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Gas reali
Equazione di van der Waals
Diagrammi di fase
Equazione di Clapeyron
Tensione di vapore
Umidità relativa
1
Gas reali
Ipotesi di lavoro:
1. Nel cilindro è contenuto solo il gas in esame; vale a dire è stata
evacuata preventivamente tutta l’aria in esso contenuta.
2. Si può controllare la temperatura del gas, in modo da riuscire a
compiere delle trasformazioni a temperatura costante
3. Si può misurare la pressione del gas nel cilindro.
2
Comportamento dei gas reali
P(MPa)
12
liquido
100 ºC
60 ºC 80 ºC
10 40 ºC CO2
gas
8 KT
Pc c
20 ºC
6
A B v ap
ore
insa
4 0 ºC t uro
2 vapore saturo
0 Vc V
Tc = 31.04 ºC
3
Comportamento dei gas reali
P(MPa)
12
liquido
100 ºC
60 ºC 80 ºC
10 40 ºC
CO2
gas
8 KT
Pc c
20 ºC
6
A B v ap
ore
sur
4 0 ºC r is cald
ato
2 vapore saturo
0 Vc V
5
Parametri critici per alcune
sostanze
Tc (K) Pc (MPa) Vc ρc
(cm3/mole) (kg/mole)
Elio 5.3 0.23 58 69
Idrogeno 33.3 1.3 64.5 31
Azoto 126.2 3.39 90 311
Argon 150.9 4.91 85.0 531
Ossigeno 154.8 5.08 74.4 430
Metano 191 4.64 98.8 162
Etilene 283.1 5.19 124 225
Etano 305.4 4.88 143 211
Anidride 304.2 8.1 95.6 460
Carbonica
Propano 369.9 4.2 200 220
Ammoniaca 405.6 11.4 72.4 235
Acqua 647.3 22.12 45 400
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Comprimibilità dei gas
7
Potenziale di interazione
intermolecolare
U(r)
r
−8
≈ 10 cm
r0 r
∂U
F(r) = − >0
∂r ∂U
-U0 F(r) = − <0
∂r
P·(V-nb) = nRT
9
Termine correttivo della pressione
n2
P' = a 2
V
dove n è il numero di moli del gas e a è un parametro
caratteristico di ogni gas che va determinato
sperimentalmente.
10
Equazione di van der Waals
n2
P + a 2 ⋅ (V − nb ) = nRT
V
11
Equazione di van der Waals
A c B
V
nRT 2 n 2 aV n 3ab
V − nb −
3
⋅V + − =0
P P P
A temperature più basse si hanno tre radici reali (infatti per una
data pressione si hanno tre possibili volumi).
Tc
A B
V
13
Parametri dell’eq. di van der Waals
1 a 8 a
VC = 3b (volume molare critico) ; PC = 2
; TC =
27 b 27 bR
Esprimiamo ora le costanti a, b e R in funzione delle costanti
critiche determinate sperimentalmente per un dato tipo di gas.
VC 8 PC ⋅ VC
a = 3PC ⋅ VC2 b= R=
3 3 TC
Le prime due equazioni fissano le costanti a e b in base ai valori
sperimentali della pressione e del volume molare critici.
14
Parametri a e b per alcuni gas
Sostanza a b PC TC
(J·m3/mole) (m3/mole) (MPa) (K)
Aria 0.1358 3.64x10-5 3.77 133
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Esempio numerico
Pa ⋅ m 6 cm 3
a = 0.14 ; b = 39.1
mole2 mole
N.B. il volume occupato da una mole di gas in condizioni normali
è 22.4 litri:
⇒ b = 39.1 cm 3 = 0.2% × 22.4 litri
16
Equazione di van der Waals e
transizioni di fase
P
D
L2
PV A B
L1 T
C
V
Come abbiamo detto l’equazione di van der Waals non riproduce la regione
della transizione di fase caratterizzata dal tratto orizzontale a P costante.
