Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Visión General
Métodos
electroanalíticos
Titulaciones
Métodos estáticos Métodos dinámicos Conductimetría
conductimétricas
(I = 0) (I > 0) (G = 1/R)
(volumen)
Titulaciones
Potenciometría
potenciométricas
(E)
(volumen)
Potencial Corriente
controlado constante
Coulombimetría Titulaciones
Voltamperometría Titilaciones Electrogravimetría
a potencial de coulombimétricas
(i = f(E)) amperometricas (m)
electrodo (Q = It)
constante
(Q = ƒ0ti dt)
Introducción
Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros tipos de
procedimientos analíticos. En primer lugar, las mediciones electroquímicas son a menudo específicas para
un estado de oxidación y un estado químico particular de una especie (especiación). Una segunda ventaja
importante de los métodos electroquímicos es que los instrumentos son relativamente baratos, la mayor
parte de ellos cuesta menos de 30 000 dólares, y el precio de un instrumento comercial, típico, de uso
múltiple está entre los 8000 y 10 000 dólares. En cambio, muchos instrumentos espectroscópicos cuestan
de 50 000 a 250 000 dólares o más. Una tercera característica de ciertos métodos electroquímicos, que
puede ser una ventaja o una desventaja, es que proporcionan información acerca de las actividades más
que de las concentraciones de las especies químicas. En general, en estudios fisiológicos las actividades
de los iones, como calcio o potasio, son más importantes que las concentraciones.
¿Qué es la electroquímica?
En las reacciónes químicas conocidas como redox, la etapa fundamental es el intercambio de uno o
más electrones entre dos especies, 1 y 2:
OX1 + ne- → RED1
RED2 → OX2 + ne-
OX1 + RED2 → OX2 + RED1
donde OX y RED representan las formas oxidadas y reducidas, respectivamente. Con frecuencia, este
proceso fundamental se ve complicado por otros cambios químicos, como son el pH, la formación de
complejos, u otras reacciones químicas colaterales.
La importancia de una reacción redox, en el contexto presente, está en el hecho de que se puede
hacer que la transferencia de electrones del reductor al oxidante, tenga lugar en un par de electrodos
conectados mediante un conjunto externo de circuitos. En uno de los electrodos (ánodo) la especie RED
transfiere uno o más de sus electrones al electrodo metálico (oxidación) mientras que, para mantener un
equilibrio eléctrico total, un número igual de electrones deberá abandonar dicho electrodo y pasar a través
del alambrado externo. Simultáneamente, el otro electrodo (cátodo) cede un número igual de electrones a
otra especie OX (reducción). Esto constituye un circuito eléctrico completo, y el alcance del proceso redox
puede ser comprobado o controlado por medio de operaciones electrónicas realizadas sobre la parte
externa del circuito. Esta capacidad de controlar el alcance y la dirección de una reacción por medios
eléctricos, constituye la importante característica que hace única la electroquímica.
Con el fin de lograr el control de la reacción es necesario impedir que el oxidante y el reductor se
pongan en contacto directo mutuo. Para este fin se requiere generalmente una separación física entre
ambos electrodos (una membrana o una barrera porosa). Así el circuito eléctrico se completa entonces
mediante los iones que se mueven a través de la solución y la barrera existente entre los dos electrodos.
La electroquímica analítica se ocupa de las pequeñas corrientes a bajos voltajes (de algunos
miliamperes y quizá hasta 2 voltios). Esta es precisamente la magnitud que se puede controlar fácilmente
con la moderna electrónica de circuitos integrados, permitiendo utilizar directamente el vasto conjunto de
técnicas electrónicas de medición y control. Así se explica la facilidad con que la química electroanalítica
ha evolucionado para llegar a constituir un grupo altamente sofisticado de técnicas instrumentales.
El ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el electrodo donde ocurre la reducción es el
cátodo. Es conveniente hablar de medias reacciones anódicas y catódicas, mientras que en términos del
transporte de carga definimos las correspondientes corrientes anódicas y catódicas. En la práctica, la
dirección de la reacción y, por tanto, los electrodos que actúan como ánodo y los que actúan como
cátodos, dependen de la naturaleza del instrumento externo. Si el instrumento es pasivo, cuando sólo
permite o impide el flujo de los electrones, la celda presentará un ánodo y un cátodo espontáneos (celda
galvánica), como ya se describió. Por el contrario, en muchos experimentos electroanalíticos, se utiliza una
instrumentación activa con el fin de controlar el flujo de los electrones, en este caso, los electrones se
pueden forzar a que se muevan ya sea en la dirección espontánea o en la opuesta (celda electrolítica o
voltaica), e incluso es posible hacer que se muevan rápida en direcciones alternas, de manera que el
ánodo y el cátodo se intercambien periódicamente.
