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Energia Interna ed Entropia 3.2
U = Û (ρ, S, X) (3.2.1)
che si chiama “equazione calorica di stato” e rappresenta una equazione
costitutiva per l’energia interna.
Se il fluido è termodinamicamente omogeneo, cioè la relazione funzionale
è la stessa per ogni particella X del fluido, la (3.2.1) diviene
U = Û (ρ, S) (3.2.2)
Ovviamente ρ ed S, che individuano lo stato termodinamico, saranno:
51
3 Termodinamica dei continui
S = Ŝ(x, t) ρ = ρ̂(x, t)
e quindi U è funzione dello stato termodinamico, e solo attraverso di esso
dello spazio e del tempo, cioè assume lo stesso valore, a pari valore di ρ ad S,
indipendentemente dal percorso seguito dalla particella materiale in esame.
Rappresentiamo l’equazione calorica di stato (3.2.2) nel diagramma di
Gibbs (fig. 3.1)
U
A 2
B ρ
1
S2 , ρ2
S1 , ρ1
S
∂U
ϑ= (3.2.3)
∂S
che misura la sensitività dell’energia interna a cambi di entropia
• la pressione
∂U
p=− (3.2.4)
∂v
52
Energia Interna ed Entropia 3.2
ϑ = ϑ̂(S, ρ) (3.2.7)
p = p̂(S, ρ) (3.2.8)
La variazione dU per una certa X espressa dalla (3.2.5) vale per qualunque
percorso sulla superficie energia, in particolare per una curva su cui è mappa-
to il moto reale della particella. In tal caso la variazione nel tempo, seguendo
il moto, si esprime (§ 1.4) mediante la derivata materiale (A.4.6)
DU DS Dv
=ϑ −p (3.2.9)
Dt Dt Dt
Per variazioni arbitrarie, cioè non seguendo il moto, si ha
nel tempo
∂U ∂S ∂v
=ϑ −p (3.2.10)
∂t ∂t ∂t
o nello spazio
∂U ∂S ∂v
=ϑ −p (3.2.11)
∂xi ∂xi ∂xi
Se il fluido non è termodinamicamente omogeneo, cioè vale la U =
U (S, ρ, X) si ha rispettivamente:
b
∂U ∂S ∂v ∂U ∂Xk
= ϑ −p +
∂t ∂t ∂t ∂Xk ∂t
∂U ∂S ∂v ∂U ∂Xk
= ϑ −p +
∂xi ∂xi ∂xi ∂Xk ∂xi
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3 Termodinamica dei continui
dove gli ultimi termini danno la variazione dovuta alla non omogeneità
termodinamica del fluido, e sono nulli per fluidi omogenei.
Si assume che le relazioni fondamentali (3.2.2), (3.2.7), (3.2.8) che danno
le equazioni di stato siano regolari, differenziabili ad ogni ordine e invertibili
per consentire di esprimere ogni variabile termodinamica in funzione delle
altre. In particolare si utilizzeranno le
S = Ŝ(ϑ, ρ) (3.2.12)
ρ = ρ̂(ϑ, p) (3.2.13)
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Equazione di Bernoulli 3.4
Z
d 1
ρ U + ui ui dV
dt χ(Bn ,t) 2
Riunendo i vari termini, l’equazione di conservazione dell’energia risulta
essere
Z Z Z
d 1
ρ U + ui ui dV = ui ρfi dV + ui Tij nj ds
dt χ(Bn ,t) 2 χ(Bn ,t) ∂χ(Bn ,t)
(3.3.1)
Z Z
+ hds + ρQdV
∂χ(Bn ,t) χ(Bn ,t)
Z
D 1 ∂ui Tij ∂qi
ρ U + ui ui − ui ρfi − + − ρQ dV = 0 (3.3.2)
χ(Bn ,t) Dt 2 ∂xj ∂xi
D 1
ρ U + |u|2 = ρ(u · f ) + div (u · T ) − div q + ρQ (3.3.4)
Dt 2
che è la forma differenziale dell’equazione di conservazione dell’energia to-
tale.
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3 Termodinamica dei continui
∂ui 1 Dρ D1/ρ
=− =ρ (3.4.2)
∂xi ρ Dt Dt
mentre dalla definizione di derivata materiale (1.4.6)
∂p Dp ∂p
ui = − (3.4.3)
∂xi Dt ∂t
Sostituendo le (3.4.2) e (3.4.3) nella (3.4.1) si ottiene
∂Ψ
fi = −
∂xi
cioè in base alla (1.4.6)
∂Ψ DΨ ∂Ψ
ρfi ui = −ρui = −ρ +ρ (3.4.5)
∂xi Dt ∂t
dove, se si assume che il potenziale della forza non dipenda dal tempo,
∂Ψ
= 0.