Tuttavia la curva di van der Waals ad una data temperatura T può essere
utilizzata per avere delle informazioni sulla posizione del tratto orizzontale
avente tensione di vapore PV.
Infatti la pressione PV sarà tale che le due aree L1 e L2 racchiuse dalla curva
di van der Waals a temperatura T e dalla isobara a pressione PV e
temperatura T siano esattamente le stesse.
δQ 1 1
Avremo pertanto: ∆S = ∫ = ∫ δQ = ⋅ Q = 0 ⇒Q=0
T T T
Dal primo principio abbiamo: 0 = ∆U = Q − L ⇒ Q = L ⇒ L = 0
Il lavoro totale è pari alla somma delle due aree L1 e L2. Guardando la figura
si nota come il sottociclo L1 è percorso in senso antiorario, mentre il
sottociclo L2 è percorso in senso orario. Quindi i due lavori hanno segno
opposto. Affinché il lavoro totale sia nullo è necessario che le due aree siano
uguali, cioè:
L1 = L 2
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Passaggio di stato liquido-solido
p Transizione
- liquido-solido
Solido Gas
K
pC
Tc
Liquido
P3
linea tripla Vapore
T3
V
VC Vapore saturo + liquido
Vapore saturo + solido
solido
Solido – liquido
liquido
Liquido
vapore
Linea tripla Isoterma critica
2 K
pC
liquido
solido
Pt 1
p3
3 vapore
T
T3 TC
Per ogni punto del piano (P,T) può esistere solo una singola fase
della sostanza, eccetto sulle linee dove avviene la transizione di
fase.
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Diagramma delle fasi
P P
liquido
2 K
B K
B A
solido
Pt A
3 1 vapore
T V
P P
2 2
K K
pC pC
liquido liquido
solido solido
Pt 1 Pt 1
p3 p3
3 vapore 3 vapore
T T
T3 TC T3 TC
a) b)
Nella figura b) sono rappresentati i pochi casi, tra cui quello molto
importante dell’acqua oppure la ghisa, in cui la densità del liquido
è maggiore di quella del solido. Come vedremo questo comporta
che la pendenza della curva che rappresenta la transizione
solido-liquido è negativa ed ha l’andamento mostrato in figura.
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Equazione di Clausius-Clapeyron
A Qev B
P T
L
P – dP
D C
T – dT
V1 V2 V
dL = (V2 – V1)·dp
L dove T - (T - dT ) dT
η= η= =
Q ev T T
dp λ ev
=
dT T ⋅ (V2 − V1 )
Questa relazione, ricavata nel caso della transizione liquido-vapore, è
valida in generale per tutte le transizioni di fase.
dp λ ev M dT
=
p R T2
Considerando il calore latente di evaporazione indipendente dalla
temperatura in un intervallo limitato di temperature, è possibile
integrare l’equazione, ottenendo:
λ ev M
ln p = − + cost
R ⋅T
λ ev M
− (C=costante di integrazione)
p = C⋅e R ⋅T
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Evaporazione
vapore
liquido
-20 0.770
-10 1.947
0 4.579
10 9.205
20 17.51
30 31.71
40 55.13
50 92.30
60 149.2
70 233.5
80 355.1
90 525.8
100 760
140 2710
180 7514
260 35187
360 139880
Nel caso in cui lo spazio al di sopra del liquido contenga altri gas,
la condizione di equilibrio liquido-vapore si realizza come al solito
quando un ugual numero di molecole passa dalla fase liquida a
quella gassosa e viceversa.
Di conseguenza l’equilibrio statistico della condizione di vapore
saturo si raggiunge quando la pressione parziale del vapore
uguaglia la tensione di vapore della sostanza per quella data
temperatura.
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Coesistenza liquido – vapore
800
Acqua
600
liquido
P (mm Hg)
400
A
200
vapore
0
0 20 40 60 80 100
T (°C)
29
Ebollizione
30
Umidità relativa
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