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SUBLIMAZIONE
BRINAMENTO
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Come possiamo agire per modificare la fase di una sostanza?
Da quanto detto, appare che le forze di interazione intermolecolare sono quelle che aggregano, mentre lo
stato di agitazione delle molecole tende a disgregare, e quindi, nella fase aeriforme dominerà quest’ultimo,
mentre in quella solida domineranno le coesioni intermolecolari. Quindi per far passare una sostanza da una
fase ad un'altra posso agire o per via meccanica (comprimendola o rarefacendola, cioè modificando la
pressione) oppure per via termica (riscaldandola o raffreddandola cioè modificando la temperatura). Affinché
le molecole cessino di essere indipendenti le une dalle altre abbiamo allora la seguente alternativa:
1. RALLENTARE LE MOLECOLE, cioè abbassare la temperatura della sostanza, in modo che la loro energia
cinetica non sia più enormemente maggiore di quella potenziale legata alle interazioni elettriche
delle forze di coesione. Nell’esempio di sopra è come se il proiettile uscisse lentissimo dalla bocca
del fucile: la presenza della calamita diverrebbe allora significativa.
Esistono valori di pressione e temperatura “di transizione”, per cui possono esistere insieme due fasi diverse?
Il comportamento delle sostanze pure in relazione alle due
grandezze P e T responsabili dello stato di aggregazione, P
si può apprezzare rappresentandolo nel piano pressione-
temperatura attraverso un diagramma, caratteristico di ogni
sostanza, detto diagramma di stato (o di fase). L’andamento
LIQUIDO
qualitativo raffigurato viene ottenuto per una sostanza pura SOLIDO
che subisca una transizione di fase in una cella dove sia GAS
preventivamente stato fatto il vuoto. Esso vale, con qualche
misura di approssimazione, anche se le transizioni
avvengono alla presenza dell’aria. Ogni punto individua una
coppia P,T che definisce la fase della sostanza. Le linee di
VAPORE
separazione individuano delle condizioni di temperatura e di
pressione alle quali, nel vuoto, la sostanza può coesistere T
Tcritica
nelle due fasi. Esiste inoltre una condizione, detta punto triplo,
per le quali nel vuoto tutte le tre fasi possono coesistere. In presenza di aria invece, come vedremo meglio
più avanti, le fasi condensate (solida e liquida) coesistono sempre con il proprio vapore saturo.
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2. FUSIONE E SOLIDIFICAZIONE P
SOLIDO LIQUIDO
Cosa accade provocando la fusione per via termica?
La transizione dalla fase solida a quella liquida prende il nome di
fusione, mentre con solidificazione si intende il processo inverso. Come si
A B
è detto, una tale transizione può essere indotta sia per via termica che
per via meccanica, oppure tramite entrambe contemporaneamente.
Volendo fondere una sostanza pura per via esclusivamente termica si FUSIONE PER
registra quanto segue. Fissato un valore di pressione – ad esempio RISCALDAMENTO
quella atmosferica – si fornisce del calore per innalzare la temperatura
mantenendo costante la pressione. Dapprima la temperatura della T fusione T
sostanza, che si trova nello stato A in figura, comincerà a crescere,
finché, raggiunto il valore che è indicato come temperatura di fusione, essa cessa di salire ed inizia il processo
di transizione da solido a liquido. Durante la fusione la temperatura si mantiene costante ed il calore che
continuiamo a fornire viene utilizzato per disgregare la struttura dell’edificio cristallino. Quel che accade è
che le molecole, inizialmente confinate nelle loro posizioni entro il reticolo stesso, hanno raggiunto un
regime di oscillazione così violento che le forze di coesione non riescono più a trattenerle nelle loro posizioni.
Il reticolo si va progressivamente smontando a pezzo a pezzo, ed il processo assorbe l’energia che forniamo
dall’esterno e che prima veniva utilizzata per incrementare la temperatura.
