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L’atomo di H

Gli orbitali atomici

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Struttura dell’atomo

Ai primi del ‘900 J.J. Thomson, Ernest Rutherford, Niels Bohr e James
Chadwick sviluppano il modello di tipo “planetario”, con un nucleo di protoni e
neutroni circondato di una nube di elettroni

 Z = numero atomico  Z elettroni esterni


A = numero di massa 10­10 m

Nel Nucleo:
Z protoni
A – Z neutroni

10­15 m
Struttura dell’atomo

• …non prendete troppo sul serio l’idea planetaria...


Del resto: perché un elettrone non cade nel nucleo?
• Non c’è spiegazione nella meccanica classica

• La spiegazione è nel “principio di indeterminazione” della meccanica


quantistica, che stabilisce che alcune quantità (coniugate) non sono
misurabili simultaneamente con precisione arbitraria; l’incertezza nella
misura di grandezze coniugate è tale che il loro prodotto non può essere
migliore di una costante (legata alla costante di Planck)
DpDx » h (a meno di qualche fattore 2 e …)

• Se elettrone e protone in un atomo di idrogeno finissero l’uno su l’altro,


la quantità di moto tenderebbe a crescere fino ad infinito: il raggio
dell’idrogeno è un compromesso tra la forza attrattiva e l’energia cinetica
imposta dal principio di indeterminazione.
Carica elettrica

• La carica elettrica (q) è la proprietà delle particelle sensibili alla forza


(interazione) elettromagnetica, così come la massa (o carica) gravitazionale
(m) è la proprietà delle particelle sensibili alla forza gravitazionale)

• La carica di una particella non dipende dal suo stato di moto: essa è uno
scalare invariante, indipendente dal sistema di riferimento in cui viene
misurata (principio di invarianza della carica elettrica)

• La carica elettrica elementare è quella dell’elettrone (e): scoperta da JJ


Thomson nel 1897, fu misurata da R. Millikan tra il 1909 e il 1917

e= (1.60217733 ± 0. 000 000 49) ´10 -19 coulomb(C)


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Quantizzazione della carica

• La carica elettrica osservata sperimentalmente è sempre un


multiplo intero (positivo o negativo) di e

Q = ±e, ±2e, ±3e,.....,±ne,.. ...

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Carica elettrica
Fatti sperimentali:
esiste la carica positiva e negativa
cariche dello stesso tipo si respingono, di tipo diverso si attraggono
attrazione repulsione

Elettroscopio a foglie:
misura relativa della carica elettrica

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Neutralità della carica

In un sistema isolato la somma algebrica delle


cariche elettriche è costante Benjamin Franklin
[1706-1790]
La materia è macroscopicamente neutra.
A livello atomico le forze di attrazione tra
cariche opposte sono formidabili

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Struttura elettrica della materia

protone
3 costituenti elementari: neutrone
elettrone
massa: mp  mn  1.67 10-27 kg ; me  9.11 10-31 kg  1/1836 mp

dimensioni: de 4 10-18 m = 4 am (puntiformi);

dp  dn  10-15 m = fermi (formati da quark); dq  0.2 10-18 m


carica elementare (più piccola carica libera): qe  qp = 1.602 10-19 C; qn  0

materia: numero enorme di costituenti elementari carichi


globalmente neutra

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Conservazione della carica

non è possibile creare o distruggere la


carica elettrica
( il valore totale deve rimanere invariante)
posso solo fare trasferimenti di cariche tra
corpi

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La legge di Coulomb
(1785)

Validita`:
cariche puntiformi
ferme
nel vuoto

Bilancia di torsione di Coulomb


(Accademia delle Scienze francesi, 1785) Chimica Fisica III: Slide 10
Quantificazione dell’interazione tra cariche

• Charles Augustin de Coulomb [1736-1806]

• Legge di Coulomb (1785)

q1

ur
r
q2

• Nel vuoto
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Costante di proporzionalità
non può essere direttamente determinata dall’esperimento di Coulomb
dipende da :
mezzo in cui sono immerse le cariche
unità di misura della carica elettrica
Esempio:
vuoto k1
carica unitaria  carica che posta a distanza unitaria da carica
uguale la respinge con forza unitaria
 carica unitaria dipende da unità meccaniche
La quantità di carica che
attraversa in un secondo
1 Coulomb = 1 Ampere ´ 1 sec. una qualsiasi sezione di
un filo nel quale circoli
 una corrente stazionaria
grandezza elettrica indipendente di un ampere.

2
1 Nm
k= » 9 ´ 10 9
4e 0 C2 Chimica Fisica III: Slide 12
Forza che q1 esercita su q2
® 1 q1q2 ®
F12 = u
4e 0 r 2

F12
® ®
q2 Sperimentalmente: F12 = - F21
q1 principio di azione e reazione
F21

q2 non è soddisfatto da tutte le forze


F12 (è violato da cariche in movimento)
F21
q1

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Legge di Coulomb

• Se l’origine non coincide con una delle due particelle


q1

r-r'
r
q2
o r'

• Nota: permettività o permeabilità elettrica nel vuoto

e = 8.854 ×10
0
-12
[C 2
N m
-1 -2
]
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Ma quanto è “vigorosa” la forza elettrica?

Confrontiamo l’attrazione gravitazionale e quella elettrica


(elettrone-protone)

Particella Simbolo     Massa (kg)     Carica (e)

elettrone      e me= 9.109110­31         ­ e

protone      p mp= 1.672510­27         +e

neutrone     n mn= 1.674810­27           0

                                      mp/me= 1836     mn/mp= 1.0014

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Confronto Coulomb-Newton
attrattiva o repulsiva
1 Nm 2

k= » 9 ´10 9

4e C
0
2

solo attrattiva
Nm 2


G » 6.67 ´10 -11

kg 2

esempio: forze elettrone-protone



F (ep) 1 q 2
E
= = 10 e 39

F (ep) (4 e )G mm
G 0 e
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p
Esperimento di dissociazione del gas idrogeno

Scarica elettrica

H2 2 H

Gli atomi di idrogeno prodotti dalla dissociazione delle


molecole di H2 emettono radiazione elettromagnetica.

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Spettroscopia di emissione
E2 E2

h
E1 E1

Emissione di un fotone DE=h


DE=h (condizione di Planck).

