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Cenni di Meccanica Statistica

Principi della Termodinamica.

0. Equilibrio termico. Un sistema in interazione con l’ambiente raggiunge uno stato di equilibrio caratterizzato
da un insieme di proprietà (variabili termodinamiche, energia, temperatura, magnetizzazione...). L’equilibrio
non ha memoria delle condizioni di partenza. Se due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo sistema,
allora sono in equilibrio termico tra loro (def. di temperatura).
1. Scambi di energia sistema-ambiente. Energia interna (U , funzione di stato), calore assorbito/ceduto (Q),
lavoro prodotto/subito (W , meccanico, elettromagnetico, per scambi di materia)
X
dU = δQ − δW, δW = δWm + δWem + δWch = pdV − EdP − BdM − µi dNi
i

Il moto perpetuo di macchine termiche del primo tipo (che producono lavoro senza scambi di energia) è
impossibile.
2. Entropia dell’Universo. Entropia (S, funzione di stato). Non tutto il calore può essere convertito in energia.
L’entropia totale di sistemi interagenti è in aumento.

δQ = T dS, (dS)univ ≥ 0

Il moto perpetuo di macchine termiche del secondo tipo (che convertono spontaneamente energia in calore, senza
compiere lavoro) è impossibile.
T →0
3. Non si può raggiungere lo zero assoluto. S → cost. (tipicamente 0).

Gas ideale (Eq. di Stato): pV = kb N T = nRT .


Equipartizione dell’energia U = f2 kb T , f = # gradi di libertà.

Entropia

Sistema a elevato numero di gradi di libertà (particelle) descritto da un Hamiltoniano H, con autofunzioni (stati
stazionari) Ψi a cui corrispondono le autoenergie Ei .

◦ Il sistema isolato tende ad occupare lo stato fondamentale Ψ0 con energia E0 (stato di equilibrio iniziale).
◦ Il minimo contato sistema-ambiente e la più piccola variazione nelle condizioni iniziali causano delle fluttuazioni
che P
portano ad un nuovo stato di equilibrio in cui il sistema può occupare ciascuno degli stati Ψi con probabilità
pi ( i pi = 1);
◦ La distribuzione delle pi ha natura statistica: nel formalismo degli ensemble, si considerano un numero grande
W di copie del sistema, a contatto l’uno con l’altro, ciascuno dei quali si trova in uno degli autostati di H. Si
ha: pi = Wi /W , dove Wi è il numero di sistemi dell’ensemble nello stato Ψi .
P
◦ L’energia media del sistema in interazione con l’ambiente è data dalla media statistica U = i pi Ei

2da legge della termodinamica⇒un sistema chiuso in equilibrio tende a massimizzare la propria entropia
Seguendo la def. di Boltzmann, si può introdurre l’entropia come media di ensemble:
X X
S = kb hln(1/p)i{pi } = kb pi ln (1/pi ) = −kb pi ln pi
i i

 Più il sistema è disordinato, più esso tende ad occupare tutti gli stati possibili, compatibilmente con i vincoli
macroscopici. Ne segue che le pi tendono ad essere le più piccole possibili, in modo da massimizzare la funzione
S.
 Se ogni sistema dell’ensemble si trova nello stesso stato (es. lo stato fondamentale), si ha pi = δ io , cioé: S = 0
2

 Nel caso opposto, se ogni sistema ha uguale probabilità di occupare tutti gli stati, allora: pi = 1/W e S = kb ln W
(def. di Boltzmann)
 Val. medio statistico di un osservabile O
X X
Ō = pi hΨi | Ô |Ψi i = Tr(ρ̂Ô), ρ̂ = pi |Ψi i hΨi |
i i

Media di ensemble

Ad ogni istante di
Ptempo, successivo all’istante iniziale, lo stato del sistema isolato è descritto da una funzione d’onda
del tipo Ψ(t) = Cn (t)Φn , in cui {Φn } è una base ortonormale (hΦn |Φn0 i = δ nn0 ), non necessariamente associata
n
all’Hamiltoniano H. P 2
La norma dello stato hΨ(t)|Ψ(t)i = |Cn (t)| può essere pensata come costante (generalmente pari a 1), data
n
l’unitarietà dell’evoluzione temporale e le condizioni iniziali sul sistema (preparato nell’istante iniziale in uno degli
stati |Φn i).
|C (t)|2
P n
|C 0 (t)|2
rappresenta la probabilità che una misura sul sistema abbia le caratteristiche dello stato |Φn i.
n
n0
Il valor medio quantistico di un osservabile O è dato da
P ∗
D E n,n0 Cn (t)Cn0 (t) hΦn | Ô |Φn0 i
Ô = P ∗
Cn (t)Cn (t)
n

Una misura sul sistema in interazione con l’ambiente prevede un tempo di acquisizione (τ ), molto piccolo rispetto ai
tempi di risoluzione dell’apparato sperimentale, ma molto grande rispetto ai tempi tipici dei processi quantici, ed ha
come esito
P ∗
Cn Cn0 hΦn | Ô |Φn0 i
1 τ
Z
n,n0
Ō = P ∗ , Cn∗ Cn0 = dtCn∗ (t)Cn0 (t)
Cn Cn τ 0
n

L’approccio statistico (e l’ergodicità del sistema) porta alla sostituzione della media temporale, che definisce Cn∗ Cn0 ,
con una media di ensemble.
Postulato delle fasi casuali.
Cn∗ Cn0 = 0 se n 6= n0 ⇒ (ensemble) = (sovr. incoerente di stati quantici)
Valore di aspettazione
X C ∗ Cn X X C ∗ Cn
n n
Ō = hΦn | Ô |Φn i = Tr(ρ̂Ô), Cn∗ Cn = M, ρ̂ = |Φn i hΦn |
n
M n n
M

Entropia
X C ∗ Cn Cn∗ Cn
n
S = kb hln(1/p)i{C ∗ Cn0 } = −kb ln
n
n
M M

Energia media
D E
Cn∗ Cn Ĥ
P
X n
n
U = Ē = p i Ei =
i
M

Ensemble MicroCanonico

Si conservano strettamente l’energia totale E ed il numero di particelle N .


