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0. Equilibrio termico. Un sistema in interazione con l’ambiente raggiunge uno stato di equilibrio caratterizzato
da un insieme di proprietà (variabili termodinamiche, energia, temperatura, magnetizzazione...). L’equilibrio
non ha memoria delle condizioni di partenza. Se due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo sistema,
allora sono in equilibrio termico tra loro (def. di temperatura).
1. Scambi di energia sistema-ambiente. Energia interna (U , funzione di stato), calore assorbito/ceduto (Q),
lavoro prodotto/subito (W , meccanico, elettromagnetico, per scambi di materia)
X
dU = δQ − δW, δW = δWm + δWem + δWch = pdV − EdP − BdM − µi dNi
i
Il moto perpetuo di macchine termiche del primo tipo (che producono lavoro senza scambi di energia) è
impossibile.
2. Entropia dell’Universo. Entropia (S, funzione di stato). Non tutto il calore può essere convertito in energia.
L’entropia totale di sistemi interagenti è in aumento.
δQ = T dS, (dS)univ ≥ 0
Il moto perpetuo di macchine termiche del secondo tipo (che convertono spontaneamente energia in calore, senza
compiere lavoro) è impossibile.
T →0
3. Non si può raggiungere lo zero assoluto. S → cost. (tipicamente 0).
Entropia
Sistema a elevato numero di gradi di libertà (particelle) descritto da un Hamiltoniano H, con autofunzioni (stati
stazionari) Ψi a cui corrispondono le autoenergie Ei .
◦ Il sistema isolato tende ad occupare lo stato fondamentale Ψ0 con energia E0 (stato di equilibrio iniziale).
◦ Il minimo contato sistema-ambiente e la più piccola variazione nelle condizioni iniziali causano delle fluttuazioni
che P
portano ad un nuovo stato di equilibrio in cui il sistema può occupare ciascuno degli stati Ψi con probabilità
pi ( i pi = 1);
◦ La distribuzione delle pi ha natura statistica: nel formalismo degli ensemble, si considerano un numero grande
W di copie del sistema, a contatto l’uno con l’altro, ciascuno dei quali si trova in uno degli autostati di H. Si
ha: pi = Wi /W , dove Wi è il numero di sistemi dell’ensemble nello stato Ψi .
P
◦ L’energia media del sistema in interazione con l’ambiente è data dalla media statistica U = i pi Ei
2da legge della termodinamica⇒un sistema chiuso in equilibrio tende a massimizzare la propria entropia
Seguendo la def. di Boltzmann, si può introdurre l’entropia come media di ensemble:
X X
S = kb hln(1/p)i{pi } = kb pi ln (1/pi ) = −kb pi ln pi
i i
Più il sistema è disordinato, più esso tende ad occupare tutti gli stati possibili, compatibilmente con i vincoli
macroscopici. Ne segue che le pi tendono ad essere le più piccole possibili, in modo da massimizzare la funzione
S.
Se ogni sistema dell’ensemble si trova nello stesso stato (es. lo stato fondamentale), si ha pi = δ io , cioé: S = 0
2
Nel caso opposto, se ogni sistema ha uguale probabilità di occupare tutti gli stati, allora: pi = 1/W e S = kb ln W
(def. di Boltzmann)
Val. medio statistico di un osservabile O
X X
Ō = pi hΨi | Ô |Ψi i = Tr(ρ̂Ô), ρ̂ = pi |Ψi i hΨi |
i i
Media di ensemble
Ad ogni istante di
Ptempo, successivo all’istante iniziale, lo stato del sistema isolato è descritto da una funzione d’onda
del tipo Ψ(t) = Cn (t)Φn , in cui {Φn } è una base ortonormale (hΦn |Φn0 i = δ nn0 ), non necessariamente associata
n
all’Hamiltoniano H. P 2
La norma dello stato hΨ(t)|Ψ(t)i = |Cn (t)| può essere pensata come costante (generalmente pari a 1), data
n
l’unitarietà dell’evoluzione temporale e le condizioni iniziali sul sistema (preparato nell’istante iniziale in uno degli
stati |Φn i).
