Chimica

Silvia LICOCCIA
Professore Ordinario di Fondamenti Chimici per le Tecnologie
Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche
Università di Roma “Tor Vergata”

Equilibri chimici
 Equilibrio Chimico

Studio di una reazione:

Cinetica: analisi velocità di reazione (quanto prodotto
nell’unità di tempo) e meccanismo di reazione (fenomeni a
livello molecolare)
Termodinamica: entità delle reazioni (quanto prodotto si è
formato a partire da determinati reagenti dopo un periodo
illimitato di tempo o quando non avvengono ulteriori
cambiamenti).

Stato di equilibrio: quando le sostanze che partecipano

ad un processo (chimico-fisico: passaggio di stato,
chimico: reazione) raggiungono una concentrazione
costante nel tempo.
 Equilibrio Chimico

In meccanica:
lo stato di equilibrio di un sistema è raggiunto quando tutte le
forze che agiscono su di esso si bilanciano esattamente. Il
sistema è in quiete e non si osservano variazioni nel tempo.
In chimica:
un sistema è all’equilibrio quando la sua capacità di compiere
lavoro utile ha il minor valore possibile
 Equilibrio Chimico

Condizioni macroscopiche di equilibrio:

1.  Il sistema non scambia né energia né materia con
l’esterno
2.  le variabili intensive che lo definiscono (P, T, c) non
variano nel tempo
3.  la variazione di una di tali proprietà causa la
variazione di una delle altre in modo da riportare il
sistema in condizioni di equilibrio (principio
dell’equilibrio mobile)

Il sistema si muove spontaneamente verso lo stato

di equilibrio.
La costante di equilibrio

αA + βB γC + δD

[C] γ [D] δ
Kc =
[A] α [B] β
 Forme di K e Q

Se una reazione complessiva è la somma di due o più

reazioni:
Kc(complessivo) = K1 x K2 x K3 x ……

[CO]
K1=
C +1/2 O2 CO
[C] [O2] 1/2
CO + 1/2 O2 CO2
[CO2]
C + O2 CO2 K2 =
[CO] [O2] 1/2
[CO] [CO2] [CO2]
K1K2= =
[C] [O2] 1/2 [CO] [O2] 1/2 [C] [O2]
 Forme di K e Q

La forma di K dipende dal verso in cui è scritta l’equazione

bilanciata:

Kc(inversa) = 1
Kc(diretta)

2H2 +O2 2H2O 2H2O 2H2 +O2

[H2O]2 [H2]2 [O2]

KDIRETTA= KINVERSA=
[H2]2 [O2] [H2O]2
 Forme di K e Q

Se i coefficienti di una reazione bilanciata sono

moltiplicati per un fattore comune, n:

K' = Kn

H2 + 1/2 O2 H2O 2H2 +O2 2H2O

[H2O] [H2O]2
K= K'= =K2
[H2] [O2]1/2 [H2]2 [O2]
Modi di esprimere Q e calcolare K

[B] [B]eq
Reazione di riferimento A B Q= K=
[A] [A]eq

[A] [A]eq
Reazione inversa B A Q= K=
[B] [B]eq
Reazione somma di due stadi
[C] [C]eq
Q1= K1= [B]
1) A C Qtot= Q1Q2=
[A] [A]eq
[A]
2) C B
[B] [B]eq [B]eq
Q2= K2= Ktot =K1K2=
[C] [C]eq [A]eq
Modi di esprimere Q e calcolare K

[B] [B]eq
Reazione di riferimento A B Q= K=
[A] [A]eq

Reazione moltiplicata per n

[B] [B]eq
1) A B Q1= K1=
[A] [A]eq

[B]n [B]neq
2) n A nB Q2= K2=
[A]n [A]neq
 Le diverse espressioni di K: Kc , Kp, Kx
2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
[NO2]2 n(NO2) P(NO2)
Kc = [NO2]= =
[NO]2[O2] V RT

