Structure A

Appunti del corso di
Struttura della materia

A. A. 2008/09
Trascritti dagli appunti di Gabriele N. Tornetta
Indice
Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Spettri continui: corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Modello del corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Spettri non continui: livelli atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
2
2
Fisica atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Il modello atomico di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Lesperimento di Stern e Gerlach: lo spin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Struttura fine degli idrogenoidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Correzione allenergia cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Accoppiamento spin-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Il termine di Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 La correzione complessiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Lo schema dei livelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 I metalli alcalini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Gli orbitali penetranti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Lo schema dei livelli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Interazione con il campo elettromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Campi statici: il campo magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.3 Polarizzazione e regole di selezione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Sistemi a molti elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Latomo di elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Atomi a molti elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.3 Il metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Le correzioni al campo centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5 Spettri a raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
6
7
8
8
10
10
10
11
12
14
15
17
19
23
24
24
29
32
35
39
Fisica molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 LCAO:MO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
iii
iv
Indice
3.2.1 La molecola di H2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Spettri ed orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Molecole omonucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Molecole eteronucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Molecole a molti elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Molecole poliatomiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Metodo del Legame di Valenza (VB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Ibridizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La meccanica dei nuclei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Traslazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Rotazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 Vibrazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.4 Polarizzabilit`
a: effetto Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transizioni elettroniche: principio di Franck-Condon . . . . . . . .
46
50
51
52
53
55
57
58
58
58
59
61
65
68
Fisica dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Struttura cristallina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Diffrazione nei cristalli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Diffrazione di Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Diffrazione di Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Reticolo reciproco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Zone di Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Approssimazione di elettrone singolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Teorema di Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Approssimazione di elettrone libero . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3 Superficie di Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.4 Conducibilit`
a elettrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Modello del legame forte (Tight Binding) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Massa efficace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Teoria delle bande: conduzione elettrica . . . . . . . . . . . . .
4.6 Teoria dei metalli di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1 Effetto Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Semiconduttori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.1 Semiconduttori intrinseci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.2 Semiconduttori estrinseci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7.3 Giunzione p-n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Vibrazioni nei cristalli: fononi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.1 Due atomi per cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8.2 Assorbimento ottico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9 Calore specifico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1 Modello di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.2 Modello di Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.3 Contributo elettronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
72
3.3
3.4
3.5
3.6
4
Indice
Coefficienti di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1 Radiazione elettromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Probabilit`
a di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 Bilancio dettagliato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . 77
Il metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Cenni di teoria dei gruppi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

D.1 Definizioni di base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Gruppo di Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3 Gruppi di simmetria puntuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
73
73
74
83
83
84
85
Indice analitico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Prefazione
In queste pagine sono raccolti gli appunti di Gabriele N. Tornetta, relativi

alle lezioni del corso di Struttura della materia per la laurea triennale in
fisica, tenute dal Prof. De Luca, presso il dipartimento di Fisica delluniversità
degli studi di Roma La Sapienza, nellanno accademico 2008/09. Alcune
parti sono state lievemente ampliate da nozioni tratte prevalentemente dalla
bibliografia citata. Vengono anche presentati e risolti alcuni degli esercizi
svolti in aula durante il corso. La parte relativa ai solidi verrà ampliata con i
contenuti del corso di Materia condensata per la laurea magistrale in fisica,
tenuto dal Prof. Calvani presso il dipartimento di Fisica delluniversità degli
studi di Roma La Sapienza, nellanno accademico 2009/10.
Laddove lesposizione matematica risultasse carente, ho cercato di provvedere, per quanto mi è stato possibile, con laggiunta di materiale aggiuntivo,
relegato ad appendici, con la speranza che ciò possa portare ad una comprensione pi`
u profonda di quanto discusso negli appunti. Per nessun motivo
le imprecisioni, le inesattezze e gli errori, eventualmente presenti, devo essere attribuiti ai proff. De Luca e Calvani, ma bens` alle inattenzioni in aula
dellautore della presente opera.
Roma, 7 novembre 2011
Gabriele N. Tornetta
vii
Capitolo 1
Introduzione
1.1 Spettri continui: corpo nero

Lo spettro di emissione di corpi macroscopici che assorbono ed emettono
tutta la radiazione incidente ha una struttura universale, il cui andamento è
dato dalla legge di distribuzione di Planck relativa al corpo nero
3
~V
du
,
= 2 3
~
d
c exp( kT ) 1
(1.1)
Intensità (I [W m2 ])
ove k è la costante di Boltzmann, che in unit`

a del SI è k = 1.3806504(24)
1023 J K1 . Larea sottesa dalla curva di figura 1.1 è correlata alla potenza
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
2
4
6
8
Frequenza ( [rad s1 ])
10
Figura 1.1: Andamento della

distribuzione di Planck (1.1),
che rappresenta landamento
dellintensit`
a in funzione della
frequenza. Esso rappresenta lo
spettro di corpo nero.
assorbita/irradiata, che è data dalla legge di Stefan-Boltzmann

dU
= T 4 ,
dt
in cui = 5.67 108 W m2 K4 è la costante di Stefan-Boltzmann. Il
valore di picco, ovvero il massimo nellandamento di figura 1.1 si verifica per
il valore di , legato alla temperatura dalla legge dello spostamento di
1 Introduzione
Wien
T max = b,
b = 2.898 103 m K,
max =
2c
,
(1.2)
dove b è la costante di Wien; questultima è legata alle grandezze fisiche

h (costante di Planck), c (velocit`
a della luce nel vuoto) e k (costante di
Boltzmann) dalla relazione, in unit`
a del SI,
b = 0.201
hc
,
k
e ci`
o permetterebbe, in principio, di misurare h sperimentalmente, note tutte
le altre grandezze.
1.1.1 Modello del corpo nero

Per definizione, un corpo nero assorbe tutta la radiazione incidente, senza rifletterne alcuna parte. Esso pu`
o essere dunque realizzato mediante un
forno a pareti interne totalmente riflettenti, a cui è applicato un foro tale
che la radiazione possa entrare, ma la sua fuoriuscita ne risulti altamente
improbabile.
1.2 Spettri non continui: livelli atomici

Gli spettri di corpo nero osservati seguono con grande accuratezza landamento della legge di Planck (1.1) (figura 1.1). Tuttavia, gli spettri di emissione e
di assorbimento, ad esempio, di gas rarefatti non sono continui come quello
del corpo nero, ma presentano delle ben precise serie di righe spettrali in
corrispondenza di lunghezze donda ben definite. In generale, tali righe dipendono dalla natura degli atomi ed hanno una struttura molto complessa,
con almeno un centinaio di righe.
Il caso pi`
u semplice è quello dellatomo di idrogeno, le cui righe seguono
la legge empirica di Balmer

1
1
1
2 .
= RH
22
n
dove RH è la costante di Rydberg per latomo di idrogeno. Si suole indicare
linverso della lunghezza donda 1/ con il simbolo e, e di misurare tale
grandezza in cm1 . La generalizzazione della serie di Balmer al caso di atomi
1.2 Spettri non continui: livelli atomici
idrogenoidi1 è la legge di Rydberg

1
1
2 ,
e = R
n21
n2
n1 < n2 .
(1.3)
Per gli alcalini2 vale una relazione analoga, purche si introducano i difetti
quantici a e b come

1
1
,
n1 < n2 .
(1.4)
e = R
(m a)2
(n b)2
In entrambi i casi la costante R prende il nome di costante di Rydberg, e
dipende dalle masse degli atomi in considerazione secondo la relazione
R=
R ,
m
(1.5)
in cui R = 109737.3 cm1 è la costante di Rydberg per un nucleo infinitamente pesante, è la massa ridotta dellatomo e m la massa di tutti gli
elettroni.
gli atomi idrogenoidi sono costituiti da un solo elettrone in orbita attorno al nucleo.
gli alcalini hanno un solo elettrone ottico nellorbitale pi`

u esterno.
Capitolo 2
Fisica atomica
2.1 Il modello atomico di Bohr

Il primo modello atomico in buon accordo con i dati sperimentali fu quello
formulato da Bohr, che descrive il pi`
u semplice atomo, quello di idrogeno. Le
ipotesi su cui tale modello si fonda sono
interazione coulombiana tra nucleo (protone) ed elettrone, con conseguenti
orbite ellittiche e chiuse;
le orbite permesse sono tali che il momento angolare dellelettrone sia un
multiplo intero della costante di Planck h; tali orbite sono stazionarie e
pertanto non si ha perdita di energia per irraggiamento
ad un cambio di orbita è associata una variazione di energia per quanti.
La quantizzazione dei livelli di energia permessi allelettrone nella sua interazione con il nucleo è diretta conseguenza della quantizzazione del momento
angolare, e da ci`
o la legge di Rydberg (2.10) discende in modo naturale.
A temperatura ambiente, in generale, solo lo stato fondamentale risulterà
a dunque assumere
essere popolato. Nella formula di Rydberg (1.3) si potr`
n1 = 1, come stato popolato, di energia E1 13.6 eV; la serie che ne deriva
è quella introdotta empiricamente da Lyman

1
e = R 1 2 .
n
La meccanica quantistica, nella sua formulazione moderna, permette di risolvere il problema dellatomo di idrogeno, semplicemente trovando la soluzione dellequazione di Schrodinger associata; la fisica atomica trova quindi delle
basi teoriche pi`
u solide su cui fondarsi, che permettono di dare giustificazioni
rigorose alle ipotesi di Bohr.
2 Fisica atomica
ztot.
L
Figura 2.1: A sinistra, rappresentazione schematica della disposizione delle espansioni

polari nellesperimento di Stern e Gerlach. A destra, un fascio di atomi di argento attraversa
lapparato di lunghezza L, e si suddivide in due sottofasci, che vengono raccolti su uno
schermo, posto a distanza l dal magnete.
2.2 Lesperimento di Stern e Gerlach: lo spin

Per verificare sperimentalmente la quantizzazione del momento angolare orbitale L, cos` come essa era stata postulata da Bohr, si tentarono diversi
esperimenti; quello ideato da Stern e realizzato con Gerlach prevedeva di
sfruttare laccoppiamento tra L e un campo magnetico esterno B; ciò pu`
o avvenire tramite il momento magnetico dovuto alla corrente elettronica attorno
al nucleo
B
e
L=
L,
(2.1)
e =
2me
~
e~
è il magnetone di Bohr. Laccoppiamento avviene dunque
dove B = 2m
tramite lenergia magnetica
U = e B,
(2.2)
da cui discende una forza deflettente

F = (e )B1 .
(2.3)
Per comodit`
a si pu`
o scegliere un sistema di riferimento cartesiano (i, j, k) in
cui B k = Bz = B, e pertanto la forza F sarà
F = (e k)B.
Se un fascio di atomi, opportunamente preparato in modo da avere kLk =
6
0, passa attraverso un magnete di forma opportuna, come quello mostrato in
u è lungo il
figura 2.1, allora subisce una deflessione tanto maggiore quanto pi`
cammino nel magnete; se gli atomi vengono raccolti su uno schermo a distanza
l dal magnete lungo L, la deflessione rispetto alla direzione non deviata sarà
dellordine di
1
Lespressione esatta `
e, come noto, F = U ; tuttavia si pu`
o assumere che il momento
magnetico e sia tutto concentrato in un punto.
2.3 Struttura fine degli idrogenoidi
+
confinante
deflettente
Figura 2.2: Motivazione della scelta della forma delle espansioni polari per lesperimento
di Stern e Gerlach.
ztot.
L B
=
mv 2 z
L
+l
2

(e k),
che mostra la suddivisione in sotto-fasci del fascio principale. Qui la velocit`

a
v 2 è data dalla termodinamica2 . Chi determina B è la forma del magnete,
la quale deve quindi essere scelta in modo tale da dar luogo ad una forza
deflettente lungo z, e confinante lungo la direzione ortogonale ad essa e alla
direzione del fascio (figura 2.2).
Se il momento fosse stato quantizzato secondo il modello di Bohr, sullo
schermo si sarebbero dovuti trovare un numero dispari di fasci, ad esempio
3 se il momento angolare orbitale totale fosse 1; il risultato fu invece la suddivisione in due del fascio principale, e ciò richiedeva di ammettere momenti
angolari semi-interi come valori accettabili per il momento angolare: si era
osservato sperimentalmente lo spin dellelettrone.

Lhamiltoniana relativistica per un atomo idrogenoide, allordine 2 , e con
me è data dallespressione
2
p2
p4
Ze
1 1 dV
~2
H=
(r)
+ V (r)
L
S
+
+
3 c2
2 c2 r dr
2 c2
2m
8m
2m
2m
4
0
|
|
{z
}
| {z }
{z
} |
{z
}
H0
corr. cinetica
interazione spin-orbita
termine di Darwin
(2.4)
Lultimo termine, detto di Darwin, è proporzionale ad una delta di Dirac (r)
centrata sul nucleo; pertanto è dominante solo per gli orbitali di tipo s, gli
unici che si estendano fin dentro al nucleo. Per piccoli valori di Z, tutti i termini correttivi sono trascurabili e possono essere trattati come perturbazioni,
introducendo i termini perturbativi
2
v2 =
3kT
.
M
2 Fisica atomica
H = H0 + H1 + H2 + H3 .
In teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo si ha
0
0
En,i = En0 + hn,i
|Hx |n,i
i,
0
0
X hn,k |Hx |n,i
i
0
,
n,i = n,i
+
0
0
En,i En,i
(2.5)
(2.6)
k6=i
dove i e k sono un opportuno set di numeri quantici, e x va da 1 a 3.
2.3.1 Correzione allenergia cinetica

La correzione allenergia cinetica non dipende dallo spin e commuta con L e
Lz ; come conseguenza si ha che H1 , L, Lz S e Sz formano un CSCO3 e si
diagonalizzano simultaneamente. Lo shift in energia è funzione di n ed l
E1 = En
Z
n
2

3
n
,
4 l + 21
(2.7)
in cui 1/137 è la costante di struttura fine e En sono i livelli dellatomo

di idrogeno, ovvero gli autovalori di H0 . Come si vede, la degenerazione di l
a n fissato viene rimossa da tale correzione.
2.3.2 Accoppiamento spin-orbita

Laccoppiamento spin-orbita è una correzione relativistica derivabile in modo
classico tramite un cambio di sistema di riferimento, mediante il quale si passa
ad un sistema solidale con lelettrone. In questo modo, il nucleo positivo +Ze
orbita attorno allelettrone con velocit`
a v. La densit`
a di corrente che nen
consegue è
J = Zev(r rnucleo ),
e il campo di induzione magnetica prodotto è
3
Complete Set of Commuting Operators.
0
B=
4
Jr
dV
r3
0 Ze rnucleo v
=+
3
4
rnucleo
1
= 2E v
c
1 dV
rv
= 2
ec r dr
1 1 dV
= 2
L.
ec m r dr
Tenendo conto della precessione di Thomas, lenergia magnetica coinvolta
con lo spin dellelettrone è
1
Um = s B
2
g s B
=+
SB
2 ~
B
SB
+
~
1 1 dV
= 2 2
S L,
2c m r dr
(2.8)
in cui si è preso gs 2.
Per gli idrogenoidi si considera un solo elettrone che interagisce coulombianamente con il nucleo; esplicitando dunque il potenziale nella precedente,
lenergia magnetica diviene
Ze2
1
S L.
Um = 2 2
2c m 40 r3
|
{z
}
(2.9)
(r)
Una buona base per trattare tale perturbazione è quella caratterizzata dagli
autostati simultanei di J = kJk = kL + Sk e Jz , nella quale si trova

3
1 Ze2 ~2
,
j(j
+
1)
l(l
+
1)
Um = 2 2
2c m 40 r3
4
la quale porta agli shift di energia
E2 =
j(j + 1) l(l + 1) 34
1 2
mc (Z)4
,
4
n3 l(l + 21 )(l + 1)
con l 6= 0. Nel caso l = 0 si ha L = 0 e quindi Um = 0. Anche in questo caso

la degenerazione in l viene rimossa.
Il termine correttivo di spin-orbita, qui preso in considerazione, diventa do-
10
2 Fisica atomica
minante quando sia Z che il numero degli elettroni della shell esterna diventa
grande. Sebben tutti i termini correttivi vadano come Z 4 , la mutua interazione degli elettroni portano ad un potenziale caratterizzato da derivate V (r)
grandi rispetto ad un normale potenziale coulombiano.
2.3.3 Il termine di Darwin

nelle equazioni di Dirac, linterazione tra lelettrone e il campo è locale, tuttavia ci`
o non avviene nel limite in cui vale lo sviluppo per . Supponendo
che il potenziale sia
Z
f ()V (r + )d3 ,
con f () normalizzata allunità e tale da assumere valori non trascurabili solo

in un volume di raggio pari alla lunghezza Compton dellelettrone, la funzione
V pu`
o essere sviluppata in serie attorno ad r; il primo termine non nullo oltre
a V (r) corrisponde alle derivate seconde, ovvero al termine di Darwin

~2
Ze
~2
2
(r).
V =
H3 =
8m2 c2
2m2 c2 40
Come si pu`
o facilmente constatare, non dipende dallo spin e commuta con L
e Lz ; inoltre assume valori non nulli solo sul nucleo e pertanto d`
a contributi
solo per gli elettroni di orbitali s (l = 0). Lo shift in energia è dato da
E3 = En
(Z)2
.
n
2.3.4 La correzione complessiva

Nel complessivo, sommando tutti i termini correttivi, si trova che lo shift in
energia per i livelli di struttura fine portano ad una parziale rimozione della
degenerazione
2

n
Z
3
.
(2.10)
En,j = En
n
4
j + 21
2.3.5 Lo schema dei livelli

Le correzioni totali ai livelli dellatomo di idrogeno sono date dalla relazione
(2.10), dellordine di Z 2 2 . Rimane la degenerazione in l, tuttavia è rimossa
2.4 I metalli alcalini
l =01234
[l] = s p d f g
11
Tabella 2.1: Notazione spettrografica per i primi cinque valori del
numero quantico l.
quella in j = l + s, con s = 1/2. La notazione spettrografica per i livelli è

n[l]j ,
dove [l] è il numero quantico l espresso in notazione spettrografica, secondo
quanto riportato in tabella 2.1. Per ogni valore di n si ha sempre l < n, e
questo implica, in base alle regole di composizione dei momenti angolari, che
j = l + s assume n valori diversi; ogni livello idrogenoide caratterizzato dal
numero quantico n si divide dunque in n livelli distinti. I primi sei livelli sono
dati da

3
1
n=1
E1s1/2 = RZ 4 2 1
= RZ 4 2
4
4
(

5
RZ 4 2
RZ 4 2
2 34 = 64
E2s1/2 = E2p1/2 = 16

n=2
4 2
1
= RZ16 1 34 = 64
E2p3/2
RZ 4 2

3
1
RZ 4 2
4 2
E3s1/2 = E3p1/2 = 814 2 3 4 = 36 RZ

RZ
3
1
3
4 2
n=3
= E3d3/2 = 81
E
2 4 = 108 RZ
3p3/2
4 2
1
= RZ81 1 34 = 324
E3d5/2
RZ 4 2 .
Essi sono rappresentati in figura 2.3.

