Masse molecolari dei polimeri polidispersi

Polimeri monodispersi:
caratterizzati da catene tutte uguali e della stessa lunghezza
Tipico di alcuni biopolimeri e di polimeri sintetici con polimerizzazioni speciali (viventi- living).
Il concetto di massa molecolare identico a quello definito per le sostanze
di bassa massa molecolare

Polimeri polidispersi:
caratterizzati da catene di differente lunghezza
Tipico di alcuni biopolimeri e di quasi tutti polimeri sintetici.
Il concetto di massa molecolare pu essere definito solo attraverso medie
Number Average Molecular Mass (Mn) Massa molecolare Media in Numero
Weight Average Molecular Mass (Mw) Massa molecolare Media in Peso
 Tipica distribuzione discontinua
di masse molecolari in un polimero

Monomero H2C=CH2 M= 28 u.m.a.

Dimero H3C-CH2-CH2-CH3 M= (30+28) u.m.a.

Trimero H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 M= (58+28) u.m.a.

Tetramero H3C-CH2-CH2CH2-CH2--CH2-CH2-CH3 M= (86+28) u.m.a.

Pentamero Esamero Eptamero. M= (n+28) u.m.a.

 Tipica distribuzione discontinua
di masse molecolari in un polimero

Due picchi consecutivi differiscono generalmente

della massa molecolare dellunit monomerica

i = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 i = numero di unit
monomeriche

ni = numero di molecole con

i unit monomeriche
ni

Mi = i M0
 Distribuzione continua di masse molecolari
(approssimazione)

Soprattutto per polimeri di massa molecolare elevata

le tecniche sperimentali disponibili non consentono di
evidenziare la natura discontinua della distribuzione e
vengono pi semplicemente considerate delle
distribuzioni continue

Frazione di
Molecole

N(M)

M
 Masse molecolari medie di polimeri
_
Massa molecolare media in numero Mn

_ peso polimero i ni Mi
Mn = ------------------------------ = ----------------- = i Ni Mi
numero macromolecole i ni
dove

ni il numero di macromolecole costituite da i unit monomeriche

e quindi di massa molecolare Mi = iMo

Ni la frazione in numero di macromolecole di massa molecolare Mi

ni
Ni = -----
i ni
E il modo usuale in cui si effettua una media
_ i ni fi
f = -------------- = i Ni fi
i ni

Esempio:
Et media degli studenti del terzo anno di chimica
presenti in questa aula?

ni numero di studenti che hanno i anni

 Massa molecolare media in numero (notazione integrale)
Pi generalmente quando la funzione di cui fare la media continua, le sommatorie
_ i ni Mi
Mn = ----------
i ni
sono sostituite da integrali Frazione di
Molecole

N(M)
M

_ N(M) M dM
Mn = ---------------- Per facilitare le operazioni di integrazione
spesso si opera normalizzando la distribuzione
N(M) dM cio imponendo

N(M) dM = 1

 Perch non ci accontentiamo di una sola media delle
masse molecolari?
Number average
Molecular weight

Numerodi
Molecole

Le due distribuzioni presentano lo stesso valore di Mn

ma sono completamente differenti
 Esempio pratico
La media dellet dei ragazzi in questa
stanza (22 anni) uguale a quella delle
persone nella stanza accanto.
Usando solo la media aritmetica non so se nella stanza accanto ci sono:
-Coetanei dei ragazzi in questa stanza
-Nonni con nipotini

Una sola media non basta a capire una distribuzione!

 Masse molecolari
_
medie di polimeri
Massa molecolare media in numero Mn
_ i ni Mi
Mn = ---------- = i Ni Mi con Ni frazione in numero

i ni
_
Massa molecolare media in peso Mw
(anche detta ponderale)
_ 2
Mw = i Wi Mi i w i M i i n i M i
= ------------ = -----------
i wi i ni Mi

Wi la frazione in peso di macromolecole di massa molecolare Mi

wi
Wi = ----- con wi = ni Mi peso delle molecole di massa molecolare Mi
i wi
 Massa molecolare media in peso (notazione integrale)

_ W(M) M dM N(M) M2 dM
Mw = --------------- = -----------------

W(M) dM N(M) M dM

In quanto W(M) = N(M) M

lanalogo nel continuo della relazione _ i ni Mi2

Mw = -----------
i ni Mi
 _ _
Mn , Mw

Le masse molecolari medie in numero ed in peso coincidono

solo nel caso di macromolecole tutte uguali (polimero monodisperso)
_ _
In generale Mw > Mn
_
Mw
--------- indice di polidispersivit
Mn

Da una misura della larghezza della distribuzione

Di solito Mw
1 < --------- < 10
Mn
 Distribuzioni bimodali

La presenza di distribuzioni di massa molecolare di tipo bimodale o

multimodale :

-Porta a propriet reologiche differenti

- indice della presenza di due differenti meccanismi

o due differenti siti di polimerizzazione