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I metaboliti formatisi mediante questa via biogenetica sono polichetoni che derivano tutti dalla condensazione di molecole di acido acetico (C2). Essi costituiscono la classe dei polichetidi
gli acidi grassi, i composti poliacetilenici, le prostaglandine, antibiotici macrolidici (tetracicline) composti aromatici (fenoli)
O R CH C
O X
Reazione di Claisen
1) addizione nucleofila al carbonile
O R CH 2 C X O R CH C X R CH 2 R O C CH X C X O R
Reazione aldolica
O R CH H C X R CH C X O R CH C X O
O X
H
OH R CH 2 R C CH X O C X
H3 C O
SCoA
H2C O
SCoA
acetil-CoA
acido pantotenico
O N H N H O O OH O P OH O O P OH PO O CH2 O N N
adenina
NH 2 N N
-mercaptoetilammina
Coenzima A HSCoA
OH
H3C
estere
tioestere
La formazione di una catena polichetonica pu essere immaginata come una serie di condensazioni di Claisen, in cui due molecole di acetilCoA condensano formando lacetoacetilCoA e, ripetendo n-volte il processo, un poli- -chetoestere
ipotesi
O CH3 C SCoA
CH3COSCoA
O CoAS C CH2 O C N
attacco nucleofilo sul carbonile; perdita del complesso biotina-enzima come gruppo uscente
acetil-CoA O (enolato)
NH H S CO Enz
O CoAS C CH2
+ biotina-enzima
HO H
CO2H
malonil-CoA
N1-carbossibiotina-enzima
reazione di Claisen
CH 3
O C SCoA O
acetil-CoA
H2C
SCoA
CO2
O H
CH 2
SCoA
C O
O CH 3 C CH 2
O C SCoA
CH 2COSCoA
C O2H C H2C O
C H3 C O
SC oA
acetil-CoA
malonil-CoA
malonil-ACP
R CH 2C O S AC P
reazione di Claisen
acil-ACP
H OH R CH 2 R CH2 C O S AC P
NAD PH R CH 2C O C H 2 C O S AC P
-idrossi acil-ACP
-cheto acil-ACP
H2O
eliminazione di H2 O: meccanismo E2
NADPH
CO S ACP
RCH2CH2CH2CO
ACP
acil-ACP
RCH2CH2CH2CO
dallacetilCoA.
I primi due atomi di carbonio dal lato del metile terminale derivano dallacetato e gli
altri dal malonato. Acidi grassi a numero dispari di atomi di carbonio derivano da diverse unit iniziali (es. acido proprionico)
La condensazione di Claisen e tutti i processi di riduzione, disidratazione e riduzione avvengono attraverso lenzima
stearico 18:0
Gli acidi grassi insaturi nella maggior parte degli organismi sono formati per deidrogenazione dei corrispondenti acidi grassi saturi. Il meccanismo di deidrogenazione non ancora completamente chiarito.
piante funghi
18:2 (6c,9c)
CO SR
CO SR
20:4 (8c,11c,14c,17c)
Acido linoleico ed -linolenico devono essere introdotti con la dieta e deidrogenati verso il gruppo carbossilico per dare, rispettivamente, il -linolenico ( e per allungamento della catena, gli acidi grassi a 18 me 20 atomi di C) e il DHA e lEPA (omega 3)
-linolenico 18:3 (6c,9c,12c)
+ C2 (malonato)
CO SR
CO SR
20:4 (8c,11c,14c,17c)
CO SR
CO SR
CO SR
Glicosfingolipidi
Dal metabolismo primario
OH H HO H OH H O H H O O OH O H HO H O H NH OH OH
H H OH OH OH
SAPONIFICAZIONE
O CH 2O O CHO CH 2O O CH2OH CHOH CH2OH Na + O
-
I FOSFOLIPIDI
Costituiscono circa il 40% della membrana cellulare. Hanno una struttura simile a quella dei grassi e oli, e derivano dallacido fosfatidico,un composto in cui uno dei tre gruppi esterei sostituito da una molecola di acido fosforico (acido fosfatidico)
Testa polare
O
O P O H2C O H C O O C
CH2 O C O
Coda apolare
Lulteriore esterificazione dellacido fosfatidico con un alcool a basso peso molecolare d origine ai vari fosfolipidi
HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N(CH3)3 HOCH2CHCO2 NH3 OH OH OH OH
Etanolammina
Colina
Fosfatidiletanolammina
(cefalina) Fosfatidilcolina (lecitina)
Serina
Fosfatidilserina
HO HO
Inositolo
Fosfatidilinositolo