I metalli alcalini possiedono un solo elettrone nella shell s pi`
u esterna, detto
elettrone ottico, mentre tutte le altre shell interne sono completamente piene
(elettroni di core) e danno luogo ad un effetto di screening della carica nucleare. Con certe precauzioni, lelettrone ottico pu`
o essere trattato come nel
caso degli idrogenoidi 2 S1/2 . Trascurando i termini di struttura (iper)fine, le
righe spettrali sono date dalla serie
Tn = R
Z2
.
n2
(2.11)
Il litio doppiamente ionizzato Li2+ è un idrogenoide e il suo spettro si verifica

essere simile a quello dellatomo di idrogeno, a meno di un fattore di scala
dovuto alla maggior profondità della buca di energia data dal nucleo di litio,
pi`
u carico di quello dellidrogeno. Secondo il modello di Bohr, gli elettroni di
core nel litio allo stato fondamentale dovrebbero dare uno Z effettivo pari a
12
2 Fisica atomica
n=3
3d5/2
3p3/2 , 3d3/2
3s1/2 , 3p1/2
n=2
3p3/2
3s1/2 , 3p1/2
n=1
Figura 2.3: Schema dei livelli di un atomo idrogenoide, con n fino a 3. I livelli di sinistra sono quelli dellatomo di idrogeno non perturbato; i livelli di destra
sono quelli corretti secondo gli shift dati dalla (2.10).
Le distanze, in figura, tra le correzioni allinterno dello stesso n rispettano le giuste proprozioni, mentre i
rapporti tra i vari livelli e la loro mutua collocazione
non sono fedeli; la figura ha il solo scopo di illustrare
la struttura dei livelli in atomi idrogenoidi.
3s1/2
1, Zeff. = 1; osservazioni sperimentali mostrano tuttavia che le correzioni a

tale modello non sono dello stesso ordine dei termini di struttura fine, ma
molto pi`
u consistenti; ci`
o è mostrato in figura 2.4. La stessa degenerazione
in l nel caso di n = 2 viene rimossa, e la separazione tra i due livelli s
(l = 0) e p (l = 1) è molto pi`
u grande delle correzioni fini allo spettro degli
idrogenoidi. La conclusione pi`
u ovvia alla quale si pu`
o giungere, sulla base
di tali osservazioni, è che la carica media vista dagli elettroni in n = 2 è
maggiore di +eZ = e nel caso del litio.
2.4.1 Gli orbitali penetranti

La figura 2.4 pu`
o essere spiegata considerando che gli orbitali di tipo s sono
gli unici capaci di penetrare considerevolmente nel nucleo; per tale motivo essi
sono detti orbitali penetranti. Lelettrone ottico che vi si trova, mediamente
sperimenta una carica effettiva che assume un valore intermedio tra +3e e
n=
13
Li2+
(Z = 3)
H
(Z = 1)
Li (Bohr)
(Z = 3)
Li (exp)
(Z = 3)
n=3
n=2
n=2
n=2
n=2
n=1
l=1
28581 cm1
l=0
43484 cm1
105 cm1
n=3
n=2
n=1
n=1
106 cm1
n=1
Figura 2.4: Rappresentazione dei livelli energetici dellidrogeno, del litio doppiamente
ionizzato, del litio trattato alla Bohr, ovvero con elettroni di core schermanti e interazione
elettrone-elettrone trascurabile, dati dalla relazione (2.11). La colonna evidenziata riporta
invece lo spettro sperimentale dellatomo di litio, nel quale `
e possibile osservare la rimozione
della degenerazione in l per il livello n = 2.
+e nel caso dellatomo di litio; tale valore, indicato con Zeff. pu`
o essere usato
per determinare i nuovi termini spettroscopici, secondo la serie di relazioni
Tn,l = R
2
Zeff.,nl
Z2
Z2
=R
=R 2
,
2
2
n
(n n,l )
neff.,nl
(2.12)
||2
2s
core 1s
e
+3e
core K (1s)
2s
r
Figura 2.5: Illustrazione qualitativa delle orbite penetranti nel caso dellatomo di Li.
Lelettrone e nellorbitale 2s passa del tempo allinterno del core, dove la carica non `
e
schermata; pertanto esso risentir`
a di una carica media intermedia tra +e e +3e. Leffetto
della penetrazione `
e correlato alla sovrapposizione tra lorbitale di core e lorbitale 2s (area
in grigio sotto i grafici dei due orbitali, nella parte destra della figura).
14
2 Fisica atomica
dove Z è il valore della carica nucleare in unit`

a di cariche elementari e, schermate alla Bohr. Il difetto quantico n,l dipende debolmente da n, mentre
diminuisce con laumentare di l; come effetto della sua comparsa nella (2.12)
si ha la rimozione della degenerazione in l, aiutato in ciò dallaumento dellinterazione spin-orbita, dovuto, come si vede dalla (2.8), alla derivata del
potenziale V non coulombiano.
In certe situazioni, come quella in cui è necessario distinguere tra diversi
isotopi, è necessario introdurre un valore accurato della costante di Rydberg,
ricavabile tramite la (1.5)
2.4.2 Lo schema dei livelli

Poiche linterazione elettrone-elettrone comporta valori elevati per la derivata
del potenziale elettrostatico, la correzione spin-orbita non pu`
o essere trascurata; inoltre leffetto degli orbitali penetranti descritto in precedenza comporta
lintroduzione del difetto quantico nl o del numero atomico efficace Zeff. . Si
hanno cos` i livelli
RZ 2
Enlj =
+ nlj ,
(n nl )2
con
nlj = anl
j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)

,
2
n1 1 = an1
2
3 2 3
4
4
Tipo p
n1 3 = an1
2
15 2 3
4
4
= an1
=
anl =
2
R2 Zeff.,nl
n3 l(l + 12 )(l + 1)
np3/2
np
an1
2
np1/2
an1
2
an1
nd5/2
an2
n2 3 = an2
2
15 6 3
4
4
Tipo d
n2 5 = an2
2
35 6 3
4
4
= 23 an2
= an2
nd
3
an2
2
nd3/2
Figura 2.6: Struttura dei livelli alcalini per orbitali di tipo p e d. La separazione spinorbiita totale pu`
o essere espressa in funzione della costante spin-orbita anl , mediante la
quale `
e possibile ricostruire lo spettro atomico. Si fa notare che, a differenza di quanto si
pu`
o evincere dalle figure, il valore di anl diminuisce con laumentare di n, dal momento
che gli elettroni sono pi`
u esterni, e quindi in media pi`
u distanti tra loro.
2.5 Interazione con il campo elettromagnetico
15
Come si vede, la degenerazione in l è rimossa; per i vari livelli principali n si

hanno n livelli relativi al momento angolare orbitale. Se l = 0 leffetto spinorbita è identicamente nullo, mentre in tutti gli altri casi, ogni riga spettrale
associata a l 6= 0 d`
a luogo ad un doppietto di righe relativo ai valori di
j = l 1/2 e j = l + 1/2. Per i diversi tipi di orbitale si hanno quindi i valori
riportati in figura 2.6

In approssimazione semiclassica, il campo elettromagnetico è governato dalle
equazioni di Maxwell. Tale assunzione è accettabile dal momento che, anche per campi molto deboli, la concentrazione di fotoni prevista dalla teoria
quantistica è tanto elevata da confondersi con la situazione continua, ovvero
classica. Sotto la gauge di Coulomb A = 0, le equazioni di Maxwell nel
vuoto portano allequazione
A = 0,
le cui soluzioni sono della forma di onde piane
A(, r, t) = A0 ()ei(krt) .
Affinche esse soddisfino la suddetta gauge di Coulomb, deve essere verificata
la condizione di ortogonalità k A0 () = 0. Un impulso di onde elettromagnetiche alla frequenza sarà composto da onde elementari di frequenza in
un certo intervallo . Se si assume come perturbazione una funzone del tipo
A (t ) = Aeit ,
agente per il tempo che va da 0 a t, si avrebbe una perturbazione sulle energie
del tipo
H (t) = H eit [(t ) (t t )],

e, per le propriet`
a della trasformata di Fourier (vedi appendice B),
Pif (t) t2 F (if , t).
La banda di frequenze è dunque dellordine di 2/t attorno a if , e il
potenziale vettore totale risulta essere
Z
Z
A(r, t) =
A(, r, t)d =
A0 ()ei(krt) .
Lhamiltoniana di una carica q nel campo A(r, t) è
16
2 Fisica atomica
H=
1
(p qA)2 ,
2m
in cui si trascura la presenza del nucleo positivo se si tratta di un elettrone

nellatomo. Accantonando le correzioni di struttura (iper)fine e assumendo
che la massa del nucleo sia infinita, si ha

Ze2
1
2
i~
.
=
(i~ + eA)
t
2m
40 r
Trascurando i termini proporzionali ad |A|2 , e ricordando che per la gauge
di Coulomb è A = 0
i
Ze2
h ~2 2
i~e
=

A .
i~
t
2m
40 r |m {z }
|
{z
}
H
H0
I coefficienti al primordine dello stato perturbato devono cos` soddisfare a

(1)
i~e
1 if i t (0)
(0)
e
hf |
A |i i
i~
m
e
(0)
(0)
= eif i t hf |A |i i
mZ
e
(0)
(0)
d ei(f i )t hf |eikr A0 () |i i,
=
m
cf =
(1)
che risolta con la condizione iniziale cf (0) = 0 porta a

(1)
cf (t) =
e
m
(0)
(0)
d hf |eikr A0 () |i i
Zt
dt ei(f i )t .
(2.13)
Per grandi valori di t, lintegrale su t diviene una delta di Dirac (f i ), e

(1)
cf (t) manifesta una sempre pi`
u accentuata risonanza quando f i . Se si
prendono in cosiderazione solo le frequenze positive > 0, si pu`
o distinguere
tra i casi
(
(
f = i +
Ef = Ei + ~ assorbimento
|f i | =
.
f = i
Ef = Ei ~ emissione stimolata
Poiche il verificarsi di uno esclude laltro, i due casi possono essere trattati
separatamente
17
2.5.1 Assorbimento
Con il passare del tempo, lintegrale in t che figura nellespressione data per
(1)
cf , equazione (2.13), tende a (f i ), e nellintegrale su rimane il
contributo su f i
(1)
cf
e
(0)
| (0) i
A0 (f i )hf |eikr A
i
m
Zt
dt ei(f i )t ,
da cui
2
2
2 Z t

(0) ikr
(1) 2 e
(0)
i(f i )t
A
(
)
i
|e
A
|
dt
e

cf

0
f i hf
i

m

0

e
2
sin2 f i2 t

2
= A0 (f i ) |Mf i (f i )|

2
m
f i
2
2
e

2
= A0 (f i ) |Mf i (f i )| t2 F (f i , t)
m

2
f i
t e

2
A0 (f i ) |Mf i (f i )| t2 (
t)
m
2
2
e

2
= 2 A0 (f i ) |Mf i (f i )| t(f i ),
m
e dalla relazione con i coefficienti di Einstein (vedi appendice A)

Wf i = Wif =
2
e
d (1) 2

2
cf = 2 A0 (f i ) |Mf i (f i )| (f i ).
dt
m
Nelle precedenti relazione si è introdotto il coefficiente Mf i che, come si vedr`

a
a breve, dipende dal momento di dipolo elettrico; se la radiazione considerata
soddisfa lipotesi
2
=
hri 10 a0 5.3
A,
k
ovvero la zona dello spettro tendente allultravioletto, si pu`
o assumere che A
sia sostanzialmente uniforme su tutto latomo, ed è quindi lecita lespansione
in serie
1
(k r)2 + . . . .
eikr 1 + i k r
2
| {z }
| {z }
105 108
1016 1018
In prima approssimazione si pu`

o mantenere solo il cosiddetto termine di
dipolo
eikr 1,
18
2 Fisica atomica
e sotto tale assunzione il coefficiente Mf i diviene

h (0) || (0) i
Mf i = A
i
f
i
(0)
(0)
= A hf |
p|i i
~
m
r (0)
(0) d
=i A
hf | |i i.
~
dt
Introducendo lequazione di Heisenberg
1
dr
= [r, H0 ]
dt
i~
si ha
m
(0)
(0)
A hf |[r, H]|i i
~2
m
h (0) |r| (0) i
= i f i A
i
f
~
m
Df i ,
e~A
=i
fi
Mf i = i
dove
(0)
(0)
Df i = hf |er|i i
denota il momento di dipolo elettrico tra gli stati i ed f . Si ricorda che si ha
6= 0, in quanto, per un dipolo hertziano, vale I |D|;
irraggiamento solo se D
in questa approssimazione, per i coefficienti di Einstein si ha

4 2
e
Bf i = 2
|rf i |2 ,
3~
40
da cui si ricavano gli altri (vedi appendice A.
La probabilit`
a che si abbia una transizione dallo stato nlm allo stato n l m
è regolata dalla probabilit`
a
2
(1)
Df i |2 = e2 |A
rf i |2 ;
Pnlmn l m = cf |A
le regole di selezione, quelle tali che Df i 6= 0 dipendono cos` dallo studio di

rf i . Se non vi è degenrazione in l e m4 , allora Df i non dipende da n5 ; se
londa elettromagnetica non è polarizzata, si avranno integrali del tipo
Z Z 2
sin cos
sin sin Ylm sin .

Df i e
d
d Ylm
0
0
cos
4
cosa che si pu`

o ottenere, ad esempio, con lintroduzione di campi magnetici esterni, come
si vedr`
a nel seguito.
5 infatti lintegrale in r non `
e mai nullo.
19
A meno di costanti moltiplicative, si devono quindi valutare gli integrali

Dx :
Z2
Z1
(Y11 + Y11 )Ylm

d(cos ) d Ylm
Dy :
Z2
Z1
(Y11 + Y11 )Ylm

d(cos ) d Ylm
Dz :
Z2
Z1
Y10 Ylm
d(cos ) d Ylm
l + l + 1 pari
m m 1 = 0
l + l + 1 pari
m m 1 = 0
l + l + 1 pari
m m = 0
Per quanto riguarda il momento angolare orbitale, lintegrale pu`

o essere messo
in relazione con i coefficienti di Clebsh-Gordan tramite il teorema di WignerEckart, per mezzo del quale è possibile concludere che le regole di selezione
per le transizioni di dipolo elettrico devono essere6
l = 1,
(
1 x, y (polarizzazione circolare)
m =
0
z (polarizzazione lineare).
In questa approssimazione le dunque, le transizioni s s sono proibite, in
quanto richiedono l = 0; pertanto gli orbitali s che non corrispondono
ad uno stato fondamentale hanno una vita media relativamente lunga e si
diseccitano per altra via, e per tale motivo sono detti metastabili. Il dipolo
D non dipende dallo spin, e pertanto unaltra regola di selezione è s = 0;
in termini del momento angolare totale j = l + s si ha
l = 1,
j = 0, 1,
(
1 x, y
mj =
0
z.
2.5.2 Campi statici: il campo magnetico

Poiche un campo statico non comporta trasferimento di energia, esso non
induce transizioni, ma modifica la struttura dei livelli, introducendo, even6
a tale risultato si pu`

o arrivare anche per mezzo di semplici considerazioni di natura fisica,
unitamente ai risultati ottenuti per D; il fotone infatti porta con s`
e uno spin intero che,
quando viene assorbito, per la conservazione del momento angolare totale, deve portare
alla variazione del momento di una unit`
a.
20
2 Fisica atomica
tualmente, direzioni privilegiate nello spazio e rimuovendo cos` degenerazioni

e simmetrie associate. Il momento magnetico totale dellatomo è
=
B
(L + gs S),
~
con gS = 2 per lelettrone. Per il principio di esclusione di Pauli, una shell

piena non interagisce con eventuali campi magnetici esterni B perche per
ogni elettrone con spin su ve ne sarà uno con spin gi`
u che annulla leffetto
totale; nel caso di atomi con un solo elettrone ottico si ha lenergia magnetica
E = B.
Lhamiltoniana di un alcalino è allora
H=
B
~2 2
+ V (r) + (r)L S +
(L + 2S) B,
2m
~
in cui V (r) non è puramente coulombiano come nel caso di un idrogenoide7

per via dellinterazione tra gli elettroni.
2.5.2.1 Campi magnetici ultraforti: leffetto Zeeman

Un campo magnetico B tale che |B| Z 2 T è detto ultraforte, e in tale limite
è ragionevole trascurare il termine spin-orbita. Lhamiltoniana è, se B = B k,

B
~2 2 Zeff. e2
+
+
(Lz + 2Sz )B.
H=
2m
40 r
~
Una buona base per H è data dallinsieme completo di stati |nlml i|sms i, con
i rispettivi autovalori
Enlml sms = Enl + B B(ml + 2ms ),
con
Enl =
Zeff. e2 1
.
2r0 n2
Lintroduzione di un campo statico rompe la simmetria sferica e pertanto

rimuove la degenerazione in ml e ms , causando tuttavia la degenerazione
accidentale dei due livelli (ml = 1, ms = 1/2) e (ml = 1, ms = 1/2)
(figura 2.7). Il modulo di L e S è una costante del moto; i valori Enl tengono
conto della penetrazione nel caso degli alcalini. Le regole di selezione per le
transizioni di dipolo elettrico impongono
7 in tal caso andrebbero aggiunte anche le altre correzioni relativistiche, dello stesso ordine
dellaccoppiamento spin orbita L S.
ms
1/2
1/2
1/2
1/2
1/2
np
21
ml
1
0 B B
1
0
1
ms = 0,
Figura 2.7: Struttura dei livelli di un orbitale di tipo p in presenza di un campo esterno
ultraforte. Si nota la degenerazione accidentale di due livelli, che portano ad una correzione totale nulla rispetto allo stato non
perturbato
ml = 0, 1.
Lo split dei livelli è noto come effetto Zeeman; a ml = 0 corrisponde una

sola riga relativa alla transizione n n , con e = enn , mentre a ml = 1
corrispondono le righe
e = enn eL ,
eL =
B B
,
h
in cui L prende il nome di frequenza di Larmor.
2.5.2.2 Campi magnetici forti: leffetto Paschen-Back

Nel caso in cui L B B, si pu`
o introdurre B in H0 , e trattare linterazione spin-orbita come una perturbazione. Usando la descrizione semiclassica
del modello vettoriale dellatomo (figura 2.8) si deduce che laccoppiamento
tra S e L è dovuto principalmente al campo magnetico esterno B; pertanto
i vettori L e S precedono attorno a B in modo indipendente, e il contributo
allenergia è cos` della forma
h(r)L Si = ~2 h(r)i ml ms .
Nella base degli stati |n l ml s ms i, gli autovalori complessivi di H sono dati
dunque da
Enlml ms = Enl +
B
B(Lz + 2Sz ) + ~2 h(r)i ml ms .
~
B
L
Figura 2.8: Modello vettoriale dellatomo per la descrizione delleffetto Paschen-Back. I vettori S e L
precedono indipendentemente attorno al vettore del
campo magnetico esterno B.
22
2 Fisica atomica
J
L
S
Figura 2.9: Modello vettoriale dellatomo per il caso
di campo magnetico debole. Il fattore giromagnetico
dellelettrone complica lo schema, in quanto d`
a luogo
ad un momento non allineato con J. Fisicamente la
non commutativit`
a di H con J pu`
o essere compresa
considerando semplicemente che, in questa situazione, il vettore `
e indotto a precedere attorno a J, e
pertanto non rimane costante nel tempo.
L
S
Lo schema dei livelli è sostanzialmente identico a quello del caso delleffetto

Zeeman; la nuova correzione introdotta dallo spin-orbita comporta un lieve
spostamento dei livelli, ma non provoca nessuno splitting ulteriore.
2.5.2.3 Campi magnetici deboli: leffetto Zeeman anomalo

Nel caso di campo debole, lo spin-orbita è leffetto dominante, e laccoppiamento con il campo esterno è trattabile come una perturbazione. Laccoppiamento L S è diverso da quello B per via del fattore giromagnetico
di Lande. Gli autostati non perturbati sono |n l s j jz i; tuttavia lz e sz non
sono diagonali in tale base, e il calcolo delle correzioni E tramite integrale
o teorema di Wigner-Eckart è considerevolmente complesso. Si pu`
o ricorrere
anche in questo caso al modello vettoriale semiclassico, perdendo però in rigore; poiche E = hz i B, occorre trovare hz i in termini di operatori diagonali
nella base considerata.
Con riferimento alla figura 2.9, si ha
J
||
|||J|
= || cos
|J | =
(L + 2S) (L + S) B
|J|
~2
2
2
B L + 2S + 3L S
= 2
,
~
|J|
=
e pertanto
23
J B
|B|
JB
= |J |
|J||B|
Jz
= |J |
|J|
B L2 + 2S 2 + 23 (J 2 L2 S 2 )
= 2 Jz
~
J2
3J 2 + S 2 L2
B
mj
=
~
2J 2