Variabili termodinamiche: (U = E, N, V ).
Numero di sistemi nell’ensemble W compatibili col macrostato (E, N, V ): W = W (E, N, V )
3

Ensemble Classico

Densità ρ(p, q) dei microstati


    
1 ∆ ∆
ρ(p, q) = δ(H − E) = lim Θ E+ −H −Θ E− −H
∆→0+ h3N 2 2
Numero di microstati compatibili col macrostato (E, N, V )
Z Z
∂Σ(E, N, V )
W (E, N, V ) = dp dqρ(p, q) = = lim+ Γ∆ (E, N, V )
∂E
N,V ∆→0

Numero di microstati compatibili con i macrostati (E ≥ H, N, V )


Z Z Z Z
1
Σ(E, N, V ) = 3N dp dq = dp dqΘ (E − H)
h
E≤H

Numero di microstati compatibili con i macrostati (|E − H| < ∆/2, N, V )


Σ(E + ∆ ∆
2 , N, V ) − Σ(E + 2 , N, V )
Z Z
1 N →∞ ∂Σ(E, N, V )
Γ∆ (E, N, V ) = 3N dp dq = = ∆
h h3N ∂E
N,V
E+∆/2≤H≤E−∆/2

Media di ensemble di un osservabile O



1
Z Z O2 − Ō2
Ō = dp dqρ(p, q)A(p, q), 1

W 2


Entropia di Boltzmann/volume/superficie
N →∞ N →∞
S = kb ln Γ∆ (E, N, V ) = kb ln Σ(E, N, V ) = kb ln W (E, N, V )
∆/E1

Principio di massima entropia

Massimizziamo S, sulla base dei pesi statistici pi , normalizzati a 1


X X
max S = −kb min pi ln pi , pi = 1
{pi } {pi }
i i

Moltiplicatore di Lagrange λ. Lagrangiana


! !
X X X
Λλ = S + kb λ pi − 1 = −kb pi ln pi + kb λ pi − 1
i i i

Massima entropia
dΛλ
= −kb (ln pi + 1) + kb λ ⇒ pi = eλ−1 = costante

0= dpi
1
max Λλ ⇒ dΛλ 1 ⇒ pi =
= i pi − 1 ⇒ eλ−1 i 1 = eλ−1 W = 1 ⇒ eλ−1 =
P P
{pi },λ 0= dλ W
W
Pesi statistici/moltiplicatore λ/Entropia di Boltzmann
1 S S
pi = ⇒ S = kb ln W ⇒ W = e kb , λ = 1 − ln W = 1 − ⇒ S = kb (1 − λ)
W kb
Energia e numero di particelle
X 1 X X 1 X
U = E = Ē = p i Ei = Ei , N= pi Ni = Ni
i
W i i
W i
Importante. si dimostra che la distribuzione dei pesi statistici ha valor medio p̄i tendente al valore massimo pi = 1/W ,
nel limite termodinamico. Si dimostra altresı̀ che la deviazione standard al valor medio σ pi è trascurabile rispetto al
valor medio stesso, sempre nel limite termodinamico:
1 σ pi 1
|p̄i − pi | ∼ , ∼
N p̄i N
4

Estensività dell’entropia e contatto termico

Due sistemi A e B posti a contatto


NA , VA , EA , SA = kb ln WA
⇒ N = NA + NB , V = VA + VB , E = EA + EB , S = kb ln WAB (E)
NB , VB , EB , SB = kb ln WB
P
Massimo num. di stati WAB = n WA (En )WB (E − En )
   
dWAB dWA (En ) dWB (E − En )
0= = WB (E − En ) − WA (En )
dEn dEn N ,V dEn NB ,VB
  A A  
1 dWA (En ) dWB (E − En )
⇒ = WB (E − En )
WA (En ) dEn NA ,VA dEn NB ,VB

0 0 0
Sia EA l’energia che massimizza WAB , EB = E − EA
Estensività
0 0 0 0 0 0
WA (EA )WB (EB ) ≤ WAB ≤ N WA (EA )WB (EB ) ⇒ S = kb ln WAB = kb ln WA (EA ) + kb ln WB (EB ) + o(N )
Contatto termico
   
1 dWA (En ) d
= ln WA (E)
WA (En ) dEn En =E 0 dE E0
A ,NA ,VA A ,NA ,VA
   
dWB (E − En ) d
= WB (E − En ) = ln WB (E)
dEn En =E 0 dE 0 ,N ,V
A ,NB ,VB EB B B

Temperatura di equilibrio
   
1 d d
= ln WA (E) = ln WB (E)
Teq dE E0 dE 0 ,N ,V
A ,NA ,VA EB B B

Legame con la termodinamica


1 ∂S kb ∂W
= =
T ∂E N,V W ∂E N,V

Altre quantità termodinamiche



1 ∂S P ∂S µ ∂S
dU = T dS − P dV + µdN ⇒ = , = , =−
T ∂U N,V T ∂V E,N T ∂N E,V

Postulati della meccanica statistica

Postulato di equiprobabilità a priori.

