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6.

Solidi
Problema: origine delle forze che tengono uniti gli atomi (o le molecole) in un solido;
livelli energetici degli elettroni nei solidi.
Nei solidi le distanze atomo - atomo (o molecola - molecola)
dimensioni atomiche.

sono dellordine delle

Gli atomi (o le molecole) non possono considerarsi isolati.


Le propriet di un atomo (o molecola) sono modificate dalla presenza di altri atomi (o
molecole) molto vicini.

Le forze di coesione sono dello stesso ordine di quelle che legano gli atomi in una molecola.
Un solido pu essere visto come una molecola molto grande. Le forze tra gli atomi sono
dovute allinterazione tra gli elettroni atomici.
La struttura del solido determinata da quella disposizione di nuclei ed elettroni che produce
un sistema stabile secondo la meccanica quantistica.

6.1 Tipi di solidi


Caratteristica dei solidi cristallini la sequenza regolare di atomi (reticolo cristallino).
Sebbene il numero di atomi sia molto grande, essi sono disposti in successione regolare (nei
solidi non cristallini la regolarit solo locale, cio c una struttura regolare solo attorno a
ciascun atomo).
Nel seguito ci occuperemo per semplicit di trattazione essenzialmente di cristalli.
I cristalli sono classificati secondo il tipo di legame dominante:
molecolare
ionico
covalente
metallico.

6.1.1 Solidi molecolari.


Consistono di molecole che sono tanto stabili da mantenere gran parte delle loro propriet
individuali anche quando sono strettamente aggregate in un solido.
Gli elettroni nelle molecole sono tutti accoppiati, cosicch atomi di molecole diverse non
possono formare legami covalenti.
La forza di legame intermolecolare data dalla debole attrazione di van der Waals, che
presente anche nello stato gassoso.
Il meccanismo fisico uninterazione tra dipoli elettrici.
A causa delle fluttuazioni quantistiche degli elettroni nella molecola, tutte le molecole hanno
un momento di dipolo elettrico fluttuante, anche quando considerazioni di simmetria
richiedono che il valore medio sia nullo.
Nellistante in cui la molecola ha un certo momento di dipolo elettrico, il campo elettrico
esterno che esso produce induce un momento di dipolo elettrico nella distribuzione di carica
di una molecola vicina. Ne risulta unattrazione reciproca.
Lattrazione proporzionale al valore quadratico medio del momento di dipolo elettrico.

Nei solidi, molecole successive hanno momenti di dipolo elettrico orientati alternativamente
(attrazioni successive).
La forza di attrazione varia come ~ R-7. Lenergia di legame ~ 10-2 eV.
Poich il legame debole, i solidi molecolari si formano solo a temperature molto basse,
quando leffetto disgregante dovuto allagitazione termica molto debole.
Esempi: O2, N2, H2. LH2 solidifica a 14 K.
Il debole legame molecolare rende i solidi molecolari facili da deformare.
Lassenza di elettroni liberi li rende cattivi conduttori di elettricit e di calore.

6.1.2 Solidi ionici


Formano strutture regolari tridimensionali di ioni alternativamente positivi e negativi, aventi
unenergia minore degli ioni separati.
La struttura stabile perch lenergia di legame dovuta allattrazione elettrostatica maggiore
dellenergia spesa per trasferire elettroni per creare gli ioni isolati partendo da atomi neutri
(come nelle molecole di tipo ionico).
Il legame ionico nei solidi non direzionale. poich sono coinvolte shell chiuse a simmetria
sferica. Quindi gli ioni sono disposti come sferette strettamente raggruppate.
Leffettiva geometria del cristallo dipende da quale disposizione minimizza lenergia, e questa
a sua volta dipende dalla grandezza relativa degli ioni.
Poich non ci sono elettroni liberi per trasportare energia o carica da una parte del solido ad
unaltra, i solidi ionici sono cattivi conduttori di elettricit e di calore.
A causa delle forti forze elettrostatiche tra ioni, essi sono di solito duri ed hanno alto punto di
fusione (es.: NaCl).
Vibrazioni del reticolo possono essere eccitate da energie corrispondenti a radiazione nel FIR.
Pertanto i solidi ionici mostrano un forte assorbimento in quella regione spettrale.
Invece leccitazione elettronica richiede energie corrispondenti a fotoni UV. Pertanto essi sono
trasparenti nel visibile.

6.1.3 Solidi covalenti


Sono formati da atomi che sono legati dallo scambio di elettroni di valenza, come nelle
molecole covalenti.
I legami sono direzionali e determinano la disposizione geometrica degli atomi nella struttura
cristallina.
La rigidit della struttura elettronica rende i solidi covalenti duri e con alto punto di fusione.
Poich non ci sono elettroni liberi, non sono buoni conduttori di elettricit e di calore.
Talvolta (es.: Si, Ge) sono semiconduttori.
A T ambiente, alcuni solidi covalenti sono trasparenti (es.: diamante), ma per la maggior parte
sono opachi.

6.1.4 Solidi metallici


Possono essere considerati un caso limite di legame covalente: gli elettroni sono scambiati da
tutti gli ioni del cristallo.
Quando si forma il cristallo da atomi aventi elettroni debolmente legati nella subshell pi
esterna, alcuni elettroni possono liberarsi a spese dellenergia liberata dalla formazione del
legame. Questi elettroni si muovono nel potenziale combinato di tutti gli ioni positivi, e sono
quindi scambiati da tutti gli atomi del cristallo.
Possiamo parlare di un gas di elettroni diffuso tra gli ioni positivi, che esercita forze
attrattive su ogni ione che superano le forze repulsive ione-ione
.
Gli atomi hanno lacune nella loro subshell pi esterna e non ci sono sufficienti elettroni di
valenza per formare legami covalenti.
Gli elettroni si muovono facilmente nel cristallo, poich trovano molti livelli elettronici non
occupati.
Un solido metallico una struttura regolare a simmetria sferica di ioni positivi, disposti come
sfere strettamente unite.
Ovviamente i metalli sono buoni conduttori di elettricit e di calore.
Gli elettroni assorbono facilmente energia da radiazione incidente o da vibrazioni reticolari e
possono muoversi sotto linfluenza di un campo elettrico applicato o di un gradiente termico.
I metalli sono ovviamente opachi.
Tutti gli atomi alcalini formano solidi metallici.
Non tutti i solidi hanno la struttura ideale indicata sopra. In alcuni casi il legame deve essere
interpretato come una miscela di tipi. In altri, possono presentarsi imperfezioni o deviazioni
dalla struttura ideale, che possono avere molta importanza e conseguenze non sempre
negative.

6.2 Teoria a bande


Per capire gli effetti provocati dallaccostamento di molti atomi in un solido, consideriamo
dapprima un sistema di soli due atomi.
Sappiamo gi che per un sistema di 2 atomi la funzione donda totale degli elettroni deve
essere antisimmetrica. La funzione donda spaziale pu essere sia simmetrica che
antisimmetrica per scambio di etichette.
Quando gli atomi sono distanti e non c sovrapposizione delle orbite elettroniche, i 2 tipi di
autofunzione hanno lo stesso autovalore dellenergia. Ognuno dei livelli energetici
degenerato per scambio.
Quando gli atomi sono molto vicini e c sovrapposizione delle orbite elettroniche, la
degenerazione per scambio scompare.