B
J 2 + S 2 L2
=
.
mj 1 +
~
2J 2
hz i =
In termini di autovalori degli operatori coinvolti si ha

j(j + 1) + s(s + 1) l(l + 1)
,
hz i = B mj 1 +
2j(j + 1)
(2.14)
in cui la quantit`
a tra parentesi quadre è generalmente indicato con gjls e
prende il nome di fattore di Lande. Lo shift in energia dei livelli è dato da
E = B gjls mj B.
Se si esprime B in gauss, allora E pu`
o essere espresso in cm1 tramite la
relazione
E = mj gLL ,
con LL costante di Lorentz, data da
LL =
B
B 4.67 105 B cm1 .
~c
2.5.3 Polarizzazione e regole di selezione

Con un campo magnetico statico B che crea una direzione preferenziale nello
spazio, si hanno le regole di selezione
l = 1,
j = 0, 1,
mj = 0, 1.
Unonda che si propaga parallelamente a B, ovvero k k B, pu`

o essere generata
solo da dipoli elettrici oscillati ortogonali a B; per le regole di transizione di
dipolo elettrico si ha allora che la transizione associata a Dz , la quale prevede
mj = 0, è proibita. Nel caso di onda trasversa a B, ovvero k B, si possono
generare dipoli elettrici oscillanti in tutte le direzioni, pertanto mj = 0, 1.
24
2 Fisica atomica
2.6 Sistemi a molti elettroni

Trascurando termini relativistici e di struttura (iper)fine in generale, lhamiltoniana di un sistema coulombiano con nucleo di carica Ze e N elettroni è
data da
H=
N
N
1 X e2
1 ~2 X
~2 X 2 X Ze2
i
+
i j ,
2 i=1
40 ri
2
40 rij
2M
i=1
i6=j
i6=j
dove è la massa ridotta del sistema elettrone-nucleo e M è la massa del

nucleo. Nel limite M scompare il termine di polarizzazione di massa
dato dalla somma dei termini i j , e = me ; pertanto
H=
N
N
1 X e2
~2 X 2 X Ze2
i
+
.
2me i=1
40 ri
2
40 rij
i=1
i6=j
I termini dipendenti da rij accoppiano tra loro i vari elettroni e di conseguenza

le funzioni donda non sono pi`
u fattorizzabili, ovvero
(r1 , . . . , rN ) 6= (r1 ) (rN ),
E 6= E1 + . . . + EN .
Nellapprossimazione di campo centrale si pu`

o considerare un potenziale medio su ogni elettrone dovuto alla presentaz di tutti gli altri. In questi termini
lhamiltoniana si pu`
o scrivere come una somma diretta
H=
N
X
i=1

~2 2
+ V (ri ) + W,
2me i
con
V (ri ) =
Zeff. e2
,
40 ri
purche la scelta dei potenziali V (ri ) renda W un termine perturbante.
2.6.1 Latomo di elio

Per un atomo, come quello di elio, a due elettroni e con nucleo infinitamente
pesante, si ha

e2
Ze2
1
1
~2
2
2
+
(1 + 2 )
+
r12 ,
H=
2me
40 r1
r2
40
e
H(r1 , r2 ) = E(r1 , r2 ).
25
Subito si nota che le espressioni sono invarianti per lo scambio delle variabili
r1 e r2 ; se P12 è tale che (r1 , r2 ) = P12 (r2 , r1 ), allora
2
P12
(r1 , r2 ) = (r1 , r2 ),
e pertanto gli autovalori di P12 sono 1, ovvero

(r2 , r1 ) = (r1 , r2 ).
Ciò porta a quella che viene detta degenerazione di scambio, legata al fatto
che la dinamica dei due elettroni è indistinguibile, e non si possono quindi
attribuire numeri quantici in modo univoco. Si distingue cos` tra gli stati
(r1 , r2 ) = (r2 , r1 ) = + (r1 , r2 )
para-
(simmetrico)
(r1 , r2 ) = (r2 , r1 ) = (r1 , r2 )
orto-
(antisimmetrico)
2.6.1.1 Il ruolo dello spin

Poiche lhamiltoniana senza termini di struttura fine non dipende dallo spin,
la funzione donda complessiva si fattorizza in una parte spaziale e una parte
spinoriale; tuttavia il principio di esclusione di Pauli ha adesso importanti
ripercussioni sugli spettri atomici. Lindipendenza degli stati di spin comporta
quattro stati spinoriali indipendenti
1 = |i1 |i2 ,
2 = |i1 |i2 ,
3 = |i1 |i2 ,
4 = |i1 |i2 .
Gli stati 1 e 4 sono evidentemente simmetrici, mentre 2 e 3 non hanno

una simmetria definita; pertanto possono essere usati per creare uno stato
simmetrico ed uno antisimmetrico
+ =
2 + 3
2 3
,
2
e cos`, gli stati {1 , 4 , + } formano un tripletto simmetrico, mentre { } forma un singoletto antisimmetrico; in pi`
u, tutti e quattro gli stati {1 .4 , + , }
sono autostati degli operatori S = S1 + S2 , S 2 e Sz . Il principio di Pauli
introduce una condizione per laccoppiamento tra parte spaziale e spinoriale
para singoletto
orto tripletto
= + ,
1
= +
4 .
I termini spettroscopici sono indicati secondo la notazione spettrografica
26
2 Fisica atomica
Tabella 2.2: Notazione spettrografica per i primi cinque valori

del numero quantico L negli atomi a pi`
u elettroni.
2S+1
L =0 1 2 3 4

[L] = S P D F G
[L],
con S spin totale e 2S + 1 molteplicit`

a degli stati di spin; per [L] vale la
notazione spettrografica analoga a [l], che è quella riportata in tabella 2.2;
ad esempio, se la molteplicit`
a è 3, allora 2S + 1 = 3, e quindi S = 1, che
corrisponde ad uno stato di tripletto.
Poiche le regole di selezione per le transizioni di dipolo elettrico impongono
S = 0, le transizioni tra stati orto e para sono proibite e sperimentalmente,
infatti, si oservano righe spettrali diverse per i due casi. Nel caso dellelio, lo
stato fondamentale è quello di singoletto (paraelio, -24.6 eV).
2.6.1.2 Il modello a particelle indipendenti

Una grossolana approssimazione pu`
o essere ottenuta trascurando i termini
dipendenti da rij , ovvero linterazione elettrone-elettrone, ottenendo funzioni donda di tipo idrogenoide; tuttavia il termine trascurato è pressocche
dellordine dei termini principali, in quanto la distanza elettrone-nucleo è
confrontabile con la distanza elettrone-elettrone
Ven
Ze2
,
a0
Vee
e2
.
2a0
Rimane la degenerazione in l e m, e poiche lenergia associata a 0 (r1 , r2 )

è la stessa di (r2 , r1 ), si ha anche degenerazione di scambio. Nello stato
fondamentale si ha n1 = n2 = 1 e l1 = l2 = 0; la parte spaziale è acos`
necessariamente simmetrica e deve essere accoppiata al singoletto S = 0. In
unit`
a atomiche8 si ha lenergia

Z2 1
1
En =
= Z 2 = 4 a.u. 108.8 eV,
+
2 n21
n22
contro il valore sperimentale di 79.0 eV; ciò è comprensibile se si tiene
presente che si è trascurato il termine repulsivo elettrone-elettrone. Per la
degenerazione di scambio si osserva che, se r1 = r2 , allora = 0 e gli stati
di tripletto tendono a disporre gli elettroni il pi`
u distante possibile tra loro
(stati pi`
u legati); viceversa, si ha che + 6= 0 anche se r1 = r2 , e cos` gli stati
di singoletto risultano meno legati, come conseguenza della forza di scambio.
1
Le grandezze a0 , ~ e me , 0 = 4
definiscono le unit`
a atomiche; la velocit`
a della luce in
tali unit`
a`
e, ad esempio, c 137 = 1/; per lenergia si ha invece E = 2 13.6 eV = 1 a.u..
27
2.6.1.3 Le particelle indipendenti perturbate

1
Tenendo conto del termine r12
, e trattandolo anche solo come perturbazione,
le stime migliorano; per lo stato fondamentale si ha, ad esempio,
(0)
0 =
Z 3 Z(r1 +r2 )
e
(0)
E0
= Z 2 a.u.,
con la correzione
(1)
E0
(0)
(0)
= h0 |H |0 i =
e2
40
dr1 dr2
1
|(r1 )|2 |(r2 )|2 ,
r12
che è detto integrale coulombiano; dal calcolo esplicito si trova

(1)
E0
5
= + Z a.u..
8
Un approccio ancora migliore è fornito dal metodo variazionale (vedi appendice C), applicabile in particolare allo stato fondamentale, che gode di
simmetria sferica; per gli stati eccitati linterazione elettrone-elettrone è pi`
u
debole e si pu`
o continuare ad usare il metodo perturbativo.
2.6.1.4 Gli stati eccitati

In teoria delle perturbazioni, per gli stati eccitati (1s, nl) si ha

1
Z2
(0)
1+ 2
E1 =
2
n
per lenergia non perturbata, e
1
(0)
= [100 (r1 )nlm (r2 ) 100 (r2 )nlm (r1 )]
2
(0)
(1)
(0) 1
| i.
E = h |
r12
(1)
(1)
Come è facile verificare, si avr`

a in generale E+ 6= E , e la perturbazione
rimuove la degenerazione di scambio; ciò è da associare allenergia di scambio, associata alla gi`
a discussa forza di scambio. Gli stati para- e orto- si
suddividono ed assumono energie
para singoletto
orto tripletto
dove
(1)
E+,nl = Inl + Knl ,

(1)
E+,nl = Inl Knl ,
28
2 Fisica atomica
para
Figura 2.10: Schema dei livello eccitati.

Da sinistra verso destra si hanno i livelli
di particella indipendente, le correzioni al
campo centrale mediante integrale coulombiano Inl , e infine la rimozione della degenerazione para/orto dovuta allinterazione di
scambio tra particelle identiche, in questo
caso due elettroni.
Inl =
e
Knl =
Knl
Knl
orto
Inl
(0)
Enl
|100 (r1 )|2 |nlm (r2 )|
1
dr1 dr2
r12
100
(r1 )nlm
(r2 )100 (r2 )nlm (r1 )
1
dr1 dr2
r12
sono, rispettivamente, lintegrale coulombiano diretto e lintegrale di scambio.

Rimane tuttavia la degenerazione in m; è da notare che la degenerazione di
scambio è effettivamente rimossa se Knl 6= 0. Poiche Inl e Knl sono entrambi
non negativi, si ha
|E,nl | > |E+,nl |,
e lo stato orto- risulta essere pi`
u legato di quello para-.
2.6.1.5 Gli stati doppiamente eccitati: effetto Auger

Gli stati doppiamente eccitati hanno livelli energetici che superano il limite
(0)
dellenergia di ionizzazione, e pertanto si trovano nel continuo. Se è lo
(0)
stato non perturbato, doppiamente eccitato, con energia E , leffetto della
perturbazione 1/rij porta al nuovo stato
Z
(E) a(E)(0) + b(E, E )(E )dE ,
che rappresenta lo stato di una particella (lelettrone) di energia cinetica
E , e uno ione positivo. Questo passaggio comporta una transizione dai livelli
traslati, di doppia eccitazione, a una situazione di atomo ionizzato. Ciò prende
il nome di effetto Auger, o autoionizzazione. La probabilit`
a della transizione
He
He+ + e
è data dalla regola doro di Fermi

wif =
2
|h(E)|H |(0) i|2 f (E),
~
con H = 1/rij e f (E) densit`

a degli stati dello spettro continuo.
29
2.6.2 Atomi a molti elettroni

Un buon punto di partenza per la descrizione di un sistema complesso come
quello di un atomo a molti elettroni è lapprossimazione di campo centrale, che
consiste nel considerare un elettrone indipendente immerso in un campo medio centrale e sferico, dovuto al nucleo e a tutte le altre cariche. Trascurando
piccoli effetti relativistici, come interazione spin-spin etc. . . , lhamiltoniana
elettronica principale è
X
N 2
X
e2
Ze2
~
2
+
,
i +
H=
2m
40 ri
40 rij
i<j
i=1
(2.15)
o anche, in unit`
a atomiche (a.u.)
H=
N 2
X
Z
+
2
ri
i
i=1
X 1
.
r
i<j ij
(2.16)
Indicando con q = (r, s) linsieme di tutti i gradi di libert`

a di una particella,
ovvero la sua posizione r e il suo spin s, lequazione di Schrodinger associata
allhamiltoniana (2.16) è della forma
H(q1 , . . . , qN ) = E(q1 , . . . , qn ),
e poiche H non dipende esplicitamente dallo spin, la parte spinoriale della
funzione donda pu`
o essere fattorizzata, ovvero
(q1 , . . . , qN ) = (r1 , . . . , rn )(q1 , . . . , qN ).
In luogo dei potenziali che descrivono linterazione elettrone-nucleo ed elettroneelettrone della (2.16), si pu`
o introdurre un potenziale sferico e centrale
V (ri ) =
Z
+ S(ri ),
ri
(2.17)
con S(ri ) detto termine di schermo9 , tale che lhamiltoniana (2.16) diventi
H=
N
X
2
i
i=1
N
X
V (ri ).
(2.18)
i=1
Questa nuova hamiltoniana è ancora difficile da risolvere; tuttavia vi sono

due limiti particolari in cui il potenziale sferico e centrale appena introdotto
si semplifica. Tali casi sono:
elettrone molto esterno
9
o screening.
se per li-esimo elettrone vale la relazione ri
30
2 Fisica atomica
rj per ogni j 6= i, allora si pu`

o sostituire rij con ri . Gli elettroni pi`
u interni costituiscono un core elettronico, la cui mutua interazione fornisce un
contributo sostanzialmente costante che pu`
o essere omesso. Lhamiltoniana
(2.16) si riduce cos` a
H
=
N 2
X
Z
+
2
ri
i
i=1
N
X
i=1
2i
2
X 1
ri
j6=i
Z (N 1)
.
ri
(2.19)
Nel termine di potenziale si pu`

o riconoscere leffetto di schermo alla Bohr,
Z (N 1), dovuto agli elettroni di core sullelettrone pi`
u esterno;
elettrone molto interno se per li-esimo elettrone vale la relazione ri
rj per ogni j 6= i, allora rij rj , e con considerazioni analoghe a quelle
del caso precedente si arriva a modificare la (2.16) nella
H=
N 2
X
1
+
2
ri
i
i=1
+ C,
(2.20)
da cui si evince che rimane solo leffetto del nucleo nudo.

Per tutte le configurazioni elettroniche intermedie tra i due casi appena analizzati, in generale si deve far ricorso a tecniche numeriche, come ad
esempio il metodo di Hartree-Fock-Slater. Allhamiltoniana (2.16) si pu`
o aggiungere e sottrarre il potenziale sferico e centrale (2.17), e i termini possono
essere raggruppati in modo da avere
H = HC + H1 ,
(2.21a)
con
HC =
=
N
X
2
i
i=1
N
X
N
X
V (ri )
i=1
hi ,
(2.21b)
i=1
H1 =
=

N
X 1
X
Z
+ V (ri )
r
ri
i<j ij
i=1
N
X
X 1
S(ri ).
r
i=1
i<j ij
(2.21c)
31
Poiche la scelta del potenziale V (ri ) deve soddisfare il vincolo che S(ri ) sia
un potenziale di screening10 a simmetria sferica, il termine H1 è, per costruzione, una differenza di termini di ordine di grandezza comparabile. In prima
approssimazione si pu`
o quindi trattare H1 come una perturbazione. Le autofunzioni della parte principale dellhamiltoniana H, che è la parte centrale
HC si fattorizzano nelle autofunzioni di elettrone singolo
C = ua1 (r1 ) uaN (rN ),
(2.22)
con le autofunzioni uai (ri ), ai = (n, l, ml )i che soddisfano allequazione di

Schrodinger

2
(2.23)
i + V (ri ) uai (ri ) = Eai uai (ri ).
2
La simmetria sferica di cui gode HC implica che i livelli Eai sono degeneri
in ml ; la degenerazione in l è invece rimossa per lo stesso motivo che ha
portato alla rimozione della degenerazione in l per gli orbitali degli elementi
alcalini11 . Inoltre, la simmetria sferica permette di fattorizzare ulteriormente
la funzione donda, in quanto, in coordinate polari,
unlml (r) = Rnl (r)Ylml (, ),
(2.24)
con le funzioni Rnl (r) che non coincidono con quelle idrogenoidi per via
del potenziale non coulombiano V (ri ). Lenergia totale è data dai singoli
contributi
N
X
(2.25)
Eni li .
EC =
i=1
Introducendo anche lo spin negli stati di singolo elettrone

unlml ms (q) = unlml (r) 12 ,ms ,
(2.26)
lo stato complessivo C deve essere totalmente antisimmetrico per lo scambio

degli elettroni, e pertanto pu`
o essere costruito per mezzo di un determinante
di Slater

ua1 (r1 ) ua1 (rN )

1

..
..
..
(2.27)
C =
.
.
.
.