∂t
Sostituendo le (3.4.4) e (3.4.5) in (3.3.3) e raggruppando i termini del
D( )
tipo ρ si ha
Dt
D 1 p ∂ui σij ∂qi ∂p
ρ U + ui ui + + Ψ = ρQ + − +
Dt 2 ρ ∂xj ∂xi ∂t
che è una forma utile, perché facilmente integrabile, sotto le particolari
ipotesi:
∂p
a) campo di pressione stazionario cioè =0
∂t
∂qi
b) calore trasmesso nullo, nelle due forme descritte, cioè ρQ = 0, =0
∂xi
∂ui σij
c) lavoro delle forze viscose nullo, cioè =0
∂xj
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Altre forme dell’equazione dell’energia 3.5
e quindi
1 p
H = U + ui ui + + Ψ = cost (3.4.6)
2 ρ
per una particella materiale lungo il suo moto. Se il moto è stazionario H
si mantiene costante lungo le linee di corrente.
Il fatto che H è costante lungo una linea di corrente per moto stazionario
di un fluido non conducente e non viscoso (tale per cui sono rispettate le
ipotesi a), b), e c)) è noto come teorema di Bernoulli. Chiameremo in
generale equazioni alla Bernoulli la (3.4.6) e altre forme integrate di tipo
analogo che ricaveremo in seguito.
DU ∂ui ∂qi
ρ = Tij − + ρQ
Dt ∂xi ∂xi
sostituendo Tij con la (2.10.1)
Dh DU 1 Dp D1/ρ
= + +p
Dt Dt ρ Dt Dt
e sostituendo nel primo termine della (3.5.1)
Dh Dp ∂ui ∂qi
ρ − = σij − + ρQ (3.5.2)
Dt Dt ∂xj ∂xi
che è l’equazione dell’energia in forma entalpica. Introducendo h, l’equazione
di Bernoulli (3.4.6) si scrive
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3 Termodinamica dei continui
1
H = h + ui ui + Ψ = cost
2
DS ∂ui ∂qi
ρϑ = σij − + ρQ (3.6.1)
Dt ∂xj ∂xi
Dividendo per ϑ e sostituendo
1 ∂qi ∂ qi qi ∂ϑ
= + 2
ϑ ∂xi ∂xi ϑ ϑ ∂xi
la (3.6.1) diviene
DS σij ∂ui ∂ qi qi ∂ϑ ρQ
ρ = − − 2 + (3.6.2)
Dt ϑ ∂xj ∂xi ϑ ϑ ∂xi ϑ
Ripassando a una forma integrale mediante l’applicazione del teorema di
Green e del trasporto di Reynolds in senso inverso a quanto fatto finora
Z Z Z
d qi σij ∂ui qi ∂ϑ
ρSdV = − ni ds + − 2 dV
dt χ(Bn ,t) ∂χ(Bn ,t) ϑ χ(Bn ,t) ϑ ∂xj ϑ ∂xi
(3.6.3)
Z
Q
+ ρ dV
χ(Bn ,t) ϑ
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Relazione costitutiva per il flusso di calore qi 3.7
Z Z Z
d qi Q
ρSdV + ni dS − ρ dV = P (3.6.4)
dt χ(Bn ,t) ∂χ(Bn ,t) ϑ χ(Bn ,t) ϑ
P≥0 (3.6.5)
∂ui ∂ϑ
e da questa assunzione ricavare le relazioni tra σij e e tra qi e
∂xj ∂xi
∂ϑ
cioè le relazioni costitutive di σij e qi e cioè le relazioni costitutive
∂xi
di σij e qi tali che verifichino sempre la (3.6.5) oppure:
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3 Termodinamica dei continui
∂ϑ ∂ϑ ∂ϑ ∂ϑ
qi = A + A0ij + A00ijk ... (3.7.2)
∂xi ∂xj ∂xj ∂xk
dove i tensori A0 , A00 , A000 dipendono da ϑ e sono isotropi se il materiale è
isotropo. In tali condizioni, limitandosi ai primi due termini di (3.7.2) e
ricordando la forma dei tensori isotropi del secondo ordine si ha
∂ϑ ∂ϑ ∂ϑ
qi = A(ϑ) + B(ϑ)δij = C(ϑ)δij
∂xi ∂xj ∂xi
che coincide con la legge di Fourier abitualmente espressa nella forma
∂ϑ
qi = −K(ϑ) (3.7.3)
∂xi
dove il segno negativo tiene conto del fatto che il calore fluisce da parti del
corpo a ϑ maggiore a parti a ϑ minore.