Poich la densit di carica elettronica nella regione tra gli atomi dipende dal fatto che le
autofunzioni spaziali siano simmetriche o antisimmetriche, quando gli atomi sono tanto vicini
che le funzioni donda dei singoli atomi si sovrappongono, lenergia del sistema dipende
dalla simmetria delle autofunzioni spaziali.
Un dato livello energetico del sistema si divide in due livelli distinti quando inizia la
sovrapposizione. La divisione aumenta al diminuire della distanza interatomica.

Es.: sistema di 2 atomi H che


formano la molecola H2.

Per un sistema di 6 atomi si ha un diagramma E(R) del tipo:

La tot antisimmetrica per tutti i livelli della


banda.
Il livello superiore della banda corrisponde ad
una spaziale antisimmetrica per scambio di
2 etichette alla volta. Quello inferiore
corrisponde ad una spaziale simmetrica.

La spaziale dei livelli intermedi non n


simmetrica n antisimmetrica (simmetria
mista).

Nel caso di un reticolo lineare uniforme (stessa separazione tra atomo ed atomo), la
separazione dei livelli energetici inizia quando la distanza interatomica diventa cos piccola
che gli atomi iniziano a sovrapporsi.
C una diminuzione dellenergia dei livelli per cui la simmetria della spaziale porta ad una
distribuzione della carica favorevole (cio che pone la carica dellelettrone dove gli ioni
esercitano il legame pi forte), e un aumento dellenergia dei livelli associati a spaziale la
cui simmetria porta ad una distribuzione di carica non favorevole.
A causa della necessit quantistica dellindistinguibilit, i livelli si separano attorno ad
unenergia media che il sistema avrebbe se non ci fosse lesigenza dellindistinguibilit.
Per R molto piccola domina la repulsione tra ioni.
Se gli atomi del solido sono N, ogni livello energetico si separa in N livelli.
La separazione tra il pi alto ed il pi basso dei livelli in cui si separato un dato livello
energetico dipende da R, poich R specifica lentit della separazione, ma non dipende da N,
se la distanza interatomica resta costante.
Cos, man mano che si aggiungono atomi al sistema, ogni gruppo di livelli separati contiene
un numero maggiore di sub-livelli entro uno stesso intervallo di energia, ad un fissato R.
In un solido, allequilibrio R di qualche .
La separazione in energia del livello pi alto di qualche eV.
Se si considera che un solido contiene ~ 10 23 atomi/mole, ci si rende conto che i livelli sono
cos vicini da formare una banda praticamente continua di energia.

Schema dei livelli energetici di 2


atomi separati.

Schema dei livelli energetici di una


molecola biatomica.

Schema dei livelli energetici di un


solido con 4 atomi allineati.
I livelli molto bassi non si dividono pprezzabilmente poich sono occupati dagli elettroni dei
gusci pi interni, che non sono influenzati sensibilmente dagli atomi vicini. Questi elettroni
sono localizzati in un particolare atomo anche quando R piccolo.
Gli elettroni di valenza non sono localizzati (per R piccolo) ed appartengono al sistema. La
sovrapposizione delle funzioni donda porta ad uno sparpagliamento dei loro livelli energetici.

Si noti che i livelli 1s e 2s di ogni atomo diventano una banda di N livelli, in modo tale che
ogni livello pu contenere 2 elettroni con spin opposto. Ma il livello 2p triplamente
degenere rispetto a ml, che pu assumere i valori +1, 0, -1. Cos il livello 2p dellatomo d
origine a 3N livelli nel solido (3 bande ciascuna di N livelli).
Nella figura seguente illustrato lo schema della formazione delle bande per i livelli pi alti
del Na (configurazione atomica dello stato fondamentale: 1s2 2s2 2p6 3s).

Non sono indicate le singole


sovrapposte che formano la banda 3p.

bande

La separazione di equilibrio per il Na R=3.67


.
Le bande permesse sono intercalate da bande
proibite.
Le bande dei livelli interni (es.: 2p) sono molto
strette fino a quando la separazione R non
diventa molto piccola.
A livelli alti corrispondono bande via via pi
ampie, perch maggiore lenergia degli
elettroni e maggiore la regione dove possono
muoversi e quindi sono pi influenzati dagli
ioni vicini.

La verifica sperimentale della formazione delle bande si ha attraverso lo spettro dei raggi x
emessi. Per esempio, nel Na la transizione 3s 2p d la serie L di raggi x. Nel Na gassoso le
linee L sono molto sottili (i livelli 2p e 3s sono molto stretti). Le stesse righe sono pi larghe
nel Na solido (il livello 3s ora una banda).
Lo stesso fenomeno si osserva negli altri solidi.
Consideriamo ora come sono occupati i livelli energetici.
Quelle bande che hanno origine da livelli corrispondenti a subshell chiuse in un atomo isolato,
hanno tutti i livelli occupati.
Invece le bande che hanno origine da livelli di elettroni di valenza in alcuni casi sono
completamente occupate, ma in altri casi non lo sono.
Se si applica un campo elettrico E a un solido, gli elettroni acquistano energia dal campo
solo se ci sono livelli vuoti entro lintervallo di energia che gli elettroni possono acquistare dal
campo applicato. Se non ci sono livelli vuoti, gli elettroni non potranno acquistare energia ed
il solido si comporter da isolante.
Ci che conta nel determinare la popolazione delle bande che contengono elettroni di valenza
la valenza degli atomi che formano il reticolo e la geometria del reticolo.
Una banda isolata (cio che non si sovrappone a bande derivate da altre subshell) piena se
una cella unitaria del reticolo contiene 2 elettroni di valenza, uno per ciascuno dei 2 possibile
valori di ms.
La cella unitaria la pi semplice disposizione di atomi che, per ripetizione periodica lungo
gli assi, descrive la disposizione geometrica degli atomi nel cristallo.
In un reticolo cristallino, parte o tutta la degenerazione rispetto a ml rimossa perch gli
elettroni non si muovono in un potenziale a simmetria sferica, come nellatomo isolato, ma in
un potenziale a simmetria pi complicata, determinata dalla geometria del cristallo.
Perci i 3 livelli degenerati di una subshell p di un atomo singolo danno origine a 3 bande di
N livelli ciascuna e ciascun livello pu contenere 2 elettroni con spin opposto.
Queste bande possono essere

isolate
sovrapposte in parte
sovrapposte completamente.

Quindi, se ci sono 2 elettroni di valenza per cella unitaria, ciascuno degli N livelli della banda
che deriva da tali livelli elettronici sar completamente riempito da 2 elettroni.
NB: ci che conta il numero di elettroni per cella unitaria, non per atomo.
In un reticolo uniforme unidimensionale la distinzione non ha senso, poich la cella
unitaria contiene solo un atomo.
Se si passa a reticoli tridimensionali contenenti atomi di tipo diverso, le conclusioni sarebbero
le stesse, a condizione che N rappresenti il numero di celle unitarie che formano il solido.
Pertanto se ci sono 2 elettroni per cella unitaria, ce ne saranno 2 per ogni livello della banda.

La banda sar completamente piena.

