3.

L’EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA NEI GAS PERFETTI

In quali modi l’energia cinetica può venire incamerata dalle molecole?

1 3
L’equazione mv 2  kBT ci suggerisce il meccanismo con il quale l’energia cinetica viene
2 2
immagazzinata dalle molecole. Ricordiamo infatti il principio scoperto da Galileo, a norma del quale
i moti nelle tre direzioni perpendicolari x , y e z non si influenzano. Questo significa che una
molecola può possedere energia cinetica lungo la direzione x indipendentemente dal fatto che la
possieda lungo le altre due direzioni dello spazio ad essa perpendicolari y , z . Come risulta per
qualunque vettore, abbiamo: vx2  vy2  vz2  v 2 e quindi possiamo, per così dire, smontare in pezzi
l’equazione, facendo affacciare l’idea che ad ogni modo indipendente di accumulare energia da parte
1
delle molecole competa lo stesso quantitativo energetico kBT :
2

1 1 1 1 1 1
mvx 2  mvy 2  mvz 2  kBT  kBT  kBT
2 2 2 2 2 2

Ciascuna delle tre direzioni ortogonali x , y , z costituisce allora, per così dire, un “serbatoio
indipendente” da riempire di energia. Quello che la formula suggerisce è l’esistenza di una legge
naturale che dice che non si può riempire uno solo dei serbatoi lasciando vuoti gli altri, ma che il
livello di energia deve essere lo stesso per tutti e tre.

Qual è allora il significato fisico della costante di Boltzmann?

kB
rappresenta l’aumento energetico che si ha in ogni “serbatoio indipendente” della molecola
2
quando la temperatura viene incrementata di un grado.

Il PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA, formulato da J.C. Maxwell (1831-1879), afferma

che, individuato il numero di modi diversi, indipendenti fra loro, in cui ciascuna delle molecole di
una sostanza può accumulare energia, questa, mediamente, si ripartisce in maniera uguale fra di essi,
1
in modo tale che ciascuno ne abbia un quantitativo pari a kBT , dove T è la temperatura in Kelvin
2
della sostanza.

In quanti modi indipendenti un gas perfetto può incamerare energia?

Nel caso in cui si consideri un gas perfetto, ovvero così rarefatto e così caldo da far si che le molecole
non percepiscano, a distanza, la reciproca presenza, non è possibile accumulare energia attraverso le
interazioni, comprimendo o rarefacendo le molecole come si farebbe ad esempio tenendo allungata
o costretta una molla. Un gas perfetto può contenere energia solo grazie allo stato di agitazione delle
sue molecole, cioè la sua energia interna è tutta cinetica.
Tuttavia, ci sono diversi modi indipendenti in cui anche la sola energia cinetica può essere
accumulata. Nel caso di un gas perfetto con molecola monoatomica, che ha solo la possibilità di
traslare, essendoci tre direzioni indipendenti x , y e z lungo le quali può muoversi, ci sono tre modi
differenti di incamerare l’energia. Per il principio di equipartizione dell’energia a ciascuno di essi
1
compete kBT e, quindi, l’energia cinetica media Ec di una molecola, che in questo caso coincide
2
3
con tutta l’energia, sarà kBT .
2

1
Se le molecole non sono monoatomiche, sono possibili altri “serbatoi energetici”?
Se il gas ha invece una molecola biatomica, si aggiungono altre due
possibilità di movimento indipendenti, oltre dalla traslazione. Si tratta delle
rotazioni attorno ai due assi ortogonali all’asse di simmetria. L’energia
potrà essere incamerata anche in essi e quindi ogni molecola avrà
5
complessivamente Ec  kBT .
2
Se le possibilità di ruotare in modo indipendente sono tre, cioè se si ha a
che fare con una molecola poliatomica, il valore medio dell’energia sale a
GRADI DI LIBERTÀ DI UNA
6
kBT . MOLECOLE BIATOMICA
2

Da un punto di vista geometrico che interpretazione dare di questi serbatoi indipendenti?

Per i gas perfetti, nel caso generale, il numero di modi indipendenti di accumulare energia coincide
con il numero di coordinate necessarie ed individuare ciascuna molecola: 3 coordinate spaziali x , y
e z per il centro di massa, e tre coordinate angolari per la posizione in cui la molecola si trova
ruotata rispetto ad esso. Poiché tale numero di coordinate rispecchia i possibili movimenti
indipendenti, esso viene anche detto il numero di gradi di libertà della molecola.

Possiamo stimare la velocità del suono nell’aria tramite il principio di equipartizione?