CALORE LATENTE DI FUSIONE: QUANTITÀ DI CALORE NECESSARIA A FONDERE UN’ UNITÀ DI MASSA DI
SOSTANZA MANTENENDO COSTANTE LA PRESSIONE.
Sperimentalmente si misura che per fondere 1.0 Kg di ghiaccio alla pressione atmosferica è necessario
prima portarlo alla temperatura di 273 K e poi fornirgli ulteriori 3.34 105 J . Anche nel caso del calore
latente di fusione l’acqua presenta un valore anormalmente alto rispetto a quello di altre sostanze, che
favorisce la persistenza di ghiacciai perenni, specie nelle regioni polari. Per raffronto si consideri che per
fondere 1.0 Kg di piombo alla temperatura di 601K bastano 2.5 104 J ed occorrono invece 1.05 106 J per
fondere 1.0 Kg di argento una volta raggiunta la temperatura di 1234 K .
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L’energia potenziale è il lavoro compiuto dalle forze conservative quando un sistema viene smembrato da un agente esterno ed i suoi
componenti portati in un posizione scelta come riferimento. Essa può essere positiva o negativa a seconda che le forze conservative
compiano, durante lo smembramento, un lavoro motore oppure resistente.
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Dove finisce l’energia fornita alla sostanza sotto forma di calore?
L’energia fornita nel processo ovviamente non
scompare: il fatto che non la si ritrovi in un
incremento dell’energia cinetica delle molecole (cioè
di temperatura) si spiega tenendo conto del fatto
che, mentre le molecole si allontanano dai loro siti LAVORO
nel reticolo, le forze di coesione, attrattive, DURANTE LA
compiono un lavoro resistente che si oppone alla DISGREGAZIONE
disgregazione della struttura. In altri termini
DEL RETICOLO
impediscono che il calore fornito faccia crescere la
velocità media delle molecole trasformando il calore
ricevuto in energia potenziale, infatti:
dove Wcoesione U iniziale U finale , ed U è energia potenziale delle forze di coesione, che come si è detto, sono
il riconducibili alle varie componenti elettriche presenti e quindi sono conservative perché la forza elettrica è
conservativa, (come del resto lo sono tutte le quattro forze fondamentali della natura a livello microscopico).
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P B
siti del reticolo cristallino: in linea teorica questo è possibile anche LIQUIDO
fino a temperature arbitrariamente alte. Come si vede osservando la SOLIDO
SOLIDIFICAZIONE
figura, il processo di fusione avviene solamente per quegli intervalli PER COMPRESSIONE
di temperatura e di pressione che permettono l’esistenza delle fase
liquida. A
Ptriplo
Qual è il significato dei valori di pressione e temperatura al punto triplo?
VAPORE
Per ogni sostanza pura esiste un valore minimo di pressione, detta di SUBLIMAZIONE
punto triplo, al di sotto della quale, nel vuoto, non si può avere la fase
liquida comunque si vari la temperatura: si tratta del valore assunto T triplo T
nel punto di incontro dei tre rami di transizione in figura.
Analogamente, al di sotto del valore assunto dalla temperatura nel punto triplo non è possibile l’esistenza
della fase liquida comunque si faccia variare la pressione. In tali condizioni non ha senso parlare di fusione:
la sostanza passa direttamente dalla fase solida a quella di vapore e viceversa attraverso il processo detto di
sublimazione nel primo verso e brinamento nel secondo. Nel caso dell’anidride carbonica, il cui punto triplo è
P 5.16 105 Pa , T 217 K , il fenomeno della sublimazione a pressioni e temperature ambientali del
cosiddetto “ghiaccio secco” è particolarmente vistoso. La sublimazione a pressioni atmosferiche si osserva
anche nella canfora della naftalina, la quale evapora scomparendo progressivamente dai guardaroba dove
viene riposta per proteggere gli abiti. Sono ancora esempi di sublimazione: la scomparsa della neve dai tetti
delle case, il dissolversi dei profumi solidi per ambienti, l’assottigliarsi progressivo del filamento di
tungsteno dentro ai bulbi delle lampade ad incandescenza, che si deposita sulla superficie interna del bulbo
di vetro sotto forma di uno strato annerito. Il fenomeno del brinamento può infine essere sperimentato
osservando la formazione di piccoli cristalli di ghiaccio sull’erba e sui vetri nelle mattine molto fredde.
