Metodo Variazionale & Qualche Applicazione

A. Sindona1, 2
1
Dipartimento di Fisica, Università della Calabria, Via P. Bucci, cubo 30C, I-87036 Rende (CS), Italy
2
INFN-Gruppo collegato di Cosenza, Cubo 31C, I-87036 Rende (CS), Italy∗

I. Hamiltoniano 1

II. Funzionale Energia 1

III. Moltiplicatori di Lagrange 2

IV. Ricerca Dello Stato fondamentale 3

V. Oscillatore Armonico 4

VI. Atomo d’Idrogeno 4

VII. Atomo di Elio (Para) 6

VIII. Atomo di Elio (Ortho) 8

I. HAMILTONIANO

Sistema interagente: Ĥ
Autostati (incogniti) |Ψq i, autoenergie (incognite) Eq
Stato fondamentale (non degenere) |Ψ0 i, energia dello stato fondamentale E0 , Eq ≥ E0
q è un indice multiplo che definisce:
◦ lo spettro discreto (Eq < 0, stati legati, particelle confinate)
◦ lo spettro continuo (Eq ≥ 0, particelle non confinate)
P
Completezza: |Ψq ihΨq | = 1
q
Stato generico del sistema (non autostato): |Φi

II. FUNZIONALE ENERGIA

hΦ|Ĥ|Φi
E[Φ] =
hΦ|Φi
Il funzionale E[Φ] è limitato inferiormente:
P P 2 2
hΦ| |Ψq ihΨq |Ĥ |Ψq0 ihΨq0 ||Φi
P P
|hΨq |Φi| Eq |hΨq |Φi| E0
q q 0 q q
E[Φ] = P = P 2 ≥ P 2 = E0
hΦ| |Ψq ihΨq ||Φi |hΨq |Φi| |hΨq |Φi|
q q q

Ogni minimo relativo di E[Φ] corrisponde ad un autovalore del sistema:

hΦ + δΦ|Ĥ|Φ + δΦi hΦ|Ĥ|Φi
0 = δE[Φ] = E[Φ + δΦ] − E[Φ] = −
hΦ + δΦ|Φ + δΦi hΦ|Φi

∗ antonello.sindona@fis.unical.it
 2

◦ Al primo ordine:

hΦ|Ĥ|Φi + hδΦ|Ĥ|Φi + hΦ|Ĥ|δΦi hΦ|Ĥ|Φi

0 = δE[Φ] = −
hΦ + δΦ|Φ + δΦi hΦ|Φi
hΦ|Ĥ|Φi + hδΦ|Ĥ|Φi + hΦ|Ĥ|δΦi 1 hΦ|Ĥ|Φi
= hδΦ|Φi hΦ|δΦi
−
hΦ|Φi 1+ + hΦ|Φi
hΦ|Φi hΦ|Φi

◦ Sviluppando per piccole variazioni:

 
hΦ|Ĥ|Φi + hδΦ|Ĥ|Φi + hΦ|Ĥ|δΦi hδΦ|Φi hΦ|δΦi hΦ|Ĥ|Φi
0 = δE[Φ] = 1− − −
hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi
hδΦ|Ĥ|Φi hΦ|Ĥ|δΦi hΦ|Ĥ|Φi hδΦ|Φi hΦ|Ĥ|Φi hΦ|δΦi
= + − −
hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi
hδΦ| n o |Φi hΦ| n o |δΦi
=p Ĥ − E[Φ] p +p Ĥ − E[Φ] p
hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi hΦ|Φi

◦ Data l’indipendenza dell’equazione dalla variazione hδΦ|:

|Φi |Φi
Ĥ = E[Φ]
hΦ|Φi hΦ|Φi

Lo stato per cui il funzionale E[Φ] ammette un minimo locale rappresenta un autostato del sistema

0 = δE[Φ] ⇔ |Φi è autostato di Ĥ con autovalore E = E[Φ]

Lo stato per cui il funzionale E[Φ] ammette un minimo assoluto (nella speranza che non sia degenere) rappresenta lo
stato fondamentale del sistema.
Energia dello stato fondamentale: E0 = min E[Φ]
|Φi

III. MOLTIPLICATORI DI LAGRANGE

I massimi/minimi di una funzione f (x, y, z, ...) soggetta ad un insieme di vincoli gi (x, y, z, ...) = ci può essere calcolato
cercando i punti stazionari della funzione lagrangiana
X
L{λi } (x, y, z, ..) = f (x, y, z, ...) − λi [gi (x, y, z, ...) − ci ] ,
i

rispetto alle variabili x, y, z, .. e ai moltiplicatori di Lagrange λ1 , λ2 , ....

