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Sostanze Naturali di Interesse Cosmetologico

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 Responsabile del Corso: Prof. Marialuisa Menna Materiale didattico e programma sono disponibili sul sito: www.docenti.unina.it

Libro di testo: Paul M. Dewick Chimica, Biosintesi e Bioattivit delle Sostanze Naturali Piccin ed. (2001).
Argomenti del corso: principali prodotti naturali di interesse cosmetologico: struttura, biogenesi, tecniche di estrazione.

Obiettivi: fornire un quadro generale dei pi comuni composti di origine naturale utilizzati in cosmetologia. Razionalizzare la chimica di tali composti anche in base alla loro origine biogenetica.

Didattica frontale (34 ore).

Metabolismo primario e secondario. Mattoni biosintetici e meccanismi di costruzione biologici. Principali vie biogenetiche (via dellacetato, via dellacido shikimico, via dellacido mevalonico, metaboliti a biogenesi mista) Oli vegetali. Composizione ed uso cosmetico. Acidi grassi: nomenclatura, struttura, biogenesi. Acici grassi essenziali. Uso cosmetico degli acidi grassi omega-3 ed omega-6. Trigliceridi, fosfolipidi, ceramici, glicolipidi e glisosfingolipidi: struttura ed uso cosmetico. a-idrossi acidi: struttura ed uso cosmetico. Produzione industriale dellacido citrico. Radicali liberi e meccanismo dazione degli antiossidanti. Struttura, fonti naturali dei diversi antiossidanti naturali. Bioflavonoidi (stilbeni, flavonoidi, calconi, isoflavonoidi, flavoni, flavonoli, antocianidine, catechine). Glucosidi flavonici.Ubichinoni (coenzima Q), plastochinoni: struttura, biogenesi e propriet cosmetiche.Tocoferoli e tocotrienoli (Vitamina E): struttura, biogenesi e propriet cosmetiche. Acido lipoico. Acido salicilico: struttura, biogenesi e propriet cheratoattiva. Oli essenziali. Classificazione chimica e composizione. Monoterpeni, sesquiterpeni (bisabololo e camazulene): struttura, biogenesi, propriet cosmetiche. Triterpeni e saponine terpenoidiche. Acido glicirretico e glicirrizina: struttura, biosintesi ed uso cosmetico. Triterpeni da Centella asiatica: struttura ed uso cosmetico. Tetraterpeni. Carotenoidi (licopene, b-carotene, xantofille). Struttura ed uso in cosmetologia. Vitamine A, C e B5: struttura ed uso cosmetico. Prodotti naturali di origine marina. Pseudopterosine: struttura e propriet cosmetiche

Esercitazioni pratiche in laboratorio (24 ore)

Isolamento e purificazione cromatografica di un composto organico non volatile. Identificazione qualitativa e quantitativa di a-idrossi acidi in campioni di creme idratanti. Estrazione ed isolamento dellacido citrico dal succo di limone. La distillazione in corrente di vapore del (+)-limonene dalla buccia delle arance amare Estrazione

camomilla.

del

camazulene

dai

capolini

di

Matricaria

Analisi spettroscopica NMR di prodotti naturali.

PREMESSE Sostanze naturali: sono dei metaboliti organici isolabili da fonti naturali Esiste una enorme variet di sostanze naturali, ottenibili da diverse fonti (animali o vegetali, terrestri o marine) Molte di queste sostanze vengono utilizzate in cosmetologia E utile inquadrare la grande quantit di composti naturali in vie biogenetiche pi o meno comuni a tutti gli esseri comuni in modo da rendere lo studio di tali sostanze logico e razionalizzabile.

I PRINCIPI ATTIVI E LE SOSTANZE FUNZIONALI ORGANICHE DI ORIGINE NATURALE PRESENTI NEI COSMETICI
ALOE VERA: pianta equatoriale dalle cui foglie carnose si estrae un gel costituito da polisaccaridi dalleffetto lenitivo, idratante, emolliente, antiarrossamento.

KARITE: grande albero dai cui semi si ricava un grasso detto burro di karitparticolarmente ricco di frazione insaponificabile (acidi grassi essenziali, saturi ed insaturi). Utilizzato in cosmesi nei prodotti contro invecchiamento cutaneo, rughe e rilassamenti.
JOJOBA: pianta desertica dal cui seme si ricava una cera liquida comunemente detta olio di jojoba. Viene utilizzata in quanto, contrariamente agli oli vegetali, inalterabile, poco untuosa. RUSCO: pianta dal cui rizoma (fusto sotterraneo) si ricava un estratto che contiene saponine, utilizzato come vasoprotettore, antiarrossamento e lenitivo nei preparati per pelli sensibili, con couperose e nei prodotti destinati al trattamento cosmetico della cellulite. CAMOMILLA: pianta utilizzata per la produzione di olio essenziale ed estratto ricchi di flavonoidi, bisabololo e camazulene dalle propriet lenitive, ed antiarrossamento LIMONE: agrume dal quale si ricavano un olio essenziale ed un succo ricco di acido ascorbico (Vit. C) ed altri acidi organici detti acidi di frutta dallattivit astringente, schiarente,idratante e levigante.