Una caratteristica delle onde sonore è il loro legame con la temperatura. In un gas ed in un liquido la
velocità del suono cresce con T . La temperatura è la manifestazione su scala macroscopica del fatto
che le molecole di una sostanza sono animate di moto caotico. Il suono nasce quando si varia la
pressione atmosferica media comprimendo l’aria, ad esempio tramite la vibrazione delle nostre
corde vocali. L’aria compressa tende ad espandersi e così facendo esercita un’azione sulle molecole
vicine, e da queste alle successive e così via. Ma questa variazione di pressione viene trasmessa
proprio per il tramite degli urti stessi che le molecole hanno fra di loro. Come sappiamo, maggiore
è la loro velocità media di agitazione, maggiore la temperatura. Ma più le molecole sono rapide nei
movimenti prima trasmettono le perturbazioni di pressione ai loro vicini, e così il suono viaggia più
velocemente. La velocità del suono è quindi pari alla velocità media di agitazione termica nella
direzione in cui il suono si sta propagando. Si può allora stimarne la velocità cs nell’aria applicando il
principio di equipartizione dell’energia. Ad una qualunque direzione compete un quantitativo di
1
energia cinetica media pari a kBT , e quindi indicando con x la direzione di propagazione si ha:
2

1 1
mvx2  kBT
2 2
da cui:
kBT 1.38  1023 (300)
cs  vx    296 m/s
m 28(1.66  1027 )

In realtà il valore corretto, cs  331 m/s è leggermente maggiore perché la temperatura dell’aria non
rimane costante durante il passaggio dell’onda sonora, ma proprio per effetto delle rarefazioni e
compressioni si riscalda e si raffredda anche se di pochissimo. Un valore più accurato si ottiene
assumendo invece che la propagazione del suono sia un processo adiabatico, cioè senza scambi di
calore.

2
4. LA TEMPERATURA NEI SOLIDI E NEI LIQUIDI
Analizziamo ora cosa accade per una sostanza che si trovi, per così dire, all’estremo opposto di un
gas perfetto: un solido, dove le interazioni fra una molecola e l’altra sono così importanti da far sì
che le molecole stesse risultino vincolate ad occupare delle posizioni prefissate nello spazio.

Come può essere immagazzinata l’energia nel reticolo cristallino?

Per un solido non possiamo ammettere che l’energia
contenuta all’interno sia riconducibile al solo moto di
oscillazione delle molecole. Ciascuno dei microscopici
oscillatori con i quali abbiamo schematizzato le forze di
richiamo è un serbatoio di energia potenziale1. Al contenuto
cinetico va quindi aggiunto il lavoro delle forze di coesione,
che accumulerà (o consumerà) energia potenziale all’interno ENERGIA POTENZIALE
di esso. DELLE FORZE DI COESIONE

Se la sostanza è in fase solida (o liquida), vale ancora il principio di equipartizione?

Si osserva sperimentalmente che il principio conserva validità – seppur limitatamente ad opportuni
intervalli di temperatura – anche nel caso di corpi la cui energia interna non sia solo cinetica, ma
contenga, più in generale, anche dei contributi potenziali attribuibili alle forze di coesione che
agiscono nei solidi e nei liquidi. In questo caso, il numero di modi indipendenti di accumulare
energia comprende anche quelli potenziali. Più in dettaglio, una struttura cristallina, (le cui molecole
non possono ruotare essendo ancorate ai siti del reticolo), risulta avere 6 modi indipendenti di
incamerare energia: tre modi cinetici corrispondenti alle tre direzioni di traslazione e tre modi
potenziali corrispondenti alle oscillazioni delle molle lungo x , y e z . La sua energia microscopica
media, in un intervallo di temperature non troppo vicino allo zero assoluto né eccessivamente alto,
6
pari a kBT .
2

Qual è l’interpretazione microscopica della temperatura?

Dalla teoria cinetica dei gas abbiamo ricavato che la temperatura - una grandezza macroscopica
definita operativamente attraverso il fenomeno della dilatazione (di un termometro a mercurio o a
gas) - è collegata allo stato di agitazione a livello microscopio. Più precisamente è proporzionale all’
energia cinetica media Ec di una molecola.
Il principio di equipartizione dell’energia, poi, stabilisce che tutti gli eventuali modi indipendenti,
traslazionali, rotazionali o di natura potenziale, in cui le molecole possono incamerare energia, si
1
ripartiscono equamente fra di loro l’ammontare complessivo, nella misura di kBT per ciascuno.
2
Possiamo concludere che:

LA GRANDEZZA CHE MISURIAMO MACROSCOPICAMENTE, E CHIAMIAMO TEMPERATURA È

TANTO PIÙ ALTA QUANTO MAGGIORE È L’ENERGIA CINETICA MEDIA DI TRASLAZIONE DELLE
PARTICELLE CHE LA COSTITUISCONO.