Esempio 1. Gittata max di un proiettile lanciato da terra con velocità iniziale di componenti v0x , v0y .
2v0x v0y
R (v0x , v0y ) = , max R (v0x , v0y ) =?
g 2 (v0x +v0y )
E= m 2 2

2v0x v0y h m 2 2

i
Lλ (v0x , v0y ) = −λ E− v0x + v0y , ∇(v0x ,v0y ,λ) Lλ (v0x , v0y ) = 0
g | 2 {z }
cons. energia

Velocità iniziale che realizza la max gittata

∂Lλ 2v0y ∂Lλ 2v0x ∂Lλ m 2 2


0= = + λmv0x , 0= = + λmv0y , 0= =E− v0x + v0y
∂v0x g ∂v0y g ∂λ 2
p
⇒ v0x = v0y = E/m ⇒ angolo di 45◦
 3

Esempio 2. Minimizzazione funzionale energia E[Φ]. La condizione di normalizzazione hΦ|Φi = 1 in E[Φ] = hΦ|Ĥ|Φi,
viene imposta introducendo il Funzionale di Lagrange

LE [Φ] = hΦ|Ĥ|Φi − E(hΦ|Φi − 1)

con moltiplicatore E.
I minimi relativi di LE [Φ] costituiscono gli autovalori del sistema

δLE [Φ] = hδΦ|Ĥ|Φi − EhδΦ|Φi + hΦ|Ĥ|δΦi − EhΦ|δΦi = 0 ⇒ Ĥ|Φi = E|Φi

Gli stati a cui corrispondono tali minimi sono gli autostati del sistema.

IV. RICERCA DELLO STATO FONDAMENTALE

Rappresentazione ‘approssimata’ in un insieme di stati di base {|bi} (non necessariamente ortogonali)

B
X
|Φi ≈ Φb |bi
b=1

Funzionale approssimato

B
Φ∗b0 hb0 |Ĥ|b00 iΦb00
P
B
b0 ,b00 =1 X
E[Φ] ≈ B
, Φ∗b0 hb0 |b00 iΦb00 = 1
Φ∗b0 hb0 |b00 iΦb00
P
b0 ,b00 =1
b0 ,b00 =1

Minimizzazione I
 
B
X B
X
LE [Φ] ≈ Φ∗b0 hb0 |Ĥ|b00 iΦb00 − E  Φ∗b0 hb0 |b00 iΦb00 − 1
b0 ,b00 =1 b0 ,b00 =1

B
X h i B
X h i
0 = δLE ≈ hδb0 |Φ∗b0 Φb00 Ĥ − E |b00 i + dΦ∗b0 hb0 |Ĥ|b00 i − Ehb0 |b00 i Φb00 (?)
b0 ,b00 =1 b0 ,b00 =1

Minimizzazione II (stati |bi fissi, coefficienti ottimali)

B B h
X h i ∂LE [Φ] X i
0 = δLE ≈ dΦ∗b0 0 00 0 00
hb |Ĥ|b i − Ehb |b i Φb ⇒ 0 =
00
∗ = hb|Ĥ|b00 i − Ehb|b00 i Φb00 = 0
∂Φb
b0 ,b00 =1 00 b =1

Ne segue hb|Ĥ|b00 i − Ehb|b00 i = 0

Equazioni secolari: H = {hb|Ĥ|b00 i}bb0 , S = {hb|b0 i}bb0

B
~ q }B−1 = Φ1 , ..., ΦB B−1 ,
B−1
X
Φb0 |bi

|H − ES| = 0 → {Eq }q=0 , {Φ q=0 q q q=0 |Φ0 i =
b=1

Soluzione tanto più attendibile quanto più la base è scelta bene, E0 approssimerà per eccesso l’energia dello stato
fondamentale.
 4