N!
ua (r1 ) ua (rN )
N
10
si intende in un certo senso che tale termine deve descrivere un effetto medio di tutti
gli elettroni su un singolo elettrone.
11 vedi par. 2.4
32
2 Fisica atomica
2.6.3 Il metodo di Hartree-Fock

Il metodi di Hartree-Fock è basato sullautoconsistenza di un metodo numerico di iterazione, che prende le mosse dal modello di particelle indipendenti.
Si assume che lo stato da descrivere sia un determinante di Slater, ottenuto
mediante applicazione del metodo variazionale12 sui singoli spin-orbitali degli
elettroni. Il punto di partenza è lhamiltoniana
H = H1 + H2 ,
(2.28a)
con
H1 =
H2 =
N 2
X
i=1
X 1
.
r
i<j ij
Z
ri
(2.28b)
(2.28c)
Indicando con E0 lenergia dello stato fondamentale e con |i lo stato ottenuto

mediante determinante di Slater tramite metodo variazionale, allora
E0 h|H|i,
h|i = 1.
Indicando con A loperatore di antisimmetrizzazione

1 X
A=
(1)sgn(P ) P,
N ! P Sn
allora con |i = A|iH , hui |uk i = ik e [H1 , A] = 0, si trova
12
vedi appendice C
(2.29)
33
h|H1 |i = N !
H h|AH1 A|iH
= N ! H h|H1 A2 |iH
= N ! H h|H1 A|iH
X
=
(1)sgn(P ) H h|H1 P |iH
P Sn
= (1)sgn(1) H h|H1 1|iH

=
N
X
i=1
N
X
i=1
H h|hi |iH
hui (qi )|hi |ui (qi )i

hu (qi )|hi |u (qi )i,
(2.30)
dove si è sfruttato il fatto che nella somma su tutte le permutazioni rimane

solo lidentit`
a, in quanto H1 è diagonale sulla base di autostati scelta. Ripetendo lo stesso conto per H2 , della somma sulle permutazione rimangono
solo lidentit`
a 1 e loperatore di scambio i j, indicato con Sij ; dunque
h|H2 |i =
P Sn
(1)sgn(P ) H h|
1
P |iH
rij
1
(1 Sij )|iH
rij

1 XX
1
=
hu (qi )u (qj )| |u (qi )u (qj )i
2
r
ij
= H h|

1
hu (qi )u (qj )| |u (qj )u (qi )i ,
rij
(2.31)
che pu`
o essere riscritto in modo pi`
u sintetico, introducendo i termini diretti
I e di scambio K , entrambi simmetrici negli indici
h|H2 |i =
1 XX
(I K ).
2
(2.32)
A questo punto è necessario rendere stazionario il funzionale E[] sul vincolo

di ortonormalità delle funzioni donda di singolo elettrone hui |uk i = ik , e ciò
porta allequazione secolare
X
E =
, hu |u i,
(2.33)
,
34
2 Fisica atomica
con , forma simmetrica, che pu`

o quindi essere diagonalizzata, permettendo
di ridurre la precedente in
X
E =
E hu |u i,
(2.34)
Introducendo gli operatori associati ai potenziali diretto e di scambio, rispettivamente dati da

Z
1
d
V (qi ) = u (qj ) u (qj )dqj
rij
Z
1
= u (rj ) u (rj )drj
(2.35)
rij
e
Vex (qi )u (qi ) =
Z
u (qj )

1
u (qj )dqj u (qi )
rij
= ms ,ms Vex (ri )u (ri ) 12 ,ms
(2.36)
Loperatore diretto tiene conto della repulsione del j-esimo elettrone nellorbita delli-esimo. Loperatore di scambio, invece, è non-locale. Lequazione di
Hartree-Fock viene generalmente scritta come
"
#
X
1 2 Z X d
i +
V (ri )
(2.37)
V ex (qi ) u (qi ) = E u (qi ),
2
ri
o anche in forma pi`

u compatta, tramite lintroduzione del potenziale di
Hartree-Fock
V HF(qi ) =
X
Z X d
+
V (ri )
Vex (qi )
ri
come una equazione simil-Schrodinger13

1 2
HF
i + V (qi ) u (qi ) = E u (qi ).
2
(2.38)
(2.39)
Tale equazione pu`

o essere risolta iterativamente, sfruttando il cosiddetto me(1)
todo del campo autoconsistente: si parte a scelta da una funzione donda u
(1)
o un potenziale V (q) arbitrari, e li si usano nellequazione di Hartree-Fock
(2.39) per determinare, rispettivamente, il potenziale V (2) (qi ) o la funzione
(2)
donda u al passo successivo; literazione di tale processo termina quando
13
non `
e una vera e propria equazione di Schr
odinger dal momento che il potenziale di
Hartree-Fock contiene al suo interno lintegrale della funzione donda. Si tratta quindi di
una equazione integro-differenziale.
35
gli scarti scendono al di sotto di una prefissata soglia.
2.6.4 Le correzioni al campo centrale

Lhamiltoniana di un sistema a molti elettroni è
H=
N
X
hi ,
hi =
i=1
i
HF
+V ,
2
(2.40)
HF
dove V
è il potenziale di Hartree-Fock mediato, nel caso in cui si stiano
descrivendo delle subshell incomplete. Introducendo linterazione spin-orbita
tra gli elettroni, lhamiltoniana (2.21a) diviene
H = HC + H1 + H2 ,
(2.41)
con il solito termine centrale HC già definito nella (2.21b), lenergia di correlazione H1 , e linterazione spin-orbita H2 ; questi ultimi due termini sono
esplicitamente dati da
H1 =
X 1
X
S(ri ),
r
i<j ij
i
H2 =
(ri )Li Si .
(2.42)
Il termine H1 contiene quindi solo interazioni tra cariche elettriche, con S(ri )
che per sua definizione non comporta nessun accoppiamento tra gli elettroni.
Il termine H2 è la semplice interazione spin-orbita dei singoli elettroni, con
(ri ) che coincide con la funzione già definita nella (2.9). Poiche il sistema è
isolato, si ha [H, J] = 0, da cui segue che
J=
N
X
ji
i=1
è una costante del moto. Sebbene nellhamiltoniana (2.41) vi siano solo termini di singola particella, essa pu`
o essere studiata analiticamente solo in alcuni
casi particolari, che verranno ora discussi.
2.6.4.1 Accoppiamento L-S

In tutti i casi in cui risulti |H1 | |H2 |, il termine di spin-orbita pu`
o essere
considerato come una perturbazione. I termini dominanti nellhamiltoniana
H di (2.41) sono totalmente simmetrici e indipendenti da L e S, ovvero J. Un
buon CSCO è dunque dato da H, L e S, e dunque ogni livello EnLS è (2L +
1)(2S + 1) volte degenere nelle coppie (ML , MS ). Indicando con linsieme
36
2 Fisica atomica
di tutti i numeri quantici di HC , il generico stato pu`

o essere rappresentato
dai vettori | L S ML MS i dello spazio di Hilbert degli stati del sistema. Gli
stati realizzabili, ovvero tutte le diverse coppie di numeri quantici (L, S) che
è possibile realizzare, sono vincolati dalle regole di composizione dei momenti
angolari e dal principio di esclusione di Pauli.
Per una subshell piena 14 si hanno esatamente 2(2l + 1) elettroni; poiche,
per il principio di Pauli, mli ed msi devono assumere tutti i valori possibili,
e msi = si , si + 1, . . . , si , esattamente una sola
mli = li , l
Pi + 1, . . . , li P
volta, si ha i mli = 0 e i msi = 0, e per lisotropia dello spazio deve essere
L = 0 e S = 0. Il risultato è quindi lo stato di singoletto 1 S, che è quindi
lunico stato possibile per una subshell piena.
Per elettroni non-equivalenti di subshell incomplete, il principio di Pauli è sempre soddisfatto dal momento che sicuramente un numero quantico
è diverso per ogni elettrone. Rimane cos` da determinare tutte le possibili
composizioni dei momenti angolari, secondo le usuali regole.
Esempio 2.1. Per gli stati di un sistema con due elettroni ottici npn p, con n 6= n , si ha
l1 = l2 = 1, e per le usuali regole di composizione dei momenti angolari si ha
L = 0, 1, 2,
S = 0, 1
Gli stati realizzabili, in notazione spettrografica, sono dunque

1
S, 1 P , 1 D, 3 S, 3 P , 3 D.
Esempio 2.2. Per un sistema a due elettroni ottici npn d, con n 6= n si ha L = 1, 2, 3 e

S = 0, 1. In totale si possono cos` realizzare i 6 termini
1
P , 1 D, 1 F , 3 P , 3 D, 3 F .
Nel caso di subshell incomplete ed elettroni equivalenti, il principio di Pauli

non è automaticamente soddisfatto. Dal momento che è possibile assegnare
2(2l + 1) coppie distinte di numeri quantici (ms , ml ) per ogni elettrone, il numero di stati equivalenti per un sistema a k elettroni equivalenti con numero
quantico l è

2(2l + 1)
gl,k =
,
(2.43)
k
con lovvio vincolo 0 < k < 2(2l + 1).
14
ovvero uno stato di elettroni aventi tutti gli stessi numeri quantici n e l.
Esempio 2.3.
37
Per un sistema nella configurazione (np)2 , il numero di stati equivalenti `

e
g1,2 =
2(2 1 + 1)
2
6
2
= 15.
I possibili termini possono essere determinati sulla base di considerazioni numeriche, o in

modo pi`
u sistematico tramite degli schemi. Nel primo caso si pu`
o notare che linsieme dei 6
termini 1 S, 1 P , 1 D, 3 S, 3 P , 3 D. porta ad un numero di stati totali pari a 1 + 3 + 5 + 3 + 9 +
15 = 36, che `
e troppo elevato. Dovendovi essere per`
o almeno un termine per ogni termine
S, P e D, lunica possibilit`
a`
e avere 1 S, 3 P e 1 D, che insieme danno 1 + 9 + 5 = 15 stati.
Un modo pi`
u sistematico di procedere `
e quel1
0
0 -1 -1
1
lo di realizzare la tabella qui riportata, che per1
1
1
1
1
- 21
2
2
2
2
2
mette di riconoscere subito tutti gli stati possibili per il sistema. Essa `
e, in generale, una tabella
1 12
2(2l + 1) 2(2l + 1), in questo caso 6 6; le ri1 - 21 2 0
ghe e le colonne sono etichettate con tutte le possibili combinazioni dei numeri quantici (ml , ms )
0 12 1 1 1 0
di singolo elettrone. Lelemento di tabella che vi
S
corrisponde `
e della forma L , dove L ed S sono
0 - 21 1 0 1 -1 0 0
rispettivamente la somma degli ml ed ms di riga
-1 12 0 1 0 0 -1 1 -1 0
e colonna corrispondenti.
-1 - 21 0 0 0 -1 -1 0 -1-1 -2 0
Lovvia propriet`
a di simmetria gl,k = gl,2(2l+1)k comporta lequivalenza
degli stati di sistemi che hanno configurazione (nl)k e (nl)2(2l+1)k . Lordine
dei vari termini pu`
o essere stabilito, salvo alcune eccezioni, mediante le regole
empiriche di Hund, che sono:
1. in una data configurazione, il termine con S maggiore è il pi`
u basso in
energia, la quale aumenta al diminuire di S;
2. a parit`
a di S, il termine con L pi`
u grande è il pi`
u basso in energia
Quanto fin qui detto costituisce il primo passo perturbativo per la determinazione della struttura dello spettro dellhamiltoniana H data da (2.41).
Al secondo passo si prende in considerazione H2 , che è responsabile della
struttura fine dei livelli determinati al primo passo. In questa fase, si ha che
soltanto J commuta con H2 , [H2 , J] = 0, e come conseguenza di ciò ci si
aspetta un qualche grado di rimozione della degenerazione in ml e ms . Per
mezzo dellidentit`
a 2L S = J 2 L2 S 2 , si deduce che, a parit`
a di momento angolare orbitale L, i termini spettrali 2S+1 L si dividono nei multipletti
2S+1
LJ , i quali sono 2J +1 volte degeneri in MJ = J, J +1, . . . , J. Evidentemente, il termine perturbativo H2 in (2.41) non è diagonale nella base di
autostati | L S ML MS i, ma bens` nella base di autostati | L2 S 2 J 2 MJ i,
i cui corrispettivi autovalori sono
38
2 Fisica atomica
hH2 iJSLMJ =
1
A[J(J + 1) L(L + 1) S(S+)].
2
(2.44)
A parit`
a di numeri quantici L ed S, la distanza in energia tra livelli con valori
di J contigui è data dalla regola dellintervallo di Lande
E(J) E(J 1) = AJ.
(2.45)
Nella quasi totalit`

a dei casi la costante A della regola di Lande è positiva,
A > 0, e determina la struttura dei livelli mostrata in figura 2.11. Una delle eccazioni pi`
u note è sicuramente quella dellelio, nel quale A < 0, e la
struttura dei livelli risulta invertita.
Regole di selezione
Nel caso di sistemi a due elettroni, le regole di selezione per le transizioni tra
i livelli sono
MJ = 0, 1,
J = 0, 1,
L = 0, 1,
S = 0.
J = 0 J = 0 proibita
L = 0 L = 0 proibita
Ad esse si aggiungono due ulteriori regole; la prima prevede che, per transizioni che coinvolgono un solo J-elettrone, si abbia per esso li = 1, come
nel caso di sistemi ad elettrone singolo; la seconda prevede che, per transizioni
in cui J = 0, il passaggio MJ = 0 MJ = 0 sia proibito.
Campi magnetici: effetto Zeeman e Paschen-Back
Anche per sistemi a molti elettroni si pu`
o distinguere tra tre diversi regimi
di campi magnetici esterni statici.
campo ultraforte ogni momento angolare precede attorno al campo magnetico esterno B; supponendo sempre che B sia orientato lungo lasse z,
lo spostamento in energia da esso provocato è
Figura 2.11: Struttura fine dei livelli in accoppiamento L-S, con L = 1 e S = 1, dovuto alla
perturbazione H2 in (2.41), nel caso detto normale A > 0 della regola dellintervallo di Land
e
(2.45). Nel caso dellelio si avrebbe A < 0, e
lo schema deve essere invertito, ovvero riflesso
rispetto ad un piano orizzontale.
J=2
L = 1, S = 1
2A
J=1
J=0
1A
39
E = B (ML + 2MS )Bz ;

campo forte linterazione spin-orbita, trattata come perturbazione, introduce una struttura fine ai livelli di campo ultraforte
1
E = B (ML + 2MS )Bz + AML MS ;
2
campo debole in questo caso leffetto dominante è laccoppiamento spinorbita, a cui il campo magnetico esterno aggiunge una struttura fine
E = gJLS ML MS ,
dove gJLS è lo stesso fattore di Lande introdotto nelleffetto Zeeman
anomalo (2.14) per sistemi ad un solo elettrone ottico.
Per le transizioni valgono le stesse regole degli idrogenoidi, con S = 0
sempre.
2.6.4.2 Accoppiamento J-J

In quei sistemi in cui leffetto spin-orbita risulta essere dominante, si ha prima laccoppiamento tra li ed si ; lenergia di correlazione è poi responsabile
dellaccoppiamento dei singoli momenti angolari totali ji . Permane la degenerazione in MJ . Un esempio di configurazione dei livelli in accoppiamento
J-J è dato in figura 2.12.
2.6.5 Spettri a raggi X

La radiazione X si aggira su energie dellordine del keV, e per poter essere
prodotta da interazione elettrone-elettrone, le differenze di tensione necessarie
sono dellordine del kV. Un elettrone che viene usato per bombardare atomi
a molti elettroni, deve quindi essere sufficientemente energetico per riuscire
ad urtare e rendere liberi degli elettroni di core degli atomi. La temporanea
j1
j2
1
2
3
2
1 1
2 2 1
J=2
1 1
2 2 2
Eso
nsn p
1
2
1
2
J=1

J=1
1 1
2 2 1
J=0
1 1
2 2 0
Figura 2.12: Schema dei livelli in accoppiamento J-J per la configurazione elettronica
nsn p, nella quale si ha una inversione tra i
doppietti (j1 = 21 , j2 = 12 ) e (j1 = 21 , j2 = 32 ).
La notazione con le parentesi, a destra, `
e della
forma (j1 j2 )J .
40
2 Fisica atomica
ionizzazione dellatomo provoca delle instabilità che portano gli elettroni pi`
u
3
esterni, per i quali il coefficiente di Einstein Anm nm
| hrmn i |215 è molto
elevato, ad occupare lo stato di core lasciato libero; la radiazione emessa è
molto energetica, e costituisce lo spettro dei raggi X.
A causa della diffusione multipla a cui sono soggetti gli elettroni nel passaggio attraverso la materia, sovrapposto allo spettro a righe della radiazione
X si pu`
o osservare uno spettro continuo di bremsstrahlung, che in generale
dipende dalla densit`
a del materiale attraversato.
Lenergia dei raggi X, in base alle precedenti considerazioni, dipende da
Z; sperimentalmente, infatti, si pu`
o verificare la legge di Moseley
1
costante (Z a)2
e
(2.46)
con a = 1, 2. Essa in qualche modo ricorda le tradizionali serie sprettrali nel

caso di elettroni molto esterni.
Esercizi
Esercizio 2.1. Per latomo di Na si sa che lenergia di prima ionizzazione è
Eion = 41444.9 cm1 . Dallanalisi dello spettro si osservano le righe associate
alle transizioni 3s1/2 5p3/2 e 5p3/2 5d3/2 con lunghezze donda, rispettivamente, 1 = 2854
A e 2 = 50150
A. La separazione dei livelli dovuta allo
spin-orbita relativa al livello 5p è Eso = 2.5 cm1 . Determinare in termine
T5p , e il difetto quantico d con una accuratezza del 5% su e2 .
Soluzione 2.1. I termini spettrali sono dati da
T = Enl + njl ,
2
RZeff.,nl
Z2
=
R
,
n2
(n nl )2
2
RZeff.,nl
2
j(j + 1) l(l + 1) 43
= 3
.
1
2
n l(l + 2 )(l + 1)
|
{z
}
Enl =
njl
anl
Il termine T5p è dato da
T5p = Eion
con
15
vedi appendice A
a51
1
+
,
1
2
41
3
a51 = Eso
2
a51
Eso
=
,
2
3
da cui
T5p = Eion
1
Eso
+
= 6407.2 cm1 .
1
3
Il difetto quantico, in generale, varia poco con n, e pertanto se ne pu`

o assumere uno per tutti i livelli principali; con riferimento alla figura 2.13 si
determina dunque
T5p =
RZ 2
1
1
3
= Eion
a52 ,
2
(5 d )
1
2
2
in cui si dovr`
a porre Z = 1, che è la carica schermata alla Bohr. Il termine
a52 è sicuramente minore della separazione spin-orbitale Eso , per la quale
vale la relazione
Eso
= Eso 1 0.13%,
e1
e lerrore che si commette nel trascurare a52 è pertanto inferiore al 5%.
Il difetto quantico d è dato dalla relazione
s
R
d = 5
= 0.013,
Eion 11 12
con R = 109737.3 cm1 costante di Rydberg.

Esercizio 2.2. Un campione di atomi di litio Li, alla temperatura di 1000
5d5/2
a52
5d
T5p
Eion
3
a
2 52
5d3/2
2
5p3/2
a51
2
5p
Eso
1
5p1/2
a51
Figura 2.13: Figura relativa allesercizio

2.1. Il livello pi`
u in basso rappresenta lo stato fondamentale 3s1/2 , mentre la parte tratteggiata soprastante `
e il confine tra gli stati
legati e gli stati di elettrone libero (regione
del continuo).
42
2 Fisica atomica
K, è investito da radiazione elettromagnetica con frequenze nellintervallo

(23500 31000)cm1. Determinare gli spettri di assorbimento e di emissione,
trascurando linterazione spin-orbita.
Soluzione 2.2. Per poter determinare tutte le possibili transizioni occorre
determinare quali siano gli stati sostanzialmente popolati alla temperatura
assegnata. In generale è sufficiente confrontare i primi due livelli
g(2) exp(E2p
g(2)
N2p
=
=
exp((E2p E2s )),
N2s
g(1) exp(E2s
g(1)
in cui g(l) è la degenerazione dello stato con momento angolare l, ovvero
g(l) = (2s + 1)(2l + 1) = 2(2l + 1). La conversione da K (kelvin) a cm1 è
effettuata tramite

cm1
kB T = hce
;
e = 0.694
T.
K
Esprimendo la temperatura assegnata in cm1 si determina quindi

E2p E2s
21,
kB T
e pertanto solo lo stato fondamentale 2s1/2 è popolato.
Capitolo 3
Fisica molecolare
Poiche la creazione di strutture smmetriche comporta maggiore stabilità, gli

atomi tendono a completare le shell, formando legami, purche le condizioni
di densit`
a, temperatura, . . . , siano favorevoli.
3.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer

Poiche tutte le forze sono interne al sistema, il moto del centro di massa della
molecola, il quale dipende sostanzialmente dai nuclei, pu`
o essere separato
dagli altri gradi di libert`
a. In prima approssimazione si pu`
o supporre che le
forze siano di tipo elastico, sicche il moto di elettroni e nuclei possa essere
caratterizzato dalle pulsazioni
1
e
me
1
N
,
mN
(3.1)
la cui conseguenza è che il moto dei nuclei risulta trascurabile rispetto a

quello degli elettroni. Inoltre, dal principio di indeterminazione si ha che, se
Ra è la distanza media di legame, allora lenergia degli elettroni di valenza è
dellordine
p2
~2
Ee = e =
.
(3.2)
2me
2me Ra2
Considerando la molecola come un rotatore rigido, la sua energia rotazionale
è
~2
EM =
,
(3.3)
2M Ra2
e quindi il rapporto tra le due energie è dellordine di m/M .
Tutto ci`
o indica che è possibile considerare i nuclei come fermi rispetto alle
rivoluzione degli elettroni attorno ad essi, e che, istante per istante, le configurazioni nucleari sono accompagnate da configurazioni elettroniche nello
44
3 Fisica molecolare
stato fondamentale. Ciò definisce la cosiddetta approssimazione adiabatica.