Si se deja a la celda sin un instrumento externo de control, esta mostrará una diferencia de
potencial, E, entre sus electrodos, indicando la tendencia de los electrones a circular fuera de la celda.
Este potencial, a su vez, es una medida de la energía libre, ΔG, de la reacción:
− G
E=
nF
en donde el signo negativo indica que para una reacción espontánea, ΔG es negativa. n es la cantidad de
electrones intercambiados por mol y F es la constante de Faraday (estimada como 96486.332
coulombios/mol). La ecuación es estrictamente válida si no pasa corriente alguna a través de la celda. Esto
se debe a que el paso de corriente causa no sólo cambios en la concentración, sino también caídas de
voltaje y efectos calóricos. Es por esto que se requieren equipos de alta impedancia (flujo de corriente muy
pequeña) para evitar estos factores de error. Por fortuna, con las corrientes muy pequeñas que necesitan
los modernos dispositivos de medición se puede medir E, y por tanto ΔG, con gran exactitud.
La voltaje de una celda es una medida de la tendencia de la reacción a evolucionar hacia el
equilibrio. Cuando se mide el voltaje existente entre dos medias celdas (OX1/RED1 Y OX2/RED2) y se tiene
una resistencia pequeña en el circuito externo, se origina una corriente mensurable en el circuito y se
efectúa la reacción en la celda. A medida que procede la reacción, el voltaje se hace cada vez más
pequeño y alcanza en última instancia 0.000V cuando el sistema llega al equilibrio.
Para que la corriente eléctrica pase a través de la celda, deberán ocurrir los procesos redox
(llamados faradáicos) en ambos electrodos, y los números de mols que reaccionan son proporcionales a la
cantidad de carga que fluyó en el sistema:
Q 1
Número de mols que reaccionan =
nF
=
nF
∫ Idt
donde Q es el número de coulombios que pasan, que a su vez es igual a la integral en el tiempo de la
corriente I. Esta relación es una extensión de las leyes de Faraday que dan la equivalencia cuantitativa
entre la cantidad de materia transformada y la carga que ha pasado a través de la interfase. La
transformación electroquímica de 1 mol de especie electroactiva requiere el paso de nF coulombios. Por
tanto la constante de Faraday se entiende como la carga necesaria para transformar 1 mol de especie
electroactiva con transferencia de un número de carga unitaria. Si en el transcurso de un proceso circula
una corriente I durante un tiempo t, la carga transferida es It y la relación It/nF da el número de mols
transformados durante el tiempo considerado
Como la cantidad de sustancia transformada en el electrodo es proporcional a la carga transferida,
resulta que la velocidad de la reacción es proporcional a la corriente. Así, se puede escribir
I
velocidad =
nF
de acuerdo con las leyes de Faraday.
Una celda en la que al invertir la dirección en la que fluye la corriente genera una inversión de las
reacciones en los dos electrodos se llama celda químicamente reversible.
Potencial ómhico: caída de IR. Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica
como en una electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un voltaje para vencer la
resistencia que presentan los iones a moverse hacia el ánodo y el cátodo. Este voltaje se conoce como
potencial óhmico, o caída de IR. Al igual que en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm, la
cual describe la relación entre el voltaje, la resistencia y la corriente en un circuito resistivo en serie. En un
circuito de este tipo todos sus elementos están conectados en serie a lo largo de una trayectoria única,
uno tras otro. La ley de Ohm se puede escribir en la forma
V = IR
donde V es la diferencia de potencial en volts entre dos puntos en un circuito, R es la resistencia entre los
dos puntos medida en ohms e I es la intensidad o corriente medida en amperes.
El efecto neto de la caída de IR es el aumento del potencial requerido para operar un acelda
electrolítica y la disminución del potencial medido en una celda galvánica. Por consiguiente, la caída de IR
siempre se resta del potencial de celda teórico. Es decir,
Ecel = Ederecha - Eizquierda - IR = Ecátodo - Eánodo - IR
El potencial electroquímico es una magnitud molar parcial, como el potencial químico, pero incluye el
trabajo eléctrico. en el caso de partículas no cargadas, zB = 0, y el potencial electroquímico es igual al
potencial químico.
Como ya se sabe el potencial exterior se determina experimentalmente o se establece por cálculo,
pero el potencial de superficie es una magnitud no medible, y sólo se puede calcular teóricamente.