Il fatto che un solido sia o meno un conduttore dipende anche dalla geometria della struttura
cristallina. Se una banda che, per quanto riguarda gli elettroni di valenza, sarebbe stata
completamente piena si sovrappone ad una banda completamente vuota, si ottiene in realt
una struttura con due bande parzialmente occupate.
Il risultato che un solido, che avrebbe potuto essere un isolante, diventa in realt un
conduttore.
Si pu per affermare con sicurezza che un solido non pu essere un isolante se la sua cella
unitaria non contiene un numero pari di elettroni di valenza, poich un numero dispari non
pu mai riempire una banda.
La maggior parte dei solidi covalenti, come il diamante, e ionici, come lNaCl, sono isolanti.
Essi hanno un numero pari di elettroni per cella unitaria.
Nel diamante ogni atomo di C (configurazione sp 3) ha 4 elettroni di valenza, e ci sono 2 atomi
per cella unitaria. Gli 8 elettroni di valenza per cella unitaria occupano completamente i 4 N
livelli di 4 bande, una che deriva dalla subshell 2s e 3 dalla subshell 2p dellatomo. Queste
bande sono sovrapposte tra loro e sono distanti dalle bande (vuote) che derivano da livelli
energetici superiori.
LNaCl ha uno ione Na+ ed uno ione Cl- per cella unitaria. La banda di valenza consiste di una
serie di bande completamente piene che si sovrappongono tra loro, ma che non si
sovrappongono con bande vuote derivanti da livelli energetici superiori.
Invece gli atomi alcalino-terrosi (es.: Be) sono bivalenti e formano cristalli con un numero
pari di elettroni di valenza per cella unitaria. Per sono metalli e non isolanti, poich la
sovrapposizione di bande rende accessibili livelli energetici superiori non occupati.
Nei solidi formati da atomi alcalini monovalenti (es.: Na), la banda formata dagli elettroni di
valenza non pu essere riempita.

Tali solidi sono conduttori. Solo met dei livelli della banda isolata 3s riempita da
elettroni, poich latomo Na ha un solo elettrone nel livello 3s, dove potrebbero starne due.
Quindi gli elettroni possono acquistare anche piccole quantit di energia da un campo
elettrico esterno.
Potremmo anche ragionare in termini di impulso e non di energia. In assenza di campo
elettrico esterno, nel solido ci saranno tanti elettroni con impulso in una data direzione con un
certo verso quanti con impulso nel verso opposto. Quando si applica un campo elettrico
esterno lequilibrio si pu rompere e si pu avere una corrente di elettroni, se alcuni elettroni
possono passare in stati quantici con un momento (vettore) cambiato. Ma questo non
possibile se la banda completamente piena.
A T>0 K possibile che qualche elettrone acquisti unenergia sufficiente per superare la
banda proibita e passare in una banda permessa ad energia superiore, lasciando una lacuna (o
buca) nella banda inferiore. Questultima si indica con il nome di banda di valenza (b.v.). La
banda superiore si indica con il nome di banda di conduzione (b.c.).
La probabilit di transizione dalla b.v. alla b.c. aumenta allaumentare della temperatura T e
dipende fortemente dallampiezza della banda proibita.
I solidi per cui lampiezza della banda proibita relativamente piccola sono semiconduttori.

Esempio: Si, solido covalente con struttura simile al diamante, ma con banda proibita di
ampiezza 1 eV. Esso isolante a T basse ma abbastanza conduttore gi a T
ambiente.
Il diamante, che ha una banda proibita di 7 eV, isolante anche a T elevate.

6.3 Conduzione elettrica nei metalli


6.3.1 Riepilogo di alcuni risultati dellelettrodinamica classica.
Il moto degli elettroni in un metallo casuale, perch gli elettroni urtano frequentemente con
imperfezioni del reticolo dovute alla presenza di impurezze ed al moto di agitazione termica
degli ioni attorno alle loro posizioni di equilibrio.
La frequenza degli urti si pu esprimere attraverso , libero cammino medio (distanza media
percorsa dallelettrone tra due urti consecutivi). Indichiamo con v la velocit media degli
elettroni.
Se applichiamo un campo elettrico esterno E lelettrone risente di una forza -e E e quindi
subisce un'accelerazione a = eE/m.
Dopo un urto lelettrone cambia direzione a caso.
Un istante prima dellurto successivo avr cambiato in media la velocit di una quantit

a = a/ v = (eE/m)/

Se nel solido ci sono n elettroni per unit di volume e se indichiamo con j la densit di
corrente, si ha

vd = j/ne = eE/m v .
La resistivit di un conduttore definita dalla = E/j.

= m v /ne2.

, non dipendono da E i metalli obbediscono alla legge di Ohm.


La conducibilit definita come = 1/ = ne2/m v , che possiamo riscrivere in termini
della mobilit (misurabile):
= vd/E = e/m v = /ne o
= ne.
Se, oltre a quella dovuta alle cariche negative (che indichiamo con qn) c conduzione dovuta
a portatori di carica positiva qp, si ha = nqnn + pqqp, dove p la densit di cariche
positive (lacune). I 2 termini nqnn e pqpp sono entrambi positivi (il segno di n negativo
come quello di qn).
NB:

Il segno dei portatori di carica in un metallo pu essere determinato con una misura
delleffetto Hall.
Quando una lamina conduttrice posta perpendicolarmente ad un campo magnetico B , si
instaura un campo elettrico perpendicolare a B ed alla direzione del flusso di corrente.
Misurando la differenza di potenziale tra le 2 superfici della lamina perpendicolari alla
direzione della corrente si pu determinare il segno ed il valore di 1/nq (coeff. di Hall).
Il campo generato da un accumulo di carica
su una delle superfici a causa della forza F
= q E = q vd xB

In alcuni metalli (Be, Zn, ...) leffetto Hall (il


segno di 1/nq) indica dominanza di portatori
di carica positiva.
Interpretazione: elettroni passano dalla b.v. (piena) nella b.c. (quasi vuota) lasciando buche in
b.v. Le buche si comportano come cariche positive. Quando una buca riempita da un
elettrone che si muove per effetto del campo E , lascia unaltra buca alle sue spalle. E come
se la buca si fosse mossa nella direzione opposta a quella dellelettrone. Cio tutto procede
come se cariche positive si muovessero nella direzione di E .
Nel caso di metalli ns2 (Be, Zn, ...) la mobilit delle buche nella banda s superiore alla
mobilit degli elettroni nella banda p. Poich il segno del coefficiente di Hall dipende dal tipo
di portatori di carica con maggior mobilit, esso in questo caso risulta positivo.
Coefficiente di Hall e numero di elettroni liberi/atomo (calcolato)
Elemento
Na
K
Cu
Ag
Al
Li
Be
Zn
Cd
As
Sb
Bi

1/nq (10-10 m3/coul.)


- 2.5
-4.2
-0.55
-0.84
-0.30
-1.70
+2.4
+0.33
+0.60
+40
-20
-5000

n.o e- liberi/atomo
0.99
1.1
1.3
1.3
3.5
1.0
-2.2
-2.9
-2.5
-0.04
0.09
0.0005

6.3.2 Trattazione quantistica


6.3.2.1 Modello a elettrone libero
Consideriamo un gas di elettroni (fermioni) liberi.
La forma generale della distribuzione di Fermi

n(E) = 1/(eeE/kT + 1)

numero medio di fermioni per stato quantico

Se il sistema composto da un numero fisso ( N) di fermioni, possiamo determinare il


parametro .
Lo possiamo fare imponendo

N =

n(E)N(E)dE

dove N(E)dE il numero di stati quantici del sistema nellintervallo E E+dE. Pertanto

N=

N(E)dE/(eeE/kT + 1)

Ora dobbiamo determinare N(E)dE, il numero di stati quantici nellintervallo E E+dE per
un gas ideale di fermioni.
Supponiamo che il gas sia contenuto in un cubo di lato a.

