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A. Sindona
(Dated: 17 aprile 2018)
Prerequisiti 1
Teoremi di Hohenberg-Kohn 4
Metodo di Kohn-Sham 6
PREREQUISITI
Regola 1.
R∞
δ dxf (x)g(x)
Z ∞ Z ∞
−∞ 1
= lim dx[f (x) + εδ(x − y)]g(x) − dxf (x)g(x) = g(y)
δf (y) ε→0 ε −∞ −∞
Regola 2.
R∞
δ dxg[f (x)]
Z ∞ Z ∞
−∞ 1 dg
= lim dxg[f (x) + εδ(x − y)] − dxg[f (x)] =
δf (y) ε→0 ε −∞ −∞ df f →f (y)
Regola 3.
R∞
δ dxf (x)g[f (x), f 0 (x)] dg[f, f 0 ]
−∞ 0
= g[f (y), f (y)] + f (y)
δf (y) df f →f (y)
Z ∞
1
dxf (x) g[f (x), f 0 (x) + εδ 0 (x − y)] − g[f (x), f 0 (x)]
+ lim
ε→0 ε −∞
Z ∞
dg[f, f 0 ] dg[f, f 0 ]
0
= g[f (y), f 0 (y)] + f (y) + dxδ (x − y)f (x)
df f →f (y) −∞ df 0 f →f (y)
( " #)
0 0
dg[f, f ] d dg[f, f ]
= g[f (y), f 0 (y)] + f (y) − f (x)
df f →f (y) dx df 0 f →f (x)
x=y
Principio di minima azione. L’azione di un sistema classico descritto dalla Lagrangiana L = L (...qi ..., ...q̇i ..., t) ≡
Rt
L(q, q̇, t) è definita come A[q] = tab dt L (q, q̇, t). La sua evoluzione segue il principio di minima azione
δA[q]
δA[q] = 0 ⇒ = 0, δqi (ta ) = δqi (tb ) = 0
δqi (t)
2
Si ha
Z b
δA[q] δ
0= = dt0 L [q(t0 ), q̇(t0 ), t0 ] (deve variare solo la singola coordinata qi )
δqi (t) δqi (t) a
(Z )
b Z b
1 0 0 0 0 d 0 0 0 0 0 0
= lim dt L ..., qi (t ) + εδ(t − t), ..., q̇i (t ) + ε 0 δ(t − t), ..., t − dt L [..., qi (t ), ..., q̇i (t )..., t ]
ε→0 ε a dt a
Z b Z b
Taylor ∂L 0 ∂L 0 d
= dt0 δ(t0 − t) (t ) + dt0 (t ) 0 δ(t0 − t)
I Ord in ε a ∂qi a ∂ q̇i dt
∂L ∂L ∂L d ∂L ∂L d ∂L
= (t) + (tb ) δ(tb − t) − (ta ) δ(ta − t) − (t) = −
∂qi ∂ q̇ ∂ q̇ dt ∂ q̇i ∂qi dt ∂ q̇i
| i {z i }
=0
Moltiplicatori di Lagrange
I massimi/minimi di una funzione f (x, y, z, ...) soggetta ad un insieme di vincoli gi (x, y, z, ...) = ci si determinano
cercando i punti stazionari della funzione lagrangiana
X
L{λi } (x, y, z, ..) = f (x, y, z, ...) − λi [gi (x, y, z, ...) − ci ] ,
i
X 1X −~2 ∇2i e2
Ĥ = Ĥi + V̂ij , Ĥi → + Vext (ri ), V̂ij →
i
2 2m 4π0 rij
i6=j
Campo esterno.
Singolo Atomo (numero atomico Z, Sistema di riferimento centrato sul nucleo).
−Ze2
Vext (ri ) =
4π0 ri
Sistema Poliatomico (Nuclei di carica ZI e in posizione RI , approssimazione adiabatica)
X −ZI e2 1 X ZI ZI 0 e2
Vext (ri ) = +
4π0 |ri − RI | 2 4π0 |RI − RI 0 |
I I6=I 0
| {z }
termine classico/costante
Funzione d’onda. Ψ = Ψ(q1 , ..., qN ) ≡ Ψ(q), con qi = (ri , ξ i ) coordinate spaziali/di spin.