2 2 2 2
!NO # P (RT ) RT P RT
" 2$ (NO2 ) (NO2 )
Kc = 2 2
= 2 2
= 2
[NO] [O2 ] (RT ) P(NO)P(O ) P(NO)P(O )
2 2

2
P(NO2 )
KP = 2
Kp = Kc (RT)Δn(gas)
P P
(NO) (O2 ) Se la quantità (mol) di gas non cambia
nella reazione, Δngas = 0 e Kp = Kc.
 Le diverse espressioni di K: Kc , Kp, Kx
2 NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
2
P(NO n(NO ) P(NO )
KP =
) 2
x(NO ) = 2
= 2 P(NO ) = x(NO )Ptot
2
P(NO) P(O ) 2
ntot Ptot 2 2

2 2 2
x P
(NO2 ) tot
x (NO2 )
KP = 2 2
= 2
x (NO) tot
P xO Ptot x x Ptot
(NO) O2
2

2
x (NO2 )
Kp= Kx PΔn(gas)
Kx = 2 Se la quantità (mol) di gas non cambia
x (NO) O2
x nella reazione, Δngas = 0 e Kp = Kx.
Temperatura e K

Il solo valore che influenza il valore di K per un

dato sistema in equilibro è la temperatura.
Per una reazione con ΔH°r > 0, un aumento di temperatura
causa un aumento di K.
Per una reazione con ΔH°r < 0, un aumento di temperatura
causa una diminuzione di K.
L’equazione di van’t Hoff mostra quantitativamente la
relazione tra K e T:
Integrando tra T1 e T2:
∂lnK ΔH
=
∂T RT 2 R = 8,314 J/mol·K
K2 ΔH o 1 1 K1 è la costante di equilibrio a T1
ln = - r -
K1 R T2 T1
Effetto di varie perturbazioni su un sistema in equilibrio
Perturbazione Verso della Effetto su
reazione K
Concentrazione Aggiunta reagente Nessuno
Aggiunta prodotto Nessuno
Sottrazione prodotto Nessuno
Sottrazione reagente Nessuno
Pressione Aumento P (diminuzione V) è meno moli gas Nessuno
Diminuzione P (aumento V) è più moli gas Nessuno
Aggiunta gas inerte (senza è Nessuno Nessuno
variazione di V
Temperatura Aumento di T è Assorbimento q Aumenta
Diminuzione di T se ΔH>0
Diminuisce
se ΔH<0
Aumenta
è Rilascio q se ΔH<0
Diminuisce
se ΔH>0
Catalisi Aggiunta catalizzatore Nessuno Nessuno
Densità gassose anomale
L’equazione di stato dei gas ideali permette di calcolare la massa
molecolare di un gas (PM), nota la sua densità (assoluta o
relativa):
!!!" !! !"!
! = ! !" = ! !"
!! !
La densità relativa è normalmente indipendente dalla T.
Sperimentalmente si osservano, per alcuni gas, valori di densità relativa
anomali e dipendenti dalla temperatura: la fase gassosa deve aver
subito una reazione che ne ha alterato lo stato molecolare

Il processo è reversibile con T ovvero la reazione si sposta verso i

prodotti o verso i reagenti a seconda che la T venga aumentata o
diminuita (l’E vibrazionale aumenta fino alla scissione del legame).

PCl5 PCl3 + Cl2 2HI H2 + I2

Se il numero di molecole rimane costante la
densità rimane invariata
Grado di dissociazione
Se il numero di molecole aumenta, la densità risulta minore di
quella teorica (dT) perché aumenta il volume (proporzionale al
numero di particelle) mentre la massa rimane invariata.
Con l’aumentare della temperatura aumenta il numero di
molecole che si dissocia, pertanto la densità diminuisce fino a
raggiungere un valore costante quando l’equilibrio si è stabilito.

Si definisce grado di dissociazione (α) la frazione di mole

dissociata all’equilibrio.