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L’esperimento viene particolarmente bene se si usa un filo metallico, ma in questo caso un contributo non trascurabile alla riuscita del
fenomeno è dato anche dalla buona conducibilità termica del materiale.
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Non va trascurato però il contributo di riscaldamento dovuto all’attrito fra le lame ed il ghiaccio.
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3. L’EVAPORAZIONE E LA CONDENSAZIONE
E’ necessario fornire del a calore ad un liquido per farlo evaporare?
Come si è visto, viene detta evaporazione la transizione dalla fase liquida a quella aeriforme, condensazione la
transizione inversa. Per descriverne il meccanismo prendiamo in considerazione alcuni fatti:
1. Laviamo il pavimento di casa e lasciamolo bagnato. Lentamente questo si asciuga sotto i nostri occhi:
l’acqua evapora senza bisogno di alcun intervento dall’ esterno, e senza che sia stata raggiunta una
particolare temperatura.
2. Poniamo in un bicchiere lo stesso quantitativo di acqua. Questa volta l’evaporazione è davvero
molto lenta. Tuttavia, attendendo un tempo sufficientemente lungo, anche il bicchier d’acqua si
asciugherà completamente
3. Riscaldiamo ora la nostra acqua e poniamola di nuovo nel bicchiere: l’evaporazione avviene ora così
velocemente da essere percepibile. Nel contempo adesso è molto più evidente di prima che l’acqua
liquida rimanente si va progressivamente raffreddando.
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rimane è solo un ordine su di una scala più piccola di prima: rispetto all’azione dello stato di agitazione, le
forze intermolecolari sono sufficienti ad impedire
l’allontanamento delle molecole ma insufficienti a fissare le teso in superficie
molecole in alcune posizioni determinate. I brandelli di reticolo
che restano in piedi vanno tuttavia figurati come tali solo in
senso statistico. Si tratta di uno stato di equilibrio in quanto, Compresso
mediamente, vi sono dei pezzetti di reticolo indipendenti, però le all’intwrno
molecole che appartengono all’uno oppure all’altro non sono
sempre le stesse ma si interscambiano i ruoli. Cosicché si può
considerare l’insieme delle molecole non vincolate a questa o a LA TENSIONE SUPERFICIALE
quella porzione di sostanza, bensì libere di muoversi. Esse saranno animate di velocità la cui distribuzione
tenderà a stabilizzarsi sotto l’effetto delle reciproche interazioni, e prima o poi a distribuirsi secondo la
curva maxwelliana di massimo disordine.
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Con frequenze dell’ordine di 1012 Hz
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Il lavoro di resistenza che fanno le forze di coesione quando si aumenta di 1.0 cm la superficie di un liquido è ciò che si chiama
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Quindi le molecole veloci prossime alla superficie possono sfuggire ?
Le molecole che si trovano a passare in prossimità della superficie vengono respinte dalla pellicola in
tensione, che ha l’effetto di una barriera repulsiva. Tuttavia, se qualcuna di esse ha energia cinetica
sufficiente affinché il lavoro di rallentamento che le forze di tensione superficiale compiono non riesce ad
arrestare la sua corsa verso l’esterno, essa può sfuggire dal liquido: la molecola evapora. Ma di tali molecole
veloci siamo sicuri che ve ne sono sempre ed a qualunque temperatura perché lo garantisce la teoria della
distribuzione di Maxwell: per un liquido esiste sempre la possibilità che qualche molecola al suo interno
possa evaporare.