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Gli atomi H prodotti dalla scarica emettono
luce. Ecco cosa mostra l’analisi delle
frequenze della luce emessa:

Ogni riga corrisponde alla transizione di un elettrone tra due


stati di energia diversa. Questo spettro dimostra in modo
inequivocabile che gli elettroni nell’atomo di H possono stare
solo in stati di energia determinata.
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Come trovare la funzione d’onda dell’elettrone
nell’atomo di H
1. Bisogna separare il moto dell’elettrone da quello di traslazione dell’atomo.
Distinguiamo quindi tra il moto del baricentro, e il moto relativo di elettrone e
nucleo attorno al baricentro. Semplifichiamo: dal momento che il nucleo è molto
più pesante dell’elettrone, approssimiamo la posizione del baricentro e
consideriamolo sul nucleo.
2. Quindi dobbiamo descrivere il moto dell’elettrone rispetto al nucleo, sul quale
c’è l’origine delle coordinate. L’equazione di S. è:
Energia
Energia potenziale
cinetica

Distanza dell’elettrone
suscettività elettrica dal nucleo

3. Dal momento che il potenziale è a simmetria sferica, conviene


usare le coordinate sferiche.

H (r,q , f )y (r,q , f ) = Ey (r,q , f )


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Funzione d’onda atomo d’idrogeno

La dipendenza radiale del potenziale suggerisce di


passare dalle coordinate Cartesiane a coordinate
polari sferiche.

r = distanza interparticella
      (0 ≤  r ≤ )

q = angolo dal “piano xy”
      (/2 ≤ q ≤ ­ /2) 
p+
f = rotazione nel “piano xy”
      (0 ≤ f ≤ 2) 
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Funzione d’onda atomo d’idrogeno

• Ricorda che l’operatore Hamiltoniano è la somma


dell’energia cinetica (KE) e potenziale (PE).

•  L’energia potenziale è data da:

-e2
V(r) =
r

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
•  trasformiamo le coordinate cartesiane in coordinate sferiche
x = rsinqcosf r = (0 ≤  r ≤ )
y = rsinqsenf q = (­/2 ≤ q ≤ /2) 
f = (0 ≤ f ≤ 2) 
z = rcosq

In coordinate cartesiane il punto materiale P è indica-


to dal vettore r=xi+yj+zk; in coordinate sferiche vale
la trasformazione r= r (r,q,f), da cui:
r= rsinqcosf i+ rsinqsenf j+ rcosq k
Definiamo il versore della direzione r:
¶r
¶r ¶r ¶r
e = ¶r = e = he h=
¶r ¶r ¶r ¶r
r r r r r

¶r Chimica Fisica III: Slide 23


Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Definiamo il versore della direzione q:
¶r
¶r ¶r ¶r
e = ¶q = e = he h=
¶r ¶q ¶q ¶q
q q q q q

¶q
Definiamo il versore della direzione f:

 ¶r 
¶f ¶r ¶r ¶r
ef = = e = he h=
¶f ¶f ¶f
f f f f
¶r
¶f

 
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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Calcoliamo:
¶r ¶
= ( rsinq cos fi + rsin q sin fj+ r cosqk)
¶r ¶r
= sin q cos fi + sin q sin fj+ cos qk

¶r
= [ ( sinq cos fiDefiniamo f:sin q sin fj+ cos qk) ]
1

+ sin q sin filj+ cosqk


versore ) (
della q cos fi +
sindirezione 2

¶r 
1

= [ sin q cos fi × i + sin q sin fj× j+ cos qk× k]


2 2 2 2 2 2

= [ sin q cos f + sin q sin f + cos q ]


2 2 2 2 2 2

= [ sin q ( cos f + sin f ) + cos q ]


1
2 2 2 2 2

= [ sin q + cos q ] = 1 = h
2 2 2
r

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Calcoliamo:
¶r ¶
= ( rsin q cos fi + rsin q sin fj+ r cosqk)
¶q ¶q
= r cosq cos fi+ r cos q sin fj- rsin qk

¶r
= [ ( r cosq cos fi + r cos q sin fj- rsin qk) ( r cos q cos fi+ r cos q sin fj- rsinqk) ]
1
2

¶q Definiamo il versore della direzione f:


 1

= [ r cos q cos fi × i + r cos q sin fj× j+ r sin qk× k]


2 2 2 2 2 2 2 2 2

= [ r cos q cos f + r cos q sin f + r sin q ]


2 2 2 2 2 2 2 2 2

= [ r cos q ( cos f + sin f ) + r sin q ]


2 2 2 2 2 2 2

= [ r ( cos q + sin q ) ] = r = hq
2 2 2 2

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Calcoliamo:
¶r ¶
= ( rsin q cos fi + rsin q sin fj+ r cosqk)
¶f ¶f
= -rsinq sin fi+ rsinq cos fj

¶r 1

= [ ( -rsin q sin fi + rsinq cos fj) ( -rsin q sin fi + rsin q cos fj) ] 2

¶f Definiamo il versore della direzione f:


 1

= [ r sin q sin fi× i + r sin q cos fj× j]


2 2 2 2 2 2 2

= [ r sin q sin f + r sin q cos f ]


2 2 2 2 2 2 2

= [ r sin q ( sin f + cos f ) ]


2 2 2 2 2

= [ r sin q ] = rsin q = hf
2 2 2

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno

¶r
e = ¶r = sin q cos fi + sinq sin fj+ cosqk
r
¶r
¶r

¶r
 e = ¶q = r cosq cos fi+ r cos q sin fj- rsin qk = cos q cos fi + cosq sin fj- sinqk
q
¶r r
¶q

¶r
¶f -rsin q sin fi+ rsin q cos fj
e= = = -sin fi + cos fj
¶r rsin q
f

¶f

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Le grandezze hr , hq , hf sono dette fattori di scala
Il gradiente ed il laplaciano possono essere espressi in coordinate
polari.
Se  è una funzione scalare allora valgono i seguenti risultati:

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Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Hamiltoniano in coordinate polari H (r, J , j ) ?
r = x2 + y2 + z2
x = r sin J cos j
z
y = r sin J sin j J = arcos
x2 + y2 + z2
z = r cos J y
j = arctg
x

Per esprimere l’hamiltoniano in


coordinate polari, come abbiamo già
visto dobbiamo trovare la forma degli
operatori differenziali in coordinate ¶ ¶ ¶r ¶ ¶J ¶ ¶j
= + +
polari. Per esempio: dz dr dz dJ dz dj dz

Calcoliamo quindi le varie derivate delle


coordinate polari rispetto a quelle
cartesiane, come per esempio:
Chimica Fisica III: Slide 30
ecc.
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Hamiltoniano in coordinate polari H (r, J , j ) ?
Con una derivazione matematica piuttosto lunga e tediosa
alla fine otteniamo:

Notate che l’operatore di energia potenziale dipende solo da r, non


dalle coordinate angolari. Quindi, per ogni valore di r c’è una superficie
sferica equipotenziale.
equipotenziale E’ per questo che troveremo che la parte delle
funzioni d’onda dell’atomo di H che dipende dagli angoli f e q
corrisponde alle armoniche sferiche.
sferiche Chimica Fisica III: Slide 31
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
H (r,J , j )y (r,J , j ) = Ey (r,J , j )
Dimostreremo ora che, introducendo nell’equazione una
funzione data dal prodotto della parte radiale per la parte
angolare,
angolare possiamo separare l’equazione di Schrödinger in
due diverse equazioni, una per la parte dipendente da r e
l’altra per la parte dipendente da f e q.