Occorre determinare un buon insieme di numeri quantici che descrivano il
sistema. Se la simmetria fosse sferica, allora
[L, V ] = r V = 0,
(3.4)
ma in una molecola, il potenziale V pu`

o possedere al pi`
u una simmetria
è il versore di tale asse, vale
assiale, e se a
, V ] = 0.
[L a
(3.5)
Con riferimento al centro di massa della molecola, lhamiltoniana è

H = T + V,
(3.6a)
con

~2
~2 X 2 X
i +
2 ,
2me i
2M
{z
}
|
{z
} |
T =
Te
(3.6b)
TN
X Z Z e2
1 X Ze2
e2
1 X
+
.
V =
40 i<j |ri rj | 40 i, |ri R |
|R R |
<
{z
}|
{z
} |
|
{z
}
Vee
VeN
(3.6c)
VN N
La presenza del termine di potenziale VeN non permette di separare la meccanica degli elettroni da quella dei nuclei, dal momento che li accoppia. Tuttavia, considerando che gli elettroni seguono adiabaticamente il moto dei nuclei, e che questultimi ne avvertono quindi solo un effetto medio, si possono
operare i seguenti passi di approssimazione:
1. Si assume una massa infinita per i nuclei; ciò comporta TN = 0, e quindi
VN N = costante. Si determina cos` lequazione elettronica
He = Te + Vee + VeN ,
He e (ri |R ) = Ee (R )e (ri |R ),
(3.7a)
(3.7b)
che ricorda un po lespressione della probabilit`

a condizionata, con le coordinate dei nuclei, R , che hanno la funzione di parametri; indica invece
un opportuno insieme di numeri quantici che descrivono completamente
lo stato elettronico.
2. Si determina lhamiltoniana nucleare a stato elettronico fissato; preso linsieme di numeri quantici che descrivono lo stato elettronico
fondamentale, si determina il problema nucleare
3.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer
45
HN = TN + VN N + Ee ,
(R )
N
E
(R ),
(3.8a)
(3.8b)
dove è un insieme di numeri quantici che descrivono completamente lo

stato nucleare.
3. Lo stato complessivo del sistema è dato da
N
(ri , R ) = e (ri |R )
(R ),
(3.9)
con i rispettivi livelli energetici E determinati al punto precedente, che

rispecchiano lo spettro molecolare.
Occorre per`
o valutare la bont`
a e i limiti delle approssimazioni che tali passi
comportano. Sostituendo la funzione donda (3.9) determinata tramite la
procedura sopra indicata nellequazione esatta (3.6) si determina
(Te + Vee + Ven ) e N + (TN + VN N ) e N = E e N ,
(3.10a)
ovvero
E e N + (TN + VN N ) e N = E e N .
(3.10b)
Dal momento che loperatore TN contiene le derivate rispetto alle posizioni

dei nuclei, esso agisce anche su e , e pertanto nn se ne pu`
o scambiare lordine
nella (3.10b). Valutando però il commutatore [TN , e ] si trova
[TN , e ] = TN e e TN
; TN e N = e TN N + [TN , e ] N , (3.11)
che pu`
o essere utilizzata per riscrivere la (3.10b) come
e (E + TN + VN N ) N + [TN , e ] N = E e N .
(3.12)
Lapprossimazione di Born-Oppenheimer sarebbe esatta se fosse [TN , e ] = 0.

Tuttavia si pu`
o mostrare che tale termine è piccolo; infatti
[TN , e ] N = TN e N e TN N
X ~2
= N TN e
e
N ,
M
R
R
(3.13)
e il primo termine è trascurabile per via della relazione

TN e
1 2 e
Te e ,
M R 2
in cui figura la massa dei nuclei M a denominatore. Il secondo termine è

invece proporzionale al prodotto degli impulsi dei nuclei e degli elettroni diviso per la massa dei nuclei M ; sebbene limpulso degli elettroni non sia
trascurabile, esso viene fortemente smorzato dalla trascurabilità dellimpul-
46
3 Fisica molecolare
so dei nuclei e dalle grandi masse di questi ultimi in confronto alla massa
dellelettrone. Lapprossimazione di Born-Oppenheimer è dunque verificata a
meno di correzioni che possono essere trascurate senza causare troppi errori
nei calcoli degli spettri e delle funzioni donda.
Le energie molecolari complessive sono date dalla relazione
E(R) = Ee (R) + VN N (R),
(3.14)
dove R è la distanza interatomica. Il calcolo esplicito è in genere complesso

e non risolubile analiticamente, pertanto si ricorre ad una serie di potenziali
empirici (vedi figura 3.1).
3.2 LCAO:MO
3.2.1 La molecola di H2+
Un motivo per cui risulta ragionevole considerare combinazioni degli orbitali
atomici è che gli atomi di una molecola, quando posti a grande distanza,
presentano i propri orbitali atomici. La molecola di H+
e un esempio di
2 `
caso in cui lequazione di Schrodinger pu`
o essere risolta esattamente, ma la
soluzione non è banale. Un modo alternativo di procedere, il quale fornisce
una soddisfacente analisi qualitativa del problema, è quello di approssimare
il potenziale elettrostatico con due buche di potenziale simmetriche rispetto
a x = 0, che porta ad un potenziale V (x) = V (x) pari. Tale simmetria ha
importanti e particolari implicazioni; in particolare, la parit`
a di V (x) implica
che le funzioni donda della molecola hanno parit`
a definita, e pertanto di
distingue tra funzioni donda pari (gerade) e dispari (ungerade). In relzione
alla figura 3.2, si ponga
I,III,V (x) = Aex + Bex ,

a+d
a+d
II,IV (x) = C sin x +
+ D cos x +
.
2
2
(3.15a)
(3.15b)
Raccordando le precendenti funzioni donda e le loro derivate prime in

corrispondenza dei bordi delle due buche si trova la relazione

a
a
+ cot
tan
= (2 + 2 )ed
(3.16)
2
2
con il segno + per la soluzione pari, e per quella dispari. Nel limite di atomi
separati, ossia d , si ha ed 0 e lo stato è dunque caratterizzato da
una delle due condizioni
3.2 LCAO:MO
47
a) Morse
E(r)
De
De e2(rR0 )
r
R0
De
2De e(rR0 )
2De
Figura 3.1: a) Il potenziale empirico di

Morse `
e dato dalla sovrapposizione di due
esponenziali che decadono con diversa velocit`
a:
b) Lennard-Jones
E(r)
E
E(r) = De [e2(rR0 ) 2e(rR0 ) ].
12
I parametri De e R0 rappresentano rispettivamente la profondit`

a della buca (energia di
legame pi`
u energia di punto zero) e la distanza
r di equilibrio della molecola. Lulteriore parametro pu`
o essere determinato mediante un
fit sui dati sperimentali.
1.12
6
b) Il potenziale empirico di Lennard-Jones `

e
dato da una legge a potenza, detta 6-12
c) Sfera dura
E(r) = E
E(r)

12
r
6
r
Esso si annulla per r = , ed assume valore

minimo per r 1.12.
c) Il potenziale di sfera dura idealizza una sfera

di raggio a perfettamente rigida e impenetrabile. Si ha quindi una barriera di potenziale
infinita per r < a, ovvero
a
E(r) =
d) Born-Mayer
E(r)
r<a
ra
d) Il potenziale di Born-Mayer ha un andamento a potenza per r grande, e cresce

esponenzialmente per r piccoli. La sua espressione `
e
Ber/
r
2
er
E(r) = er + Ber ,
in cui B assume in genere grandi valori. Tale potenziale si presta bene alla descrizione del legame ionico nelle molecole ioniche
biatomiche.
48
3 Fisica molecolare
Figura 3.2: Il potenziale elettrostatico tra i nuclei nella molecola di H+

o esse2 (in grigio) pu`
re approssimato con una doppia buca simmetrica rispetto allorigine del sistema di riferimento.
In esso si possono distinguere 5 regioni, numerate da I a V, in cui le funzioni donda hanno
un comportamento uniforme, che per continuit`
a
deve raccordarsi sulle frontiere.
a
=0
2
a
tan = 0
2
+ cot
II
III
IV
dispari (ungerade),
(3.17a)
pari (gerade),
(3.17b)
per il singolo atomo. Nel caso di distanza finita ma grande, si pu`

o considerare
lenergia del singolo nucleo, alla quale viene aggiunta una correzione del tipo
E = E0 + .
(3.18)
Operando una espansione di Taylor in potenze di /E0 , e supponendo d

1/0 , si determina
E = E0
~2
1
2 02 0 d
e
,
1
m 1 + 2 0 a 20 + 02
(3.19)
in cui 0 , 0 , E0 sono tutti valutati nel limite di distanza infinita d .

Si deduce quindi che la degenerazione in energia tra stato gerade e ungerade
è rimossa, e che lo stato di tipo pari è pi`
u legato del dispari. Risolvendo
numericamente lequazione agli autovalori è possibile tracciare in definitiva i
diagrammi di correlazione, dallanalisi dei quali è possibile concludere (vedi
figura 3.3) che
1. la simmetria di uno stato non dipende dalla distanza tra i nuclei;
2. stati con uguale parit`
a non si sovrappongono (non-crossing rule).
La struttura generale della funzione donda pu essere determinata qualitativamente, in prima approssimazione, considerando la sovrapposizione dei
u
E0
Figura 3.3: Diagramma di correlazione per
lo ione molecolare H+
2 . Si osserva che quando la distanza interatomica d tende a zero, la
degenerazione tra i livelli associati agli stati gerade (g) e ungerade (u) `
e rimossa, e il
primo diviene pi`
u legante del secondo.
d=0
d=
3.2 LCAO:MO
49
Figura 3.4: Gli stati gerade (g)

e ungerade (u) in una molecola biatomica omonucleare come combinazioni lineari simmetriche degli orbitali di singolo
atomo (in grigio). A differenza di
g, lampiezza di probabilit`
a dello stato u a met`
a tra i nuclei `
e
nulla.
singoli orbitali atomici degli atomi che compongono la molecola. Il potenziale

E(d), che dipenderà in generale dalla distanza d tra gli atomi, pu`
o essere visto
come lanalogo di Ee (R) nellequazione (3.14) derivante dallapprossimazione
di Born-Oppenheimer. Lo stato ungerade presenta una densit`
a di probabilità nulla di trovare lelettrone tra i due nuclei, e da semplici considerazioni
di elettrostatica si pu`
o concludere che lenergia potenziale del sistema non
assume valore minimo, cosa che invece succedere con lo stato di tipo gerade
(vedi figura 3.4). In questo caso infatti la probabilit`
a pi`
u alta corrisponde alla
situazione in cui lelettrone si trova tra i due nuclei carichi positivamente, che
è la situazione in cui lenergia risulta minimizzata. Ciò giustifica il fatto che
lo stato gerade sia pi`
u basso in energia e quindi legante (stato di legame). La
tecnica di combinazione di orbitali atomici prende il nome di LCAO:MO1 .
Un metodo alternativo per la determinazione, in generale pi`
u accurata,
delle funzioni donda elettroniche e , è fornito dalla teoria dei gruppi. Lequazione di Schrodinger infatti pu`
o essere risolta semplicemente considerando
il gruppo delle trasformazioni di simmetria per loperatore Hamiltoniano H
della molecola in esame. Infatti, se S è loperatore associato ad una simmetria, si ha [H, S] = 0, e comunque presa unautofunzione ke di H tale che
(Hke )(x) = Ek ke (x), è anche
(Hke )(x) = Ek ke (x),
ke (x) := (Ske )(x).
(3.20)
Per limpiego delle trasformazioni di simmetria nella classificazione e determinazione degli autostati si rimanda al D.3. Qui si fa notare che la determinazione dei diagrammi di correlazione delle molecole dipende dalle simmetrie
degli orbitali atomici degli atomi coinvolti. La tabella 3.1 riassume il legame
tra la simmetria molecolare e quella degli orbitali atomici. Una sua giustificazione si basa sul fatto che lhamiltoniana H ha una simmetria assiale, e
quindi la funzione donda della molecola deve essere della forma
(r, , ) = (r, )ei .
1
Linear Combination of Atomic Orbitals:Molecular Orbitals
(3.21)
50
3 Fisica molecolare
Tabella 3.1: La seconda colonna mostra il

tipo e il numero (tra parentesi) di orbitali
molecolari che `
e possibile realizzare con una
coppia di orbitali atomici del tipo riportato
nella prima colonna sulla riga corrispondente. In particolare si osserva che la propriet`
a
gerade/ungerade dipende dal numero quantico l dellorbitale atomico: per l pari si hanno ortibali molecolari gerade, ungerader per
l dispari.
Orbitale atomico
Simmetria molecolare
s (1)
p (3)
d (5)
g
u (1) + u (2)
g (1) + g (2) + g (2)
3.3 Spettri ed orbitali

Sia {k } un sistema ortonormale completo per una molecola data. Allora la
generica soluzione dellequazione di Schrodinger sarà ovviamente
X
=
ck k .
(3.22)
k
Per ragioni pratiche di calcoli è auspicabile che la precedente sommatoria sia

limitata ad un numero finito di termini N . Inoltre unulteriore esemplifica(
zione deriverebbe dal poter impiegare gli orbitali dei singoli atomi {k ai )},
i = 1, 2, ognuno centrato sul proprio atomo, al posto delle autofunzioni dellhamiltoniana della molecola. In ciò consiste il metodo LCAO, che verrà ora
preso in considerazione e descritto.
Siano {ka } e {kb } due sistemi completi di autofunzioni di altrettanti atomi, ciascuno con centro sullatomo corrispondente. Si avanza lipotesi che lo
stato molecolare , soprattutto nei casi in cui i centri degli atomi siano molto
distanti, sia dato in buona approssimazione da
X
X
bj jb .
(3.23)
ai ia +
=
i
I criteri per determinare e limitare il numero dei coefficienti ai e bj non nulli

sono
1.
2.
3.
4.
5.
le energie degli orbitali devono essere confrontabili;

gli orbitali devono avere la medesima simmetria;
la densit`
a elettronica nello spazio tra i due nuclei deve essere massima;
in prossimità dei nuclei deve ridursi ad un orbitale atomico;
nel limite di distanza infinita tra i nuclei, deve diventare una reale
autofunzione per la molecola.
51
3.3.1 Molecole omonucleari

Nel caso in cui gli atomi della molecola siano tutti uguali, si parla di molecola
` cos` possibile realizzare due stati ortogonali a parit`
omonucleare.E
a definita,
ossia autostati delloperatore che scambia di posto gli atomi rispetto al centro
di massa della molecola. Esplicitamente essi sono dati da
e
=
1
g
a
1s
+ b
p 1s ,
Ng
e
=
1
u
a
b
1s
1s
,
Nu
(3.24)
ove le costanti di normalizzazione possono essere espresse in termini dellintegrale di sovrapposizione S, ossia
a
b
a
b
S = h1s
|1s
i = h1s
|1s
i
Ng = 2(1 + S),
Nu = 2(1 S).
Chiaramente S è una funzione S(R) della distanza R tra i nuclei, e mediante
semplici considerazioni è possibile constatare che
S0
S1
per R ,
per R 0.
Quindi lapprossimazione LCAO per lorbitale molecolare è tanto pi`

u buona quanto pi`
u è vero che S 1. I livelli di energia, ossia i punti dello spete
e
sono
e 1
tro dellhamiltoniana corrispondenti agli stati molecolari 1
u
g
ovviamente dati da
e
e
i
|He |1
Eg,u = h1
g,u
g,u
1
[Haa + Hbb (Hab + Hba )],
=
2(1 S)
a
a
ove Haa = h1s
|He |1s
i etc. . . . Ma dal momento che la molecola è omonucleare, semplici considerazioni di simmetria portano a concludere che
Haa = Hbb e Hab = Hba , da cui in definitiva
Eg,u =
1
(Haa Hab ).
1S
(3.25)
Osservazione 3.1. Nel limite di distanza interatomica infinita sia S che il

termine diagonale Hab tendono a 0, e di conseguenza gli orbitali 1g e 1u
sono asintoticamente degeneri in energia.
52
3 Fisica molecolare
Esempio 3.1. Per lo ione molecolare H+

o considerare lhamiltoniana con potenziale
2 si pu`
a due centri a e b data da
H = T + Va + Vb .
Presi in considerazione due orbitali atomici di tipo 1s per ambo gli atomi, si ha
a
a
a
a
Haa = h1s
|(T + Va )|1s
i + h1s
|Vb |1s
i
a
a
= E1s + h1s
|Vb |1s
i,
ove E1s `
e lusuale livello atomico, e
a
b
a
b
Hab = h1s
|(T + Vb )|1s
i + h1s
|Va |1s
i
a
= h1s
|
X
j
b
a
b
|jb ihjb |(T + Vb )|1s
i + h1s
|Va |1s
i
a
b
b
b
a
b
= h1s
|1s
ih1s
|(T + Vb )|1s
i + h1s
|Va |1s
i
a
b
= SE1s + h1s
|Va |1s
i.
Si trovano cos` i due livelli molecolari
a
a
a
b
Eg,u E1s + (1 S) h1s
|Vb |1s
i + h1s
|Va |1s
i ,
da cui discende che, considerando la forma esplicita dellorbitale 1s dellidrogeno, lo stato 1g `

e pi`
u legato di 1u ,
come atteso. Inoltre, il fatto che lenergia di 1g si pi`
u
bassa anche dellenergia degli atomi persi singolarmente
mostra che la formazione della molecola `
e un processo fa- H11
vorito dal punto di vista energetico. Lapprossimazione qui
fatta per`
o`
e valida solo nel limite in cui la distanza interatomica R sia molto maggiore del raggio atomico di Bohr
a0 .
(3.26)
1u
H22
1g
3.3.2 Molecole eteronucleari

a
b
In una molecola eteronucleare gli orbitali atomici 1s
e 1s
saranno diversi,
cos` come il corrispondente autovalore dellhamiltoniana di singolo atomo, e
ci`
o impedisce di costrurire stati a parit`
a definita. Assumendo di poter porre
a
b
= a1s
+ b1s
,
(3.27)
i coefficienti a e b non sono ora fissati da alcuna evidente simmetria, ma devono essere determinati risolvendo esplicitamente lequazione agli autovalori
di Schrodinger, ossia quella indipendente dal tempo data da
He = E .
(3.28)
53
2
H11
Figura 3.5: Schema dei livelli per una molecola eteronucleare. La funzione donda associata allo stato antilegante 2 presenta un nodo sullasse
interatomico, mentre quella per 1 ne `
e priva.
H22
1
a
b
Considerando il sottospazio bidimensionale di Hilbert generato da 1s
e 1s
,
si deve dunque risolvere il sistema lineare

Haa E Hab SE a
0
=
,
(3.29)
Hba SE Hbb E
b
0
che ha ovviamente soluzioni non banali solo se la matrice a primo membro è

singolare. Assumendo che Hbb < Haa e che la separazione R tra gli atomi sia
molto grande, la condizione sul determinante della matrice ha come soluzioni
(Hab SHbb )2
,
Haa Hbb
(Hab SHbb )2
Haa +
,
Haa Hbb
E1 Hbb
(3.30a)
E2
(3.30b)
e il risultato dei livelli è quello rappresentato schematicamente in figura 3.5

Per i coefficienti a e b del metodo LCAO si trovano invece le due condizioni
(
Haa SE
a
b = Haa E
(3.31)
2
2
a + b + 2Sab = 1,
da cui dunque le due soluzioni
Haa Hbb
a1
=
,
b1
Hab SHbb
a2
Hab SHbb
=
.
b2
Haa Hbb
(3.32)
3.3.3 Molecole a molti elettroni

Quando si considerano sistemi a molti elettroni è necessario tenere conto del
principio di esclusione di Pauli e considerare dunque orbitali con la corretta simmetria per lazione di scambio delle particelle identiche. Inoltre lhamiltoniana deve essere modificata aggiungendo il potenziale di interazione
elettrone-elettrone Vee , il quale pu`
o essere trattato considerando lhamiltoniana di elettrone singolo corretta con un potenziale effettivo che imita leffetto
medio dovuto alla presenza degli altri elettroni. Usando questo espediente, la
soluzione dellequazione di Schrodinger diviene una combinazione lineare di
54
3 Fisica molecolare
orbitali di singolo elettrone ottenuta mediante determinante di Slater.