Lenergia potenziale per una particella in tale volume tridimensionale quella di una buca
quadra tridimensionale di altezza .
La soluzione dellequazione di Schrdinger per tale potenziale d gli autovalori

En = ( 2kn2/2m) = (2 2/2ma2)n2 = (h2/8ma2) n2


con n intero > 0 nel caso unidimensionale, e
En = (h2/8ma2) (nx2 + ny2 + nz2) con nx, ny, nz interi > 0 nel caso tridimensionale.
Il numero di stati in un intervallo di energia pu essere ottenuto contando il numero di stati
permessi (punti con nx, ny, nz positivi) nello spazio con assi cartesiani nx, ny, nz.
Ragionando in termini analoghi al caso del corpo nero e del gas di bosoni, definendo

r = (nx2 + ny2 + nz2)1/2


si trova che il numero di stati per r compreso tra r e r+dr

N(r)dr = (1/8)4r2dr = r2dr/2


dove N(r)dr il numero di stati con r compreso tra r e r+dr.
Per ottenere N(E)dE, usiamo la E = (h2/8ma2) (nx2 + ny2 + nz2) = (h2/8ma2) r2

r2dr/2=(/2)E(8ma2/h2)dE(4ma2/h2)r-1=(/4)E(8ma2/h2)2E1/2dE(8ma2/h2)-1/2 =
= (4a3/h3)(2m3)1/2E1/2dE
Pertanto il numero di stati con energia compresa tra E e E+dE dato da

N(E)dE = (4V/h3)(2m3)1/2E1/2dE
dove V = a3 il volume che contiene il gas di fermioni.

Introducendo questo risultato nella N = o N(E)dE/(eeE/kT + 1) ed integrando si ottiene

N = [(2mkT)3/2V/h3]e- (1 - e-/23/2 - e-2/33/2 - ... )


Ponendo e- = A si pu scrivere

N = [(2mkT)3/2/h3] VA (1 - A/23/2 - A2/33/2 - ... )


NB: il primo termine

N = [(2mkT)3/2V/h3] A

A = N h3/(2mkT)3/2V

corrisponde al termine classico di Boltzmann, ed valido per molto grande o A molto


piccola.

Lenergia totale E di un gas ideale di fermioni data dalla E = o En(E)N(E)dE

E = [(2mkT)3/2/h3] V (3/2)kT A (1 - A/25/2 - A2/35/2 - ... ).

Anche in questo caso, per valori molto piccoli di A si ottiene il caso classico. Infatti, se si
trascurano i termini in A con potenza superiore a 1, e tenendo conto che in questo caso

N = [(2mkT)3/2V/h3] A
si ottiene

Emedia = E/N = (3/2) kT


che il risultato classico dellequipartizione dellenergia per particelle in moto traslazionale a
3 dimensioni.
Il risultato generale per lenergia media Emedia per fermione, che si ottiene includendo termini
fino a A2,

Emedia = E/N = (3/2)kT A [1 + Nh3/25/2 V(2mkT)3/2].


Il secondo termine entro parentesi rappresenta la deviazione di un gas di fermioni rispetto ad
un gas classico. Questo termine detto termine di degenerazione (ma non legato alla
degenerazione che descrive stati quantici con la medesima energia).
Il termine di degenerazione positivo, pertanto lenergia di un gas di fermioni maggiore di
quella di un gas classico alla stessa T.
Quindi, in un gas ideale di fermioni alla temperatura T, i livelli energetici pi elevati sono pi
popolati di quanto previsto dalla distribuzione classica.
Fisicamente, questo si manifesta, per es., nel fatto che un gas di fermioni presenta una
tensione di vapore superiore (momento medio superiore) rispetto a quella di un gas classico
alla stessa temperatura. Lopposto si ha, come gi visto, per un gas di bosoni.
Tale differenza misurabile considerando i 2 isotopi 3He (fermione) e 4He (bosone). La
tensione di vapore dell3He maggiore di quella dell4He liquido alla stessa T.
Gli effetti del termine di degenerazione sono molto evidenti in un gas di elettroni. Il termine
A = N h3/(2mkT)3/2V = nh3/(2mkT)3/2, dove n = N/V
grande poich m piccolo ed n, in un conduttore, elevato.
Gli elettroni in un conduttore possono effettivamente essere considerati come un gas ideale di
fermioni. Infatti essi sono (quasi) liberi di muoversi nel solido. La loro mutua repulsione (in
media) cancellata dallattrazione degli ioni del reticolo. Possiamo considerare linterno di un
solido come una regione di potenziale quasi costante, con le pareti che agiscono da barriere
(molto alte) di potenziale.

Gli elettroni di conduzione si comportano come un gas in una scatola rigida. Gli stati
quantici del sistema sono noti.
Lespressione ricavata sopra, valida in generale per un gas ideale di fermioni, per il numero
possibile di funzioni diverse, nel caso degli elettroni diventa:

N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE
perch ci sono 2 funzioni di spin per ogni funzione spaziale. La distribuzione in energia degli
elettroni di conduzione diventa pertanto

n(E)N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE/[ e ( E E

) / kt

+ 1], dove EF=-kT.

A T 0 tutti gli stati quantici fino ad EF sono occupati e gli stati con E>EF sono vuoti.

In questo caso il numero totale di elettroni liberi uguale al numero di stati quantici diversi
fino allenergia EF. Possiamo pertanto calcolare EF:

N =

EF

n(E)N(E)dE = o

EF

N(E)dE = [8V(2m3)1/2/h3] o

E1/2dE =

= [16V(2m3)1/2/3h3]EF3/2

EF = (h2/8m)(3N/V)2/3 = (h2/8m)(3n/)2/3

Questa una buona approssimazione di EF per T tali che kT EF.


Nei metalli lapprossimazione valida fino a parecchie migliaia di gradi.
Esempio: calcoliamo EF per lAg metallico.

A = 108 = 10.5 g/cm3


1.3 elettroni liberi/atomo
23
n = N/V = (6.02x10 atomi/mole)/(108 g/mole)x10.5gcm-3x1.3 e- liberi/atomo =
Per lAg

= 5.85x1022 atomi cm-3x1.3 e-/atomo 7.6x1022 e- liberi cm-3 = 7.6x1028 m-3

EF=[(6.6x10-34 Js)2/(8x9.1x10-31 kg](3x7.6x1028 m-3/)2/31.0x10-18 J6.5 eV


A T = 300 K il termine di degenerazione vale

(1/25/2)[nh3/(2mkT)3/2] =
= [7.6x1028 m-3(6.6x10-34 Js)3]/[25/2(2x9.1x10-31 kgx1.38x10-23 J/Kx300 K)3/2]
1050

Il termine di degenerazione molto maggiore del fattore classico.

Il gas di elettroni si
dice completamente degenerato. Cio si comporta come se fosse T = 0 K con gli
elettroni nella configurazione di energia pi bassa.

Ricordiamo ora che


N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE

n(E)N(E)dE=(8V/h3)(2m3)1/2E1/2dE/[ e ( E E F ) / kt + 1]

n(E)N(E): numero di elettroni per intervallo unitario di energia.


NB: per T > 0 il grafico non in scala, cio EF kT, Emax EF + 2kT
Calcoliamo il numero relativo di elettroni di conduzione in un metallo che sono termicamente
eccitati a livelli pi alti di energia.
Dalla figura precedente si ha che la maggior parte degli elettroni eccitati ha unenergia entro
un intervallo E sopra EF, con E 2kT.
Supponendo, come accade nei metalli fino a T molto elevate, che kT EF, il numero N di
elettroni eccitati dato dalla

N N(EF)n(EF)E N(EF)(1/2)2kT N(EF)kT


Per kT EF si ha

EF = (h2/8m)(3N/V)2/3
Ancora, dalla
si ha

N = (V/3)(8m/h2)3/2 EF3/2.