Perché si prende in considerazione solo l’energia cinetica di traslazione?

Riferirsi alla sola componente di traslazione non è limitativo: il medesimo valore di energia media
per molecola compete anche agli altri modi indipendenti di accumularla. Tuttavia, mentre la
componente di traslazione è sempre presente in un qualunque moto di agitazione termica, gli altri

1
Ricordiamo che una molla di costante elastica k , lontana x dall’equilibrio, incamera energia potenziale pari a
1
k x 2 .
2

3
modi cinetici di incamerare energia si hanno solo se la molecola del gas non è monoatomica. Quelli
potenziali invece sono attivi solo se la sostanza si trova in una delle fasi condensate, oppure se il gas
non è perfetto.

5. LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL DELLE VELOCITÀ

Come interagiscono fra loro le molecole di un gas perfetto?
In un modello di gas perfetto sono trascurabili le interazioni a distanza dovute alle forze di coesione
ma le particelle possono urtarsi fra loro (oltre che urtare contro le pareti del recipiente) e così
facendo condividono l’energia. Durante ogni urto fra due molecole può accadere che una rallenti,
perdendo così energia cinetica. Se non ci sono dispersioni, questa energia si ritrova tutta nello stato
di moto dell’altra molecola, che ha invece accelerato, e diremo che ha avuto luogo un urto elastico.
Questo meccanismo rende non verosimile l’ipotesi fatta per ricavare la relazione fra pressione e
velocità media, quando per semplicità si è supposto che tutte le molecole avessero la stessa velocità.
Se anche si verificasse una situazione così ordinata, infatti, gli urti produrrebbero immediatamente
delle variazioni di velocità in molte molecole, fino al raggiungimento di uno stato che possiamo dire
di completo disordine.

E’ difficile descrivere questo stato di perfetto disordine?

Al contrario: il perfetto disordine è una situazione piuttosto semplificata, in quanto produce degli
effetti medi che è possibile studiare rigorosamente. In un certo senso la presenza di perfetto
disordine consente di prevedere il futuro. E’ un po’ come accade quando si ha a che fare con un
grande numero di individui dotati di volontà indipendenti: non potremo mai scrivere una formula
che permetta di anticipare quale sarà il comportamento del singolo, ma il comportamento medio
della collettività è relativamente semplice da prevedere attraverso strumenti statistici. Ad esempio
non potremo dire quale marca di auto acquisterà il signor Rossi nel prossimo anno, ma nonostante
ciò possiamo prevedere quante auto di quella marca saranno vendute in media. Nel caso delle
molecole, le informazioni sulla posizione e sulla velocità delle numerosissime particelle che
costituiscono le sostanze non sono disponibili, e non possiamo dire cosa farà ciascuna di loro, ma è
possibile determinare invece il comportamento della collettività.

Possiamo quindi prevedere il futuro?

In un certo senso è proprio quello che si fa. Supponiamo che le particelle di un gas a temperatura T
si trovino all’inizio nella situazione altamente ordinata in cui il valore del modulo della di velocità
v sia uguale per tutte. In base alla relazione che lega energia cinetica media e temperatura sarà
3kBT
v  . In breve tempo, a causa dei primi urti, alcune di esse diverranno più veloci ed altre
m
più lente. Nell’ipotesi di urti elastici, per ogni molecola che perde velocità ve ne sarà, in
corrispondenza, una che l’aumenta. In un istogramma che rappresenti il numero di molecole in
relazione all’intensità della loro velocità (indipendentemente dalla direzione) si assisterà ad un
graduale “sparpagliamento” verso velocità immediatamente vicine a quella di partenza. Gli urti
avranno l’effetto di far scavalcare a destra il valore v dalla molecola che cresce di velocità, ed a
sinistra da quella che rallenta. Se attendiamo un tempo lungo, si raggiunge in questo modo una
distribuzione stabile. Si tratta di una forma di equilibrio, ma non nel senso statico di questo termine:
una molecola qualunque, in ogni caso, ora rallenta ed ora accelera a seconda degli urti subiti.

ANCHE SE UNA SINGOLA PARTICELLA NON MANTIENE NEL TEMPO LA STESSA VELOCITÀ,
RIMANE TUTTAVIA COSTANTE IL NUMERO DI MOLECOLE CHE HANNO VELOCITÀ COMPRESE FRA
DUE QUALUNQUE VALORI v1 E v2 .