frutti si estraggono vitamine, caroteni, flavonoidi,tannini,zuccheri e acidi organici. Lestratto utilizzato in prodotti protettivi, antiarrossamento, anticouperose e protettivi solari. ALGHE: le alghe marine, in particolare le Laminarie, sono ricche di polimeri zuccherini detti alginati e di iodio. Per questo motivo vengono utilizzate in prodotti idratanti,emollienti ed in quelli destinati al trattamento della cellulite e delle adiposit. ROSA CANINA: pianta dai cui

QUERCIA MARINA: o Fucus vesciculosus, unalga bruna dal cui tallo si ricavano polisaccaridi,proteine,carotenoidi,Sali minerali e iodio. Utilizzata in forma di estratto per lazione idratante, emolliente e per lattivit stimolante tiroidea.
MIELE: miscela zuccherina prodotta dalle api, composta soprattutto da glucosio e fruttosio, utilizzata in campo cosmetico come emolliente ed idratante. PAPPA REALE: particolare alimento prodotto dalle api composto da glucidi, protidi, lipidi e fattori di crescita. Utilizzata in campo cosmetico come stimolante, rigenerante per la pelle. RISO: pianta dal cui seme si ricava un olio caratterizzato dalla presenza di tocoferolo (Vit. E), mentre dalla crusca si ottiene un olio ricco di gamma orizanolo, una molecola che un filtro naturale dei raggi U.V.A. Per questo viene utilizzato in prodotti protettivi antirughe ed antiinvecchiamento. MANDORLE DOLCI: seme da cui si ricava un olio ampiamente utilizzato in dermatologia e cosmesi, dalleffetto emolliente e protettivo.

ACIDI DI FRUTTA: miscela di acidi organici deboli estratti da fonti naturali (arancio, limone, canna da zucchero, uva, acero) utilizzati in cosmesi per le propriet idratanti e leviganti. ACIDO GLICIRRETICO: acido organico estratto dalla radice di liquirizia dalle note propriet lenitive e antiarrossamento. ESTENSINA: glicoproteina ottenuta dalla parete di cellule vegetali ed utilizzata in cosmesi funzionale in sostituzione del collagene animale quale protettivo ed idratante. FARNESOLO: sostanza funzionale dalla struttura simile a quella utilizzata spesso in associazione con acido pantotenico nei prodotti FOSFOLIPIDI: molecole che costituiscono la membrana cellulare e tuorlo duovo e nella soia. Possiedono buone propriet emulsionanti, degli acidi grassi poliinsaturi antirughe ed antiage. si ritrovano in natura nel emollienti ed idratanti.

GLICOLIPIDE: molecola naturale ottenuta dal legame di un lipide ad una struttura zuccherina. Normalmente presente nelle strutture cellulari, viene utilizzata in campo cosmetico come emolliente e protettivo. GLICOSAMINOGLICANI: o mucopolisaccaridi sono polimeri di aminozuccheri presenti nel tessuto connettivo. Vengono utilizzati in cosmesi come idratanti e filmogeni di superficie.

INOSITOLO: derivato glucidico ad elevata attivit idratante ed elasticizzante, utilizzato nella realizzazione di prodotti restitutivi e antismagliature

Le molecole organiche prodotte da tutti gli organismi si possono dividere in: Metaboliti primari e Metaboliti secondari

Metaboliti primari (zuccheri, grassi, acidi nucleici, amminoacidi, proteine)

Vengono prodotti attraverso processi (metabolismo primario) che sono comuni a tutti gli organismi, a meno di piccole variazioni.
La sintesi e la trasformazione di tali composti serve a tutti gli organismi per vivere, crescere e riprodursi

Dimostrano la sostanziale unitariet di tutta la materia.

Metaboliti secondari
Hanno una distribuzione in natura pi limitata; si ritrovano, infatti solo in specifici organismi o gruppi di organismi.

Sono espressione dellindividualit della specie

Non sono prodotti in tutte le condizioni Hanno funzioni precise nellorganismo che li produce (Difesa chimica, Comunicazione chimica)

.ma come fa la natura a sintetizzare

tutte queste molecole?

I mattoni biosintetici per i metaboliti secondari derivano da metaboliti primari e sono pochi
I metaboliti secondari possono essere sintetizzati combinando molti mattoni biosintetici dello stesso tipo oppure usando una miscela di mattoni biosintetici diversi. Una grande variet di sostanze naturali pu essere costruita da un limitato numero di mattoni di base.