V. OSCILLATORE ARMONICO

p̂2 mω 2 x̂2 −~2 d2 mω 2 x2

Ĥ = + →H= +
2m 2 2m dx2 2
Ricerca dello stato fondamentale
µx2
Stato prova: φµ = φ0 e− 2
Integrali utili
Z ∞ Z ∞ Z ∞
−µx2 π 1/2 −µx2 2 π 1/2
dxe = 1/2 , dxxe = 0, dxx2 e−µx = , ...
−∞ µ −∞ −∞ 2µ3/2
Z ∞ Z ∞  1/2 
2 2 n d π
dxx2n+1 e−µx = 0, dxx2n e−µx = (−1) n
−∞ −∞ dµ µ1/2
Normalizzazione
∞
π 1/2 µ1/4
Z
2 µx2
1 = hφµ |φµ i = |φ0 |2 dxe−µx = |φ0 |2 1/2
⇒ φµ = 1/4 e− 2
−∞ µ π

En. Cinetica
∞
p̂2 µ3/2 ~2 − µx2
µ~2
Z
µx2
Tµ = hφµ | |φµ i = 1/2 dxe− 2 e 2 1 − µx2 =
2m π −∞ 2m 4m

En. Potenziale
∞
mω 2 µ1/2 mω 2 mω 2
Z
2
Vµ = hφµ |x̂2 |φµ i = 1/2 dxx2 e−µx =
2 π 2 −∞ 4µ

Funzionale Energia. Minimizzazione

d µ~2 mω 2 ~2 mω 2
   mω 1/4 mx2 ω
dEµ mω
= + = − 2
= 0 ⇒ µmin = ⇒ φmin = e− 2~
dµ dµ 4m 4µ 4m 4µ ~ π~

Verifica (ok)

−~2 d2 φmin ~ω mx2 ω mx2 ω

 mω 1/4 mx2 ω  
~ω
= e− 2~ − = φmin − φmin
2m dx2 π~ 2 2 2 2

VI. ATOMO D’IDROGENO

p̂2 −Ze2 −~2 ∇2 −Ze2

Ĥ = + →H= +
2m 4π0 r̂ 2m 4π0 r
Ricerca dello stato fondamentale. 2
Stati prova: φ1s = φ0 e−µr (Slater), χµ = χ0 e−µr (Gauss)
Normalizzazione.

◦ Slater:
∞ ∞
∂2 ∂ 2 1 
Z Z  
1 = h1s|1si = 4π|φ0 |2 dr r2 e−2µr = 4π|φ0 |2 dr e−βr  = 4π|φ0 |2

0 ∂β 2 0 β=2µ ∂β 2 β β=2µ
2
π|φ0 |2 µ3/2 µ3/2 −µr

8π|φ0 | 
= = ⇒ φ 0 = ⇒ φ 1s = e
β 3 β=2µ µ3 π 1/2 π 1/2
 5

◦ Gauss:

∞ 3 ∞ √ 3
|χ |2 |χ0 |2 π 3/2
Z Z 
−2κx2 −2κx2
1 = hχκ |χκ i = |χ0 | 2
dx e = 3/20 3/2 d 2κx e = 3/2
−∞ 2 κ −∞ 2 κ3/2
23/4 κ3/4 23/4 κ3/4 −κr2
⇒ χ0 = 3/4
⇒ χκ = e
π π 3/4

Funzionale energia per un orbitale s [ψ s = ψ s (r)]:

E[ψ s ] = K[ψ s ] + V[ψ s ]

~2 Ze2
Z Z 3
d r
=− d3 r ψ ∗s (r)∇2 ψ s (r) − |ψ s (r)|2
2m 4π0 r
−2π~2 ∞ Ze2 ∞
Z  2  Z
∂ 2 ∂
= dr r2 ψ ∗s (r) 2
+ ψ ∗
s (r) − dr r |ψ s (r)|2
m 0 ∂r r ∂r  0 0