N(E)dE = (8V/h3)(2m3)1/2EdE
N(EF) = (V/2)(8m/h2)3/2EF1/2

N/N = N(EF)kT/N = (V/2)(8m/h2)3/2EF1/2kT/(V/3)(8m/h2)3/2EF1/2 =


= (3/2)kT/EF ~ kT/EF

A T = 300 K kT = 0.025 eV e per un metallo si ha tipicamente EF = 4 eV

N/N 1/160
NB: essendo N molto grande, il numero assoluto di elettroni eccitati termicamente molto
grande anchesso (anche se 2 ordini di grandezza inferiore).
Ora possiamo usare il modello ad elettrone libero per calcolare lampiezza in energia di una
banda nel caso semplice di un metallo unidimensionale.
Le autofunzioni per un elettrone nella buca (profonda) di potenziale che rappresenta
lattrazione delle core ioniche distribuite uniformemente lungo lasse x, pi la repulsione
media degli elettroni rimanenti, sono essenzialmente onde stazionarie sinusoidali del tipo

cos(2x/) = cos kx

sin(2x/) = sin kx

Le autofunzioni hanno nodi alle pareti delle buche, poich il loro valore nullo allesterno
della buca. Ne segue che
n/2 = L
dove L la larghezza della buca.
Ogni valore intero (1, 2, 3, ...) di n corrisponde ad una diversa o ad un livello diverso di
energia (che pu contenere 2 elettroni con spin opposti).
Poich per elettroni liberi lenergia E = p2/2m = h2/2m2 = (h2/8mL2)n2, il valore
massimo di n corrisponde al livello Emax alla cima e lampiezza della banda Emax.
Se nel reticolo (unidimensionale) ci sono N ioni, separati di un intervallo a, allora N=L/a.
Come gi visto, il numero di livelli della banda proprio N, cos il massimo valore di n sar
pure N. Pertanto Emax ( allampiezza della banda)

Emax = h2N2/8mL2 = (h2/8mL2)L2/a2 = 22/2ma2


Questo risultato, che dipende da a ma non da N, conferma quanto detto in precedenza, cio
che lampiezza della banda dipende dalla distanza ione-ione a, ma non dal numero di ioni N.
Il modello ad elettroni liberi d risultati particolarmente buoni per molti metalli.
E particolarmente buono per i metalli alcalini, dove la sovrapposizione delle bande (vedi Na)
tanto completa che la densit degli stati N(E) si comporta come in figura (N(E) E1/2).

Invece la dipendenza N(E) E1/2 non


corretta nel caso di bande isolate. Anche
se la forma reale della curva della densit
di stati dipende dalla posizione della banda
e dalla struttura del reticolo, la sua forma
quasi simmetrica, nel senso che N(E) va a
zero alla sommit della banda.

Per capire come vanno le cose in questultimo caso, consideriamo un cristallo


unidimensionale tanto lungo da poter trascurare le condizioni (nodi) ai bordi. Allora le
funzioni donda pi convenienti per un elettrone libero sono onde sinusoidali viaggianti del
tipo

eikx
e-

e-ikx
e-

E ancora pi comodo considerare eikx con k positivo o negativo.


Lenergia dellelettrone libero

E = p2/2m = ( 2k2)/2m.
Per confronto con la

Emax = 22/2ma2 si ha -/a k +/a.


Emin = 0 k=0

Poich

k 1/,

n/2=L

n=1, 2, 3 ...,

i valori di k permessi dalle

condizioni al contorno sono uniformemente distribuiti nellintervallo -/a - +/a.

Ognuno di questi
con un diverso stato
dellelettrone.

valori di k associato
quantico

Consideriamo ora un metallo bidimensionale, con gli ioni distanziati di un intervallo a tanto
lungo lasse x che lungo lasse y. In una banda i valori permessi kx e ky sono ancora
uniformemente distribuiti su intervalli -/a - +/a.
Ogni coppia (kx, ky) definisce un punto nel piano.
Ogni punto specifica uno stato quantico per
lelettrone libero nel metallo. Tali punti sono
uniformemente distribuiti nel piano (kx, ky).
Una circonferenza con centro nellorigine e
raggio k (k2=kx2 + ky2) passa attraverso
tutti gli stati che hanno la stessa energia, poich
in 2 dimensioni la
E = ( 2k2)/2m (unidimensionale)
diventa

E=( 2/2m)(kx2+ky2)= 2k2/2m


(bidimensionale).
Il numero di stati dN con valori di k compresi tra k e k+dk uguale al numero di punti
compresi nellarea della corona circolare.
Siccome i punti sono distribuiti uniformemente, tale numero sar proporzionale a tale area.
Finch k < /a, dN aumenta al crescere di k, e si ha dN=2kdk.
Quando k > /a, dN diminuisce. Pertanto dN/dk = N(k), il numero di stati per unit di
numero donda
aumenta a partire da 0 per k molto piccolo,
raggiunge un massimo,
poi decresce fino a 0 quando k supera il massimo valore permesso per la banda.
Lo stesso andamento si ha se da N(k) si passa ad N(E), numero di stati per unit di energia.
Il comportamento preciso di N(E) dipende dalla disposizione geometrica del reticolo del
metallo, come nel caso di Emax. Ma landamento sempre del tipo indicato ed il valore
approssimativo di Emax sempre ( 22)/2ma2, con a distanza ione-ione.
Lestensione al caso tridimensionale banale.

6.4 Moto degli elettroni in un reticolo periodico


Il modello ad elettrone libero ignora gli effetti dellinterazione elettrone - reticolo.
La periodicit del reticolo fa s che le funzioni donda per un reticolo di lunghezza non sono
pi onde sinusoidali di ampiezza costante, ma presentano una variazione periodica
dellampiezza.
Inoltre gli elettroni possono essere diffusi dal reticolo: come unonda elettromagnetica subisce
una diffusione alla Bragg quando soddisfatta la condizione

2dsin = n
cos anche quando la di de Broglie dellelettrone corrisponde ad una periodicit del reticolo
un elettrone interagisce fortemente con il reticolo (il che, fra laltro, fa variare la resistivit del
reticolo).
Noi abbiamo studiato la formazione delle bande considerando N atomi posti a contatto. In
alternativa, con un procedimento molto pi complicato, avremmo potuto cominciare
considerando il potenziale periodico visto dallelettrone nel reticolo come una successione di
buche e barriere quadre di potenziale e risolvere lequazione di Schrdinger per tale
potenziale. Avremmo trovato soluzioni sinusoidali in certi intervalli di energia (bande
permesse) e soluzioni date da esponenziali reali decrescenti in altri intervalli di energia (bande
proibite). I calcoli quantistici sono proibitivi, per possibile vedere qualitativamente come
vanno le cose.
Se indichiamo con a la periodicit del reticolo, lautofunzione per un sistema unidimensionale
non
(x) = Aeikx, ma (x) = uk(x)eikx.
La periodicit spaziale del reticolo impone che si abbia
La funzione donda sar quindi

uk(x) = uk(x+a) = uk(x+na).

(x) = uk(x)ei(kx-t).

La forma esatta di uk(x) dipende da k e dalla forma del potenziale. Una buona
approssimazione del potenziale, abbastanza facile da trattare, data dal potenziale di KronigPenney.