 ∆
1 se |En − E| < ∆ X
Cn∗ Cn = 2 , En = hΦn | Ĥ |Φn i e  1, Cn∗ Cn = W
0 altrimenti E n

Media di ensemble

Cn∗ Cn0 hΦn | Ô |Φn0 i


P
n,n0 1 X 1 X 1 X
Ō = = lim hΦn | Ô |Φn i , U = Ē = Ei = En
Cn∗ Cn
P
W ∆→0+ W i W
n |En −E|< ∆
2
|En −E|<∆
5

Operatore densità
    
∆ ∆
hΦn | ρ̂ |Φn0 i = δ nn0 δ(En − E) = lim δ nn0 Θ E + − En − Θ E − − En
∆→0+ 2 2

h i
tr ρ̂Â X X
Ā = , tr [ρ̂] = hΦn | ρ̂ |Φn i = δ(En − E) = W
tr [ρ̂] n n

Oscillatore Armonico I

Gas di N Oscillatori Armonici classici (1D) di uguale pulsazione ω 0


N  2
mω 20 2

X pi
H= + x , xi (t) = Ai sin(ω 0 t + φi ), pi (t) = mAi cos(ω 0 t + φi )
i=1
2m 2 i

Volume nello spazio delle fasi∗


N Z N N
dN pdN x
Z 
Σ(E, N, V ) 1 Y 
−1/2
Y 
1/2

= = d m p i d m ω 0 x i
hN h N hω 0
h 2 2
i
2E≥ i (m−1/2 pi ) +(m1/2 ω 0 xi ) i=1
P
E≥H i=1
√ 
B2N 2E N
(2π) E N EN
= N
= N
≡ .
N
h ω0 N
h N !ω 0 N !~N ω N
0

Entropia di vol

EN
 
S E E
= ln ≈ N − N ln N + N ln =N ln +1
kB N !~N ω N
0 ~ω 0 N ~ω 0


1 1 ∂S N
= = ⇒ U = E = N kB T (equip. dell’energia)
kB T kB ∂E N,V E
n/2 n
2π n/2 Rn−1
π R
*Palla in Rn . Volume: Bn (R) = Γ(n/2+1) ; Superficie: Sn (R) = dBdR
n (R)
= Γ( n
2)
Approx. di Stirling: ln N ! = N ln N − N
Coeff. binomiale: m m!

k = k!(m−k)!
Gas di Oscillatori Armonici quantistici di singola pulsazione ω 0 .
N   N
X 1 ~ω 0 X
Ĥ = ~ω 0 n̂i + , E=N + ni ~ω 0 ≡ E0 + M ~ω 0
i=1
2 2 i=1

Numero di distribuzioni {ni }N


i=1 = {n1 , . . . , nN } che realizzano una data energia E.

E−E0
0. E = E0 ⇒ 0 = ~ω 0 . Una sola distribuzione con ogni ni = 0: {ni }N
i=1 = {0, . . . , 0}.
 
(0 + N − 1)! 0+N −1
W (E) = 1 = =
(N − 1)!0! N −1

E−E0
1. E = E0 + ~ω 0 ⇒ 1 = ~ω 0 . N distribuzioni con uno degli ni = 1 e gli altri = 0. ni = δ ij , j = 1, . . . , N .

{ni }N
i=1 = {1, 0, . . . , 0}, {0, 1, 0, . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 1, 0 . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 1}

 
(1 + N − 1)! 1+N −1
W (E) = N = =
(N − 1)!1! N −1
6

N (N +1)
2. E = E0 + 2~ω 0 ⇒ 2 = E−E ~ω 0 .
0
2 distribuzioni con due degli ni = 1, oppure uno degli ni = 2, e gli altri
= 0. ni = δ ij1 + δ ij2 , j1 , j2 = 1, .., N , j1 ≥ j2
{ni }N
i=1 = {2, 0, . . . , 0}, {1, 1, 0, . . . , 0}, {0, 2, 0, . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 2}

 
N (N + 1) (2 + N − 1)! 2+N −1
W (E) = = =
2 (N − 1)!2! N −1
N (N +1)(N +2)
3. E = E0 + 3~ω 0 ⇒ 3 = E−E ~ω 0 .
0
6 distribuzioni con tre degli ni = 1, oppure uno degli ni = 2 e uno
= 1, oppure uno degli ni = 3, e gli altri = 0. ni = δ ij1 + δ ij2 + δ ij3 , j1 , j2 , j3 = 1, .., N , j1 ≥ j2 ≥ j3 .
{ni }N
i=1 = {3, 0, . . . , 0}, {2, 1, 0, . . . , 0}, {1, 1, 1, 0 . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 3}

 
N (N + 1)(N + 2) (3 + N − 1)! 3+N −1
W (E) = = =
6 (N − 1)!3! N −1
E−E0
... In generale, E = E0 + M ~ω 0 con M = ~ω 0
 