◦ Orbitale s di tipo Slater

−2π~2 ∞ Ze2 ∞
Z  2  Z
2 ∂ 2 ∂
E[φ1s ] = K[φ1s ] + V[φ1s ] = dr r φ1s (r) 2
+ φ1s (r) − dr r |φ1s (r)|2
m 0 ∂r r ∂r  0 0
−2~2 µ3 ∞ 2 3 Z ∞
Z  
2µ Ze µ
= dr r2 e−µr µ2 − e−µr − dr r e−2µr
m 0 r 0 π 0
−2~2 µ3 ∞
Z ∞
 −2µr Ze2 µ3 ∂
Z 
−βr 
 2 2 
= dr µ r − 2µr e + dr e
m 0  0 π ∂β 0

β=2µ
2 3
 2 2
 ∞  2 3

−2~ µ
Z
β ∂ ∂ Ze µ ∂ 1 
dr e−βr 
 
= +β +
m 4 ∂β 2 ∂β 0 β=2µ 0 π ∂β β β=2µ
−2~2 µ3 1 Ze2 µ ~2 µ2 Ze2 µ

1
= −  − = −
m 2β β β=2µ 4π0 2m 4π0

◦ Orbitale s di tipo Gaussiano

−2π~2 ∞ Ze2 ∞
Z  2  Z
∂ 2 ∂
E[χκ ] = K[χκ ] + V[χκ ] = dr r2 χ∗κ (r) 2
+ χ κ (r) − dr r |χκ (r)|2
m 0 ∂r r ∂r  0 0
−2π~2 23/2 κ3/2 ∞ 2 3/2 3/2 Z ∞
Z
2 Ze 2 κ 2
dr 4κ2 r4 −6κr2 e−2κr − dr r e−2κr


= 3/2 3/2
m π 0  0 π 0
Z ∞ 2 3/2 3/2 Z ∞
−8~2 κ5/2 ∂2
 
∂ 2 Ze 2 κ 2
= 1/2
β 2 +3 dr e−βr  − 3/2
dr2 e−2κr
m π ∂β ∂β 0 β=2κ 20 π 0
!Z 
−1/2 −1/2 ∞
−8~2 κ5/2 ∂2β ∂β 2
 Ze2 23/2 κ1/2
= 1/2
β 2 +3 dξ e−ξ  −
m π ∂β ∂β 0  40 π π 1/2
β=2κ

−8~2 κ5/2 π 1/2 3 −3/2 3 −3/2 Ze2 23/2 κ1/2

 
= β − β −
m π 1/2 2 4 2 β=2κ 40 π π 1/2
3~2 κ Ze2 23/2 κ1/2
= −
2m 40 π π 1/2

Minimizzazione:

◦ Slater:

dE[φ1s ] ~2 µ Ze2 Zme2 Zme2 4πε0 ~2 Z

=0⇒ − = 0 ⇒ µmin = = =
dµ m 4π0 4π~2 0 4π~2 0 a0 me2 a0
 6

◦ Gauss:
dE[χκ ] 3~2 Ze2 23/2
= 0⇒ − =0
dκ 2m 40 π 2κ1/2 π 1/2
2
m 2 Z 2 e4 m2 Z 2 e4 4πε0 ~2 8 Z2

1
⇒ κmin = 4 = =
9~ π 220 π 2 9~4 π 220 π 2 me2 a20 9π a20

Stato Fondamentale e Energia.