y (r,q , f ) = R(r )Y (q , f )

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Moltiplichiamo entrambi i membri per r2, e dividiamoli
per R(r)Y(q, f):

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dipende solo da r dipende solo da q e j

Perché l’eguaglianza sia soddisfatta per ogni valore delle


variabili, bisogna che i due membri siano entrambi eguali
alla stessa costante in valore assoluto, ma di segno
opposto,
opposto che chiameremo ||. Chimica Fisica III: Slide 34
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Separazione delle coordinate
Si dimostra così che si può separare la parte radiale delle funzioni d’onda
dalla parte angolare. Cioè, scrivendo:
y (r,q , f ) = R(r )Y (q , f )
e introducendo questa funzione nell’equazione di S., si può dimostrare che
si possono scrivere due distinte equazioni, una per la funzione R (r), e
una per Y (q, f).

Conosciamo già le funzioni Yl,m (q, f): sono le armoniche


sferiche.
sferiche Ricordiamo:

Yl ,m(q , f ) = Q lm(q )F m(f )

Chimica Fisica III: Slide 35


Questa seconda equazione è identica a quella per la
particella sulla sfera, e quindi si trova che è soddisfatta dalle
sferiche Yl,m(q , j ) = Qlm(q )F m(j )
funzioni “armoniche sferiche”:

con Chimica Fisica III: Slide 36


La costante si introduce ora nella
equazione per R(r):

V (r )
Gli elettroni negli orbitali con
l≠0 risentono di una forte
repulsione quando sono vicini
Potenziale Potenziale al nucleo:
attrattivo repulsivo
la repulsione Chimica
aumenta più
Fisica III: Slide 37
velocemente dell’attrazione.
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
L’equazione per R(r) contiene un hamiltoniano che è dato
dalla somma dell’operatore per l’energia cinetica per la
coordinata r, e dell’operatore per l’energia potenziale
che dipende da r.
Qual è l’energia potenziale che compare nell’equazione per
R(r)? La risposta è diversa se la corrispondente funzione
angolare Yl,m(q, f) ha l = 0 oppure l  0 . Nel primo caso, il
momento angolare è eguale a zero, e quindi l’unica energia
potenziale è quella coulombiana (attrattiva, quindi negativa):
Ze2
V (r ) = - per ℓ = 0
4e 0 r
Nel secondo caso c’è un termine di energia potenziale
dovuta alla forza centrifuga, repulsiva,
repulsiva quindi positiva:

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Le armoniche sferiche
Yl ,m(q , f ) = Qlm(q )F m(f )
Le funzioni dipendono da due coordina-
te, q e f, e dipendono da due numeri
quantici, l e ml. Tra i due numeri
quantici c’è una relazione:

l = 0, 1, 2, 3, 4...
ml = l , l - 1,.... - l
Il modulo al quadrato del
momento angolare è
eguale a

Chimica Fisica III: Slide 39

Le funzioni con l = 0 hanno momento angolare = 0.


Quantizzazione spaziale

m numero quantico magnetico


indica in quante orientazioni
spaziali può trovarsi il momento
angolare orbitalico. Può avere un
valore tra + l e - l con salti di
un’unità, quindi 2l +1 valori. Nella
figura si vedono le 5 possibili
orientazioni spaziali del momento
angolare con l = 2.

Chimica Fisica III: Slide 40


Il potenziale è molto diverso vicino al nucleo. Ci
aspettiamo quindi funzioni molto diverse per
diversi valori di l, nelle vicinanze del nucleo.

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Le soluzioni R(r)
Le soluzioni dell’equazione per R(r) sono:

2Z r
Rn,l (r ) = r l Ln,l ( r )e- r 2
r= ´
n a0

Polinomi di
Laguerre

E’ apparso un nuovo numero quantico, n. C’è una


relazione tra n e l :
n = 1, 2, 3, 4... l = 0, 1, 2..., n - 1
Esempio di polinomio di Laguerre per n=3, l=0: L = 6 - 6r + r
3,0
2

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La funzione d’onda radiale R(r)
Le funzioni che sono soluzioni dell’ equazione radiale dipendono sia da
n che da l e hanno la forma:
- Zr
æ Zr ö na0
Rnℓ ( r ) = Polyçç ÷÷ × e dove = 0.529 Å
è na0 ø
raggio di Bohr

alcuni esempi di funzioni radiali sono elencati di seguito:

-
Zr æ Zr æ ö
2
Zr ÷ 3a0ö -
Zr

R10 (r ) = N10 e a0
R30 (r ) = N30 ç 27 - 18 + 2çç ÷÷ e
ç 3a0 è 3a0 ø ÷
è ø

æ Zr ö - 2 a0
Zr
æ Zr æ Zr ö 2 ö - Zr
R20 (r ) = N20 çç1 - ÷÷e R31 (r ) = N31 ç 6 - çç ÷÷ ÷e 3a0
è 2a0 ø ç 3a0 è 3a0 ø ÷
è ø
Zr 2 Zr
Zr -
2 a0 æ Zr ö - 3a0
R21 (r ) = N21 e R32 (r ) = N32 çç ÷÷ e
2a0 è 3a0 ø Chimica Fisica III: Slide 43
http://webphysics.davidson.edu/physletprob/ch10_modern/radial.html
Chimica Fisica III: Slide 44
Alcune funzioni radiali

Chimica Fisica III: Slide 45


ESERCIZIO
Dimostrare che R10(r) è un’autofunzione dell’equazione radiale
e che l’autovalore è dato da E1.
Zr
-
a0
R10 (r ) = N10 e

Z2 e2 1
E1 = - × 2 o
2(4e 0 )a0 1

Nota: sopra le forme alternative sono state ottenute usando:

Chimica Fisica III: Slide 46


Zr
-
a0
R10 (r ) = N10 e

Zr
2 ¶R Z -
r = - N10 r e a0
2

dr a0

¶ æ 2 ¶R ö Z é æ Z - Zr ö - Zr ù Z2 2 -
Zr
2 Z -
Zr

çr

÷ = - N10 êr - e
a0 ÷
+ e (2r )ú = 2 r N10 e a0 -
a0
rN e a0
¶r è dr ø êë çè a0 ÷ 10
a0 ø úû a0 a0

Z2 2 2Z
= 2 r R- rR
a0 a0

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Zr
-
a0
R10 (r ) = N10 e

Quindi:

= E 1R

Chimica Fisica III: Slide 48


Funzione di distribuzione radiale P(r)

0.15

R2p2 0.10

R3p2 0.05

R3d2
0.00

0 2 4 6 8 10

r/ao

Il valore più probabile di r per un elettrone in un orbitale 2p


nell’atomo d’idrogeno è dato dal massimo in R2p2 ?
No!! Valori relativi di R2p2 rappresentano la probabilità relativa
di trovare l’elettrone a questo specifico valore di r per una
coppia specifica di valori di q e f.
Per ottenere la probabilità relativa di trovare un elettrone per un
dato valore di r e qualunque angolo, si deve integrare y*y su
tutti i valori di q e f. Chimica Fisica III: Slide 49
Funzione di distribuzione radiale P(r)
P(r) dr è la probabilità che l’elettrone sia contenuto tra la sfera di raggio r e
quella di raggio r + dr. La funzione P(r) è importante perché dice qual è la
distanza più probabile dell’elettrone dal nucleo.