N (N + 1)...(N + M ) (M + N − 1)! M +N −1
W (E) = = =
M! (N − 1)!M ! N −1

Entropia
S/kb = ln W = ln (M + N − 1)! − ln(N − 1)! − ln M !
Approx. di Stirling ln N ! ≈ N (ln N − 1)
S/kb ≈ (M + N − 1) [ln (M + N − 1) − 1] − (N − 1) [ln(N − 1) − 1] − M [ln M − 1]
≈ (M + N ) [ln (M + N ) − 1] − N [ln N − 1] − M [ln M − 1]
   
M +N M +N
≈ (M + N ) ln (M + N ) − N ln N − M ln M = N ln + M ln
N M
Temperatura

1 1 ∂S ∂M ∂
= = [(M + N ) ln (M + N ) − N ln N − M ln M ]
kb T kb ∂E N,V
∂E ∂M
N,V
 
ln (M + N ) + 1 − ln M − 1 1 N N
= = ln 1 + ⇒ M = n̄ = β~ω0
~ω 0 ~ω 0 M e −1
Energia
 
N ~ω 0 1 1 1
U = E = E0 + = N ~ω 0 + , hni i = n̄ =
eβ~ω0 − 1 eβ~ω0 − 1 2 eβ~ω0 − 1
 
β~ω 0 1 1 1 β~ω 0 1 kb T
U = N ~ω 0 + ≈ N kb T, n̄ =
β~ω 0 2 ~ω 0

3.0 U
N ħω0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5
kB T
ħω0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
7

Capacità termica
2
(β~ω 0 ) eβ~ω0

∂U β~ω 0 1
CT = = N k b 2 = N kb
∂T N,V (eβ~ω0 − 1)

Generalizzazione ad una collezione di oscillatori armonici di diversa pulsazione (vedi ensemble canonico)
N  
X 1 1 1
U =E= ~ω i + , hni i =
i=1
eβ~ωi −1 2 eβ~ωi − 1

Sistema Paramagnetico (a due stati) I

Elettrone in uno stato s (momento angolare orbitale L = 0, momento di spin Sz = ± ~2 ).


L’applicazione di un campo magnetico esterno Bext = Bk porta a un’energia potenziale
±egs ~ gs µB B
ε± = B≡± ' ±µB B
2m 2 2
Sperimentalmente, si trova che
gs = 2.00231930419922 ± (1.5 × 10−12 )
e~
µB = = 9.27400968(20) × 10−24 JT−1 Magnetone di Bohr
2m
Due livelli ε± = ±ε, ε = µB B.
Per un sistema di molti atomi (dello stesso tipo con elettroni di valenza di tipo s) in un campo magnetico esterno:
N+ elettroni hanno energia ε (momento magnetico antiparallelo al campo); N− elettroni hanno energia −ε (momento
magnetico parallelo al campo); il numero totale di elettroni è N = N+ + N− ; l’energia totale del sistema E =
(N+ − N− ) ε.
Risolvendo il sistema di equazioni precedente, si trova N± = 12 (N ± Eε ) e quindi:
   
N N N! N!
W (E, N, V ) = = = = N E
 N E
.
N+ N− N+ !N− ! 2 + 2ε ! 2 − 2ε !

L’entropia del sistema si ottiene nel limite termodinamico, utilizzando la formula di Stirling ln N ! = N ln N − N ,
come:
S
= ln W ≈ N ln N − N + N+ − N+ ln N+ + N− − N− ln N− = N ln N − N+ ln N+ − N− ln N−
kb
   
N− N+
= (N+ + N− ) ln (N+ + N− ) − N+ ln N+ − N− ln N− = N+ ln 1 + + N− ln 1 +
N+ N−
       
N E N − E/ε N E N + E/ε
= + ln 1 + + − ln 1 +
2 2ε N + E/ε 2 2ε N − E/ε
La temperatura del sistema all’equilibrio termodinamico è data da
         
1 ∂S ∂N+ ∂N− ∂N+ ∂N−
= =− ln N+ − ln N− − −
kB T ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V
1 1 1 1 1 N− 1 N − E/ε
= − ln N+ + ln N− − + = ln = ln
2ε 2ε 2ε 2ε 2ε N+ 2ε N + E/ε
da cui segue
  2ε  
2ε N − E/ε E 2ε E 1 − e kB T ε
= ln ⇒ N+ e kB T
= N − E/ε ⇒ =ε 2ε = −ε tanh
kB T N + E/ε ε N 1 + e kB T kB T
8

E/N vs βϵ E/N vs kB T/ϵ


1. ϵ 0.

0.5 ϵ

0. -0.5 ϵ

-0.5 ϵ

-1. ϵ -1. ϵ
-10 βϵ -5 βϵ 0 5 βϵ 10 βϵ 0 5 kB T/ϵ 10 kB T/ϵ
Magnetizzazione media (Langevin paramagnetic equation)
2ε 2ε 2ε
N± 1 E 1 1 1 − e kB T 1 1 + e kB T ± (1 − e kB T )
= ± = ± 2ε = 2ε
N 2 2εN 2 2 1 + e kB T 2 1 + e kB T
N+ 1 N− 1
⇒ = 2ε e = − 2ε
N 1 + e kB T N 1 + e kB T
 
E µB
M = µN− − µN+ = µ(N− − N+ ) = µ = N µ tanh
ε kB T
La distribuzione più probabile è quella che massimizza kSB = N ln N − N+ ln N+ − (N − N+ ) ln (N − N+ )
   
∂S N N N
= 0 ⇒ − ln N+ + ln (N − N+ ) = ln −1 =0⇒ = 2 ⇒ N+ = ,
kB ∂N+ N N+ N+ 2
S
che vuol dire kB = N ln N − N ln N2 = N ln 2 ed E = 0.