Principio di Pauli. Ψ(q1 , ..., qi , ..., qj , ..., qN ) = −Ψ(q1 , ..., qj , ..., qi , ..., qN )
Approssimazione di Hartree-Fock (HF).
Stato Fondamentale. Ψ0 si approssima a un singolo determinante di Slater di N stati monoelettronici ortonormali
Z X
ψ i (q) = φi (r) χi (ξ) , d3 rφ∗i (r)φj (r) = δ ij , χi (ξ)χj (ξ) = δ ij
| {z } | {z }
ξ
parte spaziale parte di spin
−~2 ∇2
XZ X Z
= d3 rφ∗i (r) + Vext (r) φi (r) − εij d3 rφ∗i (r)φj (r)
i
2m i,j
" #
2 2 0
e |φi (r)| |φj (r )|2
e2 φ∗i (r)φ∗j (r0 )φj (r)φi (r0 )
X Z Z
3 3 0
+ d r d r − δ spini spinj
i,j
4π0 |r − r0 | 4π0 |r − r0 |
Equazioni di Hartree-Fock.
Minimizzazione del Funzionale Lagrangiano.
N N
δLεij [{φ∗i }i=1 , {φi }i=1 ]
2 2
−~ ∇ X
0= ∗ = + Vext (r) φi (r) − εij φj (r)
δφi (r) 2m i,j
−~2 ∇2
hf
+ V{φ̃0 } (r) φ̃i (r) = εi φ̃i (r)
2m j
4
TEOREMI DI HOHENBERG-KOHN
Senza dare particolari connotazioni alla funzione d’onda di stato fondamentale del sistema si può arrivare ad una
formulazione esatta del problema elettronico.
Hamiltoniano. L’Hamiltoniano in esame contiene una parte universale, relativa agli elettroni, ed un termine di
interazione degli elettroni con l’ambiente:
N N N
X −~2 ∇2 i 1 X e2 X
H= + + Vext (ri )
i=1
2m 2 4π0 rij i=1
i6=j=1
| {z } | {z }
H univ Int con l’ambiente
Gli stati del sistema, in particolare lo stato fondamentale, dipendono solo dal numero di elettroni N e dal potenziale
esterno Vext (r).
Proprietà di equilibrio. Tutte le proprietà osservabili all’equilibrio, in assenza di effetti termici, dipendono dallo
stato fondamentale |Ψ0 i, la cui energia E0 é il minimo assoluto del funzionale E [Φ]:
hΨ|Ĥ|Ψi
E0 = min E [Ψ] = min = E0 [N, Vext ]
Ψ Ψ hΨ|Ψi
Potenziale Esterno. Il valor medio dell’energia di interazione elettroni-ambiente è un funzionale della densità
N
X N Z
X Z Z
2
hΨ0 | Vext (ri )|Ψ0 i = dq1 ... dqi ... dqN Vext (ri ) |Ψ0 (q1 , ..., qi , ..., qN )|
i=1 i=1
N Z
X XZ Z Z Z
= d3 ri Vext (ri ) dq1 dq2 ... dqi−1 dqi+1
i=1 ξi
Z
2
... dqN |Ψ0 (qi , q1 , q2 , qi−1 , qi+1 , ..., qN )|
N Z Z
1 X
= d ri n(ri )Vext (ri ) = d3 rn(r)Vext (r)
3
N i=1
5
Interazione Elettrone-Elettrone.
N N Z
e2 e2
X X Z XZ Z Z
3 3
hΨ0 | |Ψ0 i = d ri d rj dq1 ... dqi−1 dqi+1 ...
8π0 rij 8π0 rij
i6=j=1 i6=j=1 ξ i ,ξ j
Z Z Z
2
dqj−1 dqj+1 ... dqN |Ψ0 (q1 , ..., qi , ..., qj , ..., qN )|
N XZ e2
X Z Z Z Z
3 3
= d ri d rj dq1 ... dqi−1 dqi+1 ...
8π0 rij
i6=j=1 ξ i ,ξ j
Z Z Z
2
dqj−1 dqj+1 ... dqN |Ψ0 (qi , qj , q1 , ..., qN )|
e2 p(r1 , r2 )
Z Z
3
= d r1 d3 r2
8π0 r12
Energia Cinetica.