Per buche molto distanziate e molto profonde, lelettrone avente unenergia non molto elevata
praticamente confinato in una buca, e pertanto i livelli energetici sono quelli di una buca
singola.
Per buche molto ravvicinate, le autofunzioni possono facilmente penetrare la barriera di
potenziale. Ci porta allo sparpagliamento di un livello ed alla formazione di bande.
Man mano che la separazione tra le buche si riduce, la banda diventa pi ampia. Infatti, al
limite per cui lo spessore delle barriere nullo, otteniamo ununica buca infinitamente larga,
in cui tutte le energie sono permesse, cio otteniamo il gi visto modello ad elettrone libero.

Confronto fra le energie permesse in una buca singola e quelle del potenziale di KronigPenney per un reticolo di buche e barriere.

Diagramma per valori tali che

2mVol2/h2 = 112

b = l/16

NB: ci sono bande proibite anche per


E/Vo>1
Ad ogni livello atomico corrisponde
una banda.
Tenendo l fisso, le bande si riducono
a linee per a ,
a un continuo per a 0.

E la condizione di continuit per e

d/dx che restringe la validit della


soluzione (x) = uk(x)eikx solo a certi
intervalli di energia (bande permesse).
Per valori di E corrispondenti a bande proibite, le autofunzioni sono fortemente smorzate da
un fattore esponenziale reale negativo.
Lespressione di E(k) per le energie permesse pi complicata di quella che si ottiene per
lelettrone libero, ma le discontinuit nellenergia si hanno per k=/a, 2/a, 3/a, ...

Per valori di k tali che k = n/a si hanno discontinuit.

Per valori di k lontani da n/a le energie sono simili a quelle di un elettrone libero.
Lorigine delle bande permesse e proibite chiaramente comprensibile dalla figura.
Ogni banda permessa corrisponde a soluzioni dellequazione di Schrdinger in cui k ha valori
> 0 in un intervallo /a e valori < 0 in un intervallo della stessa ampiezza.
Alla medesima conclusione si era arrivati anche con un ragionamento completamente diverso:

Emax = ( 22)/2ma2

E = ( 2k2)/2m.

Nel presente ragionamento, la discontinuit tra la cima di una banda permessa ed il fondo
della banda successiva pu essere visto come risultante da una riflessione alla Bragg di
unonda viaggiante che descrive lelettrone che si propaga lungo il reticolo.
Le discontinuit (bande proibite) si hanno perch ci sono 2 modi differenti per lampiezza
dellonda riflessa di eguagliare lampiezza dellonda incidente a ogni valore critico di k per il
quale queste ampiezze sono uguali.
Consideriamo, per esempio, unonda incidente di ampiezza unitaria che si muove nel verso
positivo dellasse x con k = /a.
Lautofunzione che descrive il fenomeno = eikx=eix/a.
Londa riflessa che per tale valore di k ha anchessa ampiezza unitaria = e-ikx = e-ix/a.
Lautofunzione totale si ottiene sommando o, altrettanto bene, sottraendo le 2 autofunzioni.

=eix/a + e-ix/a cos(x/a)


=eix/a - e-ix/a sin(x/a)
In entrambi i casi, visto che le 2 ampiezze sono uguali, rappresenta unonda stazionaria.
Ma i 2 casi differiscono molto riguardo alla collocazione dei nodi dellonda stazionaria e
quindi dei massimi e minimi di *.
Nel caso
Nel caso

cos(x/a),
sin(x/a),

* massimo per x = 0, a, 2a, ...


* zero
per x = 0, a, 2a, ...

Se questi punti indicano le posizioni delle barriere tra gli ioni, nel caso cos(x/a),
lelettrone sentir una repulsione pi grande, e perci avr unenergia pi grande rispetto al
caso sin(x/a). Lopposto si avr se i punti indicano la posizione degli ioni.
In ogni caso, quello che ci interessa che intuibile che ci sono 2 energie diverse per lo
stesso valore di k, indipendentemente da come abbiamo scelto lorigine dellasse x.

6.5 Massa efficace

E un concetto utile nel caso del moto di un elettrone in un reticolo con campo elettrico E
applicato.
Si ricava ricordando che per descrivere il moto di un elettrone necessario considerare un
gruppo (pacchetto) di onde viaggianti.
Sappiamo che

vg

vel. delle libero

vel. di gruppo

d/dk
k=2/

Consideriamo ora un elettrone in un reticolo unidimensionale avente unenergia E(k) della


forma vista sopra.
Applichiamo un campo elettrico E .
Per effetto del campo, nel tempo dt lelettrone (carica q) percorre una distanza dx.
Il lavoro fatto dal campo elettrico E sullelettrone qEdx.
Tale lavoro pari alla variazione dE dellenergia dellelettrone:

dE = qEdx = qE(dx/dt)dt = qEvdt = qEgdt


Ma possiamo anche scrivere dE = d = (d/dk)dk = gdk

dE = qEgdt = gdk qEdt = dk

dk/dt = qE

(dp/dt=F)
Calcoliamo ora a = dv/dt = dg/dt

g = d/dk = (1/ ) dE/dk


dg/dt = (1/ )d2E/dtdk=(1/ )d2E/dkdt =
= (1/ )(d2E/dk2)dk/dt = (1/ 2)/d2E/dk2)qE
che possiamo scrivere

dv/dt = qE/m*

(a = F/m)

con

1/m* = (1/ 2)d2E/dk2


m* = massa efficace dellelettrone nel cristallo

m* tiene conto delle forze interne cui soggetto lelettrone nel reticolo.

La curva parabolica rappresenta E(k) per lelettrone libero, cio E(k) = 2k2/2m. Quindi

1/m* = (1/ 2)d2E/dk2 = (1/ 2)(2 2/2m) = 1/m.

Nelle zone in cui E(k) ha andamento parabolico, m=m* e lelettrone si comporta come
un elettrone libero e risponde alle forze esterne come un elettrone libero.
Landamento di E(k) cambia significativamente quando k si avvicina a /a.
Allora d2E/dk2 passa per 0 e poi diventa negativa. Ovviamente 1/m* ha lo stesso
comportamento.

Nella parte alta della banda di energia corrispondente alla 1 zona di Brillouin, lelettrone
si comporta nel reticolo molto diversamente da come farebbe un elettrone libero:
1/m* = 0 significa che lelettrone non accelerato dal campo elettrico E
1/m* < 0 significa che lelettrone accelerato nel verso opposto a quello di un elettrone
libero.
Questo comportamento di pu capire considerando la riflessione delle onde da parte delle
barriere di potenziale tra ione e ione.
Al fondo della 1a banda di energia k 0 e non c praticamente riflessione dellonda poich
siamo lontani dalla condizione k = /a.
Applicando un campo esterno E, il lavoro fatto dal campo sullelettrone aumenta il momento
(lenergia) dellelettrone, come per lelettrone libero.
A energie pi elevate, quando k si avvicina a /a, la riflessione comincia ad essere
importante. Il lavoro fatto dal campo esterno E tende a far aumentare il suo momento, ma
contestualmente cresce k e aumenta lintensit dellonda riflessa. Riflessione significa
cambiamento del segno di k.
Nel punto in cui 1/m* = 0, il guadagno in momento positivo esattamente compensato dal
guadagno in momento negativo dovuto allaccresciuta riflessione. Quindi il guadagno in
velocit nullo, come se la massa dellelettrone fosse infinita.
Poi prevale la riflessione ed come se la massa dellelettrone fosse diventata negativa.
La situazione rovesciata al fondo della 2a banda (massa efficace grande e positiva).
La massa efficace anche utile per confrontare, per bande di metalli diversi, la curvatura di
E(k) nelle regioni con concavit allins, approssimativamente paraboliche, cio non troppo
vicine alle discontinuit.
Ponendo lorigine degli assi come in figura, si ha

E(k) 2k2/2m*.
Se la curvatura di E(k) forte, cio se E cresce
rapidamente con k, allora 1/m* grande.

