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Ai primi del ‘900 J.J. Thomson, Ernest Rutherford, Niels Bohr e James
Chadwick sviluppano il modello di tipo “planetario”, con un nucleo di protoni e
neutroni circondato di una nube di elettroni
Nel Nucleo:
Z protoni
A – Z neutroni
1015 m
Struttura dell’atomo
• La carica di una particella non dipende dal suo stato di moto: essa è uno
scalare invariante, indipendente dal sistema di riferimento in cui viene
misurata (principio di invarianza della carica elettrica)
Elettroscopio a foglie:
misura relativa della carica elettrica
protone
3 costituenti elementari: neutrone
elettrone
massa: mp mn 1.67 10-27 kg ; me 9.11 10-31 kg 1/1836 mp
Validita`:
cariche puntiformi
ferme
nel vuoto
q1
ur
r
q2
• Nel vuoto
Chimica Fisica III: Slide 11
Costante di proporzionalità
non può essere direttamente determinata dall’esperimento di Coulomb
dipende da :
mezzo in cui sono immerse le cariche
unità di misura della carica elettrica
Esempio:
vuoto k1
carica unitaria carica che posta a distanza unitaria da carica
uguale la respinge con forza unitaria
carica unitaria dipende da unità meccaniche
La quantità di carica che
attraversa in un secondo
1 Coulomb = 1 Ampere ´ 1 sec. una qualsiasi sezione di
un filo nel quale circoli
una corrente stazionaria
grandezza elettrica indipendente di un ampere.
2
1 Nm
k= » 9 ´ 10 9
4e 0 C2 Chimica Fisica III: Slide 12
Forza che q1 esercita su q2
® 1 q1q2 ®
F12 = u
4e 0 r 2
F12
® ®
q2 Sperimentalmente: F12 = - F21
q1 principio di azione e reazione
F21
r-r'
r
q2
o r'
e = 8.854 ×10
0
-12
[C 2
N m
-1 -2
]
Chimica Fisica III: Slide 14
Ma quanto è “vigorosa” la forza elettrica?
mp/me= 1836 mn/mp= 1.0014
k= » 9 ´10 9
4e C
0
2
solo attrattiva
Nm 2
G » 6.67 ´10 -11
kg 2
F (ep) (4 e )G mm
G 0 e
Chimica Fisica III: Slide 16
p
Esperimento di dissociazione del gas idrogeno
Scarica elettrica
H2 2 H
h
E1 E1
Distanza dell’elettrone
suscettività elettrica dal nucleo
r = distanza interparticella
(0 ≤ r ≤ )
e
q = angolo dal “piano xy”
(/2 ≤ q ≤ /2)
p+
f = rotazione nel “piano xy”
(0 ≤ f ≤ 2)
Chimica Fisica III: Slide 21
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
-e2
V(r) =
r
¶q
Definiamo il versore della direzione f:
¶r
¶f ¶r ¶r ¶r
ef = = e = he h=
¶f ¶f ¶f
f f f f
¶r
¶f
Chimica Fisica III: Slide 24
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
Calcoliamo:
¶r ¶
= ( rsinq cos fi + rsin q sin fj+ r cosqk)
¶r ¶r
= sin q cos fi + sin q sin fj+ cos qk
¶r
= [ ( sinq cos fiDefiniamo f:sin q sin fj+ cos qk) ]
1
¶r
1
= [ sin q + cos q ] = 1 = h
2 2 2
r
¶r
= [ ( r cosq cos fi + r cos q sin fj- rsin qk) ( r cos q cos fi+ r cos q sin fj- rsinqk) ]
1
2
= [ r ( cos q + sin q ) ] = r = hq
2 2 2 2
¶r 1
= [ ( -rsin q sin fi + rsinq cos fj) ( -rsin q sin fi + rsin q cos fj) ] 2
= [ r sin q ] = rsin q = hf
2 2 2
¶r
e = ¶r = sin q cos fi + sinq sin fj+ cosqk
r
¶r
¶r
¶r
e = ¶q = r cosq cos fi+ r cos q sin fj- rsin qk = cos q cos fi + cosq sin fj- sinqk
q
¶r r
¶q
¶r
¶f -rsin q sin fi+ rsin q cos fj
e= = = -sin fi + cos fj
¶r rsin q
f
¶f
y (r,q , f ) = R(r )Y (q , f )
V (r )
Gli elettroni negli orbitali con
l≠0 risentono di una forte
repulsione quando sono vicini
Potenziale Potenziale al nucleo:
attrattivo repulsivo
la repulsione Chimica
aumenta più
Fisica III: Slide 37
velocemente dell’attrazione.