Ensemble Canonico

Variabili termodinamiche: (T, N, V ).


Principio di massima entropia (contatto termico), fluttuazioni in energia intorno al valor medio U
Funzione Lagrangiana
! !
X X
Λλβ = S + kb λ pi − 1 − kb β pi Ei − U
i i
! !
X X X
= −kb pi ln pi + kb λ pi − 1 − kb β pi Ei − U
i i i

Massima entropia
dΛλβ
= −kb (ln pi + 1) + kb λ − kb βEi = 0 ⇒ pi = eλ−1 e−βEi
dpi

dΛλβ X X X X e−βEi
= pi − 1 = 0 ⇒ pi = eλ−1 e−βEi = 1 ⇒ e−βEi = e1−λ ≡ Q ⇒ pi =
dλ i i i i
Q

dΛλβ X 1 X −βEi
= pi Ei = e Ei = U
dβ i
Q i

Pesi statistici/funzione di partizione canonica


e−βEi X
pi = , Q= e−βEi
Q i
9

Legame con la termodinamica

Entropia

X X e−βEi e−βEi X e−βEi U


S = −kb pi ln pi = −kb ln = −kb β Ei + ln Q = + kb ln Q
i i
Q Q i
Q T

T S = U + kb T ln Q ⇒ U − T S = −kb T ln Q = A

Energia Libera A = −kb T ln Q


Quantità termodinamiche

dA = dU − d(T S) = T dS − P dV + µdN − T dS − SdT = −P dV + µdN − SdT


∂A ∂A ∂A
S=− , P =− , µ=
∂T N,V ∂V T,N ∂N T,V

Energia media
−βEi
P
i Ei e ∂ ∂
X X
U = pi Ei = P −βE
= − ln e−βEi = − ln Q
ie ∂β ∂β
i
i i
∂T ∂ ∂ ∂ A ∂ A ∂A
U = − ln Q = kb T 2 ln Q = kb T 2 = −T 2 =A−T
∂β ∂T ∂T ∂T −kb T ∂T T ∂T
Operatore densità
D E X X X
ρ̂ = e−β Ĥ ⇒ Z = Trρ̂ ⇒ Ô = pi hψ i | Ô |ψ i i = hψ i | pi Ô |ψ i i = hψ i | ρ̂Ô |ψ i i = Trρ̂Ô = TrÔρ̂
i i i

Importante: anche in questo caso, si dimostra che:


1 σ pi 1
|p̄i − pi | ∼ , ∼
N pi N

Ensemble Classico

Densità dei sistemi nell’ensemble ρ(p, q) = e−βH(p,q)


Funzione di partizione e correzione di Boltzmann
Z Z
Qcl
Qcl = dp dqe−βH(p,q) , QB = N
h

Oscillatore Armonico II

Gas di N Oscillatori Armonici quantistici di singola pulsazione ω 0 :


N   N  
X 1 X 1
Ĥ = ~ω 0 n̂i + , Ei = E{n1 ,n2 ,...} = ~ω 0 ni + , ni = 0, 1, 2, . . .
i=1
2 i=1
2

Funzione di partizione canonica


N N N ∞ N
e−β~ω0 /2
P 
X X −β~ω 0 (ni +1/2) Y X
−βEi −β~ω 0 /2 −β~ω 0 ni
Q= e = e i=1 = e e =
i=1 i=1 ni =0
1 − e−β~ω0
{n1 ,n2 ,...}
10

Potenziale Canonico
e−β~ω0 /2 βN ~ω 0
− N ln 1 − e−β~ω0

ln Q = N ln =−
1 − e−β~ω0 2
Energia Libera

N ~ω 0  ~ω 0
 N kb T ln ~ω 0
kb T  ~ω 0
A = −kb T ln Q = + N kb T ln 1 − e− kb T → N ~ω 0
kb T
2 2 = E0 kb T  ~ω 0

Energia Interna
N ~ω 0 e−β~ω0

∂ N ~ω 0 ∂  N ~ω 0
ln 1 − e−β~ω0 =

U = − ln Q = +N +
∂β N 2 ∂β 2 1 − e−β~ω0
! ( 2 2
N~ ω
1 1 N kb T + 12kb T0 + ... → N kb T kb T  ~ω 0
= N ~ω 0 + ~ω0 → ~ω 0
2 e kb T − 1 N ~ω 0
+ N ~ω 0 e− kb T + ... → N ~ω0 = E0
2 2 kb T  ~ω 0
Numero medio di occupazione
( ~ω 0
1 e− k b T kb T  ~ω 0
hni i = n̄ = ~ω0 → kb T
e kb T − 1 ~ω 0 kb T  ~ω 0

Entropia
~ω 0 ~ω 0
e− k b T e− kb T
   
S ∂A  ~ω 0
 ~ω 0  ~ω
− kb T0
 N ~ω 0
=− = −N ln 1 − e− kb T − N T = −N ln 1 − e −
kb kb ∂T kb T 2 1 − e− k b T
~ω 0
kb T ~ω 0
1 − e− k b T
Limiti
S N ~ω 0 − ~ω 0 S  ~ω 0
 ~ω 0
→ e kb T → 0 → −N ln 1 − e− kb T → −N ln
kb T →0 kb T kb T →∞ kb T
Calore Specifico