◦ Slater:
Z 3/2 Z ~2 µ2min Ze2 µmin Ze2
φmin = 3/2
e− a0 r → Emin = − =− = −13.6 eV → Esatto
π 1/2 a0 2m 4π0 8π0 a0

Verifica (ok)

−~2 ∇2 φ1s Ze2 φ1s ~2 d2 φ1s Ze2 φ1s

 
2 dφ1s
E1s φ1s = − =− + −
2m 4π0 r 2m dr2 r dr 4π0 r
µ3/2 ~2 µ2 ~2 µ Ze2 2
 
Ze m Z
= 1/2 − + − e−µr ⇒ µ = 2
=
π 2m mr 4π0 r 4π0 ~ a0

◦ Gauss:
3/4 Z2 1/2
23/4 8 Z2 3~2 κmin Ze2 23/2 κmin Ze2
 8
− 9π r2 0 8Emin
a2
χmin = e 0 → Emin = − =− 2 = = −11.55 eV
π 3/4 9π a20 2m 40 π π 1/2 3π 0 a0 3π

VII. ATOMO DI ELIO (PARA)

Hamiltoniano (ZHe = 2):

−~2 ∇21 ZHe e2 −~2 ∇22 ZHe e2 e2
H= − + − + = H10 + H20 + V12
2m 4π0 r1 2m 4π0 r2 4π0 r12
Il momento angolare totale si conserva (quelli degli elettroni singoli no)
`1 = `2 = 0, m`1 = m`2 = 0, s1 = s2 = 12 , ms1 = 12 , ms2 = − 21
L = 0, ML = 0, S = 0, MS = 0
3/2
Stato Fondamentale 1s2 . Gli elettroni sono indistinguibili [stato s di tipo Slater, φ1s (r) = πµ1/2 e−µr ]
| ↑i(1) | ↓i(2) − | ↑i(2) | ↓i(1)
 
1  φ1s (r1 )| ↑i(1) φ1s (r1 )| ↓i(1) 
|Ψ1s2 i = √  = φ1s (r1 )φ1s (r2 ) √ = φ1s (r1 )φ1s (r2 )| ↑↓i
2 φ (r
1s 2 )| ↑i(2) φ (r
1s 2 )| ↓i(2)
 2
Singoletto di Spin
1 01


  1

0 0

0

 1
0

0

1

 0 − 1
| ↑i(1) | ↓i(2) − | ↑i(2) | ↓i(1) 0 ⊗ 1 − 1 ⊗ 0 0 1 1 0 1  1 
| ↑↓i = √ = √ = √ =√ 
2 −1

2 2 2
0
Funzione d’onda di stato fondamentale. [χ↑ (1) = 1, χ↑ (2) = 0, χ↓ (1) = 0, χ↓ (2) = 1]
χ↑ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) − χ↓ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 )
 
1  φ1s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ1s (r2 )χ↑ (ξ 2 ) 
Ψ1s2 (q1 , q2 ) = √  = φ1s (r1 )φ1s (r2 ) √ , ξ i = 1, 2
2 φ (r
1s 1 )χ ↓ (ξ 1 ) φ (r
1s 2 )χ ↓ (ξ 2 )  2
Funzionale Energia
e2 |φ1s (r1 )|2 |φ1s (r2 )|2
Z Z Z Z Z
E[Ψµ1s2 ] = d3 r1 d3 r2 φ1s (r1 )φ1s (r2 )Hφ1s (r1 )φ1s (r2 ) = 2 d3 rφ1s (r)H0 φ1s (r) + d3 r1 d3 r2
4π0 r12
~2 µ2 ZHe e2 µ
= 2E1s + J1s1s = − + J1s1s = Eµ
m 2π0
 7

Integrale Diretto:

e2 |φ1s (r1 )|2 |φ1s (r2 )|2

Z Z
3
J1s1s = d r1 d3 r2
4π0 r12
r<
◦ Sviluppo in polinomi di Legendre. Poniamo r> = max (r1 , r2 ), r< = min (r1 , r2 ), s = r> ≤1

1 1 1 1
=p 2 = r = √
r12 r1 + r22 − 2r1 r2 cos θ12 
r<
2 
r<
 ω=cos θ 12 r> 1 + s2 − 2sω
r> 1+ r> −2 r> cos θ12
∞ ∞
T (ω, s) 1 X 1 X r`
= = P` (ω)s` = P` (cos θ12 ) <
`
r> r> r> r>
`=0 `=0

◦ Teorema di Addizione delle armoniche sferiche

`
4π X
P` (cos θ12 ) = Y`m∗ (Ω1 )Y`m (Ω2 )
2` + 1
m=−`

◦ Parte angolare dell’integrale diretto:

∞ X
` ∞ ∞ `
e2 r12 r22 r< |φ1s (r1 )|2 |φ1s (r2 )|2
Z Z Z Z
X 4π 2
J1s1s = dr1 dr2 `+1
d Ω1 Y`m∗ (Ω1 ) d2 Ω2 Y`m (Ω2 )
2` + 1 0 0 4π0 r>
`=0 m=−` | {z }
4πδ `0 δ m0
∞ ∞
16π 2 e2 r12 r22 |φ1s (r1 )|2 |φ1s (r2 )|2
Z Z
= dr1 dr2
4π0 0 0 r>

◦ Metodo alternativo (stati s).

Z Z Z 1
1 r2 kz d cos θ
d2 Ω1 d2 Ω2 p = 8π 2 p
r12
− 2r1 r2 cos θ12
+ r22 −1 + r22 − 2r1 r2 cos θ r12
p  1
r12 + r22 − 2r1 r2 cos θ  8π 2 16π 2
q q 
2 2 2
= −8π  = (r1 + r2 ) − (r1 − r2 ) =
r1 r2  r1 r2 r>
−1

◦ Parte radiale dell’integrale diretto:

∞ r1 ∞
16π 2 e2
Z  Z Z 
1
J1s1s = dr1 r12 |φ1s (r1 )|2 dr2 r22 |φ1s (r2 )|2 + dr2 r2 |φ1s (r2 )| 2
4π0 0 r1 0 r1
∞ r1 Z ∞
4πe2 µ6 e2 5µ
Z  Z 
= dr1 e−2µr1 r1 dr2 r22 e−2µr2 + r1 dr2 r2 e−2µr2 =
0 π 2 0 0 r1 4π0 8

Funzionale Energia:

~2 µ2 e2 µ e2 5µ ~2 µ2 e2 µ
 
5
Eµ = − + = − 1−
m π0 4π0 8 m π0 32 4πr2 u21 s
1.0
Minimizzazione:
0.8
dEµ 2~2 µ e2 e2 5
= − + =0
dµ m π0 4π0 8 0.6 met. variaz.
met. pert.
me2 0.4
   
5 1 5 Zeff
µmin = 2 1− = 2− =
2~ π0 32 a0 16 a0
0.2
r/a0

1 2 3 4 5
 8

Energia minima:
~2 µ2min e2 Zeff µmin
Emin = Eµmin = −
m 2π0
~2 Zeff
2
e2 Zeff
2
e2 Zeff
2
π0 ~2
 
1
= − = −
ma20 2π0 a0 π0 a0 me2 a0 2
e2 Zeff
2
e2 Zeff
2
=− = −2 = 2E0,eff = −77.4887 eV
4π0 a0 8π0 a0
Effetto di schermo → Zeff (elettroni vestiti
virtualmente non interagenti)
µ µmin
Energia di prima ionizzazione: I1 = −E0,eff = −E1smin − J1s1s = 24.3946 eV [I1exp = 24.5874 eV]
µmin exp
Energia di seconda ionizzazione: I2 = −E1s = 53.0941 eV [I1 = 54.41776 eV]
Approccio perturbativo [µ0 = ZHe /a0 ]
µ µ0
Energia totale: E0 = E1s0 + 2J1s1s = 74.8313 eV
µ µ0
Energia di prima ionizzazione: I1 = −E0,eff = −E1s0 − J1s1s = 20.4085 eV [I1exp = 24.5874 eV]
µ exp
Energia di seconda ionizzazione: I2 = −E1s = 54.4228 eV [I1 = 54.41776 eV]
5
2−
Interpretazione: con i due elettroni, si ha una carica schermata [µmin = a016 è la migliore approssimazione]; con
un solo elettrone, il sistema è idrogenoide [µ0 = a20 è la migliore approssimazione!!].

VIII. ATOMO DI ELIO (ORTHO)

Stato Eccitato 1s2s.