Poich i valori permessi di k sono distribuiti uniformemente


lungo lasse k (k n), la densit di livelli energetici (lungo
lasse E) sar bassa.

densit di livelli energetici bassa 1/m* grande


densit di livelli energetici alta 1/m* piccolo

Anche = 1/ = ne2/m v

per un elettrone in un reticolo periodico diventa

ne /m* v
1/m*
2

Es.: nella banda di valenza del Fe (3d)


(banda stretta, alta densit di livelli
energetici, 1/m* piccolo)
nella banda di valenza del Cu (4s)
(banda larga, bassa densit di livelli
energetici, 1/m* grande)

1/m*0.1/m
m*10 m

Il Fe non un

1/m* 1/m
m* m

Il Cu un

conduttore
molto buono.

conduttore
molto buono.

NB: 1/m* tiene conto dellinfluenza di un reticolo perfetto sul moto di un elettrone soggetto
ad un campo elettrico E .
In precedenza abbiamo visto che laccelerazione dovuta al campo E si esercita
nellintervallo tra urto ed urto dellelettrone con imperfezioni del reticolo (impurezze o moto
di agitazione termica degli ioni).
Gli urti rendono impossibile unaccelerazione continua in una stessa direzione.
Senza imperfezioni la corrente aumenterebbe con continuit. Non si avrebbe I = cost. per
V = cost. e non sarebbe quindi valida la legge di Ohm (V/I = cost.).

, dipendono dalle imperfezioni,

cresce allaumentare della densit di imperfezioni,

cresce al crescere di T.
Per 1/m*, che dipende dalle propriet del reticolo perfetto, influenza perch influenza il
guadagno di velocit tra urto ed urto, cio vd.
6.6 Emissione termoionica e potenziale di contatto
Nel modello usato finora abbiamo considerato lelettrone nel metallo confinato in una buca
profonda di potenziale. Lelettrone non pu uscire dal metallo.
Sappiamo per che talvolta pu
verificarsi la fuoruscita di elettroni
dal
metallo
(es.:
emissione
termoionica, effetto fotoelettrico).
Questo significa che laltezza della
buca limitata.

Wo: funzione di lavoro del metallo


Ag

Wo = 4.7 eV
EF = 5.5 eV
Vo = 10.2 eV

Nei metalli V0, laltezza della buca, varia da 5 a 15 eV.


Nelleffetto fotoelettrico, se la frequenza di taglio o, ci significa che Wo= ho, poich gli
elettroni pi energetici nel metallo hanno E = EF (in effetti, Emax EF+2kT, ma a T
ambiente kTEF).
Invece leffetto termoionico avviene per T molto grande (migliaia di K).

Il valore di 2kT significativo.


Statisticamente, un numero significativo di elettroni pu acquistare unenergia E > Vo e
sfuggire dal metallo.
Vediamo ora di spiegare il potenziale di contatto tra 2 metalli.
Consideriamo 2 metalli A e B non in contatto.

Supponiamo che il livello di Fermi del metallo A sia pi alto di quello del metallo B.
Chiudiamo il contatto. Gli elettroni pi energetici del metallo A passeranno nel metallo B,
riempiendo i livelli energetici in B e vuotando i livelli superiori in A, fino a che i livelli di
Fermi nei due metalli non avranno lo stesso valore.
A questo punto il metallo A carico +
il metallo B carico -

C una differenza di potenziale (WB - WA)/e.


6.7 Calore specifico di un solido cristallino
Gli esperimenti di Dulong e Petit hanno mostrato che i solidi hanno un calore specifico che
quasi lo stesso per tutti i materiali ( 6 cal./moleK). Cio il calore richiesto per molecola per
aumentare di una determinata quantit la temperatura di un solido circa la stessa,
indipendentemente dalla natura del solido.
Questo risultato poteva essere capito in base al seguente ragionamento (statistica classica):
In una mole ci sono No atomi (o molecole). Ogni atomo compie oscillazioni armoniche attorno
alla sua posizione di equilibrio nel reticolo tridimensionale.Quindi una mole del solido ha 3No
gradi di libert.
Un solido pu essere considerato come linsieme di un certo numero di oscillatori aventi
ciascuno tre gradi di libert.
Ad ogni oscillatore compete, per il principio di equipartizione dellenergia, una energia
cinetica pari a (3/2)kT.
Poich in un oscillatore armonico lenergia cinetica media uguale allenergia potenziale
media, ogni oscillatore avr anche una energia potenziale media pari a (3/2)kT . In totale
dunque lenergia media di ogni oscillatore 3kT.
Pertanto E = 3 No kT = 3 RT, dove R la costante universale dei gas.
Quindi, la capacit termica a volume costante

cv = dE/dT = 3R = 6 cal./moleK(legge di Dulong e Petit).


Esperimenti successivi hanno mostrato tuttavia che, abbassando la temperatura, le capacit
termiche variano e tendono a zero quando T0 K e, vicino a T0 K, la variazione va come
T3.
E' stato Einstein a capire che il fattore classico kT doveva essere sostituito da un fattore che
tenesse conto della quantizzazione dell'energia di un oscillatore armonico (come aveva fatto
Planck nel caso del corpo nero).
Einstein consider il solido come un insieme di 3 No oscillatori armonici semplici con la
stessa frequenza e, come aveva fatto Planck, sostitu kT con il termine h/(eh/kT-1).
Pertanto

E = 3 No h/(eh/kT-1) = 3 RT (h/kT)/(eh/kT-1).
Da qui, calcolando il calore specifico come cv = dE/dT, trov un accordo con i valori
sperimentali fino a temperature abbastanza basse.
Le curve hanno lo stesso andamento per tutte le sostanze, ma per accordarle con i dati
sperimentali bisogna scegliere una diversa per ogni materiale. Inoltre, a temperature molto
basse, la formula di Einstein non mostra l'andamento tipo T3 dei dati sperimentali.
Il problema fu risolto da Debye. Egli consider che gli atomi di un reticolo non vibrano in
maniera indipendente, ma che il loro moto vibratorio accoppiato. Invece di considerare 3 No
oscillatori indipendenti, che vibrano con la stessa frequenza, bisogna considerare un sistema
di 3 No oscillatori accoppiati. Questo sitema dinamico molto difficile da trattare
matematicamente e non sono applicabili le leggi statistiche viste per particelle non interagenti,
data la forte interazione tra gli atomi del solido.
Debye dimostr per cha la sovrapposizione di modi di vibrazioni elastiche longitudinali di
un solido nel suo insieme, dove ogni modo indipendente dagli altri come i modi
indipendenti di due pendoli accoppiati, produce gli stessi movimenti degli atomi individuali
dell'accoppiamento reale.