∂β ∂eβ~ω0 N ~ω 0 ~ω 0 eβ~ω0

∂U ∂ 1
cv = = N ~ω 0 = −
∂T N,V ∂T ∂β ∂eβ~ω0 eβ~ω0 − 1 kb T 2 (eβ~ω0 − 1)2

Oscillatore Armonico III

Gas di N Oscillatori Armonici quantistici di pulsazione ω 1 , . . . ω N :

N   N  
X 1 X 1
Ĥ = ~ω i n̂i + , Ei = E{n1 ,n2 ,...} = ~ω i ni + , ni = 0, 1, 2, . . .
i=1
2 i=1
2

Funzione di partizione canonica

N N ∞ N
e−β~ωi /2
P
X X −β~ ω i (ni +1/2) Y X Y
−βEi
Q= e = e i=1 = e−β~ωi /2 e−β~ωi ni =
i i=1 ni =0
1 − e−β~ωi
{ni } k=1

Energia Libera
N N N
X N ~ω i X  ~ω i
 X  ~ω i

A = −kb T ln Q = + kb T ln 1 − e− kb T = A0 + kb T ln 1 − e− kb T
i=1
2 i=1 i=1
11

Energia Interna
N N N N
~ω i X ~ω i e−β~ωi

∂ X ~ω i X ∂  X
ln 1 − e−β~ωi =

U = − ln Q = + +
∂β N i=1
2 i=1
∂β i=1
2 i=1
1 − e−β~ωi
N   N N
X 1 1 X X ~ω i
= ~ω i + β~ωi = E0 + ~ω i hni i , E0 =
i=1
2 e −1 i=1 i=1
2

Numero medio di occupazione


( ~ω i
1 e− kb T kb T  ~ω i
hni i = n̄ = ~ωi → kb T
e kb T − 1 ~ω i kb T  ~ω i

Calore Specifico
N  
1 ∂U 1 ∂β ∂ X 1 1
cv = = ~ω i +
V ∂T N,V V ∂T ∂β i=1 2 eβ~ωk − 1
1 N N 2
1 ∂ kb T X ∂ ~ω i 1 1 X (~ω i ) eβ~ωi
= =
V ∂T i=1 ∂β eβ~ωi − 1 V kb T 2 i=1 (eβ~ωi − 1)2

Plank-Black Body Radiation (condizioni periodiche al contorno sul campo EM)


Relazione di dispersione energia/vettore d’onda: ω k = c |k|
Campo di radiazione di un singolo modo (nel vuoto, classico, in onde piane, due polarizzazioni lineari s = 1, 2, gauge
di Coulomb):
2
X
−ik·r+iω k t ∂Ak
A0ks eik·r−iωk t + A0∗

Ak = ks e ks , ks · k = 0, Ek = − , Bk = ∇ × Ak
s=1
∂t

Condizioni periodiche al contorno:



Ak (r, t) = Ak (r + Lui , t), i = x, y, z ⇒ eiki L = 1 ⇒ ki = ni
L
Energia di un modo del campo di radiazione (quantistica)
   
1 1
Ĥks = ~ω k n̂ks + , Eks = ~ω k nks + , nks = 0, 1, 2, . . .
2 2
Limite del continuo
Z Z ∞ Z ∞
X V 3 V 2 V
→2× 3 d k→ 2 dkk = 3 2 dωω 2 ,
(2π) π 0 c π 0
k

Energia Interna


~ω 3
Z
X ~ω k V
U = E0 + → E0 + 3 2 dω
eβ~ωk − 1 c π 0 eβ~ω−1
k

Potere emissivo

Z ∞
~ω 3

∂(U − E0 ) 1
P =− = dω
∂V
T,N c3 π 2 0 eβ~ω − 1

Spettro del corpo nero

dP 1 ~ω 3
= 3 2 β~ω
dω c π e −1
12

Fononi. Calore specifico. Relazioni di dispersione: ω ks , k vettore d’onda, s indice di branca acustica
2 2 β~ω
1 1 X (~ω ks ) eβ~ωks
Z
1 1 4πV X dk 2 (~ω) e
cv = = dω k(ω)
V kb T 2 β~ω ks − 1)2 V kb T 2 (2π)3 s dω ks ωks =ω (eβ~ω − 1)
2
k,s (e
2
(~ω) eβ~ω
Z
1 X
= dωρ s (ω) 2
kb T 2 s (eβ~ω − 1)
Alte temperature
Z 2 XZ
1 X (~ω)
cv → dωρs (ω) 2 = kb dωρs (ω) = N kb
T →∞ kb T 2 (β~ω)
s s

Basse temperature
Z
1 X 2
cv → dωDs (ω) (~ω) e−β~ω = ...
T →∞ kb T 2 s

Sistema Paramagnetico (a due stati) II

Due livelli ε± = ±ε, ε = µB B. Energia E = (N+ − N− ) ε. Numero: N = N+ − N− .