4
 Il risultato è un istogramma dove le velocità sono distribuite “a campana”, con un picco vicino al
quale i valori si vanno facendo più probabili.

v v vmax v
SITUAZIONE INIZIALE DI MASSIMO DOPO QUALCHE TEMPO GLI URTI SITUAZIONE FINALE IN EQUILIBRIO
ORDINE: TUTTE LE MOLECOLE PRODUCONO MOLECOLE CON STATISTICO: MASSIMO DISORDINE
HANNO LA STESSA VELOCITÀ v VELOCITÀ VICINA A v

In effetti questa configurazione, detta distribuzione di Maxwell delle velocità, è l’unica che abbia la
proprietà di conservarsi immutata: qualunque altra distribuzione è instabile, e tende a ricondursi a
quella di Maxwell in un tempo sufficientemente lungo. L’equazione che la rappresenta è2:

3
 m  2
m
f (v )  Av e2 Bv 2
con A  4   , B

 2kBT  2kBT

Questa curva è simmetrica attorno ad un valore massimo?

Il punto di massimo v max rappresenta il valore di velocità avvicinandosi al quale cresce la
probabilità di trovare molecole. Ma la situazione fisica non è simmetrica attorno ad esso: mentre le
intensità delle velocità a sinistra non possono scendere al di sotto dello zero, a destra, non esiste
invece un limite ai valori possibili (se non quello di non superare la velocità della luce). Spostandosi
verso un qualunque intervallo di valori molto grandi, sarà quindi sempre possibile trovare
molecole che si muovono a tali velocità. Il loro numero però diminuisce progressivamente: in caso

LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL
TA
AL CRESCERE DELLA TEMPERATURA:
TC > TB > TA

T B > TA

TC > T B

v Amax v Bmax v Cmax

contrario dovremmo avere a disposizione infinite particelle. Si dimostra che la velocità

3

6  M
 2 M
2
A  10   , B  6  105 , con M numero di massa della sostanza.
 T  T

5
 AREA: FRAZIONE DI
MOLECOLE CON VELOCITÀ
2kBT v1 v2
corrispondente al massimo vale vmax  , COMPRESA FRA E
m
inferiore quindi al valore quadratico medio.

Cosa succede alla distribuzione se cambia la temperatura?

Se aumentiamo la temperatura del gas, le velocità
tendono a raggrupparsi attorno ad un nuovo valore v1 v2
massimo che cresce secondo la relazione vista sopra:
IL LIVELLO DI OCCUPAZIONE
2kBT AUMENTA AL CRESCERE
vmax  DELLA TEMPERATURA
m

Quando T aumenta, inoltre, in una situazione di

equilibrio statistico, la distribuzione delle velocità
molecolari intorno al massimo si allarga sempre di più.
Così, per effetto dell’incremento dell’energia cinetica
media delle molecole, la distribuzione “viaggia”
spostandosi verso destra, con le ali della campana che REGIONE DI VELOCITÀ NON
si fanno sempre più aperte. Bisogna pensare a questa OCCUPATA DA UNA FRAZIONE
distribuzione come ad un istogramma in cui l’area SIGNIFICATIVA DI MOLECOLE
sottesa rappresenta il numero totale di molecole, mentre l’area compresa in una “fetta” verticale fra
due velocità vicine rappresenta il numero di molecole che hanno velocità comprese fra questi valori.
L’effetto del riscaldamento è allora quello di aumentare gli stati occupati da un numero significativo di
molecole. Infatti, per basse temperature, la forma piccata della distribuzione fa sì che solo un piccolo
intervallo di velocità attorno al valore massimo sia occupato da un numero di molecole che non sia
trascurabile, e solamente poche particelle hanno velocità molto più grandi (o molto più piccole) di
v max . Aumentando la temperatura il numero complessivo di molecole non cambia: mentre la curva
di distribuzione ha un valore di picco che si sposta verso destra al crescere di T , l’area sottesa resta
equivalente. Ma ora i valori di velocità interessati in modo significativo non sono solo una fetta
ristretta intorno a v max , la forma della curva si allarga in modo che una frazione più importante
delle molecole totali abbiano velocità più grandi e più piccole del massimo. In altri termini, al
crescere della temperatura aumenta il grado di distribuzione dell’energia complessiva fra gli stati di
velocità.