|C (t)|2
P n
|C 0 (t)|2
rappresenta la probabilità che una misura sul sistema abbia le caratteristiche dello stato |Φn i.
n
n0
Il valor medio quantistico di un osservabile O è dato da
P ∗
D E n,n0 Cn (t)Cn0 (t) hΦn | Ô |Φn0 i
Ô = P ∗
Cn (t)Cn (t)
n
Una misura sul sistema in interazione con l’ambiente prevede un tempo di acquisizione (τ ), molto piccolo rispetto ai
tempi di risoluzione dell’apparato sperimentale, ma molto grande rispetto ai tempi tipici dei processi quantici, ed ha
come esito
P ∗
Cn Cn0 hΦn | Ô |Φn0 i
1 τ
Z
n,n0
Ō = P ∗ , Cn∗ Cn0 = dtCn∗ (t)Cn0 (t)
Cn Cn τ 0
n
L’approccio statistico (e l’ergodicità del sistema) porta alla sostituzione della media temporale, che definisce Cn∗ Cn0 ,
con una media di ensemble.
Postulato delle fasi casuali.
Cn∗ Cn0 = 0 se n 6= n0 ⇒ (ensemble) = (sovr. incoerente di stati quantici)
Valore di aspettazione
X C ∗ Cn X X C ∗ Cn
n n
Ō = hΦn | Ô |Φn i = Tr(ρ̂Ô), Cn∗ Cn = M, ρ̂ = |Φn i hΦn |
n
M n n
M
Entropia
X C ∗ Cn Cn∗ Cn
n
S = kb hln(1/p)i{C ∗ Cn0 } = −kb ln
n
n
M M
Energia media
D E
Cn∗ Cn Ĥ
P
X n
n
U = Ē = p i Ei =
i
M
Ensemble MicroCanonico
Ensemble Classico
Massima entropia
dΛλ
= −kb (ln pi + 1) + kb λ ⇒ pi = eλ−1 = costante
0= dpi
1
max Λλ ⇒ dΛλ 1 ⇒ pi =
= i pi − 1 ⇒ eλ−1 i 1 = eλ−1 W = 1 ⇒ eλ−1 =
P P
{pi },λ 0= dλ W
W
Pesi statistici/moltiplicatore λ/Entropia di Boltzmann
1 S S
pi = ⇒ S = kb ln W ⇒ W = e kb , λ = 1 − ln W = 1 − ⇒ S = kb (1 − λ)
W kb
Energia e numero di particelle
X 1 X X 1 X
U = E = Ē = p i Ei = Ei , N= pi Ni = Ni
i
W i i
W i
Importante. si dimostra che la distribuzione dei pesi statistici ha valor medio p̄i tendente al valore massimo pi = 1/W ,
nel limite termodinamico. Si dimostra altresı̀ che la deviazione standard al valor medio σ pi è trascurabile rispetto al
valor medio stesso, sempre nel limite termodinamico:
1 σ pi 1
|p̄i − pi | ∼ , ∼
N p̄i N
4
NA , VA , EA , SA = kb ln WA
⇒ N = NA + NB , V = VA + VB , E = EA + EB , S = kb ln WAB (E)
NB , VB , EB , SB = kb ln WB
P
Massimo num. di stati WAB = n WA (En )WB (E − En )
dWAB dWA (En ) dWB (E − En )
0= = WB (E − En ) − WA (En )
dEn dEn N ,V dEn NB ,VB
A A
1 dWA (En ) dWB (E − En )
⇒ = WB (E − En )
WA (En ) dEn NA ,VA dEn NB ,VB
0 0 0
Sia EA l’energia che massimizza WAB , EB = E − EA
Estensività
0 0 0 0 0 0
WA (EA )WB (EB ) ≤ WAB ≤ N WA (EA )WB (EB ) ⇒ S = kb ln WAB = kb ln WA (EA ) + kb ln WB (EB ) + o(N )
Contatto termico
1 dWA (En ) d
= ln WA (E)
WA (En ) dEn En =E 0 dE E0