SE SI VUOLE ESTRARRE DA UNA CERTA QUANTITÀ DI LIQUIDO UNA EQUIVALENTE QUANTITÀ DI VAPORE
NELLE MEDESIME CONDIZIONI DI TEMPERATURA E DI PRESSIONE, È NECESSARIO FORNIRE
CONTINUAMENTE DEL CALORE DALL’ESTERNO DURANTE IL PROCESSO PER CONTRASTARE IL
RAFFREDDAMENTO.
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Supporremo vuota la regione racchiusa sopra al pelo dell’acqua, anche se l’eventuale presenza di aria non influenza la quantità di
acqua evaporata, e quindi non influenza la tensione di vapore, ma risulta efficace solo nel rallentare il processo.
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Si sta parlando della pressione parziale del vapore, che va sommata alle pressioni parziali di altri aeriformi eventualmente presenti
(aria), per ottenere la pressione complessiva. La legge di Dalton prescrive che Ptot Pparziali : l’eventuale presenza di aria non
interviene nelle nostre conclusioni perché i gas sono indipendenti e la pressione che ciascuno esercita è la stessa che eserciterebbe se
fosse il solo presente.
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quale si sceglie9 di condurre l’esperimento, il numero di molecole che transitano alla fase di vapore sarà
sempre lo stesso mentre quelle che rientrano aumenta col tempo poiché aumenta le densità della fase
aeriforme. Si arriverà ad un certo punto ad un valore limite di densità del vapore, e quindi di pressione, per
il quale il numero delle molecole che nell’unità di tempo transitano alla fase di vapore è uguale a quelle che
compiono il percorso inverso. Si tratta di una situazione di equilibrio in senso statistico10: la situazione si
stabilizza ma le molecole sono in un continuo interscambio di ruoli.
Quanto vale la pressione del vapore quando si è raggiunta IL DIAGRAMMA DI FASE DELL’ACQUA
P
la situazione di stabilità ?
Alla densità di equilibrio che si realizza nella fase di SOLIDO LIQUIDO
vapore corrisponde una pressione il cui valore viene GAS
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detto pressione di vapore saturo11 . Essa dipende dalla
atm
temperatura ed assume valori diversi a seconda delle
sostanze. Il suo andamento in funzione della
temperatura è il luogo delle coppie P,T per le quali
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vapore e liquido coesistono in equilibrio, e quindi atm
proprio la curva che separa la fase liquida da quella di VAPORE
vapore nel diagramma di stato. Il vapore in queste
condizioni viene detto saturo perché condensa non
T
appena si tenta di sottoporlo ad una pressione maggiore
senza innalzarne la temperatura.
0oC 0.01oC 100oC 374o
C
LA CURVA DELLA PRESSIONE DI VAPORE SATURO IN FUNZIONE DELLA TEMPERATURA INDICA LA
MASSIMA PRESSIONE PER OGNI TEMPERATURA ALLA QUALE POSSIAMO SOTTOPORRE IL VAPORE
SENZA CHE CONDENSI.
Analogamente sarà detto calore latente di condensazione la quantità corrispondente che occorre sottrarre
durante il processo inverso.
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Purché inferiore a quella critica, per la quale la sostanza diventa un gas.
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Altri esempi di equilibrio statistico sono le reazioni chimiche oppure la curva di Maxwell
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O anche tensione di vapore
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4. IL FENOMENO DELL’EBOLLIZIONE
Qual è il contributo all’evaporazione dato dall’estensione della superficie del pelo libero del liquido ?
L’estensione della superficie di separazione di un liquido dall’ambiente, se è piana12, non contribuisce a
velocizzare l’evaporazione del liquido quando questo si trovi in un ambiente chiuso, perché essa rappresenta sia
la via di fuga per le molecole che evaporano, sia la via di ingresso per quelle che condensano, e quindi il suo
apporto al processo nei due sensi è equivalente. Quando ci si trova in un ambiente aperto, tuttavia, il rientro
del vapore diventa improbabile perché le molecole si disperdono ed allora la maggiore area di esposizione
verso l’esterno favorisce solo l’evaporazione: è la situazione in cui si trovano i panni stesi oppure il
pavimento bagnato. In questo caso la superficie di interfaccia costituisce solo una via di fuga: non essendoci
molecole che rientrano, tutta l’acqua in un piccolo recipiente evaporerà se si attende un tempo sufficiente.