Funzione d’onda atomo d’idrogeno
L’equazione per R(r) contiene un hamiltoniano che è dato
dalla somma dell’operatore per l’energia cinetica per la
coordinata r, e dell’operatore per l’energia potenziale
che dipende da r.
Qual è l’energia potenziale che compare nell’equazione per
R(r)? La risposta è diversa se la corrispondente funzione
angolare Yl,m(q, f) ha l = 0 oppure l 0 . Nel primo caso, il
momento angolare è eguale a zero, e quindi l’unica energia
potenziale è quella coulombiana (attrattiva, quindi negativa):
Ze2
V (r ) = - per ℓ = 0
4e 0 r
Nel secondo caso c’è un termine di energia potenziale
dovuta alla forza centrifuga, repulsiva,
repulsiva quindi positiva:
l = 0, 1, 2, 3, 4...
ml = l , l - 1,.... - l
Il modulo al quadrato del
momento angolare è
eguale a
2Z r
Rn,l (r ) = r l Ln,l ( r )e- r 2
r= ´
n a0
Polinomi di
Laguerre
-
Zr æ Zr æ ö
2
Zr ÷ 3a0ö -
Zr
R10 (r ) = N10 e a0
R30 (r ) = N30 ç 27 - 18 + 2çç ÷÷ e
ç 3a0 è 3a0 ø ÷
è ø
æ Zr ö - 2 a0
Zr
æ Zr æ Zr ö 2 ö - Zr
R20 (r ) = N20 çç1 - ÷÷e R31 (r ) = N31 ç 6 - çç ÷÷ ÷e 3a0
è 2a0 ø ç 3a0 è 3a0 ø ÷
è ø
Zr 2 Zr
Zr -
2 a0 æ Zr ö - 3a0
R21 (r ) = N21 e R32 (r ) = N32 çç ÷÷ e
2a0 è 3a0 ø Chimica Fisica III: Slide 43
http://webphysics.davidson.edu/physletprob/ch10_modern/radial.html
Chimica Fisica III: Slide 44
Alcune funzioni radiali
Z2 e2 1
E1 = - × 2 o
2(4e 0 )a0 1
Zr
2 ¶R Z -
r = - N10 r e a0
2
dr a0
¶ æ 2 ¶R ö Z é æ Z - Zr ö - Zr ù Z2 2 -
Zr
2 Z -
Zr
çr
2ç
÷ = - N10 êr - e
a0 ÷
+ e (2r )ú = 2 r N10 e a0 -
a0
rN e a0
¶r è dr ø êë çè a0 ÷ 10
a0 ø úû a0 a0
Z2 2 2Z
= 2 r R- rR
a0 a0
Quindi:
= E 1R
0.15
R2p2 0.10
R3p2 0.05
R3d2
0.00
0 2 4 6 8 10
r/ao
4 4 3
P (r ) = (yy * ´ (r + dr ) ) - (yy * ´ r )
3
3 3
Trascurando i termini in (dr)2 e (dr)3 :
P (r) = yy * ´4r 2 dr
dr
r
r
P (r)= 4r yy * 2
coordinate polari
2
P (r )dr = A R(r ) * R(r )r dr · ò P * P sin(q )dq · ò F * Fdf
2 2
0 0
2
o P (r )dr = Br 2 R(r ) dr
2
dove B = A · ò P * P sin(q )dq · ò F * Fdf
2
0 0
0.3
RDF1s
RDF2s
0.2
RDF3s 0.1
0.0
0 2 4 6 8 10
r/a0
questo perchè:
RDF1s ha 1 massimo R1s non ha nodi
RDF2s ha 2 massimi R2s ha 1 nodo
RDF3s ha 3 massimi R3s ha 2 nodi
0.3
RDF1s 0.2
RDF2p
0.1
RDF3d
0.0
0 2 4 6 8 10
r/a0
questo perchè:
RDF1s ha 1 massimo R1s non ha nodi
RDF2p ha 1 massimo R2p non ha nodi
RDF3d ha 1 massimo R3d non ha nodi
0.3
RDF1s 0.2
RDF2p
0.1
RDF3d
0.0
0 2 4 6 8 10
r/a0
Il valore più probabile della distanza dal nucleo, r, è dato dal massimo