4 4 3
P (r ) = (yy * ´  (r + dr ) ) - (yy * ´  r )
3

3 3
Trascurando i termini in (dr)2 e (dr)3 :

P (r) = yy * ´4r 2 dr

dr
r
r

Chimica Fisica III: Slide 50


Funzione di distribuzione radiale P(r)

La funzione di distribuzione radiale


P(r)dr fornisce la probabilità di trovare
l’elettrone in un punto qualsiasi di un
guscio di raggio r. Per un elettrone 1s
dell’idrogeno P(r) dr registra il massimo
quando r è uguale al raggio di Bohr a0.

P (r)= 4r yy * 2

Chimica Fisica III: Slide 51


Funzioni d’onda e orbitali
 = funzione d’onda
 = Rnl(r)Ylm (q,f) l

2 = densità di probabilità (elettronica)


Rnl(r) – funzione radiale
4r22 = funzione di distribuzione radiale
Ylml(q,f) – funzione angolare

coordinate polari

Chimica Fisica III: Slide 52


Probabilità e funzione di distribuzione radiale
La forma delle funzioni d’onda è: y = R Y , dove le Rnl si correlano con i
nlm l nl lm l

polinomi associati di Laguerre (reali) e le Ylm sono le armoniche sferiche


(in generale complesse).
La probabilità di trovare un elettrone nell’elemento di volume
dV = r2sin(q)drdqdf in un punto determinato dalle coordinate polari r,q,f l

quando lo descrive la funzione d’onda ynlm è data da:

P(r,q ,f )dV = y *(r,q ,f )y (r,q ,f )r sin(q )drdqdf 2

= [ R (r) × e × P (q )] · [ R (r) × e f × P (q )] r sin(q )drdqdf


m * m
imf im 2
nl l nl l

= [ R (r)] · [ P (q )] r sin(q )drdqdf


2 m 2
2
nl l

Anche se la funzione d’onda fornisce la probabilità di trovare l’elettrone


in una determinata posizione, conviene talora conoscere la probabilità di
trovare la particella in corrispondenza di un dato raggio, a prescindere

dalla direzione.
Chimica Fisica III: Slide 53
Funzione di distribuzione radiale P(r)

Se si è interessati soltanto in proprietà che coinvolgono solo


r, la distanza dell’elettrone dal nucleo.

In questi casi, è più semplice integrare sugli angoli, q e f.

Si può quindi lavorare con una funzione monodimensionale (solo di r),


chiamata la funzione di distribuzione radiale,
radiale che rappresenta la pro-
babilità di trovare l’elettrone tra r e r+dr.

Chimica Fisica III: Slide 54


Scriviamo la funzione d’onda come: y (r,q , f ) = A× R( r ) × P (q ) × F (f )

La probabilità di trovare un elettrone ad un raggio r, indipendente


da q e f è:

P (r )dr = ò ò y *y r 2 sin(q ) drdqdf = ò ò ( A× R × P × F ) * A× R × P × F r 2 sin(q )drdqdf


q f q f

 2
P (r )dr = A R(r ) * R(r )r dr · ò P * P sin(q )dq · ò F * Fdf
2 2
0 0

2
o P (r )dr = Br 2 R(r ) dr

 2
dove B = A · ò P * P sin(q )dq · ò F * Fdf
2
0 0

abbiamo incorporato gli integrali su q e f in B


2
P(r) = Br 2 R(r) è chiamata la funzione di distribuzione radiale
(o densità di probabilità radiale).

Chimica Fisica III: Slide 55


useremo RDF(r)  P(r)

0.3

RDF1s
RDF2s
0.2

RDF3s 0.1

0.0

0 2 4 6 8 10

r/a0

questo perchè:
RDF1s ha 1 massimo R1s non ha nodi
RDF2s ha 2 massimi R2s ha 1 nodo
RDF3s ha 3 massimi R3s ha 2 nodi

Chimica Fisica III: Slide 56


useremo RDF(r)  P(r)

0.3

RDF1s 0.2

RDF2p
0.1

RDF3d
0.0

0 2 4 6 8 10

r/a0

questo perchè:
RDF1s ha 1 massimo R1s non ha nodi
RDF2p ha 1 massimo R2p non ha nodi
RDF3d ha 1 massimo R3d non ha nodi

Chimica Fisica III: Slide 57


Valore di r più probabile

0.3

RDF1s 0.2

RDF2p
0.1

RDF3d
0.0

0 2 4 6 8 10

r/a0

Il valore più probabile della distanza dal nucleo, r, è dato dal massimo
della funzione di distribuzione radiale, P(r)  RDF(r)

( )
2

dP(r) d Br R(r)
2

che può essere calcolato da: = =0


dr dr

Chimica Fisica III: Slide 58


La funzione d’onda per un elettrone in -
Zr

2pz di un atomo “hydrogenlike” è: y 2 pz = Are 2 a0


cos(q )

Determineremo la distanza più probabile dell’elettrone dal


nucleo, rmp.
2
æ

-
Zr
ö -
Zr
2
P (r ) = Br R = Br re
2 2 a0 ÷ = Br 4 e a0
ç ÷
è ø

d æ -
Zr ö

çç Br 4 e a0 ÷÷ = 0 quando r = rmp
dr è ø

é æ Zr ö Zr 4ù é æ ö Zr Zr ù
4 d
- -
a0 dr Z - -
0 = Bêr ççe ÷÷ + e
a0
ú = Bêr ç - ÷e + e ( 4r ) ú
4 a0 a0 3

êë dr è ø dr úû êë è a0 ø úû

  Chimica Fisica III: Slide 59


é æ Zö Zr Zr ù -
Zr
é Zr ù
( 4r ) ú = Br e
- -
0 = Bêr ç- ÷e + e ê- + 4ú
4 a0 a0 3 3 a0

ë è aø
0 û ë a 0 û
Zrmp
perciò: - +4=0
a0

4a0
rmp =
Z

Si ottiene lo stesso risultato per qualunque orbitale 2p perchè


la parte radiale della funzione d’onda non dipende da m.