0≤α≤1
Grado di dissociazione

Per la generica reazione:

AB A +B
condizioni iniziali n 0 0
all’equilibrio n(1-α) nα nα

nT = n(1+α)
Per n moli che si dissociano in ν particelle, il numero di
particelle presenti all’equilibrio è:
nT = n[1+α( ν -1)] binomio di van’t Hoff
(lo stesso che si utilizza per le proprietà colligative, con α=1
per elettroliti forti )
Grado di dissociazione e densità

g nRT gP
d= V= dT =
V P nRT

g gP
dsper = =
V ' n[1+ α (ν −1)]RT

dT
= [1+ α (ν −1)]
dsper
Reazioni di associazione

La molecola di acido acetico può dar luogo alla

formazione di addotti tramite legame H:

2HA [HA]2
all'equilibrio n(1-β) nβ/ν
1
ntot = n[1+ β ( −1)]
ν
K e grado di dissociazione

! !!!
XA = XB = XAB=
!!! !!!

!! AB A+B
KX = n(1-α) nα nα
!!! !

!"∙!"∙! !! ! !!∙!! !
KC = !!∙!!!(!!!) = !!(!!!!) = ! !!!!

!! !! !! !! !! !! !!∙! !
KP = !!"
=! !! !!"
= ! !!!! !
 K per equilibri eterogenei

Un equilibrio etereogeneo coinvolge reagenti e/o

prodotti in fasi diverse.

Un solido o un liquido puro hanno sempre la stessa

“concentrazione”, lo stesso numero di moli per litro di
solido o liquido.
K include solo le specie la cui concentrazione cambia
mentre la reazione procede verso l’equilibrio.
I liquidi e i solidi puri si omettono dalle espressioni
di K..

Per la decomposizione termica di CO2, Q = [CO2]

Attività

Trattazione termodinamica rigorosa degli equilibri:

Invece delle pressioni parziali o delle concentrazioni
si utilizza l’attività (concentrazione attiva o effettiva)

si identifica con la pressione per i gas e con la concentrazione per le

soluzioni, ma tiene conto di interazioni intra- ed intermolecolari che
possono rendere non disponibili alla reazione parte delle specie
presenti.

a=γc
γ: coefficiente di attività, un numero compreso tra 0 e 1,
rappresenta una misura della deviazione dall’idealità del
sistema
Attività e specie pure

In generale per una specie pura solida o liquida:

a=1
la concentrazione di un solido o di un liquido puro, o la
sua tensione di vapore, non variano con la quantità di
sostanza (sono proprietà intensive).
Solidi o liquidi puri si comportano come una riserva
infinita di materiale e la quantità di essi effettivamente
presente non influenza le reazioni di equilibrio.
 K per equilibri eterogenei
PNH PHCl aNH aHCl
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) KP = 3
= 3

PNH Cl aNH Cl
4 4

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) PCaO PCO aCaOaCO

KP = 2
= 2

PCaCO aCaCO
3 3

Utilizzando una trattazione rigorosa: a = 1 per un solido puro:

K P = PNH PHCl K P = PCO

3 2

Meno rigorosamente, si può considerare che la pressione di

vapore di un solido è indipendente dalla quantità del solido
stesso e considerare che tale costante è inglobata nel valore
della costante di equilibrio.
K per equilibri eterogenei

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) K P = PNH PHCl

3

K P = PCO
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 2

Le due costanti rispettano la legge di azione di massa:

non alterare l’equilibrio significa non alterare il numero di
fasi che lo costituiscono e le condizioni di P e T.
Finché sarà presente anche una piccolissima quantità di
solido, l’equilibrio non sarà modificato.
K in diverse condizioni sperimentali

una stessa reazione di equilibrio può avvenire in condizioni

omogeneee o eterogenee.
T = 1000 K PH S
H2(g) + S(g) H2S(g) KP = 2

PH PS
2

T = 500 K
PH S
H2(g) + S(l) H2S(g) KP = 2

PH
2

T = 150 K
1
H2(g) + S(s) H2S(s) KP =
PH
2