Resulta, pues, que le potencial real expresa la variación de energía correspondiente al paso de una
partícula cargada desde el infinito a la fase, cuando este fase no está cargada eléctricamente. Si la fase
está cargada, el potencial electroquímico viene relacionado con el potencial real por la expresión
IB = BI z B F X I z B F I = IB z B F I
Cuando se tienen dos fases, la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un
punto de la otra fase material II define la diferencia de potencial de Volta, de la forma
III = II − I
es decir, el potencial eléctrico exterior de la fase II menos el potencial eléctrico exterior de la fase I, ambas
en contacto. Si las especies B en las dos fases están en equilibrio, μ̃ IB = μ̃ IIB, y teniendo en cuenta la
ecuación del potencial real, la diferencia de potencial de Volta biene dada por
IB − IIB
II
=I
zB F
Esta diferencia de potencial de Volta se denomina potencial de contacto. Tambien se define la diferencia
de potencial de Galvani de la fase II con relación a la fase I, mediante la expresión
II II I
I = −
que corresponde al potencial eléctrico interior de la fase II menos el potencial eléctrico interior de la fase I,
y representa la diferencia de potencial eléctrico entre puntos situados en el seno de las dos fases.
La diferencia de potencial de Volta es medible experimentalmente, o se puede calcular a partir de
la distribución de cargas mediante la electrostática, pero la diferencia de potencial de Galvani sólo resulta
medible cuando las dos fases tienen la misma composición. En este caso, se tiene
II −
I = II z F II − I z F I
B B B B B B
y como μIB = μIIB, puesto que ambas fases tienen la misma constitución y el potencial químico no depende
del estado eléctrico de la fase, resulta
III B = z B F II − I = z B F III
de modo que , bajo estas condiciones, la diferencia de potencial de Galvani es proporcional a la diferencia
de potenciales electroquímicos de las dos fases.
Potenciales de celdas electroanalíticas. Al sumergir un metal en una disolución iónica se
establece una diferencia de potencial entre el metal y el seno de la disolución. El valor de esta diferencia
de potencial, como es bien sabido, no se puede determinar experimentalmente, sin embargo, cabe señalar
los factores que la originan.
Suponer dos fases I y II, correspondientes al metal, M, y a la disolución de sus iones, Mz+,
respectivamente, y considerar el proceso que tiene lugar entre el metal, sus iones y los z electrones de
exceso en el metal
MI = Mz+ II + zeI que se puede escribir simplemente M = Mz+ + zeM
donde el superíndice M indica la fase metal. Una vez alcanzado el equilibrio, se cumple
M =
S
z e
z
M
M
donde el superíndice S indica la fase disolución. Teniendo en cuenta la expresión del potencial
electroquímico y que el electrón tiene carga negativa, se puede escribir
M = M zF S z M M
z
e − zF
Al reordenar esta igualdad y expresar el potencial químico de la forma iónica en función de la actividad, se
tiene
1 1
M − S = M − M z M
z
e = 0 RTlna M z
zF zF
en donde
0 = 0M z M M
z
e −
representa la variación del potencial químico estándar de la reacción de electrodo.
La diferencia φM – φS constituye el potencial eléctrico del electrodo igual al potencial eléctrico
interior del metal menos el potencial eléctrico interior de la disolución. Esta diferencia representa una
diferencia de potencial de Galvani, cuyovalor no es medible experimentalmente, puesto que no se puede
determinar la diferencia de potencial entre dos puntos situados en distintas fases, y viene definido por Δμ0,
al cual contribuye la función de trabajo electrónico, Φ. Hay metales que toman carga positiva con respecto
a la disolución de sus iones, o sea, que le término Δμ0 puede ser positivo o negativo. De aquí que la
tendencia de un metal a disolverse en la disolución de sus propios iones sea una propiedad particular del
metal
En el estudio de sistema selectroquímicos, en general, se utilizan dos electrodos. En este caso, si
los dos electrodos están constituidos por los metales M y N se deben tener en cuenta las reacciones
M = Mz+ + ze
y
N = Nz+ + ze
para las que son válidas las consideraciones anteriores. Se desea medir el potencia entre dos electrodos
en equilibrio, donde se supone que le potenciómetro está construido con metal M y las conexiones son de
este metal. Cuando los dos electrodos están en equilibrio, no hay paso de corriente y, por tanto, la suma
algebraica de las diferencias de potencial a través del circuito debe ser cero, de modo que se puede
escribir
−E = NM e SN M
S
donde
NM e = −eN − Me
1
MS = 0M RTlnaM z
zF
1
NS = − 0N RTlna N z
zF
Por lo tanto se tiene
0 0
1 M N RT aM z
−E = M N
e − e − 0N RTlnaN − 0M − RTln aM = M
z z
e − N
e ln
zF zF zF zF aN z
Como los términos Δμ0 comprenden la función de trabajo electrónico, según se concluye quedan
canceladas dichas funciones, de modo que le potencial medido, E, es independiente de las funciones de
trabajo de los dos metales.
En consecuencia, resulta que si bien no se puede medir el potencial del electrodo aislado, es decir,
la diferencia de potencial metal-disolución, se puede determinar experimentalmente la diferencia entre
dos potenciales de electrodo mediante un potenciómetro.