Chimica Fisica III: Slide 60


0.3

RDF1s 0.2

RDF2p
0.1

RDF3d
0.0

0 2 4 6 8 10

r/a0

Con lo stesso metodo, si può calcolare rmp per gli elettroni 1s and 3d:
a0
rmp (1s) = queste distanze più probabili corrispondono
Z ai raggi previsti per le orbite di Bohr:
4a0
rmp ( 2 p) = a0
Z rn = n
2

Z
9a0
rmp (3d) =
Z
Chimica Fisica III: Slide 61
Probabilità di r in un certo intervallo

Consideriamo ancora un elettrone -


Zr alcuni integrali:
in un orbitale 2p, per il quale: P (r ) = Br 4 e a0
 n!
Trovare la probabilità di 0  r  5a0/Z ò0
xne- axdx =
an+1
3
ò0
x4 e- xdx = 4.43
Anzitutto normalizziamo la RDF 5

Zr 5
ò 0
x4 e- xdx = 13.43
  - 4! æ a0 ö
1= ò P (r )dr = Bò r e dr = B
4 a0
= B × 24ç ÷
è Zø
5
0 0
æZö
çç ÷÷
5 è a0 ø
1 æ Zö
B= çç ÷÷
24 è a0 ø

Chimica Fisica III: Slide 62


5
1 æ Zö
Zr
-
P (r ) = Br 4 e a0
B = çç ÷÷ alcuni integrali
24 è a0 ø
 n!
Trovare la probabilità di 0  r  5a0/Z ò0
xne- axdx =
an+1
3

P (0  r  5a0 / Z) = ò
5 a0 / Z 5 a0 / Z -
Zr
ò0
x4 e- xdx = 4.43
P (r )dr = B
ò
4 a0
0
r e dr
0 5

Zr a ò 0
x4 e- xdx = 13.43
poniamo:x  quindi: r = 0 x
a0 Z
a a0 Z
dr = 0 dx r=5 ® x= r = 5
Z Z a0

æ a0 ö 4 -x æ a0 ö 5
æ a0 ö 5 4 - x
P(0  r  5a0 /Z) = B ò ç x÷ e × ç dx÷ = B × ç ÷ ò x e dx
5

0è Z ø èZ ø è Zø 0
5 5
1 æ Zö æa ö 13.43
= çç ÷÷ × ç 0 ÷ ×13.43 = = 0 .5 6
24 è a0 ø Z
è ø 24

Chimica Fisica III: Slide 63


5
1 æ Zö
Zr
-
P (r ) = Br 4 e a0
B = çç ÷÷ alcuni integrali
24 è a0 ø
 n!
Trovare la probabilità di 3a0/Z  r <  ò0
xne- axdx =
an+1
3

P (3a0 / Z  r  ) = 1 - P (0  r  3a0 / Z) ò0
x4 e- xdx = 4.43
5
ò 0
x4 e- xdx = 13.43

usiamo lo stesso metodo per determinare che:

4.43
P (0  r  3a0 / Z) = = 0.18
24

P (3a0 / Z  r  ) = 1 - P (0  r  3a0 / Z) = 1 - 0.18 = 0.82

Chimica Fisica III: Slide 64


Esempio

Calcolare a quale distanza è più probabile trovare l’elettrone in un


orbitale 1s per un atomo idrogenoide con carica nucleare Z (da H a
Ne9+)

Procedimento: ci viene chiesto di trovare il valore massimo della probabilità


di distribuzione radiale
P = y1sy1s* ´ dV = y1sy1s* ´ r 2 sinq drdq df
1
La funzione d’onda dell’orbitale 1s è: Y =
0
0

3
4
12
æ Z ö -
Zr
2
1 æ Z 3 ö
æ Zö -
3
Zr
y1s = R10 ´Y00 = ç ÷ 2e a0 ´ = ç 3 ÷ e-Zr a0
2
R10 = ç ÷ 2e a0
è a0 ø 4 è  a0 ø è a0 ø
Quindi:
12 12
 2 æ Z3 ö -Zr a æ Z3 ö -Zr a
P = y1sy1s ´ r dr ò sin q dq ò df = 4 r y1sy1sdr = 4 r ç 3 ÷ e 0 ç 3 ÷ e 0 dr
* 2 2 * 2

0 0 è  a0 ø è  a0 ø
4Z3r 2 -2 Zr a0
= 3
e dr Chimica Fisica III: Slide 65
a0
4 Z 3 r 2 - 2 Zr a0
P= 3
e
a0
dP
Per trovare il massimo dobbiamo porre =0
dr

Quindi:
dP 4Z 3 - 2 Zr a0 2 2 Z - 2 Zr a0
= 3 (2re -r e )=
dr a0 a0
4Z3 2 2Z
= 3 ( 2r - r )e- 2 Zr a0 = 0
a0 a0
Per H r max è
2Z a0 uguale al
2r - r 2
= 0; r max
= raggio di
a0 Z Bohr!
Chimica Fisica III: Slide 66
a0=52.9 pm

Atomo Z rmax/pm Si noti come l’elettrone viene “risucchiato”


sempre più vicino al nucleo al crescere della
carica nucleare. Per l’Uranio rmax= 0.58 pm, un
He 2 26.5 centesimo del raggio di Bohr.
Li 3 17.6 La contrazione dello spazio occupato
dall’elettrone porta ad un aumento dell’energia
Be 4 13.2 cinetica infatti al diminuire di Dx il valore di Dp
cinetica:
B 5 10.6 aumenta, il che vuol dire che aumenta l’energia
cinetica media.
C 6 8.82
Dalla quarta riga in poi, per descrivere
N 7 7.56 correttamente il comportamento degli elettroni
degli orbitali interni, bisogna tener conto degli
O 8 6.61 effetti relativistici perché gli elettroni
F 9 5.88 hanno velocità che si avvicinano a quella della
luce.
Ne 10 5.29
Chimica Fisica III: Slide 67
Le energie
Gli autovalori dell’energia dipendono solo da n e sono dati da:
1 e2 Z2 1 Z2
=- × 2 = - 2625 2 kJ/mol
2 (4e 0 )a0 n 2 n
Questa espressione per i livelli energetici degli atomi “hydrogenlike”
è identica alla relazione ottenuta nella teoria di Bohr.