`1 = `2 = 0, m`1 = m`2 = 0, s1 = s2 = 12 , ms1 = ± 21 , ms2 = ± 12
L = 0, ML = 0, S = 0, 1, MS = 0, ±1
Primo stato eccitato (tripletto):
S = 1, MS = 1

 
(1) 1  φ1s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↑ (ξ 2 )  φ1s (r1 )φ2s (r2 ) − φ1s (r2 )φ2s (r1 )
Ψ1s2s (q1 , q2 ) = √ = √ χ↑ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 ) ,
2  φ1s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↑ (ξ 2 )  2
1
 
0
χ↑↑ (ξ 1 , ξ 2 ) = χ↑ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 ) →  
0
0
S = 1, MS = −1

 
(2) 1  φ (r )χ (ξ ) φ2s (r2 )χ↓ (ξ 2 )  φ1s (r1 )φ2s (r2 ) − φ1s (r2 )φ2s (r1 )
Ψ1s2s (q1 , q2 ) = √  1s 1 ↓ 1 = √ χ↓ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) ,
2 φ1s (r1 )χ↓ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↓ (ξ 2 )  2
0
 
0
χ↓↓ (ξ 1 , ξ 2 ) = χ↓ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) →  
0
1
S = 1, MS = 0

(3) φ1s (r1 )φ2s (r2 ) − φ1s (r2 )φ2s (r1 ) χ↑ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) + χ↓ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 )

Ψ1s2s (q1 , q2 ) = √ √
2 2
   
1  φ1s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ1s (r2 )χ↑ (ξ 2 )  1  φ1s (r1 )χ↓ (ξ 1 ) φ1s (r2 )χ↓ (ξ 2 ) 
=  + ,
2 φ2s (r1 )χ↓ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↓ (ξ 2 )  2  φ2s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↑ (ξ 2 ) 
0
 
χ ↑ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) + χ ↓ (ξ 1 ) χ ↑ (ξ 2 ) 1 1
χ0↑↓ (ξ 1 , ξ 2 ) = √ →√  

2 2 1
0
 9

Primo stato eccitato (singoletto):

S = 0, MS = 0

(4) φ1s (r1 )φ2s (r2 ) + φ1s (r2 )φ2s (r1 ) χ↑ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) − χ↓ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 )

Ψ1s2s (q1 , q2 ) = √ √
2 2
   
1  φ1s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ1s (r2 )χ↑ (ξ 2 )  1  φ1s (r1 )χ↓ (ξ 1 ) φ1s (r2 )χ↓ (ξ 2 ) 
=  − ,
2 φ2s (r1 )χ↓ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↓ (ξ 2 )  2  φ2s (r1 )χ↑ (ξ 1 ) φ2s (r2 )χ↑ (ξ 2 ) 
0
 
χ↑ (ξ 1 ) χ↓ (ξ 2 ) − χ↓ (ξ 1 ) χ↑ (ξ 2 ) 1  1 
χ↑↓ (ξ 1 , ξ 2 ) = √ →√ 
2 −1

2
0
Funzionale Energia (− tripletto, + singoletto)
e2
 
φ1s (r1 )φ2s (r2 ) ± φ1s (r2 )φ2s (r1 ) φ1s (r1 )φ2s (r2 ) ± φ1s (r2 )φ2s (r1 )
Z Z
± 3 3 0 0
E1s2s = d r1 d r2 √ H1 + H2 + √
2 4π r
0 12 2
Z Z
± 1 1
E1s2s = d3 r1 φ1s (r1 )H10 φ1s (r1 ) + d3 r1 φ2s (r1 )H10 φ2s (r1 )
2 2
Z Z
1 3 0 1
+ d r2 φ1s (r2 )H2 φ1s (r2 ) + d3 r2 φ2s (r2 )H20 φ2s (r2 )
2 2
e2 φ1s (r1 )2 φ2s (r2 )2 + e2 φ1s (r2 )2 φ2s (r1 )2
Z Z
+ d3 r1 d3 r2
8π0 r12
e φ1s (r1 )φ2s (r2 )φ1s (r2 )φ2s (r1 ) + e2 φ1s (r2 )φ2s (r1 )φ1s (r1 )φ2s (r2 )
2
Z Z
± d3 r1 d3 r2
8π0 r12