A ,NA ,VA A ,NA ,VA
dWB (E − En ) d
= WB (E − En ) = ln WB (E)
dEn En =E 0 dE 0 ,N ,V
A ,NB ,VB EB B B
Temperatura di equilibrio
1 d d
= ln WA (E) = ln WB (E)
Teq dE E0 dE 0 ,N ,V
A ,NA ,VA EB B B
1 ∂S kb ∂W
= =
T ∂E N,V W ∂E N,V
∆
1 se |En − E| < ∆ X
Cn∗ Cn = 2 , En = hΦn | Ĥ |Φn i e 1, Cn∗ Cn = W
0 altrimenti E n
Media di ensemble
Operatore densità
∆ ∆
hΦn | ρ̂ |Φn0 i = δ nn0 δ(En − E) = lim δ nn0 Θ E + − En − Θ E − − En
∆→0+ 2 2
h i
tr ρ̂Â X X
Ā = , tr [ρ̂] = hΦn | ρ̂ |Φn i = δ(En − E) = W
tr [ρ̂] n n
Oscillatore Armonico I
Entropia di vol
EN
S E E
= ln ≈ N − N ln N + N ln =N ln +1
kB N !~N ω N
0 ~ω 0 N ~ω 0
1 1 ∂S N
= = ⇒ U = E = N kB T (equip. dell’energia)
kB T kB ∂E N,V E
n/2 n
2π n/2 Rn−1
π R
*Palla in Rn . Volume: Bn (R) = Γ(n/2+1) ; Superficie: Sn (R) = dBdR
n (R)
= Γ( n
2)
Approx. di Stirling: ln N ! = N ln N − N
Coeff. binomiale: m m!
k = k!(m−k)!
Gas di Oscillatori Armonici quantistici di singola pulsazione ω 0 .
N N
X 1 ~ω 0 X
Ĥ = ~ω 0 n̂i + , E=N + ni ~ω 0 ≡ E0 + M ~ω 0
i=1
2 2 i=1
E−E0
0. E = E0 ⇒ 0 = ~ω 0 . Una sola distribuzione con ogni ni = 0: {ni }N
i=1 = {0, . . . , 0}.
(0 + N − 1)! 0+N −1
W (E) = 1 = =
(N − 1)!0! N −1
E−E0
1. E = E0 + ~ω 0 ⇒ 1 = ~ω 0 . N distribuzioni con uno degli ni = 1 e gli altri = 0. ni = δ ij , j = 1, . . . , N .
{ni }N
i=1 = {1, 0, . . . , 0}, {0, 1, 0, . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 1, 0 . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 1}
(1 + N − 1)! 1+N −1
W (E) = N = =
(N − 1)!1! N −1
6
N (N +1)
2. E = E0 + 2~ω 0 ⇒ 2 = E−E ~ω 0 .
0
2 distribuzioni con due degli ni = 1, oppure uno degli ni = 2, e gli altri
= 0. ni = δ ij1 + δ ij2 , j1 , j2 = 1, .., N , j1 ≥ j2
{ni }N
i=1 = {2, 0, . . . , 0}, {1, 1, 0, . . . , 0}, {0, 2, 0, . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 2}
N (N + 1) (2 + N − 1)! 2+N −1
W (E) = = =
2 (N − 1)!2! N −1
N (N +1)(N +2)
3. E = E0 + 3~ω 0 ⇒ 3 = E−E ~ω 0 .
0
6 distribuzioni con tre degli ni = 1, oppure uno degli ni = 2 e uno
= 1, oppure uno degli ni = 3, e gli altri = 0. ni = δ ij1 + δ ij2 + δ ij3 , j1 , j2 , j3 = 1, .., N , j1 ≥ j2 ≥ j3 .
{ni }N
i=1 = {3, 0, . . . , 0}, {2, 1, 0, . . . , 0}, {1, 1, 1, 0 . . . , 0}, . . . , {0, . . . , 0, 3}
N (N + 1)(N + 2) (3 + N − 1)! 3+N −1
W (E) = = =
6 (N − 1)!3! N −1
E−E0
... In generale, E = E0 + M ~ω 0 con M = ~ω 0
N (N + 1)...(N + M ) (M + N − 1)! M +N −1
W (E) = = =
M! (N − 1)!M ! N −1
Entropia
S/kb = ln W = ln (M + N − 1)! − ln(N − 1)! − ln M !
