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Non è possibile conoscere il valore assoluto dell’entalpia di una sostanza, possiamo solo misurare
sperimentalmente il calore di reazione e quindi la variazione di entalpia.
Si definisce entalpia di formazione standard (Δ H f° ) la variazione di entalpia relativa alla reazione di
formazione di una mole di sostanza a partire dalle sostanze elementari quando queste si trovano nel
loro stato standard.
LA VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE
Come si misura la velocità di reazione
Ogni trasformazione chimica si caratterizza anche per la sua velocità ed è importante sapere se e
come sia possibile intervenire per accelerare certe trasformazioni che riteniamo troppo lente, oppure
per rallentarne altre.
La parte della chimica che si occupa dello studio della velocità delle reazioni si chiama cinetica.
La velocità di una reazione chimica si può determinare misurando la variazione della quantità di un
reagente o di un prodotto che si verifica in un determinato intervallo di tempo:
V= variazione della quantità di un reagente (o di un prodotto)
intervallo di tempo
Le grandezze adatte a esprimere la quantità di un reagente o di un prodotto possono essere varie, per
esempio la massa, il volume oppure la concentrazione, se la sostanza è in soluzione.
la velocità di reazione non è una proprietà costante; essa è massima nel momento in cui la reazione
prende il via e diminuisce con il passare del tempo.
Come si può cambiare la velocità di reazione
Se in una reazione uno o più reagenti si trovano in soluzione (o allo stato gassoso) la velocità della
reazione aumenta se si aumenta la concentrazione dei reagenti e viceversa.
La velocità di una reazione aumenta se aumenta la temperatura dei reagenti mentre diminuisce se la
temperatura diminuisce.
Può accadere che i reagenti si trovino in un diverso stato fisico;
Se i reagenti si trovano in stati fisici diversi la velocità di una reazione aumenta se si aumenta la
superficie di contatto tra i reagenti e viceversa.
URTI TRA LE PARTICELLE ED ENERGIA DI ATTIVAZIONE
Velocità di reazione e urti efficaci
Le trasformazioni delle sostanze avvengono a seguito dell’urto tra le particelle dei reagenti e quindi è
ragionevole dire che tutti gli interventi che fanno aumentare (o diminuire) la frequenza degli urti tra le
particelle (cioè il numero di urti nell’unità di tempo) produrranno un aumento (o una diminuzione) della
velocità di reazione.
La condizione fondamentale affinché una reazione possa avvenire è che le particelle dei reagenti si
urtino tra loro.
È chiaro quindi che il semplice contatto tra le particelle dei reagenti è una condizione necessaria ma
non sufficiente per dar luogo alla reazione.
Affinché la reazione possa avvenire, gli urti tra le molecole dei reagenti devono soddisfare
contemporaneamente due condizioni:
L’orientamento delle molecole deve essere tale che, nell’urto, si trovino a contatto gli atomi che
dovranno poi legarsi per formare le molecole dei prodotti.
Le particelle devono possedere energia cinetica sufficiente per determinare, nell’istante dell’urto, la
rottura dei legami chimici nelle molecole dei reagenti.
Si chiamano urti efficaci le collisioni tra le particelle dei reagenti che portano alla formazione delle
particelle dei prodotti.
L’orientamento delle molecole
Affinché la trasformazione possa procedere è necessario che vengano a contatto proprio gli atomi che
si devono legare per formare i prodotti, cioè le particelle devono essere correttamente orientate.
L’urto può essere efficace perché le molecole sono orientate in modo che l’atomo di carbonio urti l’atomo
con cui deve legarsi, cioè l’atomo di ossigeno dell’altra molecola.
Consideriamo ora questa seconda situazione:
In questo caso l’orientamento delle molecole è tale che l’atomo di carbonio urta l’atomo di azoto, pertanto
la reazione non può avvenire.
L’energia di attivazione
Al momento dell’urto le particelle perdono velocità e diminuisce quindi la loro energia cinetica: per il
principio di conservazione dell’energia essa si trasforma in un sovrappiù di energia chimica.