della funzione di distribuzione radiale, P(r) RDF(r)
( )
2
dP(r) d Br R(r)
2
d æ -
Zr ö
çç Br 4 e a0 ÷÷ = 0 quando r = rmp
dr è ø
é æ Zr ö Zr 4ù é æ ö Zr Zr ù
4 d
- -
a0 dr Z - -
0 = Bêr ççe ÷÷ + e
a0
ú = Bêr ç - ÷e + e ( 4r ) ú
4 a0 a0 3
êë dr è ø dr úû êë è a0 ø úû
ë è aø
0 û ë a 0 û
Zrmp
perciò: - +4=0
a0
4a0
rmp =
Z
RDF1s 0.2
RDF2p
0.1
RDF3d
0.0
0 2 4 6 8 10
r/a0
Con lo stesso metodo, si può calcolare rmp per gli elettroni 1s and 3d:
a0
rmp (1s) = queste distanze più probabili corrispondono
Z ai raggi previsti per le orbite di Bohr:
4a0
rmp ( 2 p) = a0
Z rn = n
2
Z
9a0
rmp (3d) =
Z
Chimica Fisica III: Slide 61
Probabilità di r in un certo intervallo
Zr 5
ò 0
x4 e- xdx = 13.43
- 4! æ a0 ö
1= ò P (r )dr = Bò r e dr = B
4 a0
= B × 24ç ÷
è Zø
5
0 0
æZö
çç ÷÷
5 è a0 ø
1 æ Zö
B= çç ÷÷
24 è a0 ø
P (0 r 5a0 / Z) = ò
5 a0 / Z 5 a0 / Z -
Zr
ò0
x4 e- xdx = 4.43
P (r )dr = B
ò
4 a0
0
r e dr
0 5
Zr a ò 0
x4 e- xdx = 13.43
poniamo:x quindi: r = 0 x
a0 Z
a a0 Z
dr = 0 dx r=5 ® x= r = 5
Z Z a0
æ a0 ö 4 -x æ a0 ö 5
æ a0 ö 5 4 - x
P(0 r 5a0 /Z) = B ò ç x÷ e × ç dx÷ = B × ç ÷ ò x e dx
5
0è Z ø èZ ø è Zø 0
5 5
1 æ Zö æa ö 13.43
= çç ÷÷ × ç 0 ÷ ×13.43 = = 0 .5 6
24 è a0 ø Z
è ø 24
P (3a0 / Z r ) = 1 - P (0 r 3a0 / Z) ò0
x4 e- xdx = 4.43
5
ò 0
x4 e- xdx = 13.43
4.43
P (0 r 3a0 / Z) = = 0.18
24
3
4
12
æ Z ö -
Zr
2
1 æ Z 3 ö
æ Zö -
3
Zr
y1s = R10 ´Y00 = ç ÷ 2e a0 ´ = ç 3 ÷ e-Zr a0
2
R10 = ç ÷ 2e a0
è a0 ø 4 è a0 ø è a0 ø
Quindi:
12 12
2 æ Z3 ö -Zr a æ Z3 ö -Zr a
P = y1sy1s ´ r dr ò sin q dq ò df = 4 r y1sy1sdr = 4 r ç 3 ÷ e 0 ç 3 ÷ e 0 dr
* 2 2 * 2
0 0 è a0 ø è a0 ø
4Z3r 2 -2 Zr a0
= 3
e dr Chimica Fisica III: Slide 65
a0
4 Z 3 r 2 - 2 Zr a0
P= 3
e
a0
dP
Per trovare il massimo dobbiamo porre =0
dr
Quindi:
dP 4Z 3 - 2 Zr a0 2 2 Z - 2 Zr a0
= 3 (2re -r e )=
dr a0 a0
4Z3 2 2Z
= 3 ( 2r - r )e- 2 Zr a0 = 0
a0 a0
Per H r max è
2Z a0 uguale al
2r - r 2
= 0; r max
= raggio di
a0 Z Bohr!
Chimica Fisica III: Slide 66
a0=52.9 pm
Poiché l’energia dipende solo da n, gli orbitali di ogni guscio sono degeneri.
La degenerazione è eguale a n2. Chimica Fisica III: Slide 69
Le funzioni d’onda dell’atomo d’idrogeno
La funzione d’onda completa (in forma complessa)
nl l
Chimica Fisica III: Slide 70
Forma reale delle funzioni d’onda
Spesso si trova conveniente prendere una combinazione lineare
opportuna delle funzioni d’onda complesse per ottenere funzioni
d’onda reali.