Nel caso delle molecole, limprecisione nei risultati derivante dallaver trascurato il termine Vee è meno significativa che nel caso atomico dal momento
che gli elettroni molecolari saranno mediamente pi`
u distanti tra loro. In prima
approssimazione si pu`
o dunque tentare di trascurare linterazione tra elettroni ed utilizzare gli orbitali di singolo elettrone e i rispettivi valori spettrali
per lenergia.
La notazione standard per gli orbitali molecolari a molti elettroni ha la
struttura
(2S+1) ()
(3.33)
(g,u) ,
ove
identifica la simmetria per rotazioni C attorno allasse internucleare
(, , ,. . . );
2S + 1 è la molteplicit`
a elettronica dellorbitale;
g, u specificano leventuale simmetria per inversione delle coordinate;
specifica la simmetria per inversione per un piano contenente lasse
internucleare (vale solo per orbitali con simmetria = ).
Esempio 3.2. Lo stato fondamentale di una molecola biatomica omonucleare con due
elettroni `
e descritto dalla funzione donda
1 g = 1g (1)1u (2)
(1)(2) (2)(1)
,
= |i, = |i.
(3.34)
Il primo stato eccitato deve essere una combinazione con lopportuna simmetria di scambio
di 1g e 1u , dal momento che, come gi`
a visto in precedenza, g e u non sono in generale
degeneri in energia. Poich
e inoltre g u = u2 si hanno gli orbitali

1
1g (1)1u (2) + 1g (2)1u (1) [(1)(2) (2)(1)]
2

1
= 1g (1)1u (2) 1g (2)1u (1) 1,MS ,
2
1 u =
3 u
ove 1,MS `
e un tripletto di spin.
I livelli possono essere ordinati in energia analizzando i diagrammi di correlazione, per i quali continuano a valere le regole del caso di singolo elettrone
(simmetria indipendente da distanza e non-crossing rule). Infine, la propriet`
a
legante-antilegante dellorbitale molecolare pu`
o essere dedotta da quelli di
singolo elettrone.
Esempio 3.3. Lorbitale di una molecola biatomica omonucleare ottenuto come combinazione lineare di orbitali di tipo 1 `
e stabile se combinazione di due stati gerade 12 g.
2.
La configurazione 1g 1u `
e invece instabile, e maggiormente lo sar`
a 2u
55
3.3.4 Molecole poliatomiche

Un esempio molto semplice di molecola poliatomica, che qui considereremo,
è quello costituito da n atomi identici disposti sui vertici di un poligono
regolare a n lati. Il metodo LCAO in questo caso consiste nel considerare n
orbitali {k }k=1,...,n dei singoli atomi, ciascuno associato al proprio atomo.
Chiaramente la rotazione R di angolo 2/n è una simmetria dellhamiltoniana
della molecola, e quindi {E, R, . . . , Rn1 } è un sottogruppo ciclico del gruppo
di Schrodinger (vedi appendice D). Ci si attende quindi che lhamiltoniana
abbia uno spettro composto da al pi`
u n distinti valori discreti, e altrettanti
autostati. Indicando con |k ik lo stato del k-esimo atomo della molecola,
sotto lazione di R si ha
(
|n ik
k=1
R|k ik =
,
(3.35)
|k1 ik k > 1
mentre per le ipotesi del metodo LCAO lo stato complessivo della molecola è
|i =
n
X
k=1
ak |k ik .
(3.36)
Dal momento che le rappresentazioni del sottogruppo ciclico sono tutte unidimensionali, gli autospazi di H devono essere generati da un solo vettore, e
pertanto ogni autostato di H è anche un autostato di R. Il vettore |i dovr`
a
pertanto soddisfare a
R|i = c|i,
(3.37)
ove c è un numero complesso che dipende dalla rappresentazione di R scelta.
Seguendo lesempio D.1 introduciamo il numero quantico m associato alle
rappresentazioni irriducibili e poniamo
m
cm = ei2 n .
R|m i = cm |m i,
(3.38)
Questultima condizione equivale a

n
X
k=1
ak R|k ik = ei2 n
n
X
k=1
ak R|k ik ,
(3.39)
e dal confronto tra i coefficienti si trova

ak = a1 ei2
mk
n
k > 1.
(3.40)
Lo stato |m i è dunque dato da

m
|m i = a1 ei2 n
n
X
k=1
ei2
mk
n
|k ik ,
(3.41)
56
3 Fisica molecolare
dove a1 definiscela costante di normalizzazione dello stato, che è ovviamente

pari ad a1 = 1/ n. Gli n autovettori {|m i}m=1,...,n sono cos` stati determinati, e rimane da ricavare lo spettro dellhamiltoniana. A tal fine si può considerare la rappresentazione di H sullo spazio vettoriale complesso generato
da {|k ik }k=1,...,n e porre3
(
E k=1
.
(3.42)
1 h1 |H|k ik =
tk k > 1
Ciò è sufficiente a determinare completamente la matrice associata ad H,
dal momento che la simmetria per rotazioni e lhermitianit`
a di H implicano
tk = tnk+1 per ogni k = 2, . . . , n e
2 h2 |H|3 i3
= 2 h2 |R HR|3 i3
= 1 h1 |H|2 i2
= t2 ,
e cos` via. Lequazione agli autovalori di

forma matriciale diviene dunque
E m
t1
t2
t2
t1
E
t
t2
m
1
t2
t
E
t
1
m 1 t2
..
.
.
.. ..
..
..
.
. .
t1
t2
da cui si determina
m
t2 t1
Schrodinger H|m i = m |m i in
t1
t2
..
.
i2 m
n
ei2 2m
n
= 0,
.
..
m
E m
ei2 n

m
2m
= E + 2t1 cos 2
+ 2t2 cos 2
+
n
n
(
tn/2
n pari

.
+
n dispari
2t(n1)/2 cos 2 (n1)m
2n
(3.43)
(3.44)
Come si vedr`
a pi`
u avanti nel capitolo sulla fisica dei solidi, la molecola
poliatomica appena descritta fornir`
a la base naturale per la definizione del
concetto di solido cristallino. Per concludere si accenna ad un teorema, dovuto
a Jahn e Teller, il quale afferma che una molecola non lineare con stato
fondamentale elettronico degenere tende a rompere la simmetria in modo
da ottenere uno stato fondamentale a pi`
u bassa energia che sia stabile. Ad
esempio, nel caso del trimero omeopolare, esso non potr`
a assumere la forma di
triangolo equilatero, in quanto questa configurazione risulta, per applicazione
della teoria dei gruppi, instabile. Esso si stabilizzer`
a dunque ad un triangolo
3
i numeri reali tk prendono il nome di coefficienti di hopping.
3.4 Metodo del Legame di Valenza (VB)
57
isoscele.
3.4 Metodo del Legame di Valenza (VB)

Uno dei problemi del metodo LCAO:MO descritto nella sezione precedente
è quello di non considerare gli effetti di correlazione tra gli elettroni, i quali
tendono a respingersi e a porsi alla massima distanza piuttosto che occupare lo spazio tra i nuclei. Un altro aspetto che rende il metodo LCAO poco
realistico è la cosiddetta parte ionica degli orbitali, ossia i termini della funzione donda che descrivono una configurazione in cui tutti gli elettroni si
trovano localizzati sullo stesso atomo. Nel metodo LCAO infatti, in cui la
configurazione 1g per esempio è descritta da
a
a
a
b
a
b
b
b
1s
(1)1s
(2) + 1s
(1)1s
(2) + 1s
(2)1s
(1) + 1s
(1)1s
(2)
p
,
2(1 + S)
(3.45)
a
a
b
b
i termini ionici 1s
(1)1s
(2) e 1s
(1)1s
(2) hanno lo stesso peso probabilistico
dei rimanenti termini, detti covalenti.
Una soluzione al problema appena descritto consiste nel metodo di HeitlerLondon, il quale prescrive di eliminare completamente i termini poco probabili. In questo modo lorbitale con legame di valenza per lesempio precedente
diviene
1g (1)1g (2) =
1
(VB)
a
b
a
b
[1s
(1)1s
(2) + 1s
(2)1s
(1)]s,ms ,
1 + = p
g
2(1 + S 2 )
(3.46)
che equivale a considerare soltanto gli orbitali del tipo

a
b
= 1s
(1)1s
(2),
(VB)
g
(3.47)
ossia configurazioni di atomi in se compiuti che si avvicinano e si legano per

questioni di bilancio energetico favorevole.
Per molecole che manifestano un carattere ionico è comunque possibile
reintrodurre una parte ionica nellorbitale mediante una costante , cos` da
ottenere
(VB)
(VB)
(VB)
(3.48)
corr
= cov
+ ion ,
che prende il nome di risonanza ionico-covalente. In modo del tutto equivalente si pu`
o introdurre questa correzione anche nel metodo LCAO tramite
una nuova costante , ossia
(LCAO)
(LCAO)
(LCAO)
+ ion
corr
= cov
(3.49)
con che pu`

o essere determinata tramite metodo variazionale (vedi appen-
58
3 Fisica molecolare
dice C). Il modulo del momento di dipolo elettrico risultante dalla ionicit`
a
della molecola è espresso dalla grandezza
= eReq
2
1 + 2
(3.50)
nel caso di risonanza in omonucleare.
3.4.1 Ibridizzazione
Combinando orbitali di tipo 2s e 2p in modo opportuno è possibile ottenere
degli orbitali molecolari ibridi, che non corrispondono ad alcuno stato atomico particolare e che non hanno momento angolare definito. Inoltre il grado di
simmetria si abbassa perche tali orbitali sono anche spazialmente polarizzati
ed equivalenti lungo gli assi di un tetraedro regolare. Nel metodo del legame
di valenza libridizzazione, cioè il meccanismo appena descritto, può essere interpretata come lavvicinamento egli atomi esterni lungo gli assi del tetraedro
dellatomo centrale, con legami localizzati di tipo . In LCAO:MO libridizzazione equivale ad assumere gli ibridi sp3 come veri orbitali molecolari al
posto delle combinazioni 2s2p e ns dei singoli atomi della molelcola.
3.5 La meccanica dei nuclei

Ritornando allapprossimazione adiabatica di Born-Oppenheimer, lequazione di Schrodinger per il moto del nucleo è data (3.8), ossia
N
N
[TN + VN N + Ee (R)]
= E
.
(3.51)
I gradi di liberta dei nuclei nelle molecole consentono loro i seguenti tipi di
atti di moto
traslazione nello spazio;
rotazione attorno ad un asse per il centro di massa;
vibrazione lungo lasse molecolare.
Nelle sezioni che seguono verrano presi in esame questi tre diversi casi.
3.5.1 Traslazioni
Il moto del centro di massa della molecola pu`
o essere separato da tutti gli
altri atti di moto, e la soluzione è ovviamente quella di particella libera, ossia
59
di onda piana. Separando dunque i termini nellhamiltoniana, il moto relativo

dei due nuclei in una molecola biatomica diviene il moto fittizio di un unico
corpo pari alla massa ridotta della molecola. Esplicitamente si ha quindi
N
HN = HCdM
~2 2
+ VN N (r) + Ee (r),
2 r
r = |RA RB |,
(3.52)
ove RA e RB sono le posizioni dei due nuclei.
3.5.2 Rotazioni
Si pu`
o separare ulteriormente lhamiltoniana semplicemente esprimendo il
laplaciano 2r in coordinate sferiche
2r = 2r + 2L =
2
pr
L
.
~2
r 2 ~2
(3.53)
Si ha quindi un moto radiale indipendente da quello angolare, purche si assuma lapprossimazione di rotatore rigido, ossia si prenda r = r0 costante nella parte angolare. In questo modo, dalla teoria generale discende la
fattorizzazione della funzione donda

L2
N
N
e
N
N
(, ).
(, ) = [E + EJ ]
(r)J,m
Tr (r) +
+
E
(r)
(r)J,m
J
J
2r02
(3.54)
In questa sezione verrà presa in considerazione la sola parte angolare, associata alle rotazioni. Il termine rimanente è invece associato alle vibrazioni e
verrà pertanto trattato nella successiva sezione.
Le autofunzioni della parte angolare sono ovviamente le armoniche sferiche
J,mJ = YJmJ = C sinms ()PJmJ (cos )eimJ
(3.55)
e i livelli energetici sono dati da

EJ =
~2
J(J + 1),
2I
(3.56)
con degenerazione g(J) = 2J + 1, come previsto dalla teoria del momento

angolare.
Un oggetto geometrico molto importante per la determinazione delle simmetrie di una molecola è il tensore dinerzia I. Tale informazione è sostanzialmente codificata nella direzione degli assi principali di inerzia, tramite i
quali è possibile scrivere
60
3 Fisica molecolare
Symmetrical top Ixx = Iyy = I , Izz = Ik

Spherical top
Rotore lineare
Ik = I
Ik 0
Ik < I
prolato
Ik > I oblato
nessun asse preferenziale
rotazione asse molecolare
Tabella 3.2: Classificazione delle molecole in base al tensore di inerzia.
L2y
L2
L2
L2
+ z .
= x +
2I
2Ixx
2Iyy
2Izz
(3.57)
Per questioni pratiche di calcoli numerici si è soliti introdurre la costante

B, dipendente dalla struttura della molecola, che permette di convertire i
livelli energetici in cm1
~
B=
(3.58)
4cI
Osservazione 3.2. Il momento di inerzia di una molecola, che come già detto codifica la sua struttura geometrica, pu`
o essere ricavato sperimentalmente mediante la misura diretta della costante B dallanalisi degli spettri
rotazionali.
A seconda delle simmetrie del tensore di inerzia, si operano le distinzioni
riportate in tabella 3.2.
Venendo ora alle transizioni rotazionali, fissato lo stato elettronico, lelemento di matrice del dipolo elettrico della molecola biatomica4 è
h J MJ |M| J MJ i.
(3.59)
Dal momento che lapprossimazione adiabatica comporta la fattorizzazione

| J MJ i = |i|J MJ i, si pu`
o definire il momento di dipolo permanente come
M0 = h|M|i,
(3.60)
e riscrivere il precedente elemento di matrice nella forma equivalente

hJ MJ |M0 |J MJ i.
(3.61)
Una transizione rotazionale è dunque ammissibile se la molecola presenta un

momento di dipolo permanente M0 non nullo, e quindi se non è omonucleare. Dal momento poi che M0 è un operatore vettoriale, dal teorema di
Wigner-Eckart seguono facilmente le regole di selezione per il rotore lineare
eteronucleare
4
il rotore lineare
61
J = 1, mJ
= 0, 1.
Per una molecola di tipo symmetrical top si hanno invece le regole di selezione
J = 1, K
= 0, mJ = 0, 1,
mentre è evidente che con la simmetria spherical top non è possibile avere un
momento di dipolo permanente.
Nel caso del rotore lineare eteronucleare, la spaziatura tra livelli rotazionali
pu`
o essere facilmente ricavata dalla (3.56),
~2
[(J + 1)(J + 2) J(J + 1)]
2I
= 2B(J + 1).
EJJ+1 =
(3.62)
Osservazione 3.3. Come gi`

a fatto osservare in precedenza, la misura sperimentale di B permette di estrapolare il tensore di inerzia I della molecola.
Da ci`
o è possibile ricavare la distanza interatomica r0 , una volta noto il valore
di I.
Lordine della separazione dei livelli è generalmente dellordine di 1 100
cm1 , nel campo delle microonde o lontano infrarosso. Per grandi valori del
numero quantico J lapprossimazione di rotore rigido presenta, come è naturale attendersi, delle limitazioni, che possono essere superate con termini di
ordine superiore in J, ad esempio
EJ = hc[BJ(J + 1) DJ 2 (J + 1)2 + . . .],
(3.63)
in cui D prende il nome di distorsione centrifuga.
3.5.3 Vibrazioni
In questa sezione prenderemo in considerazione la parte radiale dellequazione
di Schrodinger (3.54), ossia
[Tr + E(r)] N (r) = E N N (r),
(3.64)
con E(|r|) VN N (r) per piccoli valori di |r| e E(r) Ee (r) per grandi
valori. In generale ci si attende che il potenziale E(|r|) abbia un minimo
per un qualche valore R0 di |r|, e operando una espansione di Taylor fino al
secondo ordine attorno a R0 si deve avere
1
E(r) = E(R0 ) + k(r R0 )2 + . . . ,
2
k=
2 E
.

r2 r=R0
(3.65)
62
3 Fisica molecolare
E
R0
Figura 3.6: Potenziale empirico di

Morse per la descrizione delle vibrazioni radiali dei nuclei. La linea tratteggiata rappresenta il potenziale armonico che approssima la buca di Morse nel punto di minimo. D0 indica la
profondit`
a dello stato fondamentale.
D0
De
Le soluzioni N allordine considerato coincidono con quelle di un oscillatore armonico unidimensionale, e quindi si avr`
a una famiglia numerabile di
autofunzioni proporzionali ai polinomi di Hermite,
nN Hn ,
e uno spettro della parte radiale dellhamiltoniana dato da
s

1
1
k
En = h0 n +
,
0 =
.
2
2
(3.66)
(3.67)
Una scelta particolarmente conveniente per E(r) è il potenziale empirico di

Morse (vedi figura 3.1)
i
h
(3.68)
E(r) = E + De e2(rR0 ) 2e(rR0 ) ,
per il quale, con riferimento alla figura 3.6, si riconoscono
De = E E(R0 ),
1
D0 = De h0 ,
2
k
.
2 =
2De
Per valori di r molto distanti da R0 è naturale attendersi considerevoli
discostamenti dallandamento armonico ed è pertanto necessario correggere i
livelli delloscillatore con dei termini anarmonici,

2
1
1
En = h0 n +
n+
,
2
2
in cui prende il nome di costante di anarmonicit`
a meccanica.
(3.69)
63
Fissato lo stato elettronico, ovvero dato un potenziale E(r), sono determinati i livelli vibrazionali, ognuno dei quali conterrà al suo interno un certo
numero di livelli vibrazionali per la molecola (figura 3.7). Un ragionamento euristico molto semplice che permette di confrontare le costanti k ed R0
per diversi stati elettronici si basa sul fatto che gli stati elettronici eccitati
avranno un R0 maggiore rispetto allo stato fondamenta,e e le derivate di E(r)
avranno valori meno elevati nei pressi di R0 .
3.5.3.1 Transizioni vibrazionali

Fissato uno stato elettronico , la probabilit`
a di transizione tra diversi livelli
vibrazionali è regolata dagli elementi di matrice
h n |M| ni,
(3.70)
in cui n ed n sono rispettivamente i livelli vibrazionali di arrivo e di partenza.