Approx. di Stirling ln N ! ≈ N (ln N − 1)
S/kb ≈ (M + N − 1) [ln (M + N − 1) − 1] − (N − 1) [ln(N − 1) − 1] − M [ln M − 1]
≈ (M + N ) [ln (M + N ) − 1] − N [ln N − 1] − M [ln M − 1]
M +N M +N
≈ (M + N ) ln (M + N ) − N ln N − M ln M = N ln + M ln
N M
Temperatura
1 1 ∂S ∂M ∂
= = [(M + N ) ln (M + N ) − N ln N − M ln M ]
kb T kb ∂E N,V
∂E ∂M
N,V
ln (M + N ) + 1 − ln M − 1 1 N N
= = ln 1 + ⇒ M = n̄ = β~ω0
~ω 0 ~ω 0 M e −1
Energia
N ~ω 0 1 1 1
U = E = E0 + = N ~ω 0 + , hni i = n̄ =
eβ~ω0 − 1 eβ~ω0 − 1 2 eβ~ω0 − 1
β~ω 0 1 1 1 β~ω 0 1 kb T
U = N ~ω 0 + ≈ N kb T, n̄ =
β~ω 0 2 ~ω 0
3.0 U
N ħω0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
kB T
ħω0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
7
Capacità termica
2
(β~ω 0 ) eβ~ω0
∂U β~ω 0 1
CT = = N k b 2 = N kb
∂T N,V (eβ~ω0 − 1)
Generalizzazione ad una collezione di oscillatori armonici di diversa pulsazione (vedi ensemble canonico)
N
X 1 1 1
U =E= ~ω i + , hni i =
i=1
eβ~ωi −1 2 eβ~ωi − 1
L’entropia del sistema si ottiene nel limite termodinamico, utilizzando la formula di Stirling ln N ! = N ln N − N ,
come:
S
= ln W ≈ N ln N − N + N+ − N+ ln N+ + N− − N− ln N− = N ln N − N+ ln N+ − N− ln N−
kb
N− N+
= (N+ + N− ) ln (N+ + N− ) − N+ ln N+ − N− ln N− = N+ ln 1 + + N− ln 1 +
N+ N−
N E N − E/ε N E N + E/ε
= + ln 1 + + − ln 1 +
2 2ε N + E/ε 2 2ε N − E/ε
La temperatura del sistema all’equilibrio termodinamico è data da
1 ∂S ∂N+ ∂N− ∂N+ ∂N−
= =− ln N+ − ln N− − −
kB T ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V ∂E N,V
1 1 1 1 1 N− 1 N − E/ε
= − ln N+ + ln N− − + = ln = ln
2ε 2ε 2ε 2ε 2ε N+ 2ε N + E/ε
da cui segue
2ε
2ε N − E/ε E 2ε E 1 − e kB T ε
= ln ⇒ N+ e kB T
= N − E/ε ⇒ =ε 2ε = −ε tanh
kB T N + E/ε ε N 1 + e kB T kB T
8
0.5 ϵ
0. -0.5 ϵ
-0.5 ϵ
-1. ϵ -1. ϵ
-10 βϵ -5 βϵ 0 5 βϵ 10 βϵ 0 5 kB T/ϵ 10 kB T/ϵ
Magnetizzazione media (Langevin paramagnetic equation)
2ε 2ε 2ε
N± 1 E 1 1 1 − e kB T 1 1 + e kB T ± (1 − e kB T )
= ± = ± 2ε = 2ε
N 2 2εN 2 2 1 + e kB T 2 1 + e kB T
N+ 1 N− 1
⇒ = 2ε e = − 2ε
N 1 + e kB T N 1 + e kB T
E µB
M = µN− − µN+ = µ(N− − N+ ) = µ = N µ tanh
ε kB T
La distribuzione più probabile è quella che massimizza kSB = N ln N − N+ ln N+ − (N − N+ ) ln (N − N+ )
∂S N N N
= 0 ⇒ − ln N+ + ln (N − N+ ) = ln −1 =0⇒ = 2 ⇒ N+ = ,
kB ∂N+ N N+ N+ 2
S
che vuol dire kB = N ln N − N ln N2 = N ln 2 ed E = 0.