ATTENZIONE!! La descrizione del moto


dell’elettrone fornita dalla meccanica
quantistica è completamente diversa da
quella del modello semi-classico
dell’atomo di Bohr.
Costante di Rydberg

Chimica Fisica III: Slide 68


Autofunzioni e autovalori per gli atomi idrogenoidi

y n,l ,m(r,q , f ) = Rn,l (r )Yl ,m(q , f )

Le funzioni d’onda degli elettroni negli atomi si chiamano orbitali atomici.


atomici
Sono caratterizzate da numeri quantici.
quantici Questi sono numeri interi il cui
valore è in relazione con le proprietà delle funzioni.
I numeri quantici che caratterizzano gli stati dell’elettrone nell’atomo
sono tre, perché l’elettrone nell’atomo ha tre gradi di libertà.
libertà

n numero quantico principale (determina il guscio)


l numero quantico del momento angolare
m numero quantico magnetico

Poiché l’energia dipende solo da n, gli orbitali di ogni guscio sono degeneri.
La degenerazione è eguale a n2. Chimica Fisica III: Slide 69
Le funzioni d’onda dell’atomo d’idrogeno
La funzione d’onda completa (in forma complessa)

y nlm(r,q, f) = Rnl (r) × Ylm(q, f ) = Rnl (r ) × eimf × Pl m (q )

Notiamo che le funzioni d’onda sono funzioni complesse


per la presenza del termine eimf.

Questo non è un problema dato che la probabilità di trovare l’elettrone
nell’elemento di volume dV = r2sin(q)drdqdf è data da:

P(r,q ,f )dV = y *(r,q ,f )y (r,q ,f )r sin(q )drdqdf 2

= [ R (r) × e × P (q )] · [ R (r) × e × P (q )] r sin(q )drdqdf


m * m
imf imf 2
nl l nl l

= [ R (r)] · [ P (q )] r sin(q )drdqdf


2 m 2
2


nl l


 Chimica Fisica III: Slide 70
Forma reale delle funzioni d’onda
Spesso si trova conveniente prendere una combinazione lineare
opportuna delle funzioni d’onda complesse per ottenere funzioni
d’onda reali.
Questo è possibile perchè gli autovalori dell’energia dipendono
solo da n e sono indipendenti da l e m; cioè funzioni d’onda con
valori diversi di l e m sono degeneri,
degeneri quindi:
qualunque combinazione lineare di funzioni d’onda con lo stesso
valore di n è anche un’autofunzione dell’equazione di Schrödinger.
funzioni d’onda p (l = 1)

y n11(r,q, f) = Rn1 (r) × P11 (q ) × eif = Rn1(r) × sin(q ) × eif

yn10(r,q, f) = Rn1(r) × P10 (q ) × e0if = Rn1 (r) × cos(q )= y npz reale



y n1-1(r,q, f) = Rn1 (r) × P11 (q ) × e-if = Rn1 (r) × sin(q ) × e-if
 
Chimica Fisica III: Slide 71
funzioni d’onda p (l = 1) [segue]

y np =
1
( y n11 + y n1-1 ) =
1
[
Rn1 (r ) × sin(q ) × eif + Rn1 (r ) × sin(q ) × e-if ]
x
2 2
1
y np = Rn1 (r ) × sin(q )[(cos(f ) + i sin(f ) )+ (cos(f ) - i sin(f ))]
x
2

y npx = 2 Rn1 (r ) × sin(q ) cos(f ) reale

1
y np = ( y n11 - y n1-1 ) = 1 [ Rn1(r) × sin(q ) × eif - Rn1(r) × sin(q ) × e-if ]
y
2i 2i
1
y np = Rn1(r) × sin(q )[ ( cos(f ) + isin(f )) - (cos(f ) - isin(f ))]
y
2i
 
y np y
= 2 Rn1 (r ) × sin(q ) sin(f ) reale

Chimica Fisica III: Slide 72


funzioni d’onda p (l = 1) [segue]

Coordinate Polari Sferiche

y npx = 2 Rn1 (r ) × sin(q ) cos(f ) x = rsin(q)cos(f)

y np = 2 Rn1 (r ) × sin(q ) sin(f )


y
y = rsin(q)sin(f)

ynp = Rn1(r) × cos(q )


z
z = rcos(q)

Chimica Fisica III: Slide 73


funzioni d’onda d (l = 2)

y (r,q ,f) = R (r) × P (q ) × e = R (r) ×sin (q ) × e


n22 n2 2
2 2 if
n2
2 2 if

y (r,q ,f) = R (r) × P (q ) × e = R (r) ×sin(q )cos(q ) × e


n21 n2 2
1 if
n2
if

y (r,q ,f) = R (r) × P (q )× e = R (r) × ( 3cos (q ) -1)


n20 n2 2
0 0 if
n2
2

=y nd
z2
reale

y (r,q ,f) = R (r) × P (q ) × e = R (r) ×sin(q )cos(q ) × e


n2-1 n2
1
2
- if
n2
- if

y (r,q ,f) = R (r) × P (q ) × e = R (r) ×sin (q ) × e


-2 -2 if 2 -2 if
n2-2
 n2 2 n2

Chimica Fisica III: Slide 74


funzioni d’onda d (l = 2) [segue]

Con la stessa procedura usata per le funzioni d’onda p, si trova:

y nd
z2
= y = R (r) × ( 3cos (q ) -1)
n20 n2
2

1
y ndxz
= (y +y n21 n2-1 )= 2R (r) ×sin(q )cos(q )cos(f )
n2
2
y 1
ndyz
= (y -y n21 n2-1 )= 2R (r) ×sin(q )cos(q )sin(f )
n2
2i
1
y nd
= (y +y n22 n2-2 )= 2R (r) ×sin (q )cos(2f )
n2
2

x2 -y2
2
1
y ndxy
= (y -y n22 n2- 2 ) = 2R (r) ×sin (q )sin(2f )
n2
2

2i
Chimica Fisica III: Slide 75
Gli orbitali in forma complessa e in forma reale

Si noti che le funzioni con valori di l≠0 e m≠0 contengono una parte
immaginaria (eimf).
Abbiamo visto che è possibile scrivere funzioni reali: npx , npy ,…ndxy,, ecc. come
combinazioni lineari delle funzioni precedenti:

dz = d0
1
pz = p0 dx2 - y2 = (d+ 2 + d- 2 )
2
- p1 + p-1 i
px = dxy = (d- 2 - d+ 2 )
2 2
p + p-1 i
py = i 1 dyz = ( d+1 + d-1 )
2 2
1
dzx = (d-1 - d+1 )
2

E’ indifferente usare una forma o l’altra?