Per una molecola libera di vibrare, il momento di dipolo M dipenderà dalla
distanza interatomica r, e si pu`
o pertanto operare lespansione di Taylor
attorno a R0
E
primo stato elettronico

eccitato
stato elettronico
fondamentale
R0
R1
Figura 3.7: Rappresentazione del potenziale interatomico E(r) per lo stato elettronico
fondamentale e per il primo stato eccitato. Ogni livello vibrazionale (spaziatura larga)
contiene un certo numero di livelli rotazionali (spaziatura stretta).
64
3 Fisica molecolare
2 M
M
1
(r R0 ) + . . . . (3.71)
M = M0 +
(r R0 ) + (r R0 )T

r r=R0
2
r2 r=R0
Gli elementi di matrice precedenti sono allora

h n |M| ni = h n |M0 | ni +
M
h n |(r R0 )| ni + . . . , (3.72)

r r=R0
e ci`
o mostra come le derivate spaziali di M rivestano un ruolo importante nelle transizioni. Le molecole biatomiche omonucleari hanno M identicamente
nullo per ogni separazione interatomica, e pertanto non hanno spettro vibrazionale in dipolo elettrico. Per le molecole eteronucleari i polinomi di Hermite
implicano
hn |(r R0 )|ni =
6 0
n = n n = 1,
(3.73)
che comportano salti di energia pari ad un singolo quanto

|E| = h0
(3.74)
dellordine di 102 104 cm1 . Allaumentare di |r R0 |, le derivate di M

di ordine successivo al primo iniziano a diventare importanti, e la loro presenza, sempre per le propriet`
a dei polinomi di Hermite e degli operatori di
creazione e distruzione delloscillatore armonico, portano a transizioni con
n = 2, 3, . . ., dette overtone. Tuttavia la probabilit`
a di tali transizioni
rimane molto bassa. Si ricorda che una fonte di anarmonicità è la forma del
poteziale elettronico, che si manifesta per grandi valori di n.
Osservazione 3.4. A temperatura ambiente è generalmente soddisfatta la relazione h0 kT e pertanto solo il livello vibrazionale fondamentale rosulta essere popolato. Tuttavia, essendo la separazione molto stretta dei livelli
ritazionali comporta la popolazione di pi`
u overtones.
Una buona descrizione dello spettro vibrazionale con potenziale di Morse
è dato dalla relazione

2

~
1
1
.
(3.75)
,
x=
xh0 n +
En = h0 n +
2
2
20
Per quanto riguarda le regole di selezione, lassorbimento di un fotone nelle
transizioni di dipolo impone la variazione di una unit`
a del momento angolare
totale. Questo limita le transizioni a
rotazionali pure;
roto-vibrazionali,
e non è possibile avere una transizione vibrazionale pura, la quale richiederebbe J = 0. Per n = 1 si hanno i due casi
65
J = 1
branca R,
J = 1
branca P,
che porta a distinguere tra due branche, quella destra detta R, e quella sinistra
detta P. In approssimazione armonica si hanno dunque le spaziature tra i
livelli
R
n,J
= 0 + 2B(J + 1)
P
n,J
= 0 2BJ
(J J + 1),
(J J 1)
3.5.3.2 Intensit`
a delle righe spettrali
Lintensità delle righe spettrali è determinata ovviamente dal grado di popolazione del livello energetico corrispondente. Una stima di tale popolazione
per un livello con numero quantico J pu`
o essere data mediante statistica di
Boltzmann,

BJ(J + 1)
.
(3.76)
NJ = (2J + 1) exp
kT
Confrontando righe corrispondenti tra le due branche si determina ad esempio

IJR0 J0 +1
B
2J0 + 1
exp
(J
+
1)
> 1,
J0 ,
(3.77)
=
0
2J0 + 3
kT
IJP0 +1J0
che permette di concludere che le righe della branca R sono pi`
u intense di
quelle della branca P.
3.5.4 Polarizzabilit`
a: effetto Raman
possibile eccitare una molecola irrandiandola con radiazione elettromagneE
tica che non abbia una frequenza vicina ad alcuna transizione reale. Quello
che si osserva sperimentalmente è un femonemo di scattering che pu`
o essere
di due tipi: elastico o anelastico. Nel primo caso, la radiazione diffusa ha la
stessa frequenza di quella incidente, e quindi la stessa energia; nel secondo
caso parte dellenergia della radiazione incidente viene assorbita o ceduta
dalla molecola, e la frequenza della luce diffusa è diversa da quella incidente.
Questo fenomeno di diffusione pu`
o essere associato a transizioni fittizie da o
verso livelli energetici virtuali a tempo di vita medio indeterminato. Per il
bilancio in energia tra molecola e radiazione si ha
Ei + ~ = Ef + ~ .
(3.78)
66
3 Fisica molecolare
Come è per`
o noto dalla teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo, un
livello virtuale non è risonante, quindi gli effetti visibili sono del secondo
ordine.
In approssimazione semiclassica si pu`
o argomentare che la radiazione elettromagnetica, essendo costituita da campi oscillanti, provoca a sua volta loscillazione delle cariche nella molecola, dando origine a momenti di dipolo
indotti. Supponendo che il campo elettrico della radiazione abbia landamento
E = E0 eit ,
(3.79)
la polarizzabilit`
a pu`
o essere valutata mediante la teoria canonica delle perturbazioni con hamiltonaian di interazione pari a Hint = p E,
X h0|p|nihn|e |0i h0|E |nihn|p|0i
.
(3.80)
+
() =
E0 En ~
E0 En + ~
n
La parte dipolare ha contributi di deformazione e orientamento, tuttavia
nella struttura ionica le molecole non riescono ad orientarsi e il contributo
prevalente è quello dei nuclei.
Con radiazione caratterizzata da uno spettro in frequenze piccato nel visibile, tutti i tipi di molecole presenteranno una polarizzabilit`
a di natura
elettronica, anche nel caso omonucleare. Il momento di dipolo indotto dalla
radiazione avr`
a un andamento del tipo
p() = def ()E0 sin(t),
(3.81)
e lintensità della radiazione irraggiata dalle cariche accelerate è
2 1 4
I |
p| = ()2 |E0 |2 .
2
(3.82)
Considerando piccoli spostamenti d per le cariche, si pu`

o espandere come
funzione di d in serie di Taylor e considerare un andamento oscillante per d.
In questo modo si ottiene
rotazione
vibrazione
Dipolo
assorbimento
elettronico
Ionica
Figura 3.8: Andamento della polarizzabilit`
a in funzione della frequenza. Le soglie alle quali si attivano i
vari gradi di libert`
a della molecola
sono ben visibili dallandamento qui
riportato.
Elettronica
UHF
IR
Visibile
UV
67
d
d
dd
= 0 () + sin( t),
() = 0 () +
e analogamente per le rotazioni

R () = 0R () + R sin(2r t)
(3.83)
In complessivo, il momento di dipolo elettrico indotto è

p() = [ () + R ()]E0 sin(t)
= 0r ()E0 sin(t)
|
{z
}
diffusione elastica
1
+ E0 [cos(( )t) cos(( + )t)]
|2
{z
}
effetto Raman vibrazionale
1
+ r E0 [cos(( 2r )t) cos(( + 2r )t)],
|2
{z
}
effetto Raman rotazionale
in cui si riconoscono tre termini distinti. Il primo, detto di diffusione elastica

o Rayleigh, è associato alla radiazione che viene riemessa alla stessa frequenza. I rimanenti due termini costituiscono leffetto Raman e rappresentano
una diffusione inelastica della radiazione, in cui parte dellenergia è assorbita o ceduta dalla molecola alla radiazione diffusa. Lo spettro che è possibile
osservare sarà dunque costituito da una riga molto intensa, associata alla
diffusione elastica, centrata alla frequenza , e quattro bande alle frequenze
e 2r . Le regole di selezione in questo caso sono
n = 1,
J = 0, 2,
mentre i salti in frequenza sono
rot = ecc B(4J + 6),
(3.84)
in cui il segno d`
a le transizioni Stokes e il + le anti-Stokes. Per le vibrazioni
si hanno le transizioni alle frequenza
Q = ecc h,
Q = ecc + h,
(3.85)
con la banda centrata in Q che risulta visibile solo se vi sono stati

vibrazionali popolati atti a cedere il quanto h alla radiazione diffusa.
68
3 Fisica molecolare
3.6 Transizioni elettroniche: principio di Franck-Condon

Per le transizioni tra stati elettronici differenti non vi sono particolari regole
di selezione, e il processo è primariamente regolato dalle densit`
a di probabilit`
a
delle varie transizioni, pertanto quelle con integrale di sovrapposizione maggiore avverranno con maggiore probabilit`
a. Qualitativamente si pu`
o concludere che una transizione elettronica avviene istantaneamente se paragonata
al moto dei nuclei. Si pu`
o quindi assumere che durante una transizione elettronica la distanza interatomica rimanga praticamente costante. Nelle rappresentazioni su grafici V r dei potenziali le transizioni elettroniche saranno
pertanto rappresentate da linee verticali (vedi figura 3.9). Questo permette di
determinare i livelli vibrazionali di arrivo per la molecola dopo la transizione
elettronica. In termini pi`
u quantitativi, la probabilit`
a di transizione è data
dalla regola doro di Fermi, ossia

2

X
X

dW
2
(3.86)
rj |f i ,
Zi Ri
e hi|
dt

j
i
in cui ogni stato è inteso fattorizzato secondo |i = |n i|e i per la parte nucleare ed elettronica rispettivamente. In approssimazione di BornOppenheimer, il termine
X
X
Zi Ri |n i
(3.87)
Zi Ri |e i|n i = he |e ihn |
hn |he |
i
Figura 3.9: Secondo il principio di Franck-Condon, le transizioni sono determinate da linee

verticali che partono dal bordo
del potenziale, ad eccezione dello
stato fondamentale, per il quale
la funzione donda prevede densit`
a maggiore in corrispondenza
del centro della buca. In figura
`
e dunque mostrato un esempio
di transizione di Franck-Condon
che parte dal primo stato vibrazionale eccitato dello stato elettronico fondamentale allo stato fondamentale del primo stato
elettronico eccitato.
F.C.
R0
R1
3.6 Transizioni elettroniche: principio di Franck-Condon
69
è nullo, e pertanto si ha il solo contributo

2

X

dW
2

rj |n e i = e2 |hn |Dee |n i|2 .
e hn e |
dt

j
(3.88)
Come previsto, la probabilit`

a della transizione dipende da |hn |n i|2 , detto
fattore di Franck-Condon, che rappresenta lintegrale di sovrapposizione delle
funzioni donda dei livelli vibrazionali di differenti stati elettronici.
Capitolo 4
71
72
4 Fisica dei solidi
Fisica dei solidi
4.1 Struttura cristallina

4.2 Diffrazione nei cristalli
4.2.1 Diffrazione di Bragg
4.2.2 Diffrazione di Laue
4.3 Reticolo reciproco
4.3.1 Zone di Brillouin
4.4 Approssimazione di elettrone singolo
4.4.1 Teorema di Bloch
4.4.2 Approssimazione di elettrone libero
4.4.3 Superficie di Fermi
4.4.4 Conducibilit`
a elettrica
4.5 Modello del legame forte (Tight Binding)
4.5.1 Massa efficace
4.5.2 Teoria delle bande: conduzione elettrica
4.6 Teoria dei metalli di Drude
4.6.1 Effetto Hall
4.7 Semiconduttori
4.7.1 Semiconduttori intrinseci
Appendice A
Coefficienti di Einstein
Gli stati elettronici possono essere alterati mediante diversi meccanismi
A.1 Radiazione elettromagnetica

Il campo elettromagnetico si accoppia con i momenti di multipolo; in particolare, il campo elettrico E si accoppia con il momento di dipolo p, mentre le
derivate prime di E si accoppiano con i momenti di quadripolo Q,e cos` via;
il rapporto tra i due accoppiamenti è però dellordine di 107 , e pertanto le
transizioni di quadrupolo elettrico sono meno probabili di quelle di dipolo. Il
campo magnetico, analogamente, si accoppia con il momento di dipolo magnetico, ma leffetto è di circa 105 volte quello dovuto allaccoppiamento di
E con p.
Lazione globale di tutti questi termini è quella di provocare fenomieni
di assorbimento ed emissione stimolata1 , oltre al fenomeno dellemissione
spontanea, che è sostanzialmente un effetto, che ha tra le sue cause anche
linterazione con il campo elettromagnetico.
A.2 Probabilit`
a di transizione
Il concetto di probabilit`
a di transizione nasce fenomenologicamente dallintroduzione di certi coefficienti, dovuti ad Einstein, che tengano conto della
variazione nel tempo della popolazione dei livelli energetici. Si vedr`
a ora come
valutare tali probabilit`
a nel caso dei tre fenomeni discussi in precedenza.
Cominciamo con lemissione spontanea. Sia Amn la probabilit`
a per
unit`
a di tempo di avere una transizione m n con emissione di energia
1
ad esempio il laser
73
74
A Coefficienti di Einstein
hmn = Em En ,
con Em > En e Amn indipendente dalla densit`
a di energia. Se la popolazione
del livello m è Nm , allora
X
1
dNm
=
Amn Nm = Nm ,
dt
m
n6=m
da cui segue
Nm = Nm (0)et/m .
Il significato dellinverso di m è quello di tempo di vita medio del livello m,
diverso da quello fondamentale.
Per lassorbimento, dato un campo di radiazione con densit`
a di energia
(), la probabilit`
a per unit`
a di tempo di avere una transizione dal livello m
verso il livello n è
(Wnm )ass. = Bnm (nm ),
con
Em En
.
h
Infine, come per il caso dellassorbimento, per lemissione stimolata si
nm =
ha
(Wnm )emiss. = Bnm (nm ),
A.3 Bilancio dettagliato

Nel caso di due livelli n = 1 e m = 2 si ha
dN1
= B12 N1 (12 ),
dt
dN2
= B21 N2 (21 ) A21 N2 .
dt
Nelle ipotesi in cui si abbia, per la statistica di Boltzmann

8h||3
1
h12
N1

,
() =
= exp
,
h
3
N2
kT
c
exp kT12 1
dal bilancio dettagliato si ha N 1 = N 2 , e pertanto
B12
N1
(12 ) = B21 (21 ) + A21,
N2
ovvero, considerando che 12 < 0,
(A.1)
(A.2)
(A.3)
A.3 Bilancio dettagliato
B12 exp
h12
kT
75
8h|12 |3
1

h|12 |
c3
1
exp kT
(A.4)
8h|12 |3
1

+ A21
3
h|
c
exp kT12 | 1
#
"
1
8h|12 |3

B12 1 +
12
c3
1
exp h
kT
= B21
= B21
dai cui discende che
8h|12 |3
1

+ A21
12
c3
1
exp h
kT
B12 = B21
A12 =
8h|12 |3
B12
c3
T,
(A.5)
(A.6)
T,
(A.7)
Se () non fosse quella del corpo nero, il sistema sarebbe fuori dallequilibrio
alla temperatura reale, e non seguirebbe la statistica di Boltzmann.
Appendice B
Teoria delle perturbazioni dipendenti

dal tempo
Sia dato un sistema descritto dallhamiltoniana

H = H0 + H (t),
di cui lo spettro e gli autostati di H siano noti e formino una base ortonormale
dello spazio di Hilbert degli stati. Per il metodo delle variazioni delle costanti
di Dirac, un generico stato è
X
X
|it =
cn (t)|n0 it =
cn (t)ein t |n0 i,
m
con ~n = En0 . Applicando tale stato allequazione di Schrodinger si trovano,

per i coefficienti cn , le equazioni
cn (t) =
1 X ink t
e
Vnk (t)ck (t),
i~
k
o anche, in forma integrale

1 X
cn (t) = cn (0) +
i~
k
Zt
eink t V (t )ck (t )dt .
Allordine zero si hanno le equazioni

c(0)
n (t) = 0,
che hanno come soluzioni
c(0)
n = ni ,
(0)
se lo stato inizialte al tempo t = 0 è lo stato i dato da |i i. Al primordine

si ha invece linsieme di equazioni
77
78
B Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo
c(1)
n (t) =
1 X ink t
(0)
e
Vnk (t)ck (t)
i~
k
1
= eini t Vni (t),
i~
che hanno come soluzioni
c(1)
n (t) =
1
i~
Zt
eini t Vni (t )dt ,
(k)
dal momento che, sempre per le condizioni iniziali, si ha cn (0) = 0 k, n. La

probabilit`
a di transire da i a f 6= i è data da |cf (t)|2 , e quindi al primordine
è
Z
2

1 t f i t
Pif (t) = 2
e
Vf i (t )dt .
~
0
Per un potenziale del tipo H (t) = H (t )1 si ha ad esempio
Z
2
1 t f i t
e
H
(t
)dt

~2 0
Z t
2

1
F [H ((t ) (t t ))] ,
= 2
~
0
Pif (t) =
ove F [f (t )] indica la trasformata di Fourier della funzione f (t ). Banalmente

si ha
eiL
1
+ lim
,
i L i
F [(t s)] = eis F [(t)],
F [(t)] =
e pertanto
1
` stata usata la funzione di Heaviside, definita come

E
(t) =
1
0
t0
t<0
B Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo
Pif
79

2
H2 eiif t 1
= 2
~
iif

2 if t
2 sin
t
2
H
= 2
if 2
~
2 t
=
H2 2
t F (if , t).
~2
La funzione F (if , t) ha un picco in if = 0, ovvero per Ei = Ef , e

unampiezza sostanziale di 2/t, e pertanto lenergia è strettamente conservata in una banda di energia E = ht . Nel limite t + si ha
F (if , t) (if /2 t), e quindi Pif (t) è lineare in t
H2 2 if
t
t
~2
2
H2
t(Ei Ef ),
= 2
~
Pif =
che nel caso di spettro continuo è anche

dPif
2 2
=
H f (E),
dt
~
ovvero la regola doro di Fermi.
(B.1)
Appendice C
Il metodo variazionale
81
Appendice D
Cenni di teoria dei gruppi
In questa appendice verrà data una breve introduzione alla teoria dei gruppi,
con particolare enfasi sulle nozioni e sui risultati di maggior rilievo per le
applicazioni fisiche alla meccanica quantistica.
D.1 Definizioni di base

La cardinalit`
a di un insieme A è definita come il numero di elementi contenuti
in A e si indica con card(A). La cardinalit`
a di un insieme pu`
o ovviamente essere infinita, come nel caso, ad esempio, dei numeri naturali. Se esiste almeno
una mappa invertibile tra un insieme A e linsieme N dei numeri naturali, si
dir`
a che A ha cardinalit`
a infinita numerabile. Questo, ad esempio, non è il
caso di R, che definisce una potenza di infinito a se.
Definizione D.1 (Gruppo). Un gruppo (G, ) è una coppia formata da un
insieme G e da una mappa : G G G tale che
(G.1) e G | e g = g e = g, g G;
(G.2) g G g 1 G | g g 1 = g 1 g = e;
(G.3) f (g h) = (f g) h f, g, h G.
Per questioni di brevit`
a tralasceremo di indicare esplicitamente la mappa ,
detta anche legge di moltiplicazione, e indicheremo un gruppo (G, ) semplicemente tramite linsieme G che lo costituisce. Lordine di un gruppo è
definito come la cardinalit`
a dellinsieme base.
Teorema D.1 (Riordino). Sia G un gruppo di cardinalit`
a infinita numerabile, e sia I = {i : N G | i bigettiva} linsieme di tutte le enumerazione
degli elementi di G. Allora per ogni g G e i I esiste j I tale da rendere
commutativo il diagramma
83
84
D Cenni di teoria dei gruppi

innn66 G
nnn
g
N PPP
PPP
((
j
G
Preso un elemento g G di un gruppo e posto g k := g g k volte, con k

intero, linsieme g := {g k |k N} forma il periodo di g. Se esiste n N tale
che g n = e, allora g , come insieme, ha cardinalit`
a n.
Definizione D.2 (Gruppo ciclico). Un gruppo G è ciclico se G g per
ogni g G.
Chiaramente il periodo g di ogni elemento g di un gruppo G forma un
sottogruppo di G.
Definizione D.3 (Gruppo abeliano). Un gruppo G è abeliano se g h =
h g per ogni coppia g, h G.
Teorema D.2. Ogni gruppo ciclico è abeliano.
Un argomento di particolare rilievo della teoria dei gruppi è quello riguardante la teoria delle rappresentazioni dei gruppi.
Definizione D.4 (Rappresentazione). Una rappresentazione n-dimensionale
di un gruppo G sul campo K è un omomorfismo di gruppi : G GL(n, K).
Data una rappresentazione del gruppo G, in generale (G) sarà un insieme
di matrici la cui forma è diagonale a blocchi. Una simile rappresentazione
è detta riducibile. Una rappresentazione che non ha una forma a blocchi è
di conseguenza detta irriducibile. Per i gruppi abeliani, le rappresentazioni
irriducibili sono molto semplici, in quanto si pu`
o mostrare che sono tutte
unidimensionali sul campo K.
D.2 Gruppo di Schr

odinger
Un aspetto di particolare importanza nella teoria non-relativistica della
meccanica quantistica è quello che riguarda le simmetrie dellequazione di
Schrodinger per particelle libere. Sia H loperatore hamiltoniano di un sistema quantistico, e sia S il gruppo di tutte le trasformazioni di simmetria per
H, ossia linsieme di tutte le azioni S S tali che
[S, H] = 0.
(D.1)
Supponiamo per semplicità che lo spettro di H sia interamente costituito da

punti isolati1 {En }nN . Ogni Ek -autospazio Hk avr`
a una base ortonormale
1
ossia che H sia privo di spettro continuo.
D.3 Gruppi di simmetria puntuali
85
(k)
{i }i=1,...,nk , con possibilmente nk finito. Preso un qualsiasi elemento

Hk e una qualsiasi trasformazione S S, per la commutatività (D.1) si ha
SH = Ek (S)
= H(S),
da cui segue immediatamente che S Hk . Ad ogni autospazio Hk è dunque
possibile associare una rappresentazione k di dimensione nk del gruppo di
Schrodinger, esplicitamente data da
k (S) :=
nk
X
i,j=1
(k)
(k)
Sij |i ihj |,
(k)
(k)
Sij = hi |S|j i,
(D.2)
che dimostrasi facilmente essere irriducibile.