N N Z
−~2 ∇2 XZ
X X Z Z Z
hΨ0 | i
|Ψ0 i = 3
d ri dq1 ... dqi−1 dqi+1 ... dqN Ψ0 (qi , q1 , q2 , qi−1 , qi+1 , ..., qN )∗
i=1
2m i=1 ξi
−~2 ∇2i
Ψ0 (qi , q1 , q2 , qi−1 , qi+1 , ..., qN )
2m
Il primo teorema di Hohenberg-Kohn afferma che il potenziale Vext (r) è univocamente determinato, a meno di una
costante additiva, dalla densità elettronica n(r) dello stato fondamentale.
0
Dimostrazione per assurdo. Se esistono due potenziali Vext (r) e Vext (r) che danno luogo alla stessa n(r), allora
0 0
esistono due Hamiltoniani H e H di stato fondamentale Ψ0 e Ψ0 , rispettivamente, tali che
0
Vext (r) 6= Vext (r) + cost, H 6= H 0 + cost, Ψ0 6= eiΩ0 Ψ00
XZ Z
2
XZ Z
2
n(r) = N dq2 ... dqN |Ψ0 (q, q2 , ..., qN )| = N dq2 ... dqN |Ψ00 (q, q2 , ..., qN )|
ξ ξ
Poiché l’energia di stato fondamentale è un minimo del funzionale energia, e poiché Ψ0 6= eiΩ0 Ψ00 , si ha
Z
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
E0 = hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i < hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i = hΨ0 |Ĥ |Ψ0 i + hΨ0 |Ĥ − Ĥ |Ψ0 i = E0 + d3 rn(r)[Vext (r) − Vext (r)]
Z
E00 = hΨ00 |Ĥ 0 |Ψ00 i < hΨ0 |Ĥ 0 |Ψ0 i = hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i + hΨ0 |Ĥ 0 − Ĥ|Ψ0 i = E0 + d3 rn(r)[Vext
0
(r) − Vext (r)]
Ne segue
E0 + E00 < E00 + E0 (impossibile).
Si può quindi stabilire che ad ogni densità è univocamente associato il potenziale esterno (a meno di una costante
additiva) e quindi, data l’universalità degli altri termini dell’Hamiltoniano ad N fissato, lo stato fondamentale (a
meno di un fattore di fase) e l’energia di stato fondamentale (a meno di una costante additiva):
Z
E0 = E [n] = Fhk [n] + d3 rn(r)Vext (r)
Fhk è il funzionale universale di Hohenberg-Kohn, associato all’energia cinetica e all’energia di interazione elettrone-
elettrone (indipendente dal potenziale)
Fhk [n] = T [n] + Vee [n] .
La forma di questi due funzionali non è nota. Tuttavia, poiché si conosce l’energia d’interazione classica tra gli
elettroni, si può scrivere
e2 n(r)n(r0 )
Z Z
Vee [n] = J [n] + Enc [n] = d r d3 r0
3
+ Enc [n],
8π0 |r − r0 |
6
dove in J [n] si è approssimato p(r, r0 ) ' n(r)n(r0 )/2, mentre Enc [n] = Vee [n] − J [n] racchiude tutti i termini non
ricoducibili ad meccanismo classico (tramite il principio di corrispondenza di Bohr).
I funzionali T [n] e Enc [n] non sono noti!!
Il secondo teorema di Hohenberg-Kohn fornisce un metodo R variazionale per la densità elettronica. Per ogni densità
di prova nt (r), definita positiva nt (r) ≥ 0 e normalizzata d3 rnt (r) = N , si ha:
Z
E0 = E [n] ≤ E [nt ] ⇒ E0 ≤ Fhk [nt ] + d3 rnt (r)Vext (r)
Dimostrazione. Sia Ψt una funzione d’onda (normalizzata) che definisce (a meno di un fattore di fase) la
XZ Z
2
nt (r) = N dq2 ... dqN |Ψt (q, ..., qN )| .