Chimica Fisica III: Slide 76
Se le funzioni sono degeneri, sì, è lo stesso (si noti che gli orbitali p e d sono
degeneri solo in presenza di un campo di forze a simmetria sferica).
Se due funzioni sono degeneri, cioè hanno lo stesso valore di energia,
qualunque loro combinazione lineare è a sua volta un’autofunzione
dell’hamiltoniano con lo stesso autovalore:
Hˆ y 1 = Ey 1 Hˆ y 2 = Ey 2
Hˆ (cy + c y ) = Ecy + Ec y = E (cy + c y )
1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
Ma se il campo di forze non è a simmetria sferica,
sferica ma ha degli assi di simmetria
che corrispondono a x,y,z, gli orbitali p e d che hanno energia definita sono solo
le combinazioni reali px,py, pz, dxy, ecc. , e non più gli orbitali p0, p1, p-1, d0, ecc.

Combinazioni lineari di funzioni che non sono degeneri non sono infatti
autofunzioni dell’hamiltoniano:

Hˆ y 1 = E1y 1 Hˆ y 2 = E2y 2 E1  E2
Hˆ (c1y 1 + c2y 2 ) = E1c1y 1 + E2 c2y 2
Quindi se un atomo è legato in una molecola, gli
orbitali ai quali fare riferimento per descrivere i legami
chimici sono appunto quelli in forma reale.
Chimica Fisica III: Slide 77
Rappresentazione grafica delle funzioni angolari
Di seguito sono rappresentate graficamente le parti angolari delle
funzioni d’onda dell’atomo d’idrogeno.

ns
y
x

npx npy npz

ndxz ndyz ndz2 ndxy ndx2 - y2


Chimica Fisica III: Slide 78
Rappresentazione grafica delle funzioni radiali

0.10

0.4
0.08

R1s 0.2 R1s2 0.06

R2s R2s2 0.04


0.0

R3s R3s2 0.02

-0.2
0.00

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

r/ao r/ao

R1s non ha nodi


R2s ha 1 nodo
R3s ha 2 nodi
Un punto nel quale la funzione d’onda passa per lo zero si chiama nodo
Le funzioni d’onda corrispondenti agli stati con energia maggiore tagliano più
spesso gli assi (hanno più nodi)
nodi delle funzioni d’onda corrispondenti a stati con
minore energia. Nodi che originano nella parte radiale della yChimica
sono Fisica
nodiIII:radiali,
radiali
Slide 79
nelle armoniche sferiche nodi angolari.
angolari
0.5
0.15

0.4

0.3

R2p R2p2
0.10

0.2

R3p 0.1 R3p2 0.05

R3d 0.0
R3d2
-0.1 0.00

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10

r/ao r/ao

R2p non ha nodi


R3p ha 1 nodo
R3d non ha nodi

In generale: (a) la funzione d’onda ha in totale n-1 nodi


(b) Ci sono l nodi angolari (e.g. s-0, p-1, d-2)
(c) I restanti (n-1-l) sono nodi radiali.
Chimica Fisica III: Slide 80
orbitale s -  = 0
1s – nessun nodo
2s – 1 nodo
3s – 2 nodi
I nodi sono
nodi radiali

Chimica Fisica III: Slide 81


Ruolo assolto dai numeri quantici nell’atomo d’idrogeno

• Il numero quantico principale n specifica l’energia e controlla


il campo dei valori di l; esso denota nel contempo il numero
totale n2 degli orbitali aventi un determinato valore di n, e
fornisce il numero totale dei nodi angolari e radiali (n-1).

• Il numero quantico del momento angolare l specifica il


momento angolare orbitale dell’elettrone e determina il
numero (2l+1) degli orbitali di n e l dati. La funzione d’onda
presenta l nodi angolari.

3. Il numero quantico magnetico ml specifica la componente del


momento angolare dell’elettrone mlh/2π e, per n e l dati,
specifica un singolo orbitale.
Chimica Fisica III: Slide 82
Uso delle funzioni d’onda dell’atomo “Hydrogen-like”
Per illustrare come possono essere usate le funzioni d’onda “hydrogen-like”
per il calcolo delle proprietà elettroniche, studieremo il caso 2pz (=2p0).
Zr
æ Zr ö - 2 a0
y 2 pz = y 210 = AR(r )Q(q )F(f ) = Açç ÷÷e cos(q )
è a0 ø

Richiamo: coordinate polari sferiche

r 0r< distanza di un punto dall’origine (OP)

q 0q angolo del vettore (OP) dall’asse z


f 0  f  2 angolo della proiezione x-y (OQ) dall’asse x

dV = r 2 sin(q ) dr dq df
Chimica Fisica III: Slide 83
Zr
æ Zr ö - 2 a0
y = Açç ÷÷e cos(q )
è a0 ø
Normalizzazione della funzione d’onda
2
æ Zr ö é -
Zr
ù 2
òòò y *y dV = 1 = ò ò ò ê çç ÷÷e
A 2 a0
cos(q )ú r sin(q )drdqdf
êë è a0 ø úû

2 Zr
2æ Z ö
 -  2
1 = A çç ÷÷ ò r e dr × ò cos (q ) sin(q )dq × ò df
4 a0 2

è a0 ø 0 0 0

2
æZö
1 = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
è a0 ø

Chimica Fisica III: Slide 84


2 Zr 2
æZö  -  2 æZö
1 = A2 çç ÷÷ ò r 4 e dr × ò cos 2 (q ) sin(q )dq × ò df = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
a0

è a0 ø 0 0 0
è a0 ø

Zr 5
- 4! æa ö  n!
ò

I R = ò r e dr = 4 a0
= 24ç 0 ÷ xne-axdx =
0
æZö
5
èZø
0 a n+1
çç ÷÷
è a0 ø

 1
I Q = ò cos 2 (q ) sin(q )dq ò cos 2
( x) sin( x) dx = - cos 3
( x)
0 3
éæ 1 ö æ 1 öù 2
I Q = êç - cos( ) ÷ - ç - cos(0) ÷ú =
ëè 3 ø è 3 øû 3

2
I F = ò df = [2 - 0] = 2
0

Chimica Fisica III: Slide 85


5
æa ö 2
I R = 24ç 0 ÷ IQ = I F = 2
è Zø 3

2 Zr 2
æZö  -  2 æZö
1 = A2 çç ÷÷ ò r 4 e dr × ò cos 2 (q ) sin(q )dq × ò df = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
a0

è a0 ø 0 0 0
è a0 ø

2 5
2æ Z ö æ a0 ö 2 3
1 = A çç ÷÷ × 24ç ÷ × × 2 = A2 × æç 0 ö÷ × 32
a
è a0 ø è Zø 3 è Zø

3 3/ 2
1 æ Zö 1 æ Zö
A2 = çç ÷÷ A= çç ÷÷
32 è a0 ø 32 è a0 ø

Zr 3/ 2 Zr
æ Zr ö - 1 æ Zö æ Zr ö - 2 a0
y = Açç ÷÷e 2 a0
cos(q ) = çç ÷÷ × çç ÷÷e cos(q )
è a0 ø 32 è a0 ø è a0 ø

Si sarebbe potuto includere l’ulteriore Z/a0 nella costante di normalizzazione


Chimica Fisica III: Slide 86
3/ 2
æ Zr ö -
Zr
1 æ Zö
y = Açç ÷÷e 2 a0
cos(q ) A= çç ÷÷
è a0 ø 32 è a0 ø
Calcolo di r
2
é æ Zr ö - 2Zra ù 2
r = ò ò òy * rydV =
ò ò ò r êê Aççè a0 ÷÷øe cos(q )úú r sin(q )drdqdf
0

ë û
2 Zr 2
æ Zö  -  æ Zö 2
r = A2 çç ÷÷ ò r 5e dr × ò cos 2 (q ) sin(q )dq × ò df = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
a0

è a0 ø 0 0 0
è a0 ø
2
IQ = e I F = 2 proprio come prima !!
3
Zr 6  n!