Quanto fin qui visto motiva dunque lo studio delle rappresentazioni irridicibili del gruppo di Schrodinger per un dato sistema quantistico di hamiltoniana H nota. In generale sarà possibile parametrizzare con dei numeri le
varie rappresentazioni irriducibili, e forniscono i cosiddetti numeri quantici
del sistema.
Esempio D.1. Se G è un gruppo ciclico di ordine n, allora g n = e per ogni
g G. Dal momento che G è anche abeliano, tutte le sue rappresentazioni
irriducibili sono unidimensionali, e quindi (g) sarà un numero, ad esempio
in C. Poiche deve essere un omomorfismo, e 1 è lidentit`
a di C, deve essere
(e) = 1, e quindi
(g)n = 1,
da cui
(g) = ei2 n ,
m = 0, . . . , n 1.
Si trovano cos` le n distinte rappresentazioni irriducibili di G

m
m (g) := ei2 n ,
m = 0, . . . , n 1,
in cui m rappresenta un numero quantico. Salvo degenerazioni accidentali, un

sistema quantistico che ammetta G come gruppo di simmetria avr`
a pertanto
n livelli energetici.
D.3 Gruppi di simmetria puntuali

Per una molecola si riconoscono 5 trasformazioni di simmetria fondamentali,
che sono
86
D Cenni di teoria dei gruppi
E
Cn
i
Sn
identit`
a;
rotazione di angolo 2/n attorno ad un fissato asse;
riflessione rispetto ad un piano;
inversione rispetto ad un punto (parità);
roto-riflessione, ossia rotazione Cn e riflessione rispetto ad un piano
orizzontale.
Una prima denominazione dello stato viene dallazione della trasformazione C sulla funzione donda , che in coordinate polari è definita dalla
relazione
(C )(r, , ) := (r, , + ).
(D.3)
In questo modo si disingue tra
C = ,
C2 =
stato ,
stato ,
C =
stato .
Se la molecola in esame è omonucleare ha senso parlare di autofunzioni

delloperatore di inversione i, i cui autovalori sono ovviamente 1. Si pu`
o
quindi determinare la parit`
a della funzione donda mediante applicazione di
i, e definire2
(
+ gerade
i =
.
(D.4)
ungerade
Infine, una eventuale simmetria assiale rende gli spettri di L2 ed Lz dei buoni
numeri quantici, in quanto
Lz e = ~ e ,
(D.5)
con che in qualche modo ricorda lindice m delle armoniche sferiche ed è

inoltre possibile riconoscere la corrispondenza
|| = 0
|| = 1
|| = 2
;
;
stato ,
stato ,
stato .
per le molecole eteronucleari non ha ovviamente senso parlare di stato gerade o ungerade
Elenco delle figure
1.1
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Andamento della distribuzione di Planck (1.1), che rappresenta

landamento dellintensit`
a in funzione della frequenza. Esso rappresenta lo
spettro di corpo nero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A sinistra, rappresentazione schematica della disposizione delle espansioni
polari nellesperimento di Stern e Gerlach. A destra, un fascio di atomi
di argento attraversa lapparato di lunghezza L, e si suddivide in due
sottofasci, che vengono raccolti su uno schermo, posto a distanza l dal
magnete. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Motivazione della scelta della forma delle espansioni polari per
lesperimento di Stern e Gerlach. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema dei livelli di un atomo idrogenoide, con n fino a 3. I livelli di
sinistra sono quelli dellatomo di idrogeno non perturbato; i livelli di destra
sono quelli corretti secondo gli shift dati dalla (2.10). Le distanze, in figura,
tra le correzioni allinterno dello stesso n rispettano le giuste proprozioni,
mentre i rapporti tra i vari livelli e la loro mutua collocazione non sono
fedeli; la figura ha il solo scopo di illustrare la struttura dei livelli in atomi
idrogenoidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rappresentazione dei livelli energetici dellidrogeno, del litio doppiamente
ionizzato, del litio trattato alla Bohr, ovvero con elettroni di core schermanti
e interazione elettrone-elettrone trascurabile, dati dalla relazione (2.11). La
colonna evidenziata riporta invece lo spettro sperimentale dellatomo di
litio, nel quale `
e possibile osservare la rimozione della degenerazione in l
per il livello n = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Illustrazione qualitativa delle orbite penetranti nel caso dellatomo di Li.
Lelettrone e nellorbitale 2s passa del tempo allinterno del core, dove
la carica non `
e schermata; pertanto esso risentir`
a di una carica media
intermedia tra +e e +3e. Leffetto della penetrazione `
e correlato alla
sovrapposizione tra lorbitale di core e lorbitale 2s (area in grigio sotto i
grafici dei due orbitali, nella parte destra della figura). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Struttura dei livelli alcalini per orbitali di tipo p e d. La separazione
spin-orbiita totale pu`
o essere espressa in funzione della costante spin-orbita
anl , mediante la quale `
e possibile ricostruire lo spettro atomico. Si fa
notare che, a differenza di quanto si pu`
o evincere dalle figure, il valore di
anl diminuisce con laumentare di n, dal momento che gli elettroni sono
pi`
u esterni, e quindi in media pi`
u distanti tra loro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
7
12
13
13
14
87
88
Elenco delle figure

2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
Struttura dei livelli di un orbitale di tipo p in presenza di un campo esterno

ultraforte. Si nota la degenerazione accidentale di due livelli, che portano
ad una correzione totale nulla rispetto allo stato non perturbato . . . . . . . . . . .
Modello vettoriale dellatomo per la descrizione delleffetto Paschen-Back.
I vettori S e L precedono indipendentemente attorno al vettore del campo
magnetico esterno B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modello vettoriale dellatomo per il caso di campo magnetico debole. Il
fattore giromagnetico dellelettrone complica lo schema, in quanto d`
a luogo
ad un momento non allineato con J. Fisicamente la non commutativit`
a
di H con J pu`
o essere compresa considerando semplicemente che, in questa
situazione, il vettore `
e indotto a precedere attorno a J, e pertanto non
rimane costante nel tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema dei livello eccitati. Da sinistra verso destra si hanno i livelli di
particella indipendente, le correzioni al campo centrale mediante integrale
coulombiano Inl , e infine la rimozione della degenerazione para/orto
dovuta allinterazione di scambio tra particelle identiche, in questo caso
due elettroni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Struttura fine dei livelli in accoppiamento L-S, con L = 1 e S = 1, dovuto
alla perturbazione H2 in (2.41), nel caso detto normale A > 0 della regola
dellintervallo di Land
e (2.45). Nel caso dellelio si avrebbe A < 0, e lo
schema deve essere invertito, ovvero riflesso rispetto ad un piano orizzontale.
Schema dei livelli in accoppiamento J-J per la configurazione elettronica
nsn p, nella quale si ha una inversione tra i doppietti (j1 = 21 , j2 = 21 ) e
e della forma
(j1 = 21 , j2 = 32 ). La notazione con le parentesi, a destra, `
(j1 j2 )J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura relativa allesercizio 2.1. Il livello pi`
u in basso rappresenta lo stato
fondamentale 3s1/2 , mentre la parte tratteggiata soprastante `
e il confine
tra gli stati legati e gli stati di elettrone libero (regione del continuo). . . . . . .
Potenziali intermolecolari empirici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Il potenziale elettrostatico tra i nuclei nella molecola di H+
o
2 (in grigio) pu`
essere approssimato con una doppia buca simmetrica rispetto allorigine del
sistema di riferimento. In esso si possono distinguere 5 regioni, numerate
da I a V, in cui le funzioni donda hanno un comportamento uniforme, che
per continuit`
a deve raccordarsi sulle frontiere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramma di correlazione per lo ione molecolare H+
2 . Si osserva che
quando la distanza interatomica d tende a zero, la degenerazione tra i
livelli associati agli stati gerade (g) e ungerade (u) `
e rimossa, e il primo
diviene pi`
u legante del secondo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gli stati gerade (g) e ungerade (u) in una molecola biatomica omonucleare
come combinazioni lineari simmetriche degli orbitali di singolo atomo (in
grigio). A differenza di g, lampiezza di probabilit`
a dello stato u a met`
a tra
i nuclei `
e nulla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema dei livelli per una molecola eteronucleare. La funzione donda
associata allo stato antilegante 2 presenta un nodo sullasse interatomico,
mentre quella per 1 ne `
e priva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Potenziale empirico di Morse per la descrizione delle vibrazioni radiali
dei nuclei. La linea tratteggiata rappresenta il potenziale armonico che
approssima la buca di Morse nel punto di minimo. D0 indica la profondit`
a
dello stato fondamentale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rappresentazione del potenziale interatomico E(r) per lo stato elettronico
fondamentale e per il primo stato eccitato. Ogni livello vibrazionale
(spaziatura larga) contiene un certo numero di livelli rotazionali (spaziatura
stretta). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
21
22
28
38
39
41
47
48
48
49
53
62
63
Elenco delle figure

3.8
3.9
89
Andamento della polarizzabilit`

a in funzione della frequenza. Le soglie alle
quali si attivano i vari gradi di libert`
a della molecola sono ben visibili
dallandamento qui riportato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Secondo il principio di Franck-Condon, le transizioni sono determinate
da linee verticali che partono dal bordo del potenziale, ad eccezione
dello stato fondamentale, per il quale la funzione donda prevede densit`
a
maggiore in corrispondenza del centro della buca. In figura `
e dunque
mostrato un esempio di transizione di Franck-Condon che parte dal primo
stato vibrazionale eccitato dello stato elettronico fondamentale allo stato
fondamentale del primo stato elettronico eccitato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Elenco delle tabelle
2.1
2.2
Notazione spettrografica per i primi cinque valori del numero quantico l. . . . 11

Notazione spettrografica per i primi cinque valori del numero quantico L
negli atomi a pi`
u elettroni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1
La seconda colonna mostra il tipo e il numero (tra parentesi) di orbitali

molecolari che `
e possibile realizzare con una coppia di orbitali atomici del
tipo riportato nella prima colonna sulla riga corrispondente. In particolare
si osserva che la propriet`
a gerade/ungerade dipende dal numero quantico
l dellorbitale atomico: per l pari si hanno ortibali molecolari gerade,
ungerader per l dispari. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Classificazione delle molecole in base al tensore di inerzia. . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2
91
Indice analitico
accoppiamento
spin-orbita, 8
alcalini, 3
anti-Stokes, 65
approssimazione
adiabatica, 44
di campo centrale, 29
di rotatore rigido, 58
atomo
di idrogeno, 2
Balmer
legge empirica di, 2
serie di, 2
Bohr, 57
magnetone di, 6
Boltzmann
costante di, 1
campo
autoconsistente, metodo del, 34
centrale, appross. di, 29
carica effettiva, 13
Clebsh-Gordan, coefficienti di, 19
coefficienti
di Einstein, 17
di Clebsh-Gordan, 19
di Einstein, 18
Compton, 10
corpo nero, 1, 2
spettri di, 2
correzione
allenergia cinetica, 8
relativistica, 8
costante
di anarmonicit`
a meccanica, 61
di Boltzmann, 1
di Planck, 5
di Rydberg, 2, 3, 14
per un nucleo infinitamente pesante, 3
di Stefan-Boltzmann, 1
di struttura fine, 8
di Wien, 2
CSCO, 8
Darwin, 7
termine di, 10
degenerazione
accidentale, 20
determinante di Slater, 32
difetti quantici, 3
difetto quantico, 14
diffusione
elastica, 65
dipolo
hertziano, 18
Dirac
equazioni di, 10
distorsione centrifuga, 60
effetto
Raman, 65
Zeeman, 21
Einstein
coefficienti di, 17, 18
elettrone
ottico, 20
elettrone ottico, 11, 12
elettroni
equivalenti, 36
non equivalenti, 36
energia
cinetica, 8
magnetica, 6, 9, 20
93
94
equazione
di Hartree-Fock, 34
di Heisenberg, 18
fattore
di Franck-Condon, 66
Fermi
regola doro di, 75
frequenza
di Larmor, 21
Gerlach, 6
hamiltoniana
relativistica, 7
Hartree-Fock
equazione di, 34
potenziale di, 34, 35
Hartree-Fock-Slater, metodo di, 30
Heisenberg
equazione di, 18
Hund, 37
regole empiriche di, 37
idrogeno, 5
atomo di, 2
idrogenoide, 7
idrogenoidi, 3
integrale
di sovrapposizione, 50
interazione
coulombiana, 5
irraggiamento, 18
perdita di energia per, 5
Indice analitico
del campo autoconsistente, 34
di Hartree-Fock-Slater, 30
di Heitler-London, 56
modello
di Bohr, 7
momento
di dipolo elettrico, 17
angolare orbitale, 6
di dipolo permanente, 59
magnetico, 6
Moseley
legge di, 40
non-crossing rule, 48
numeri quantici, 81
e, 2
orbitali
penetranti, 12
overtone, 62
parte ionica, 56
Pauli
principio di esclusione di, 20
Planck
costante di, 5
legge di distribuzione di, 1
potenziale
di Hartree-Fock, 34
di Hartree-Fock mediato, 35
precessione
di Thomas, 9
principio
di esclusione di Pauli, 20
Jahn, 56
Land
e
regola dellintervallo di, 38
Larmor, frequenza di, 21
legge
dello spostamento di Wien, 1
di Moseley, 40
di Rydberg, 3, 5
di Stefan-Boltzmann, 1
empirica di Balmer, 2
lunghezza
Compton dellelettrone, 10
Lyman, 5
magnetone di Bohr, 6
massa ridotta, 3
metastabili, 19
metodo
Raman, 65
Rayleigh, 65
regola
doro di Fermi, 75
dellintervallo di Land
e, 38
righe
spettrali, 2
risonanza
in omonucleare, 57
ionico-covalente, 57
rotatore rigido, 58
Rydberg
costante di, 2, 3, 14
costante di R. per un nucleo infinitamente
pesante, 3
legge di, 3, 5
schermo
Indice analitico
termine di, 30
screening, 11, 30
serie
di Balmer, 2
di Lyman, 5
shell
piena, 20
Slater
determinante di, 32
spettri
di corpo nero, 2
spettro
di emissione, 1
spin
dellelettrone, 7
spin-orbita, 8, 9
stato
di legame, 48
Stern, 6
Stokes, 65
subshell
incomplete, 35, 36
piena, 36
95
Teller, 56
teorema
di Jahn-Teller, 56
di Wigner-Eckart, 19
termine
di Darwin, 10
di dipolo, 17
di schermo, 30
di screening, 30
Thomas
precessione di, 9
transizioni
rotazionali, 59
Wien
costante di, 2
legge dello spostamento di, 2
Wigner-Eckart, teorema di, 19
Zeeman
effetto, 21

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Appunti del corso di

Struttura della materia

Trascritti dagli appunti di Gabriele N. Tornetta

3.2.1 La molecola di H2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Fisica dei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo . . . . . . . . . . 77

Cenni di teoria dei gruppi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In queste pagine sono raccolti gli appunti di Gabriele N. Tornetta, relativi

1.1 Spettri continui: corpo nero

ove k `e la costante di Boltzmann, che in unit`

Figura 1.1: Andamento della

assorbita/irradiata, che `e data dalla legge di Stefan-Boltzmann

dove b `e la costante di Wien; questultima `e legata alle grandezze fisiche

1.1.1 Modello del corpo nero

1.2 Spettri non continui: livelli atomici

1.2 Spettri non continui: livelli atomici

idrogenoidi1 `e la legge di Rydberg

gli alcalini hanno un solo elettrone ottico nellorbitale pi`

2.1 Il modello atomico di Bohr

Figura 2.1: A sinistra, rappresentazione schematica della disposizione delle espansioni

2.2 Lesperimento di Stern e Gerlach: lo spin

da cui discende una forza deflettente

2.3 Struttura fine degli idrogenoidi

che mostra la suddivisione in sotto-fasci del fascio principale. Qui la velocit`

2.3 Struttura fine degli idrogenoidi

dove i e k sono un opportuno set di numeri quantici, e x va da 1 a 3.

2.3.1 Correzione allenergia cinetica

in cui 1/137 `e la costante di struttura fine e En sono i livelli dellatomo

2.3.2 Accoppiamento spin-orbita

Complete Set of Commuting Operators.

2.3 Struttura fine degli idrogenoidi

con l 6= 0. Nel caso l = 0 si ha L = 0 e quindi Um = 0. Anche in questo caso

2.3.3 Il termine di Darwin

con f () normalizzata allunit`a e tale da assumere valori non trascurabili solo

2.3.4 La correzione complessiva

2.3.5 Lo schema dei livelli

2.4 I metalli alcalini

quella in j = l + s, con s = 1/2. La notazione spettrografica per i livelli `e

E3s1/2 = E3p1/2 = 814 2 3 4 = 36 RZ

2.4 I metalli alcalini

Il litio doppiamente ionizzato Li2+ `e un idrogenoide e il suo spettro si verifica

1, Zeff. = 1; osservazioni sperimentali mostrano tuttavia che le correzioni a

2.4.1 Gli orbitali penetranti

2.4 I metalli alcalini

dove Z `e il valore della carica nucleare in unit`

2.4.2 Lo schema dei livelli

j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)

2.5 Interazione con il campo elettromagnetico

Come si vede, la degenerazione in l `e rimossa; per i vari livelli principali n si

2.5 Interazione con il campo elettromagnetico

H (t) = H eit [(t ) (t t )],

Lhamiltoniana di una carica q nel campo A(r, t) `e

in cui si trascura la presenza del nucleo positivo se si tratta di un elettrone

I coefficienti al primordine dello stato perturbato devono cos` soddisfare a

che risolta con la condizione iniziale cf (0) = 0 porta a

Per grandi valori di t, lintegrale su t diviene una delta di Dirac (f i ), e

2.5 Interazione con il campo elettromagnetico

e dalla relazione con i coefficienti di Einstein (vedi appendice A)

Nelle precedenti relazione si `e introdotto il coefficiente Mf i che, come si vedr`

In prima approssimazione si pu`

e sotto tale assunzione il coefficiente Mf i diviene

le regole di selezione, quelle tali che Df i 6= 0 dipendono cos` dallo studio di

sin sin Ylm sin .

cosa che si pu`