Popolazione Stato Fondamentale/Eccitato N± = 12 (N ± Eε ).
N
P
X X −β nk ε N
Q= e−βEi = e k=1 = eβε + e−βε ⇒ ln Q = N ln(eβε + e−βε )
i {nk =±1}

Energia Libera
−ε
  !
1 e kb T
A = −kb T ln Q = N kb T ln ε ε = N kb T ln
+ e− k b T

e kb T 1 + e− kb T

Energia Interna

eβε − e−βε
   
∂ ln Q ∂ βε −βε ε
U =− = −N ln(e + e ) = −N ε βε = −N ε tanh
∂β N.V ∂β e + e−βε kb T

Popolazioni

eβε − e−βε e±βε


   
1 E 1
N± = N± = N ∓ N βε =
2 ε 2 e + e−βε eβε + e−βε

Magnetizzazione media (Langevin paramagnetic equation)


 
E µB
M = µN− − µN+ = µ(N− − N+ ) = µ = N µ tanh
ε kB T

Gas di elettroni liberi I

Approccio classico
N Z ∞ 3N  3N Z ∞ √ 3N
VN VN VN
Z 
Qcl |p|2
3 −β 2m p2
−β 2m 2m 2 βp −β p2
QB = = d pe = dpe = d √ e 2m
hN N !h3N N !h3N −∞ N !h3N β −∞ 2m
3N 3N 3N
VN V N 2mπ 2 VN
     
2mπ 2 m 2
= 3N
= 2
= 2
N !h β N ! βh N ! 2βπ~
13

Energia
 
∂ ln Q 3N ∂ ln β 3N β 3N kb T
E=− = = =
∂β N.V 2 ∂β 2 2

Pressione [dU = T dS − P dV , dA = −SdT − P dV ]


     
∂A ∂A ∂ ln Q N ∂ ln V kb T N
P =− =− = kb T = kb T = ⇒ P V = N kb T
∂V N.T ∂V N.T ∂V N.T ∂V V

Entropia [dA = −SdT − P dV ]


     
∂A ∂kb T ln Q ∂ ln Q
S = − = = kb ln Q + kb T
∂T N.V ∂T N.V ∂T N.V
 3/2  3/2
V mkb T 3N V mkb T 5N
= −N kb ln N + N kb + N kb ln 3 + kb = kb ln + kb
~ 2π 2 N 2π~2 2
Approccio quantistico
Quantizzazione su buca di potenziale infinita.
−~2 ∇2i
Ogni particella i = 1, . . . , N è descritta da un Hamiltoniano del tipo Hi = 2m , a cui corrisponde l’autosistema
{εk , ψ k (r)}k , con le condizioni al contorno:

0 = ψ k (0, y, z) = ψ k (L, y, z) = ψ k (x, 0, z) = ψ k (x, L, z) = ψ k (x, y, 0) = ψ k (x, y, L)

Ne segue
 3/2 2 2
πl 2 ~2 |kl | ~2 π 2 |l|
kl = ⇒ ψ k (r) = ψ l (r) = sin(kl ·r), εk = εl = = .
L L 2m 2m L2

Ogni energia del sistema è della forma


N 2 N 2
X ~2 |ki | X ~2 π 2 |li |
En = El1 ...lN = =
i=1
2m i=1
2mL2

che da luogo alla funzione di partizione


" #N " ∞ #3N Z ∞ 3N  3N
VN

1 X −β ~2 |k|2 1 X −β ~2 π2 l2 1 2 π 2 l2
−β ~2mL 2m 2
Q = e 2m = e 2mL 2
≈ dle 2
=
N! N! N ! −∞ N !~3N βπ
k l=−∞
N
 3N  3N
VN
 
V 2m 2
m 2
= , QB = = 2−3N Q, ln QB = ln Q + N ln 8
N !~3N βπ N !~3N 2βπ
Limite del continuo
 3 Z  3   32  3
~2 |k |2
Z
X ~2 |k|2
−β 2m 3 −β 2ml L 3
~2 |k|2
−β 2m L 2m V 2m 2
e = d le = d ke = π = 3
π π β~2 ~ βπ
k

Quantizzazione con condizioni periodiche al contorno


2 2
2πl 1 ~2 |kl | ~2 4π 2 |l|
kl = ⇒ ψ k (r) = ψ l (r) = √ eikl ·r , εk = εl = = .
L V 2m 2m L2

" #N " ∞ #3N Z ∞ 3N  3N


VN

1 X −β ~2 |k|2 1 X −β 4~2 π2 l2 1 2 π 2 l2
−β 2~mL m 2
Q = e 2m = e 2mL 2
≈ dle 2
=
N! N! N ! −∞ N !~3N 2βπ
k l=−∞
N
  3N
V m 2
= = QB
N !~3N 2βπ
14

Ensemble GranCanonico

Principio di massima entropia (contatto termico e scambio di particelle)


! ! !
X X X X
Λλ = −kb pi ln pi + λ pi − 1 − kb β pi Ei − U − kb βµ pi Ni − N
i i i i
dΛλ
⇒ = −kb (ln pi + 1) + λ − kb βEi + kb βµNi = 0
dpi
Pesi statistici
kb 1 −β(Ei −µNi )
pi = e−( λ −1) e−β(Ei −µNi ) =
X X
e , Z= e−β(Ei −µNi ) = e−(βEi −αNi )
Z i i

Energia Interna

X 1 X −β(Ei −µNi ) ∂ X
−(βEi −αNi ) ∂Z
E= pi Ei = Ei e =− ln e =−
i
Z i ∂β i
∂β α