AL CRESCERE DELLA TEMPERATURA L’ENERGIA COMPLESSIVA RIMANE COSTANTE MA

AUMENTA IL SUO GRADO DI DISTRIBUZIONE FRA LE VELOCITÀ

C’è differenza nei valori di P , T ,  ,V fra un gas distribuito secondo Maxwell ed uno che non lo è?
Quando un sistema di particelle si trova in una condizione stabile, in cui, se non è sollecitato
dall’esterno, rimangono uguali nel tempo tutte le variabili fisiche che lo caratterizzano, (come P ,
T ,  ,V ), si dice che ha raggiunto l’equilibrio termodinamico. Uno stato lontano dall’equilibrio,
viceversa, non consente nemmeno la misura di grandezze come pressione, densità o temperatura, a
causa della loro disomogeneità all’interno del sistema stesso. Questo è il riflesso del fatto che, nella
situazione di non equilibrio, dal punto di vista microscopico le velocità delle molecole fluttuano
enormemente e non si osserva alcuna regolarità nella loro distribuzione. Solo quando il sistema
raggiunge in equilibrio i valori delle velocità - e quindi delle energie cinetiche - delle particelle sono
determinate statisticamente, e l’istogramma della loro distribuzione presenta delle regolarità. Il
numero di molecole che possiedono energia Ei fluttua ora solo leggermente attorno ad un valore
N i fissato statisticamente, detto numero di occupazione. Questo si riflette, da un punto di vista
macroscopico, nel fatto che il sistema presenta stabilità od omogeneità nelle variabili P , T ,  ,V .
In casi come il gas perfetto, dove non esistono interazioni a distanza fra le molecole, e le loro energie

6
sono indipendenti, l’istogramma dei numeri DISTRIBUZIONE DI MAXWELL: INVERTENDO I VERSI DELLE
di occupazione all’equilibrio è dato dalla VELOCITÀ SI HA ANCORAUNO STATO DI EQUILIBRIO TERMICO
distribuzione di Maxwell. Ogni insieme di
numeri di occupazione (N 1, N 2 , N 3 , ) viene
detto partizione.

Cos’ha di particolare la distribuzione di Maxwell

per essere favorita?
Anche se una partizione deve comunque
soddisfare ai due vincoli:

Numero totale
 
 di molecole    Ni
 

 Energia 
 
complessiva   N i Ei
 

fissata una condizione macroscopica per il

sistema, cioè volume, densità, pressione e
temperatura (anche disomogenee) esistono
numerose partizioni differenti che la possono
produrre. Il numero di partizioni che
producono una stessa situazione dal punto
di vista macroscopico viene detto molteplicità
dello stato. Per un sistema di particelle indipendenti la distribuzione di Maxwell è favorita perché la
sua molteplicità è maggiore di quella di qualsiasi altra: il numero di partizioni che le corrispondono
è il più alto possibile. Ad esempio, se le energie delle particelle in un gas sono distribuite secondo
Maxwell, possiamo invertire il verso di tutte le velocità, (oppure ruotarle tutte di uno stesso angolo),
ed ottenere ancora un gas in equilibrio con gli stessi valori di P , T ,  ,V . Questa cosa non è vera
per un sistema lontano dall’equilibrio, in cui i parametri macroscopici sono fortemente
disomogenei. In quel caso, un simile cambio nell’orientamento delle velocità produce condizioni
macroscopiche assai differenti. Ciò che rende speciale la curva di Maxwell rispetto alle altre
distribuzioni è quindi il grande numero di partizioni che microscopicamente le corrispondono. E’
per questo che, fissate l’energia interna, il numero di particelle, i parametri esterni (ed
eventualmente le interazioni fra le molecole), un sistema evolve verso la condizione di equilibrio
termodinamico e lì rimane stabile. In un certo senso si tratta dello stato più probabile, perché ad esso
è associato il maggior numero di partizioni equivalenti, compatibili con le condizioni fissate.

All’equilibrio, come si ripartiscono fra le molecole lo spazio e l’energia?

Questa situazione corrisponde ad una distribuzione ottimale dello spazio e dell’energia fra le
particelle. La lontananza dall’equilibrio, infatti, è caratterizzata da forti squilibri nel grado di
condivisione “delle risorse”: l’energia complessiva viene concentrata in poche molecole molto veloci
e le particelle sono rannicchiate in una frazione dello spazio disponibile. Il principio che guida verso
l’equilibrio termodinamico può quindi essere anche interpretato come una tendenza ad aumentare il
grado di ripartizione dell’energia e dello spazio fra tutte le particelle, fino a raggiungere la massima
condivisione compatibile con le condizioni fissate.