Pertanto quanto più la superficie è estesa tanto più rapida sarà l’evaporazione.
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Nel caso di superfici concave o convesse varia l’energia superficiale di tensione.
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Nella fase iniziale del riscaldamento, inoltre, accade che le poche molecole di aria si raccolgono in bollicine sul fondo, in prossimità
delle irregolarità del metallo, e poi galleggiando risalgono venendo espulse dal liquido stesso.
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saturo. Vale a dire che il processo di evaporazione attraverso la superficie della bolla proseguirà fintanto che
la pressione dentro ad essa non raggiungerà le condizioni di saturazione. Riassumendo, nei liquidi si
formano delle bolle spontaneamente, e, più a lungo sopravvivono, più la pressione al loro interno si
approssima a quella di vapore saturo alla corrispondente temperatura.
Il fenomeno dell’ebollizione, per le sue proprietà, è allora un po’ l’analogo della fusione?
Si perché dal momento in cui esso ha inizio la temperatura si mantiene costante. Il calore rifornito viene
bilanciato dalla spesa energetica del lavoro resistente delle forze di coesione: queste, infatti, contrastano
l’allontanamento medio fra le molecole nella transizione liquido-vapore. Ognuna di esse, in qualunque
posizione si trovi entro il recipiente, è potenzialmente interessata al passaggio di fase, e se riceve un
apporto energetico questo non accresce la sua energia cinetica di traslazione (e quindi non accresce la
temperatura del liquido) ma si accumula nell’incremento di energia potenziale interna che la maggiore
distanza media fra le molecole comporta.
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LA PENTOLA A PRESSIONE
Se tutto ciò di cui si dispone è un fornello da cucina ed una pentola piena di acqua, non vi è speranza di
poter cuocere i cibi a temperature superiori a 100°C . Non appena la tensione di vapore eguaglia la pressione
atmosferica, il processo di ebollizione blocca la temperatura a cento gradi finché tutta l’acqua non sarà
vaporizzata. Ma nella pentola a pressione14 il vapore viene costretto ad accumularsi, mescolato all’aria, nello
spazio sopra al pelo dell’acqua. A norma della legge di Dalton, la pressione del vapore si somma a quella
dell’aria e la temperatura da raggiungere per l’ebollizione sale oltre ai 100°C . Accade allora che l’acqua all’
interno della pentola può essere riscaldata al di sopra della sua temperatura di ebollizione alla pressione
atmosferica. Le pentole a pressione di uso comune consentono una cottura in acqua liquida dei cibi fino a
130°C , con notevole riduzione del tempo di cottura.
L’ALTA MONTAGNA
La quota riduce la pressione atmosferica per effetto della diminuzione della colonna d’aria sovrastante. Ne
consegue una riduzione della temperatura di ebollizione dell’acqua: sopra ai 3000 metri la tensione di
vapore saturo eguaglia la pressione esterna anche prima dei 95°C 95oC. In tali condizioni risulta difficile
ottenere una cottura ideale, ad esempio per la pasta, che si scuoce facilmente perché necessita 100°C .
IL CAFFÈ ESPRESSO
Espresso, come alcuni sostengono, verrebbe da extra-pressio, ovvero assoggettato ad
una pressione ulteriore rispetto a quella dell’aria. Si tratta della pressione del vapore
che si forma nello strato più alto della caldaia dell’acqua della caffettiera. Essa ha
l’effetto di prevenire l’ebollizione e di spingere l’acqua ad alta temperatura su nel
condotto attraverso la miscela di caffè.
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Inventata dal francese Denis Papin nel 1690
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