Metabolismo primario e secondario

GLUCOSIO GLICOLISI

OH OH OH

CICLO DEL PENTOSO FOSFATO OH

O PO OH

PO OH

O
FOTOSINTESI

glucosio 6-P
HO 2C PO OH

eritrosio 4-P

CO 2H NH 2 CO 2H HO

L-fenilalanina
CO 2H NH 2 NH H2N N H CO 2H NH 2

acido 3-fosfoglicerico
HO 2C OP HO OH OH

L-tirosina

CO 2H

fosfoenolpiruvato
HO 2C O

acido shikimico
NH

NH 2

L-arginina

HO HO 2C

acido piruvico
CoAS S CO 2H NH 2 O

acido mevalonico
OH
CICLO DI KREBS

L-triptofano
H2N

CO 2H

L-ornitina

NH 2

acetil-CoA
CO 2H HO 2C CO 2H NH 2

L-metionina
H2N NH 2

HO 2C O

CO 2H

HO 2C O

CO 2H

HO 2C

CO 2H NH 2

acido ossaloacetico acido 2-oxoglutarico

acido L-glutammico

L-lisina

acido L-aspartico

I mattoni biosintetici pi importanti nella biosintesi dei metaboliti secondari sono quindi

lacetil coenzima A (acetil-CoA), shikimico e lacido mevalonico.

lacido

Tali molecole vengono utilizzate come unit di accrescimento nelle cosiddette

vie biogenetiche

Queste vengono, perci definite

via dellacetato via dello shikimato via del mevalonato.

CO2+ H2O fotosintesi

CHO CHOH CHOH eritrosio 4-P CH2OP CO2-

Vie biogenetiche
shikimato
FENOLI TANNINI ANTOCIANI FLAVONOIDI ALCALOIDI PEPTIDI PROTEINE ALCALOIDI

glucosio

glicolisi
CH2 C OP COO-

HO OH

OH

fosfoenolpiruvato

piruvato

CH3 C O COO-

Amminoacidi

ciclo dell'acido citrico

CH3COSCoA
acetilCoA
+ CO2

+ CH3COSCoA CH3COCH2SCoA + CH3COSCoA

-

O2CCH2COSCoA
malonato

+ CH3COSCoA
ACIDI GRASSI

O2C

OH OH

mevalonato

ISOPRENOIDI STEROIDI CAROTENOIDI

Vie biogenetiche
Via dell Acetato
Acidi Grassi Polichetidi PG
Polifenoli Macrolidi Tetracicline Antracicline Polieteri
PHE TYR TRP

aminoacidi aromatici

Via dello Shikimato

fenoli acidi cinnamici lignani alcaloidi

Via del Mevalonato

terpeni steroidi carotenoidi

Aminoacidi non aromatici

alcalodi non aromatici

Biogenesi miste: la combinazione di mattoni biosintetici differenti

via dell'acetato
OH HO

OH

uno stilbene
Molti metaboliti contengono nella loro struttura una o pi unit zuccherine, che possono essere anche semplici metaboliti primari come il glucosio o il fruttosio

via dello shikimato

I meccanismi di costruzione
Le sostanze naturali sono biosintetizzate attraverso una sequenza di reazioni catalizzate da enzimi e facilitate da opportuni cofattori (NAD, FAD, UDP, PLP,CoA, biotina). Sebbene gli enzimi rendono possibili alcune tresformazioni piuttosto complesse e talvolta inaspettate, generalmente possibile razionalizzare attraverso meccanismi di reazioni ben noti: 1. reazioni di sostituzione nucleofila 2. reazioni di addizione elettrofila 3. reazioni di trasposizione 4. reazione aldolica e di Claisen 5. formazioni di basi di Shiff e reazione di Mannich 6. reazioni di trasaminazione e di decarbossilazione 7. reazioni di ossidazione e riduzione 8. accoppiamento ossidativo fenolico 9. reazioni di glicosilazione

I mattoni biosintetici I
S

H3C

CO2H

CH3

(X = O, N, C)

L-Met

NH2

C1
CO2H SCoA O

SCoA O

C2

acetil-CoA malonil-CoA
HO SCoA

3x
O

HO2C

OH

acetil-CoA

MVA

unit isoprenica C5

I mattoni biosintetici II

CO2H NH2

L-Phe
CO2H NH2 HO

C6C2
C 6C 3 C 6C 1

L-Tyr

I mattoni biosintetici III

CO2H NH 2

L-Phe
N

CO2H HO NH 2

C6C2N

L-Tyr
CO2H NH 2 NH N N

L-Trp

indolo.C2N

I mattoni biosintetici IV

H2N NH2

CO2H N

L-Orn

C4N

H2N NH2

CO2H

L-Lys

C5N
N