Questo è possibile perchè gli autovalori dell’energia dipendono
solo da n e sono indipendenti da l e m; cioè funzioni d’onda con
valori diversi di l e m sono degeneri,
degeneri quindi:
qualunque combinazione lineare di funzioni d’onda con lo stesso
valore di n è anche un’autofunzione dell’equazione di Schrödinger.
funzioni d’onda p (l = 1)
y np =
1
( y n11 + y n1-1 ) =
1
[
Rn1 (r ) × sin(q ) × eif + Rn1 (r ) × sin(q ) × e-if ]
x
2 2
1
y np = Rn1 (r ) × sin(q )[(cos(f ) + i sin(f ) )+ (cos(f ) - i sin(f ))]
x
2
y npx = 2 Rn1 (r ) × sin(q ) cos(f ) reale
1
y np = ( y n11 - y n1-1 ) = 1 [ Rn1(r) × sin(q ) × eif - Rn1(r) × sin(q ) × e-if ]
y
2i 2i
1
y np = Rn1(r) × sin(q )[ ( cos(f ) + isin(f )) - (cos(f ) - isin(f ))]
y
2i
y np y
= 2 Rn1 (r ) × sin(q ) sin(f ) reale
=y nd
z2
reale
y nd
z2
= y = R (r) × ( 3cos (q ) -1)
n20 n2
2
1
y ndxz
= (y +y n21 n2-1 )= 2R (r) ×sin(q )cos(q )cos(f )
n2
2
y 1
ndyz
= (y -y n21 n2-1 )= 2R (r) ×sin(q )cos(q )sin(f )
n2
2i
1
y nd
= (y +y n22 n2-2 )= 2R (r) ×sin (q )cos(2f )
n2
2
x2 -y2
2
1
y ndxy
= (y -y n22 n2- 2 ) = 2R (r) ×sin (q )sin(2f )
n2
2
2i
Chimica Fisica III: Slide 75
Gli orbitali in forma complessa e in forma reale
Si noti che le funzioni con valori di l≠0 e m≠0 contengono una parte
immaginaria (eimf).
Abbiamo visto che è possibile scrivere funzioni reali: npx , npy ,…ndxy,, ecc. come
combinazioni lineari delle funzioni precedenti:
dz = d0
1
pz = p0 dx2 - y2 = (d+ 2 + d- 2 )
2
- p1 + p-1 i
px = dxy = (d- 2 - d+ 2 )
2 2
p + p-1 i
py = i 1 dyz = ( d+1 + d-1 )
2 2
1
dzx = (d-1 - d+1 )
2
Combinazioni lineari di funzioni che non sono degeneri non sono infatti
autofunzioni dell’hamiltoniano:
Hˆ y 1 = E1y 1 Hˆ y 2 = E2y 2 E1 E2
Hˆ (c1y 1 + c2y 2 ) = E1c1y 1 + E2 c2y 2
Quindi se un atomo è legato in una molecola, gli
orbitali ai quali fare riferimento per descrivere i legami
chimici sono appunto quelli in forma reale.
Chimica Fisica III: Slide 77
Rappresentazione grafica delle funzioni angolari
Di seguito sono rappresentate graficamente le parti angolari delle
funzioni d’onda dell’atomo d’idrogeno.
ns
y
x
0.10
0.4
0.08
-0.2
0.00
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
r/ao r/ao
0.4
0.3
R2p R2p2
0.10
0.2
R3d 0.0
R3d2
-0.1 0.00
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
r/ao r/ao
dV = r 2 sin(q ) dr dq df
Chimica Fisica III: Slide 83
Zr
æ Zr ö - 2 a0
y = Açç ÷÷e cos(q )
è a0 ø
Normalizzazione della funzione d’onda
2
æ Zr ö é -
Zr
ù 2
òòò y *y dV = 1 = ò ò ò ê çç ÷÷e
A 2 a0
cos(q )ú r sin(q )drdqdf
êë è a0 ø úû
2 Zr
2æ Z ö
- 2
1 = A çç ÷÷ ò r e dr × ò cos (q ) sin(q )dq × ò df
4 a0 2
è a0 ø 0 0 0
2
æZö
1 = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
è a0 ø
è a0 ø 0 0 0
è a0 ø
Zr 5
- 4! æa ö n!