ξ
Quest’ultima a sua volta definisce univocamente un potenziale esterno ed un Hamiltoniano Ĥt di cui è stato fonda-
mentale. Per l’Hamiltoniano Ĥ, lo stato fondamentale è associato alla densità n e l’energia di questo stato è minore
di ogni altro valore di aspettazione. L’energia associata ad nt si può, quindi, scrivere come
Si può a questo punto impostare un problema di ottimizzazione vincolata al variare della densità:
Z
δ 3 0 0
min E [n] = E0 ⇒ E [n] − µ d r n (r ) −N =0
n δn(r)
che si traduce nell’equazione di Eulero-Lagrange
e2 n(r0 )
Z
δE [n] δFhk [n] δT [n] δEnc [n]
µ= = + Vext (r) = + + d3 r0 + Vext (r)
δn (r) δn(r) δn(r) δn(r) 4π0 |r − r0 |
METODO DI KOHN-SHAM
Kohn e Sham introducono un modello risolutivo basato su un insieme di stati di particella singola ψ i (r, ξ) che
descrivono dei quasi-elettroni non interagenti (elettroni di KS), i quali rispondono ad un Hamiltoniano del tipo
N
−~2 ∇2
X
i
Hks = + Vks (ri ) ,
i=1
2m
Infatti,
N X
X N
Y X N
X N
Y
np np
Hks Ψks = (−1) εp(i) ψ p(i) (qi ) ψ p(j) (qj ) = (−1) εi ψ p(j) (qj )
i=1 p∈PN j=1 p∈PN i=1 j=1
j6=i
X N
Y N
X
= E0 (−1)np ψ p(j) (qj ) = E0 Ψks , E0 = εi
p∈PN j=1 i=1
7
Cerchiamo un potenziale efficace Vks per cui la densità degli elettroni di KS sia la stessa della stessa densità
dell’Hamiltoniano interagente
XZ Z
2
XZ Z
2
n(r) = N dq2 ... dqN |Ψ0 (q, ..., qN )| = N dq2 ... dqN |Ψks (q, ..., qN )|
ξ ξ
N XZ
X (−1)np +np0 X ∗ Y
= ψ p(1) (q)ψ p0 (1) (q) d3 ri ψ ∗p(i) (qi )ψ p0 (i) (qi )
(N − 1)!
p,p0 ∈PN ξ i=2 ξi
Il funzionale Fhk può essere ridefinito come Fks [n] = Ts [n] + J [n] + Exc [n], dove:
N XZ
−~2 ∇2i −~2 ∇2i
X X Z
Tks [n] = d3 rψ ∗i (r, ξ) ψ i (r, ξ) = d3 rφ∗i (r) φi (r)
i=1
2m i
2m
ξ
e
e2 n(r)n(r0 )
Z Z
J [n] = d3 r d3 r0
8π0 |r − r0 |
Il termine Exc [n] = d3 rn(r)εxc [n(r), ∇n(r)] contiene la differenza tra l’energia cinetica vera del sistema e quella del
R
sistema di elettroni non interagenti, e il termine di interazione elettrone-elettrone. Si sta quindi raggruppando tutto
quello che non si sa calcolare semplicemente, in un unico termine.
Equazioni Variazionali.
Ritornando all’equazione di Eulero-Lagrange, si ha
Il termine Vxc rappresenta il potenziale di scambio e correlazione (non locale). Nell’ipotesi che questo dipenda solo
dalla densità (e non dal suo gradiente, approssimazione locale), si ha:
δεxc [n(r0 )]
Z
dεxc
Vxc [n (r) , r] = εxc [n(r)] + d3 r0 n(r0 ) = εxc [n(r)] + n(r) .
δn (r) dn n=n(r)
Si tratta ora di risolvere il problema di ottimizzazione per il funzionale E [n], con i vincoli di ortonormalità degli stati
di singola particella, che contengono implicitamente il requisito di normalizzazione della densità.
Si ha quindi:
Z
∗ N N
∗ N N
X 3 ∗
L{εij }N
i,j=1
[{φi }i=1 , {φi }i=1 ] = E {φi }i=1 , {φi }i=1 − εij d rφi (r)φj (r) − δ ij ,
i,j
δL{εij }N
i,j=1
[{φ∗i }N N
i=1 , {φi }i=1 ] δL{εij }N
i,j=1
[{φ∗i }N N
i=1 , {φi }i=1 ]
= = 0,
δφ∗i (r) δφi (r)
8
δE {φ∗i }N
N
2 2
i=1 , {φi }i=1
X −~ ∇ X
∗ = ε φ
ij j (r) ⇒ + Vks [n(r), r] φi (r) ≡ Hks [n(r)]φi (r) = εij φj (r)
δφi (r) i,j
2m i,j
Essendo Vks (r) un potenziale locale per ogni n fissata, si conclude che Hks è un operatore hermitiano; si può quindi
effettuare una trasformazione unitaria degli orbitali, che diagonaliza gli εij lasciando invariante l’Hamiltoniano:
−~2 ∇2
X
+ Vks [n(r), r] φ̃i (r) = εi φ̃i (r), εij φ̃j (r) = εks,i φ̃i (r)
2m i,j
N
P
L’energia E0 = εi rappresenta la migliore stima possibile dell’energia dello stato fondamentale. In principio, essa
i=1
è esatta se si condiderano gli effetti non locali in Vks , ovvero in Vxc
Metodo autoconsistente.
