tra due orbitali


atomici in cui l’asse internucleare non è l’asse di
simmetria dei due orbitali (sovrapposizione laterale). Sono
presenti in molecole con legami multipli (di cui uno σ e gli
altri π).
elettroni di elettroni di

non legame non legame

Si formano un legame σ e due legami π


elettroni di legame
Sovrapposizione di orbitali e forza del legame Energia del
legame
Quanto maggiore è la sovrapposizione tra due orbitali atomici
tanto più forte è il legame risultante

La sovrapposizione coassiale è maggiore di quella laterale


Legame σ più forte del legame π

composto Ec-c (KJ/ dc-c (Ǻ) Numero e tipi


mol) di legami

H3C-CH3 etano 347 1.54 σ


H2C=CH2 etene 611 1.34 σ, π

HC CH etino 837 1.20 σ, π, π


La teoria di Lewis e la teoria del legame di
valenza non danno indicazioni sulla struttura
geometrica delle molecole pertanto bisognerà
considerare anche gli stati di valenza e
l’ibridazione degli atomi
Teoria degli orbitali molecolari
(Teoria MO, dall’inglese Molecular Orbital)

Secondo tale teoria un elettrone in una molecola è


descritto da una funzione d’onda ψ chiamata orbitale
molecolare, soluzione dell’equazione di Schrödinger, a cui
corrisponde un definito valore E di energia.

Tale orbitale molecolare è policentrico, cioè la coppia


di elettroni che costituisce il legame covalente non è
necessariamente localizzata tra i due atomi, ma
delocalizzata su tutta la molecola.
L’equazione di Schrödinger non si riesce a risolvere
esattamente e, pertanto è necessario ricorrere a metodi di
approssimazione, uno dei quali è
Il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici
(LCAO)

Ψ = ΨA + ΨB Orbitale di Ψ = ΨA - ΨB Orbitale di non


legame legame
Anche per gli orbitali molecolari valgono le stesse regole di
riempimento elettronico (Principio di esclusione di Pauli e Regola di
Hund)
Molecola stabile H2 Diagramma dei livelli
energetici degli OM per
molecole biatomiche
omonucleari da Li2 a N2
Modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion):
modello della repulsione tra coppie di elettroni dello strato di
valenza

Giustifica la forma delle molecole


spiegando gli angoli di legame

1. Poiché gli elettroni si respingono a vicenda, le coppie degli


elettroni di legame si dispongono nelle molecole in modo tale
da risultare lontane il più possibile le une dalle altre
Esempio: Cl – Be – Cl ( BeCl2, Cloruro di Berillio, molecola
lineare con angolo di legame di 180° )

2. Non si fa distinzione tra legami semplici e multipli


Esempio: O = C = O ( CO2, Biossido di Carbonio, molecola
lineare con angolo di legame di 180° )
sp3
Per raggiungere lo stato di ibridazione bisogna spendere
energia (energia di ibridazione).
L’energia spesa in tale processo è compensata dalla
formazione di legami più forti (maggiore sovrapposizione)
Gli orbitali atomici ibridi sono tutti equivalenti tra loro per
forma, estensione nello spazio ed energia.
Gli orbitali ibridi sp3 sono tutti equivalenti tra loro per forma,
estensione nello spazio ed energia.
Angoli di 109°28’
Valori di energia intermedi tra gli orbitali s e p che li generano
(in particolare risultano tanto più vicini a quelli degli orbitali p quanto maggiore
è il numero di tali orbitali che partecipa all’ibridazione)
Altri tipi di ibridazione

L’ibridazione può interessare tutti i tipi di orbitali atomici:


ibridi con orbitali di tipo d si ritrovano generalmente negli
elementi più pesanti, a partire dal terzo periodo, importanti
per i metalli di transizione ( che formano i complessi)

Requisito necessario

La differenza di energia tra gli orbitali atomici deve essere


piccola

Ibridi tra orbitali con stesso numero quantico principale n


( cioè ns, np, nd o (n-1)d )