I R = ò r e dr = 5
-
a0
5!
6
æa ö
= 120ç 0 ÷ ò0
xne-axdx =
a n+1
0
æ Zö è Zø
çç ÷÷
è a0 ø

Chimica Fisica III: Slide 87


6 3/ 2
æa ö 2 1 æ Zö
I R = 120ç 0 ÷ IQ = I F = 2 A= çç ÷÷
è Zø 3 32 è a0 ø

2 3 2 6
æ Zö 1 æ Zö æ Zö æ a0 ö 2
r = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F = çç ÷÷ ç ÷
× ç ÷ ×120ç ÷ × × 2
è a0 ø 32 è a0 ø è a0 ø è Zø 3

480 a0 a
r = × =5 0
96 Z Z

Chimica Fisica III: Slide 88


Calcolo di altre medie

Useremo la stessa procedura. Per esempio, schematizziamo il calcolo


di y2, dove y = rsin(q)sin(f).

é æ Zr ö ù
2
Zr

y = ò ò ò y * y ydV = ò ò ò [ rsin(q )sin(f )] ê Aç ÷e cos(q )ú r sin(q )drdqdf


2 2 2 -
2 a0 2

ë èa ø û 0

æ Zö
2
Zr
-

y = A ç ÷ ò r e dr × ò sin(q ) cos (q )dq × ò sin (f )df


2 2  6 a0  3 2 2 2

èa ø
0 0 0


0

2
æ Zö
= A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F e procediamo al calcolo.
è a0 ø

Chimica Fisica III: Slide 89


5
1 æ Zö
Zr
-  n!
B = çç ÷÷ ò xne- axdx =
a0
P (r ) = Br e
4
24 è a0 ø 0 an+1

Calcoliamo r per un elettrone in un orbitale 2pz


(come calcolato prima usando la funzione d’onda completa)
Zr Zr
  -  -
r = ò rP (r )dr = ò r × Br 4 e dr = Bò r 5e dr
a0 a0
0 0 0

5
1 æZö 5! 1 120 a0
ç
r = ç ÷ × ÷ = × = 5 otteniamo lo stesso risultato
24 è a0 ø æ Z ö 6 24 æ Z ö1 Z
çç ÷÷ çç ÷÷
è a0 ø è a0 ø
n a ì 1 æ l ( l +1) öü 2

che si avrebbe dalla relazione generale: r = í1+ ç1- ÷ý


0

Z î 2è n øþ 2

ottenuta sfruttando le proprietà dei polinomi associati di Laguerre.

 Chimica Fisica III: Slide 90


n a ì 1 æ l ( l +1) öü
2

La relazione: r = í1+ ç1-


0
÷ý
Z î 2è n øþ 2

mostra che il raggio medio di un orbitale ns è maggiore di un orbitale np,


che contraddice la previsione basata sull’effetto centrifugo del momento
angolare  orbitale. Lo si deve all’esistenza del nodo radiale in più dell’orbi-
tale ns, che tende ad estendere la propria funzione di distribuzione radia-
le a distanze maggiori.

1 Z
=
r na 2
0

Il fatto che il valor medio di 1/r sia indipendente da l si accorda con la na-
tura degenere degli atomi idrogenoidi, per i quali l’energia potenziale cou-
lombiana dell’elettrone è proporzionale al valor medio di 1/r; ciò comporta
che tutti gli orbitali aventi un dato valore di n debbano corrispondere alla
stessa energia potenziale.

Chimica Fisica III: Slide 91


5
1 æ Zö
Zr
-  n!
B = çç ÷÷ ò xne- axdx =
a0
P (r ) = Br e4
24 è a0 ø 0 an+1

Calcoliamo I’energia potenziale media per un elettrone in un orbitale 2pz.

Ze× e 1 Ze× e 1 Ze2 1


V (r ) = - V = - =-
4e 0 r 4e 0 r 4e 0 r

Zr Zr
1 1 1 -
 -
= ò P (r )dr = ò × Br e dr = B r 3e a0 dr
ò0
4 a0

r 0 r 0 r

5
1 1 æ Zö 3! 1 æ Zö 1 æZö
ç
= ç ÷ × ÷ = × ç ÷ × 6 = × çç ÷÷
r 24 è a0 ø æ Z ö 4 24 çè a0 ÷ø 4 è a0 ø
çç ÷÷
è a0 ø
1 Z
In accordo con il risultato generale : =
r na 2
0
ottenuto sfruttando le proprietà dei polinomi associati di Laguerre.
Chimica Fisica III: Slide 92
Ze 1 2
Ze 1 æ Z ö 2
Ze 2 2

V =- =- ç ÷ = - per un elettrone in un orbitale 2p


4e r 4e 4 è a ø 16e a
0 0 0 0 0

Z2 e2 1 Z2 e2
energia totale : En = - × E2 = -
2(4e 0 )a0 n2 32e 0 a0

Notiamo che V= 2•E

Calcolato dall’energia cinetica media, T

T + V =E
segni

T + 2E = E V negativa
T positiva
T = -E E negativa

anche: V = 2 E = -2 T
Chimica Fisica III: Slide 93
Unità atomiche

Definiamo alcune
unità fondamentali: me=1 (massa dell’elettrone)
e=1 (carica dell’ elettrone)

h/2 = 1 (momento angolare )

4eo = 1 (permittività dielettrica)

Unità derivate Conversione

lunghezza: = 1 au = 1 bohr 1 bohr = 0.529 Å

e2
energia: - 2 E1s ( H ) = = 1 hartree (h) 1 h = 2625 kJ/mol
4e 0 a0
1 h = 27.21 eV

Chimica Fisica III: Slide 94


Equazione di Schrödinger per l’atomo d’idrogeno

Unità SI Unità atomiche

1 Z
- Ñ 2y - y = Ey
2 r

Z2 1
En = - × 2
2 n

Z2
E1 = -
2

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