Le vibrazioni termiche degli atomi di un solido sono equivalenti a quelle prodotte da una
combinazione di un gran numero di onde elastiche stazionarie vibranti su un ampio
intervallo di frequenze.
Le vibrazioni atomiche di un reticolo cristallino appaiono come vibrazioni elastiche
macroscopiche dell'intero cristallo.
Rimane da detrminare lo spettro di frequenze dei modi delle vibrazioni elasiche longitudinali.
Dopo di che, ogni modo pu essere trattato come un oscillatore armonico indipendente, i cui
autovalori quantizzati dell'energia sono ben noti. La loro somma ci dar l'energia totale del
sistema.
Il problema pu essere trattato in termini della statistica di Boltzmann, poich i singoli atomi
sono distinguibili perch occupano precise posizioni nel reticolo cristallino.
L'ipotesi iniziale che gli atomi non interagissero era chiaramente sbagliata, Per, nel modello
di Debye, gli atomi sono sostituiti da modi di vibrazioni elastiche del solido nel suo insieme.
Queste vibrazioni si possono considerare come elementi indipendenti, non interagenti, cio
come oscillatori armonici indipendenti. Questi elementi, inoltre, sono distinguibili, poch ogni
modo di vibrazione (onda stazionaria) caratterizzato da un gruppo differente di numeri (n x,
ny, nz), che corrispondono essenzialmente al diverso numero di nodi di ciascun modo di
vibrazione. Due modi diversi hanno gruppi diversi di (nx, ny, nz).
Per ottenere lo spettro delle frequenze dei modi di vibrazione, Debye suppose che il solido si
comporti come un corpo tridimensionale, elastico e continuo. I modi permessi corrispondono
a vibrazioni longitudinali con nodi alle pareti. Il calcolo formalmente identico a quello dei
modi di vibrazione delle onde elettromagnetiche in una cavit. Pertanto il numero di modi con
frequenxe comprese nell'intervallo +d

N() d = (4V/v3) 2 d

dove v la velocit delle onde elastiche e V il volume del solido.


Debye suppose inoltre che il numero di modi fosse limitato a 3 No per mole, pari al numero di
gradi di libert di No atomi, per tener conto della natura atomica del cristallo.
Pertanto, i modi permessi variano in frequenza tra 0 e un valore massimo m, che si ottiene
dalla
m

N( )

= 3 No

Di conseguenzao si ha (4V/3v3) m = 3 No o

m = v [9No/(4V)]1/3

Ora, ogni modo pu essere trattato come un oscillatore unidimensionale di energia media
<E> data dalla quantizzazione di Planck e dalla distribuzione di Boltzmann (vedi problema
del corpo nero)

<E> = h/(eh/kT-1).
L'energia totale elastica del solido
m

E=

4V 2

1 v3

h / kT

Quest'espressione pu essere riscritta in forma pi significativa, in termini della variabile


adimensionale x=h/kT:
m

E=

h 3

h / kT

4V
4V kT 4

h
=
v3 h
1 v3

xm

x3
0 e x 1 x

dove xm= hm/kT.


Quest'equazione, ricordando che 4V/v3=9 Nom3, diventa:
xm

x3
x
E=3RT(3/xm ) x
0 e 1
che costituisce la formula di Debye.
3

Il termine

hm/k= ha le dimensioni di una temperatura, che detta temperatura

caratteristica di Debye.
Introducendo questa definizione, la formula di Debye diventa:
/

E=9R(T / )
4

x3
x
ex 1

e la formula di Debye per il calore specifico dei solidi diventa:


/

cv = dE/dT = 9R [4(T/)

x3
1
x -(/T) / T
]
x
e 1
e
1

Il parametro , collegato alle propriet elastiche dei solidi, pu essere determinato


indipendentemente dalla misura del calore specifico (vedi esempio). Usando questi valori
determinati indipendentemente nella teoria, si ottiene un accordo eccellente con le misure
sperimentali del calore specifico, come illustrato nella figura seguente. In particolare, la teoria
di Debye prevede correttamente l'andamento del tipo T3 alle basse temperature.

Esempio:
a) Ricaviamo dalle propriet elastiche di un solido.
Poich =hm/k, dobbiamo ricavare m.

Dalla m = v [9No/(4V)]1/3 si ottiene =(hv/k) (9No/4V)1/3 e pu essere calcolata


dalla misura di V (volume molare) e di v (velocit delle onde elastiche).
In realt, poch nei solidi possono essere trasmesse tanto onde longitudinali (compressione)
che trasversali (taglio) aventi velocit diverse, si pone
1/v3=(1/vl3+2/vt3).
NB: le onde longitudinali hanno un solo modo di vibrazione, quelle trasversali due.
Misurando vl e vt si ricava v.
Elemento

(K)

m (x1012 s-1)

Fe
Al
Ag

465
395
210

9.7
8.3
4.4

b) Ricaviamo la dipendenza da T per T molto basse.


Per T0 cv=cost.xT3.
/

cv = 9R [4(T/)

x3
1
x -(/T) / T
]
x
e 1
e
1

Quando T diminuisce molto, /T

e l'ultimo termine si annulla.

Quindi

x3
x ]
1

cv = 9R [4(T/)3 e x
0

Poich

x3
x =4/15, si ottiene
ex 1

cv = (124/15) (R/3) T3

cio l'andamento

richiesto a T molto basse.


c) Vediamo come si ottiene da misure di capacit termica.
Se T = , dalla

cv = 9R [4(T/)

x3
1
x -(/T) / T
] si ottiene
x
e 1
e
1

cv = 9R [4

x3
1
0 e x 1 x - e 1 ]

= 2.856 R = 5.67 cal/moleK

e pertanto la temperatura di Debye pu essere definita come la temperatura a cui


cv=2.856R=5.67 cal/moleK.
Dal confronto con quanto visto in a), si ricavano i valori di 455 K per il Fe, 420 K per l'Al e
215 K per l'Ag.
NB: noi abbiamo considerato solo il contributo al calore specifico di un solido che proviene
dalle vibrazioni del reticolo.
Un fenomeno che la fisica classica non era capace di spiegare era il fatto che gli elettroni
di conduzione non contribuiscono al calore specifico dei metalli a temperature ordinarie.
Secondo la fisica classica gli elettroni di conduzionepartecipano al moto di agitazione termica
ed ogni elettrone dovrebbe avere un'energia media pari a (3/2)kT.
Di conseguenza, il calore specifico di un metallo non dovrebbe essere 3R, termine dovuto alla
vibrazione degli atomi del reticolo, ma dovrebbe essere (3+3/2)R, dove (3/2)R il contributo
per mole del gas di elettroni.
L'origine di questo termine deriva dal fatto che
cv = dE/dT=(3/2)R.

E=(3/2)kTNo=(3/2)RT

e quindi

Secondo il modello di Fermi del gas di elettroni, gli elettroni non mostrano questo
comportamento classico finch T non raggiunge il valore di 105 K. Cio non si ha
equipartizione di energia tra gli elettroni ed il reticolo, poich gli elettroni liberi non sono in
equilibrio termico con gli atomi del metallo a cui appartengono.
Al crescere della temperatura, la distribuzione di Fermi degli elettroni tra i livelli disponibili
influenzata solo leggermente alle alte energie (NB: la figura non in scala per kTEF).

Pertanto l'energia media influenzata poco o nulla a temperature ordinarie e possiamo dire
che praticamente indipendente da T. Quindi il contributo degli elettroni liberi al calore
specifico troppo piccolo per essere misurabile.
Invece a temperature molto basse (T0 K), quando il contributo degli atomi al calore
specifico molto piccolo, il contributo degli elettroni diventa superiore a quello degli atomi,
in pieno accordo con la teoria di Fermi.