Ensemble Canonico
Massima entropia
dΛλβ
= −kb (ln pi + 1) + kb λ − kb βEi = 0 ⇒ pi = eλ−1 e−βEi
dpi
dΛλβ X X X X e−βEi
= pi − 1 = 0 ⇒ pi = eλ−1 e−βEi = 1 ⇒ e−βEi = e1−λ ≡ Q ⇒ pi =
dλ i i i i
Q
dΛλβ X 1 X −βEi
= pi Ei = e Ei = U
dβ i
Q i
Entropia
T S = U + kb T ln Q ⇒ U − T S = −kb T ln Q = A
∂A ∂A ∂A
S=− , P =− , µ=
∂T N,V ∂V T,N ∂N T,V
Energia media
−βEi
P
i Ei e ∂ ∂
X X
U = pi Ei = P −βE
= − ln e−βEi = − ln Q
ie ∂β ∂β
i
i i
∂T ∂ ∂ ∂ A ∂ A ∂A
U = − ln Q = kb T 2 ln Q = kb T 2 = −T 2 =A−T
∂β ∂T ∂T ∂T −kb T ∂T T ∂T
Operatore densità
D E X X X
ρ̂ = e−β Ĥ ⇒ Z = Trρ̂ ⇒ Ô = pi hψ i | Ô |ψ i i = hψ i | pi Ô |ψ i i = hψ i | ρ̂Ô |ψ i i = Trρ̂Ô = TrÔρ̂
i i i
Ensemble Classico
Oscillatore Armonico II
Potenziale Canonico
e−β~ω0 /2 βN ~ω 0
− N ln 1 − e−β~ω0
ln Q = N ln =−
1 − e−β~ω0 2
Energia Libera
N ~ω 0 ~ω 0
N kb T ln ~ω 0
kb T ~ω 0
A = −kb T ln Q = + N kb T ln 1 − e− kb T → N ~ω 0
kb T
2 2 = E0 kb T ~ω 0
Energia Interna
N ~ω 0 e−β~ω0
∂ N ~ω 0 ∂ N ~ω 0
ln 1 − e−β~ω0 =
U = − ln Q = +N +
∂β N 2 ∂β 2 1 − e−β~ω0
! ( 2 2
N~ ω
1 1 N kb T + 12kb T0 + ... → N kb T kb T ~ω 0
= N ~ω 0 + ~ω0 → ~ω 0
2 e kb T − 1 N ~ω 0
+ N ~ω 0 e− kb T + ... → N ~ω0 = E0
2 2 kb T ~ω 0
Numero medio di occupazione
( ~ω 0
1 e− k b T kb T ~ω 0
hni i = n̄ = ~ω0 → kb T
e kb T − 1 ~ω 0 kb T ~ω 0
Entropia
~ω 0 ~ω 0
e− k b T e− kb T
S ∂A ~ω 0
~ω 0 ~ω
− kb T0
N ~ω 0
=− = −N ln 1 − e− kb T − N T = −N ln 1 − e −
kb kb ∂T kb T 2 1 − e− k b T
~ω 0
kb T ~ω 0
1 − e− k b T
Limiti
S N ~ω 0 − ~ω 0 S ~ω 0
~ω 0
→ e kb T → 0 → −N ln 1 − e− kb T → −N ln
kb T →0 kb T kb T →∞ kb T
Calore Specifico
∂β ∂eβ~ω0 N ~ω 0 ~ω 0 eβ~ω0
∂U ∂ 1
cv = = N ~ω 0 = −
∂T N,V ∂T ∂β ∂eβ~ω0 eβ~ω0 − 1 kb T 2 (eβ~ω0 − 1)2
N N
X 1 X 1
Ĥ = ~ω i n̂i + , Ei = E{n1 ,n2 ,...} = ~ω i ni + , ni = 0, 1, 2, . . .