Numero medio di particelle



X 1 X ∂ X ∂Z
N= pi Ni = Ni e−β(Ei −µNi ) = ln e−(βEi −αNi ) =
i
Z i ∂α i
∂α β

Entropia
X X
S = −kb pi ln pi = kb pi (βEi − αNi + ln Z) = kb (βU − αN ) + kb ln Z
i i
" #
∂ ∂
= kb −β −α + 1 ln Zg
∂β β ∂α β
1 µ
Legame con la termodinamica β = kb T ,α= kb T

ln Z
T S = kb T β (U − µN ) + kb T ln Z ⇒ A = E − T S − µN = −kb T ln Z = −
β
Energia Libera

dA = δQ − P dV − µdN − d(T S) − d(µN ) = −SdT − P dV − N dµ

Osservabili Termodinamiche
   
∂A ∂ ln Z 1 X
N =− =β = Ni e−β(Ei −µNi )
∂µ T,V ∂µ T,V Z i

     
∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ln Z 1 X
E − µN = − ⇒E=− + µβ = Ei e−β(Ei −µNi )
∂β µ,V ∂β µ,V ∂µ T,V Z i

     
∂A ∂A ∂ ln Z
P =− ⇒ PV = − V = −kb T V
∂V µ,T ∂V µ,T ∂V µ,T

Operatore densità [ρ̂ = e−β Ĥ−αN̂ ⇒ Z = Trρ̂]


D E X X X
Ô = pi hψ i | Ô |ψ i i = hψ i | pi Ô |ψ i i = hψ i | ρ̂g Ô |ψ i i = Trρ̂Ô = TrÔρ̂g
i i i
15

Gas Quantistici

Funzione di partizione gran canonica

P
X X −β nk (εk −µ)
Z= e−β(Ei −µNi ) = e k

i {nk }

Fermioni nk = 0, 1
X XY Yh i Yh i
Zf = e−β(Ei −µNi ) = e−βnk (εk −µ) = 1 + e−β(εk −µ) = 1 + e−(βεk −α)
i {nk } k k k

X h i
ln Zf = ln 1 + e−(βεk −α)
k

Energia Interna


∂ ln Zf X ∂ X εk e−(βεk −α) X εk
−(βεk −α)
U=− = − ln(1 + e ) = −(βε −α)
=
∂β βµ=α,α=cost
∂β 1+e k
k 1 + eβ(εk −µ) k k

Numero Medio di Particelle


∂ ln Zf X ∂ X e−(βεk −α) X 1
N= = ln(1 + e−(βεk −α) ) = −(βε −α)
=
∂α βµ=α,β=cost
∂α
k
1+e k 1 + eβ(εk −µ) k k

Statistica Fermionica
1 1 εk −µ εk −µ
hnk i = = εk −µ → e− kb T − kb T (Boltzmann)
1+ eβ(εk −µ) 1+e kb T
εk −µ
kb T 1


1 εk < µ ≡ Ef
hnk i → (Stato fondamentale)
εk −µ 0 εk > Ef
kb T 1

Bosoni nk = 0, 1, 2, ...

X XY Y X Y 1
Zb = e−β(Ei −µNi ) = e−βnk (εk −µ) = e−βnk (εk −µ) = , εk > µ
i k nk =0
1− e−β(εk −µ)
{nk } k k

X h i
ln Zb = − ln 1 − e−(βεk −α)
k

Energia Interna

∂ ln Zb X ∂ h i X ε e−(βεk −α) εk
k
X
−(βεk −α)
U=− = ln 1 − e = −(βε −α)
= β(ε −µ)
∂β βµ=α,α=cost
∂β 1−e k
k e k −1 k k

Numero Medio di Particelle



∂ ln Zb X ∂ X e−(βεk −α) X 1
−(βεk −α)
N= = ln(1 − e ) = =
∂α βµ=α,β=cost ∂α
k
1 − e−(βεk −α) eβ(εk −µ) − 1 k k

Statistica Bosonica
1 1 εk −µ
hnk i = = εk −µ → e− kb T (Boltzmann)
eβ(εk −µ) − 1 e kb T −1
εk−µ
kb T 1
16

kb T
hnk i → , εk > µ (Condensazione nello stato di minima energia)
εk −µ
kb T 1
εk − µ

Fermi-Dirac <n >k <n >k

1.0 2.0 T= 0
T>0
0.8 1.5
T= 0 0.6
T>0 1.0
0.4
0.2 0.5 Bose-Einstein

-5 0 5 εk-μ 0 2 4 6 εk-μ
k BT k BT
Equazione di stato quantistica
    ( )
∂A ∂ ln Z ∂ X h i
PV = − V = −kb T V = kb T V ln 1 + e−(βεk −α)
∂V µ,T ∂V µ,T ∂V
k µ,T
( )
∂ 2×V
Z
εk −µ
h i X h i
= kb T V 3 d3 k ln 1 + e−(βεk −α) = kb T ln 1 + e− kb T
∂V (2π)
µ,T k
εk −µ

→ kb T e kb T
εk −µ
kb T 1

X 1 εk −µ
N= εk −µ
εk −µ
→ e− kb T ⇒ PV →
εk −µ
N kb T
k e kb T ±1 kb T 1 kb T 1

Bibliografia essenziale

[1] Statistical Mechanics, R K Pathria, P D Beale, ISBN: 978-0-12-382188-1, Elsevier Ltd.


[2] Statistical Mechanics, K. Huang, ISBN: 978-0-471-81518-1, John Wiley & Sons (1987).