σij Ωij = 0
e pertanto rimane solo il contributo del termine
60
Produzione di entropia 3.9
da cui
qi ∂ϑ k(ϑ) ∂ϑ ∂ϑ
− 2
=+ 2 ≥0
ϑ ∂xi ϑ ∂xi ∂xi
anche questo termine è dato da una somma di termini quadratici ed è pertan-
to sempre positivo in valore. Risulta quindi dimostrato che, per le relazioni
costitutive adottate, il termine di produzione locale di entropia è sempre
positivo, per cui dalla (3.6.4) risulta
Z Z Z
d qi Q
ρSdV + ni dS − ρ dV ≥ 0 (3.8.4)
dt χ(Bn ,t) ∂χ(Bn ,t) ϑ χ(Bn ,t) ϑ
DS
=0
Dt
che corrisponde ad un’evoluzione isentropica.
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3 Termodinamica dei continui
Dϑ ∂ ∂ϑ
ρcv =+ k + µΦ + ρQ
Dt ∂xi ∂xi
Se si parte dalla equazione di conservazione dell’energia in termini di
entalpia (3.5.2) e procedendo analogamente, ma esprimendo
62
Le equazioni globali della termodinamica classica 3.10
∂S ∂S
dS = dϑ + dp
∂ϑ p ∂p ϑ
Dϑ Dp ∂ ∂ϑ
ρcp = βϑ + µΦ + k + ρQ (3.9.5)
Dt Dt ∂xi ∂xi
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3 Termodinamica dei continui
Z t1 Z Z t1 Z Z t1 Z
d d 1
ρU dV dt + p ρ dV dt = ρQdV dt
t0 dt v t0 dt v ρ t0 v
(3.10.1)
Definendo le grandezze globali
Z Z Z t1 Z
U= ρU dV V= dV Q= ρQdV dt
v v t0 v
(3.10.2)
si ha per una variazione ∆t nel tempo, cioè per t1 = t0 + ∆t
∆U + p∆V = Q (3.10.3)
che è l’espressione comunemente adottata per il primo principio della ter-
modinamica.
Procedendo analogamente a partire dalla (3.6.3) definendo
Z
S = ρSdV (3.10.4)
v
si ottiene
Q
=0 ∆S − (3.10.5)
ϑ
Se si considera la possibilità che i termini della (3.6.3) contenenti gra-
dienti e quindi il termine produzione di entropia P, definito in (3.6.5) non
siano nulli (pur in contrasto con l’ipotesi base di equilibrio termodinamico)
e ricordando che P, se non è nullo, è sempre positivo per la (3.8.4) si ha
Q
≥0 ∆S − (3.10.6)
ϑ
cioè la diseguaglianza di Clausius-Duhem, che rappresenta analiticamente
il secondo principio della termodinamica, e corrisponde alla forma inte-
grale (3.8.4) prima ricavata nel caso più generale.
Bibliografia
1. Truesdell, C., Toupin R.A., “The Classical Field Theories”, in Hand-
buch der Physik (ed. S. Flügge), vol. 3/1, Springer Verlag, 1960.
64
Bibliografia 3.10
N N
X 1 ∗ ∗
X 1
m |u|2 + |u0 (`)|2 + 2u · u0 (`) (3.A.4)
E= m [u (`) · u (`)] =
2 2
`=1 `=1
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3 Termodinamica dei continui
N
1 X1
E = N m|u|2 + m|u0 (`)2 |
2 2
`=1
1
= M |u|2 + M U (3.A.5)
2
avendo definito l’energia interna U per unità di massa con
1
N m|u0 (`)|2
2
X
U= (3.A.6)
Nm
`=1
che dà una misura dell’energia cinetica a livello microscopico, una volta
detratta l’energia cinetica d’insieme della particella P.
L’energia per unità di volume da considerare nella (3.3.1) è data da
E 1 2
=ρ |u| + U (3.A.7)
V 2
• Se si considera l’entalpia h = U + pV si ha
dh = dU + pdV + V dp
= ϑdS + V dp (3.B.3)
66
Bibliografia 3.10
dA = dU − ϑdS − Sdϑ
e quindi
∂p ∂S
=− (3.B.6)
∂ϑ v ∂V ϑ
e per la (3.B.1)
= V dp − Sdϑ (3.B.7)
da cui
∂V ∂S
− =− (3.B.8)
∂ϑ p ∂p ϑ
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