ò
I R = ò r e dr = 4 a0
= 24ç 0 ÷ xne-axdx =
0
æZö
5
èZø
0 a n+1
çç ÷÷
è a0 ø
1
I Q = ò cos 2 (q ) sin(q )dq ò cos 2
( x) sin( x) dx = - cos 3
( x)
0 3
éæ 1 ö æ 1 öù 2
I Q = êç - cos( ) ÷ - ç - cos(0) ÷ú =
ëè 3 ø è 3 øû 3
2
I F = ò df = [2 - 0] = 2
0
2 Zr 2
æZö - 2 æZö
1 = A2 çç ÷÷ ò r 4 e dr × ò cos 2 (q ) sin(q )dq × ò df = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
a0
è a0 ø 0 0 0
è a0 ø
2 5
2æ Z ö æ a0 ö 2 3
1 = A çç ÷÷ × 24ç ÷ × × 2 = A2 × æç 0 ö÷ × 32
a
è a0 ø è Zø 3 è Zø
3 3/ 2
1 æ Zö 1 æ Zö
A2 = çç ÷÷ A= çç ÷÷
32 è a0 ø 32 è a0 ø
Zr 3/ 2 Zr
æ Zr ö - 1 æ Zö æ Zr ö - 2 a0
y = Açç ÷÷e 2 a0
cos(q ) = çç ÷÷ × çç ÷÷e cos(q )
è a0 ø 32 è a0 ø è a0 ø
ë û
2 Zr 2
æ Zö - æ Zö 2
r = A2 çç ÷÷ ò r 5e dr × ò cos 2 (q ) sin(q )dq × ò df = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F
a0
è a0 ø 0 0 0
è a0 ø
2
IQ = e I F = 2 proprio come prima !!
3
Zr 6 n!
I R = ò r e dr = 5
-
a0
5!
6
æa ö
= 120ç 0 ÷ ò0
xne-axdx =
a n+1
0
æ Zö è Zø
çç ÷÷
è a0 ø
2 3 2 6
æ Zö 1 æ Zö æ Zö æ a0 ö 2
r = A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F = çç ÷÷ ç ÷
× ç ÷ ×120ç ÷ × × 2
è a0 ø 32 è a0 ø è a0 ø è Zø 3
480 a0 a
r = × =5 0
96 Z Z
é æ Zr ö ù
2
Zr
ë èa ø û 0
æ Zö
2
Zr
-
èa ø
0 0 0
0
2
æ Zö
= A2 çç ÷÷ × I R × I Q × I F e procediamo al calcolo.
è a0 ø
5
1 æZö 5! 1 120 a0
ç
r = ç ÷ × ÷ = × = 5 otteniamo lo stesso risultato
24 è a0 ø æ Z ö 6 24 æ Z ö1 Z
çç ÷÷ çç ÷÷
è a0 ø è a0 ø
n a ì 1 æ l ( l +1) öü 2
Z î 2è n øþ 2
1 Z
=
r na 2
0
Il fatto che il valor medio di 1/r sia indipendente da l si accorda con la na-
tura degenere degli atomi idrogenoidi, per i quali l’energia potenziale cou-
lombiana dell’elettrone è proporzionale al valor medio di 1/r; ciò comporta
che tutti gli orbitali aventi un dato valore di n debbano corrispondere alla
stessa energia potenziale.
Zr Zr
1 1 1 -
-
= ò P (r )dr = ò × Br e dr = B r 3e a0 dr
ò0
4 a0
r 0 r 0 r
5
1 1 æ Zö 3! 1 æ Zö 1 æZö
ç
= ç ÷ × ÷ = × ç ÷ × 6 = × çç ÷÷
r 24 è a0 ø æ Z ö 4 24 çè a0 ÷ø 4 è a0 ø
çç ÷÷
è a0 ø
1 Z
In accordo con il risultato generale : =
r na 2
0
ottenuto sfruttando le proprietà dei polinomi associati di Laguerre.
Chimica Fisica III: Slide 92
Ze 1 2
Ze 1 æ Z ö 2
Ze 2 2
Z2 e2 1 Z2 e2
energia totale : En = - × E2 = -
2(4e 0 )a0 n2 32e 0 a0
T + V =E
segni
T + 2E = E V negativa
T positiva
T = -E E negativa
anche: V = 2 E = -2 T
Chimica Fisica III: Slide 93
Unità atomiche
Definiamo alcune
unità fondamentali: me=1 (massa dell’elettrone)
e=1 (carica dell’ elettrone)
e2
energia: - 2 E1s ( H ) = = 1 hartree (h) 1 h = 2625 kJ/mol
4e 0 a0
1 h = 27.21 eV
1 Z
- Ñ 2y - y = Ey
2 r
Z2 1
En = - × 2
2 n
Z2
E1 = -
2