−~2 ∇2
 2 2
ZHe e2 ZHe e2
  
−~ ∇
Z Z
± 3 3
E1s2s = d rφ1s (r) − φ1s (r) + d rφ2s (r) − φ2s (r)
2m 4π0 r 2m 4π0 r
e2 φ1s (r1 )2 φ2s (r2 )2 e2 φ1s (r1 )φ1s (r2 )φ2s (r2 )φ2s (r1 )
Z Z Z Z
+ d3 r1 d3 r2 ∓ d3 r1 d3 r2
4π0 r12 4π0 r12
0 0
= E1s + E2s + J1s2s ± K1s2s
Funzionale Energia (tripletto)
− 0 0
E1s2s = E1s + E2s + J1s2s − K1s2s
Funzionale Energia (singoletto)
+ 0 0
E1s2s = E1s + E2s + J1s2s + K1s2s
Modello

µ3/2
Z
1  µ 3/2  µr  − µr
φ1s (r) = √ e−µr , φ2s (r) = √ 1− e 2, d3 rφ1s (r)φ2s (r) = 0
π π 2 2
Termini del funzionale energia
 2 2
µ3 e2 µ2 ~2 e2 µ

−~ ∇
Z
0
E1s = d3 re−µr − e−µr = −
π 2m 2π0 r 2m 2π0
3 Z
 2 2 2
µ2 ~2 e2 µ

0 µ  µr − µr −~ ∇ e µr  − µr
E2s = d3 r 1 − e 2 − 1− e 2 = −
8π 2 2m 2π0 r 2 8m 8π0
2 6 Z Z 2 −µ(2r1 +r2 ) 2
e µ  µr2  e 17e µ
J1s2s = d3 r1 d3 r2 1 − =
4π0 8π 2 2 r12 324π0
3
e2 µ6 µr2  e− 2 µ(r1 +r2 ) 4e2 µ
Z Z
3 3
 µr1  
K1s2s = d r1 d r2 1 − 1 − =
4π0 8π 2 2 2 r12 729π0
 10

Tripletto

− µ2 ~2 e2 µ µ2 ~2 e2 µ 17e2 µ 4e2 µ 5µ2 ~2 5e2 µ 137e2 µ

E1s2s = − + − + − = − +
2m 2π0 8m 8π0 324π0 729π0 8m 8π0 2916π0
Minimo Variazionale
e2 m
   
dEµ 548 1 548 1.84966
= 0 ⇒ µmin = 2− = 2− =
dµ 4π0 ~2 3645 a0 3645 a0

2
5e2 µmin 5e2
  
a0 µmin 548 548
Eµ = −2+ =− 2− = −58.1853 eV
16π0 2 3645 32π0 a0 3645
e2
  
µ µ µ 548 548
ε2s↑ = E2s + J1s2s − K1s2s =− 2− 2− = −4.07004 eV
32πa0 0 405 3645
e2
  
µ µ µ 274 548
ε1s↑ = E1s + J1s2s − K1s2s =− 2− 2− = −44.6565 eV
8πa0 0 1215 3645

Singoletto

+ µ2 ~2 e2 µ µ2 ~2 e2 µ 17e2 µ 4e2 µ 5µ2 ~2 5e2 µ 169e2 λ

E1s2s = − + − + + = − +
2m 2π0 8m 8π0 324π0 729π0 8m 8π0 2916π0
Minimo Variazionale
dEµ0 e2 m
   
676 1 676 1.8145
= 0 ⇒ µ0min = 2− = 2− =
dµ 4π0 ~2 3645 a0 3645 a0

2
5e2

676
Eµ = − 2− = −55.9969 eV
32π0 a0 3645
e2
  
µ µ µ 676 676
ε2s↑ = E2s + J1s2s + K1s2s =− 2− 2− = −2.0421 eV
32πa0 0 405 3645
e2
  
µ µ µ 338 676
ε1s↑ = E1s + J1s2s + K1s2s =− 2− 2− = −42.5082 eV
8πa0 0 1215 3645