Se l’energia chimica è sufficiente si ha la formazione di un aggregato molecolare molto instabile
(complesso attivato);
Nel corso della reazione questa situazione corrisponde al cosiddetto stato di transizione dal quale il sistema
evolve con la rottura dei legami tra gli atomi dei reagenti e la contemporanea formazione dei nuovi legami
tra gli atomi dei prodotti.
Il sovrappiù di energia chimica che il sistema deve possedere affinché l’urto tra le particelle dei reagenti sia
efficace è una caratteristica di ogni reazione chimica.
Nei due diagrammi l’energia chimica del sistema prima aumenta poi diminuisce.
In entrambi i casi l’energia di attivazione è data dalla differenza tra l’energia massima del sistema e
quella del sistema iniziale.
Occorre avere chiaro che la velocità di reazione non dipende dall’effetto energetico della reazione ma
dall’altezza della barriera di energia chimica da superare, cioè dal valore dell’energia di attivazione Ea.
In altre parole si può dire che la reazione è tanto più veloce quanto più è bassa l’energia di attivazione.
CATALIZZATORI E MECCANISMO DI REAZIONE
L’influenza dei catalizzatori sul meccanismo di reazione
Si chiamano catalizzatori i materiali che aumentano la velocità di una reazione anche se non entrano
nella composizione dei prodotti.
Per comprendere l’azione dei catalizzatori è importante sapere che le trasformazioni chimiche molto
spesso avvengono attraverso passaggi intermedi che non sempre corrispondono a quanto suggerisce
la sola equazione di reazione.
In generale si può affermare che la velocità di una reazione che procede a stadi è determinata dallo
stadio più lento; pertanto è proprio su questo che occorre intervenire per aumentare la velocità di
reazione.
La successione delle trasformazioni che portano alla formazione dei prodotti finali di una reazione
chimica prende il nome di meccanismo di reazione.
L’azione dei catalizzatori sulla velocità di reazione si spiega sapendo che questi modificano il meccanismo di
reazione in modo che questa avvenga con una minore energia di attivazione e quindi con maggiore velocità.
L’aumento di energia chimica richiesto al momento dell’urto (Ea) in una reazione catalizzata è minore di
quello necessario nella reazione non catalizzata e pertanto la reazione catalizzata procede più velocemente.
Quando il catalizzatore si trova allo stato solido e i reagenti sono invece liquidi o gassosi si parla di catalisi
eterogenea.
Se invece catalizzatore e reagenti sono nello stesso stato fisico, si parla di catalisi omogenea.
La straordinaria influenza dei catalizzatori è evidente nei processi biologici. Infatti, molte reazioni chimiche
che avvengono negli organismi viventi hanno luogo a una temperatura relativamente bassa ma, nonostante
questo, sono abbastanza veloci e ciò è dovuto alla presenza di catalizzatori specifici detti enzimi.
Gli enzimi sono costituiti da grosse molecole proteiche la cui azione catalitica è possibile grazie alla loro
particolare struttura. Infatti gli enzimi presentano sulla superficie una cavità chiamata sito attivo capace di
accogliere in modo selettivo le molecole che devono reagire (il cosiddetto substrato).
Questa situazione è analoga a quella di una chiave con la sua specifica serratura. In altre parole, la molecola
«chiave» può reagire solo se si trova nel sito attivo del suo enzima «serratura».
Una volta combinata con il sito attivo, la molecola reagisce e si trasforma: le molecole dei prodotti
abbandonano il sito attivo che può quindi accogliere una nuova molecola di substrato.
Se la molecola non trova il suo specifico enzima non si creano le condizioni perché possa reagire e questo
fatto può provocare anche disfunzioni nell’organismo.
Esistono anche sostanze che rallentano la velocità delle reazioni, come per esempio alcuni conservanti
aggiunti agli alimenti; queste sostanze di solito vengono chiamate inibitori.