i=1
2 i=1
2
N N ∞ N
e−β~ωi /2
P
X X −β~ ω i (ni +1/2) Y X Y
−βEi
Q= e = e i=1 = e−β~ωi /2 e−β~ωi ni =
i i=1 ni =0
1 − e−β~ωi
{ni } k=1
Energia Libera
N N N
X N ~ω i X ~ω i
X ~ω i
A = −kb T ln Q = + kb T ln 1 − e− kb T = A0 + kb T ln 1 − e− kb T
i=1
2 i=1 i=1
11
Energia Interna
N N N N
~ω i X ~ω i e−β~ωi
∂ X ~ω i X ∂ X
ln 1 − e−β~ωi =
U = − ln Q = + +
∂β N i=1
2 i=1
∂β i=1
2 i=1
1 − e−β~ωi
N N N
X 1 1 X X ~ω i
= ~ω i + β~ωi = E0 + ~ω i hni i , E0 =
i=1
2 e −1 i=1 i=1
2
Calore Specifico
N
1 ∂U 1 ∂β ∂ X 1 1
cv = = ~ω i +
V ∂T N,V V ∂T ∂β i=1 2 eβ~ωk − 1
1 N N 2
1 ∂ kb T X ∂ ~ω i 1 1 X (~ω i ) eβ~ωi
= =
V ∂T i=1 ∂β eβ~ωi − 1 V kb T 2 i=1 (eβ~ωi − 1)2
Energia Interna
∞
~ω 3
Z
X ~ω k V
U = E0 + → E0 + 3 2 dω
eβ~ωk − 1 c π 0 eβ~ω−1
k
Potere emissivo
Z ∞
~ω 3
∂(U − E0 ) 1
P =− = dω
∂V
T,N c3 π 2 0 eβ~ω − 1
dP 1 ~ω 3
= 3 2 β~ω
dω c π e −1
12
Fononi. Calore specifico. Relazioni di dispersione: ω ks , k vettore d’onda, s indice di branca acustica
2 2 β~ω
1 1 X (~ω ks ) eβ~ωks
Z
1 1 4πV X dk 2 (~ω) e
cv = = dω k(ω)
V kb T 2 β~ω ks − 1)2 V kb T 2 (2π)3 s dω ks ωks =ω (eβ~ω − 1)
2
k,s (e
2
(~ω) eβ~ω
Z
1 X
= dωρ s (ω) 2
kb T 2 s (eβ~ω − 1)
Alte temperature
Z 2 XZ
1 X (~ω)
cv → dωρs (ω) 2 = kb dωρs (ω) = N kb
T →∞ kb T 2 (β~ω)
s s
Basse temperature
Z
1 X 2
cv → dωDs (ω) (~ω) e−β~ω = ...
T →∞ kb T 2 s
Energia Libera
−ε
!
1 e kb T
A = −kb T ln Q = N kb T ln ε ε = N kb T ln
+ e− k b T
2ε
e kb T 1 + e− kb T
Energia Interna
eβε − e−βε
∂ ln Q ∂ βε −βε ε
U =− = −N ln(e + e ) = −N ε βε = −N ε tanh
∂β N.V ∂β e + e−βε kb T
Popolazioni
Approccio classico
N Z ∞ 3N 3N Z ∞ √ 3N
VN VN VN
Z
Qcl |p|2
3 −β 2m p2
−β 2m 2m 2 βp −β p2
QB = = d pe = dpe = d √ e 2m
hN N !h3N N !h3N −∞ N !h3N β −∞ 2m
3N 3N 3N
VN V N 2mπ 2 VN
2mπ 2 m 2
= 3N
= 2
= 2
N !h β N ! βh N ! 2βπ~
13
Energia
∂ ln Q 3N ∂ ln β 3N β 3N kb T
E=− = = =
∂β N.V 2 ∂β 2 2
Ne segue
3/2 2 2
πl 2 ~2 |kl | ~2 π 2 |l|
kl = ⇒ ψ k (r) = ψ l (r) = sin(kl ·r), εk = εl = = .