Il problema si configura come un calcolo autoconsistente; ad ogni iterazione è necessario ricalcolare i termini che
entrano nelle equazioni di Kohn-Sham e risolverle, secondo il seguente schema:
0
Passo 1. Si ipotizza una forma per le funzioni d’onda di elettrone singolo φ̃i (r) che definiscono la densità n0 (r) =
P 0 2
0
φ̃i (r) , dalla quale si calcolano il potenziale efficace Vks (r) = Vks [n0 (r), ∇n0 (r) , r] e l’energia E0 ;
i i 1 1
h 2 2
Passo 2. Si risolve l’Eq. di Schrödinger −~2m∇ + Vks 0
(r) φ̃i (r) = ε1i φ̃i (r) che definisce la nuova densità n1 (r) =
P 0 2 1
φ̃i (r) , dalla quale si calcolano il nuovo potenziale Vks (r) = Vks [n1 (r), ∇n1 (r) , r] e l’energia E1 ;
i
Passo 3. Ci si chiede se le nuove quantità rispetto alle vecchie quantità soddifino un certo criterio di convergenza,
1
ad esempio: |E1 − E0 | < ε, con |ε| |E0 | soglia di tolleranza. Se il criterio è soddisfatto le nuove quantità φ̃i , ε1i
0 1
rappresentano la soluzione del problema, altrimenti si pone φ̃i = φ̃i e si itera il processo (dal passo 1) finché la soglia
di tolleranza non sia raggiunta.
Equazioni di Kohn-Sham in una base Finita
B
Dato un insieme di B ≥ N funzioni spaziali {ub (r)}b=1 , linearmente indipendenti e non necesariamente ortogonali
(base finita), si cerca una soluzione della forma
X
φ̃i (r) ' cib ub (r) → φ̃i (r) = ~ci · ~ub (r)
b
0 X X 0 2 X X
φ̃i (r) = c0ib ub (r) ⇒ n0 (r) = φ̃i (r) = c0∗ 0
ib cib0 u∗b (r)ub0 (r)
b i i b,b0
Termini di energia/sovrapposizione:
−~2 ∇2
Z Z
Hbb0 = d3 ru∗b (r) + Veff [n0 (r), ∇n0 (r) , r] ub0 (r), Sbb0 = d3 ru∗b (r)ub0 (r)
2m
• LDA (Local Density Approximation) o Approssimazione del funzionale locale. Il sistema viene trattato
come se contenesse un gas di elettroni omogeneo in un campo di carica positiva distribuita uniformemente.
Questa è un’approssimazione non realistica che sottostima l’energia di scambio e sovrastima l’energia di cor-
relazione, ed inficia l’accuratezza nelle stime delle gap di energia nelle simulazioni di materiali semiconduttivi.
Tuttavia, il funzionale LDA fornisce una struttura elettronica ragionevole in molti sistemi nanostrutturati a base
di carbonio.
1/3 Z
3 3
Exlda [n]
=− d3 r n(r)4/3
4 π
Z
rs dεc 4π 3 Ω 1
Ec [n] = d3 r Vc [n(r)],
lda
Vc = εc (rs ) − , r = =
3 drs 3 s N n
• GGA (Generalized Gradient Approximation) o funzionali non locali. L’approssimazione GGA dei funzionali
non locali, aggiunge un termine che considera il gradiente della densità elettronica in un dato punto, rendendo
quindi in parte conto della distribuzione non omogenea della densità elettronica e dunque degli effetti non locali.
• Funzionali efficaci o ibridi. Esistono funzionali ibridi, che combinano empiricamente il funzionale GGA, tipico
della DFT, e lo scambio esatto del metodo HF.