L L 2m 2m L2
Ensemble GranCanonico
Energia Interna
X 1 X −β(Ei −µNi ) ∂ X
−(βEi −αNi ) ∂Z
E= pi Ei = Ei e =− ln e =−
i
Z i ∂β i
∂β α
Entropia
X X
S = −kb pi ln pi = kb pi (βEi − αNi + ln Z) = kb (βU − αN ) + kb ln Z
i i
" #
∂ ∂
= kb −β −α + 1 ln Zg
∂β β ∂α β
1 µ
Legame con la termodinamica β = kb T ,α= kb T
ln Z
T S = kb T β (U − µN ) + kb T ln Z ⇒ A = E − T S − µN = −kb T ln Z = −
β
Energia Libera
Osservabili Termodinamiche
∂A ∂ ln Z 1 X
N =− =β = Ni e−β(Ei −µNi )
∂µ T,V ∂µ T,V Z i
∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ln Z 1 X
E − µN = − ⇒E=− + µβ = Ei e−β(Ei −µNi )
∂β µ,V ∂β µ,V ∂µ T,V Z i
∂A ∂A ∂ ln Z
P =− ⇒ PV = − V = −kb T V
∂V µ,T ∂V µ,T ∂V µ,T
Gas Quantistici
P
X X −β nk (εk −µ)
Z= e−β(Ei −µNi ) = e k
i {nk }
Fermioni nk = 0, 1
X XY Yh i Yh i
Zf = e−β(Ei −µNi ) = e−βnk (εk −µ) = 1 + e−β(εk −µ) = 1 + e−(βεk −α)
i {nk } k k k
X h i
ln Zf = ln 1 + e−(βεk −α)
k
Energia Interna
∂ ln Zf X ∂ X εk e−(βεk −α) X εk
−(βεk −α)
U=− = − ln(1 + e ) = −(βε −α)
=
∂β βµ=α,α=cost
∂β 1+e k
k 1 + eβ(εk −µ) k k
∂ ln Zf X ∂ X e−(βεk −α) X 1
N= = ln(1 + e−(βεk −α) ) = −(βε −α)
=
∂α βµ=α,β=cost
∂α
k
1+e k 1 + eβ(εk −µ) k k
Statistica Fermionica
1 1 εk −µ εk −µ
hnk i = = εk −µ → e− kb T − kb T (Boltzmann)
1+ eβ(εk −µ) 1+e kb T
εk −µ
kb T 1
1 εk < µ ≡ Ef
hnk i → (Stato fondamentale)
εk −µ 0 εk > Ef
kb T 1
Bosoni nk = 0, 1, 2, ...
∞
X XY Y X Y 1
Zb = e−β(Ei −µNi ) = e−βnk (εk −µ) = e−βnk (εk −µ) = , εk > µ
i k nk =0
1− e−β(εk −µ)
{nk } k k
X h i
ln Zb = − ln 1 − e−(βεk −α)
k
Energia Interna
∂ ln Zb X ∂ h i X ε e−(βεk −α) εk
k
X
−(βεk −α)
U=− = ln 1 − e = −(βε −α)
= β(ε −µ)
∂β βµ=α,α=cost
∂β 1−e k
k e k −1 k k
Statistica Bosonica
1 1 εk −µ
hnk i = = εk −µ → e− kb T (Boltzmann)
eβ(εk −µ) − 1 e kb T −1
εk−µ
kb T 1
16
kb T
hnk i → , εk > µ (Condensazione nello stato di minima energia)
εk −µ
kb T 1
εk − µ
1.0 2.0 T= 0
T>0
0.8 1.5
T= 0 0.6
T>0 1.0
0.4
0.2 0.5 Bose-Einstein
-5 0 5 εk-μ 0 2 4 6 εk-μ
k BT k BT
Equazione di stato quantistica
( )
∂A ∂ ln Z ∂ X h i
PV = − V = −kb T V = kb T V ln 1 + e−(βεk −α)
∂V µ,T ∂V µ,T ∂V
k µ,T
( )
∂ 2×V
Z
εk −µ
h i X h i
= kb T V 3 d3 k ln 1 + e−(βεk −α) = kb T ln 1 + e− kb T
∂V (2π)
µ,T k
εk −µ
−
→ kb T e kb T
εk −µ
kb T 1
X 1 εk −µ
N= εk −µ
εk −µ
→ e− kb T ⇒ PV →
εk −µ
N kb T
k e kb T ±1 kb T 1 kb T 1
Bibliografia essenziale