Universit degli Studi di Catania

Dipartimento di Metodologie Fisiche e Chimiche per

lIngegneria

Corso di laurea in Ingegneria Meccanica

Corso di Tecnologie di Chimica Applicata

LA CORROSIONE
Corrosione secca

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 LA CORROSIONE

La definizione di corrosione, in generale, pu essere quella di attacco

chimico del materiale con conseguente variazione delle propriet
stesse del materiale, un attacco che proviene dallambiente di cui il
nostro materiale fa parte.

Corrosione SECCA
Si divide in:
Corrosione UMIDA

La corrosione secca avviene in assenza di acqua ed associata alle alte

temperature.
La corrosione umida avviene in presenza di acqua ed associata
alle basse temperature.
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I metalli , in genere, allo stato naturale si presentano sotto forma di sali, di
ossidi, e solo pochi, come i cosiddetti metalli nobili come oro e platino,
esistono sotto forma metallica.

Ci significa che tutti i metalli esistono legati a qualcosa.

Un metallo tender a divenire composto e siccome in natura si ritrova a
contatto con lossigeno dellaria, tender a divenire un Ossido:

La generica reazione viene cos descritta

Me + O2 MeO + G

Con G energia libera del sistema che indica la spontaneit della reazione :

G > 0 la reazione non spontanea;

G < 0 la reazione spontanea.
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 Per quasi tutti i metalli questa reazione spontanea e trattandosi di
unossido-riduzione (reazione redox) essa pu scindersi nelle due semi-
reazioni:

O2 + e- O-- reazione di riduzione (acquisto di elettroni)

Me Me++ + 2e- reazione di ossidazione (perdita di elettroni)

La tab. 21.1 riporta i valori numerici dellenergia di formazione di ossidi

delle dei materiali che solitamente consideriamo.

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5
 1.2 CORROSIONE SECCA

Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando lattacco a luogo in

assenza di umidit

Questo tipo di corrosione si produce in generale con velocit sensibile

solo ad alta temperatura, per cui si parla anche frequentemente di
corrosione a caldo ed in particolare, nel caso pi comune in cui la
sostanza che si combina con il materiale metallico sia lossigeno, di
ossidazione a caldo.

Abbiamo detto che avviene ad alte temperature ed dovuta alla

presenza dellO2 , ma anche dellanidride solforosa (SO2), lidrogeno
(H2), lidrogeno solforato (H2S), cloro (Cl2), ecc.

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Tutte queste sostanze possono dare luogo a fenomeni di ossidazione:

lanidride solforosa (SO2) attacca il ferro formando dei solfiti e poi dei
solfati ferrosi;

lidrogeno solforato (H2S) attacca i metalli formando dei solfuri.

In genere noi abbiamo a che fare con lossigeno, quindi esaminiamo

lattacco dovuto a questo elemento.

Durante una corrosione a secco, in assenza di H2O, la superficie del

metallo a contatto con aria e quindi con O2. Allinterfaccia metallo-
gas lossigeno va ad attaccare il metallo e su esso si ha una
dissociazione dellO2
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Vediamo i diversi stadi:

1 stadio:
Il primo stadio che quello dell adsorbimento dellossigeno che da un
punto di vista fisico lo si pu cos spiegare:
immaginiamo di avere delle palline da biliardo messe uno strato sopra
laltro che rappresentano gli atomi del metallo nel reticolo cristallino
del metallo stesso.
Su questi cominciano ad appoggiarsi delle altre biglie che
rappresentano proprio lO2 , che interagiscono con gli atomi del
metallo attraverso interazioni di tipo fisico.
LO2 comincia ad assorbirsi sulla superficie sotto forma di ossigeno
atomico O.

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2 stadio:

La fase successiva, il secondo stadio, lossidazione:

L ossigeno molto attivo nei confronti del metallo. Il metallo
catalizza la formazione dellO monoatomico il quale
energeticamente capace di strappare elettroni al metallo
trasformandosi in O2- lasciandolo carico positivamente ed
immediatamente capace di formare un film di ossido sulla superficie
del metallo stesso.

O2 (Me) 2O-
Me + O MeO

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 3 stadio:

La terza fase laccrescimento dello strato dellossido, che quello che

va a determinare, in parte, la corrosione.

Generalmente, quando si forma lo strato di ossido, si ha un aumento

di peso del materiale, perch a quello che era un grammo purissimo di
Me aggiungiamo il peso dellO2 , con formazione di ossido nella forma
stechiometrica.

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Nel grafico seguente riportiamo, in funzione del tempo, questo aumento
di peso:

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 Questo aumento di peso, in versione sperimentale, pu essere di due tipi:

Ossidazione Lineare
data dallespressione
m = ki t
m: variazione di massa;
ki : costante di velocit in genere maggiore di zero;
t : tempo.

ki potrebbe anche risultare uguale a zero per quei metalli che non
subiscono attacco da parte dellossigeno.
Ossidazione Parabolica
data dallespressione
m2 = ki t
In cui laumento di peso segue un andamento parabolico, cio
inizialmente abbiamo un aumento di peso che con il tempo tende a
mantenersi costante. 13
 Landamento lineare
m = ki t
sta ad indicare che lossido che si sta formando, cresce sempre quindi
abbiamo un aumento di peso che tende allinfinito.
Il materiale si trasformer interamente in ossido, ossido non
protettivo.

Se landamento di tipo parabolico

m2 = ki t
abbiamo a che fare con un ossido protettivo che tender ad arrestare il
fenomeno corrosivo

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 Quando abbiamo a che fare con uno strato di ossido protettivo
noteremo che lossidazione parabolica pu procedere in svariati modi a
seconda della natura dello strato di ossido che si venuto a formare.

Pu succedere che attraverso questo strato di ossido ioni metallici,

ossigeno ed elettroni possano migrare facilmente.

Quando la migrazione degli elettroni molto rapida quello che

conta sono le migrazioni di O2 e metallo

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1 caso
Gli ioni del metallo si formano in superficie allinterfaccia metallo-
ossigeno dando luogo ad una formazione di ossido superficiale
Lossigeno diffonde velocemente verso linterno attaccando gli strati
interni formando ulteriori ioni metallici che diffondono in superficie
con molta difficolt in quanto dovrebbero attraversare lo strato di
ossido esterno gi formatosi. Lattacco ossigeno-ioni metallici, si ha
allinterfaccia interna metallo-ossido, lasciando una struttura esterna di
ossido molto compatto. Il sistema abbastanza protettivo.

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2 caso

Nel caso in cui sia lossigeno a diffondersi lentamente, saranno gli ioni
metallici ad arrivare prima sulla superficie dellossido.
La reazione tra ioni metallici e ossigeno avverr sulla superficie
esterna.
Questo provoca una perdita di materiale allinterfaccia del metallo
con lo strato interno di ossido destabilizzando il metallo

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3 caso

Quando lossigeno o gli ioni si muovono con velocit paragonabili

laccrescimento pu avvenire essenzialmente su entrambi i lati.

Questi casi si verificano quando lo strato dellossido ha una bassissima

conducibilit elettrica o unaltissima resistivit.
E il caso dellAl. Lossido di Al che si viene a formare ha una
bassissima resistivit e pertanto risulta essere uno strato fortemente
protettivo nei confronti del materiale. 18
 Abbiamo visto che lossido pu essere o non essere protettivo.
Quando parliamo di ossidi non protettivi in genere parliamo di metalli che
appartengono al I o II gruppo perch in questo caso gli ioni del metallo
che si vengono a formare hanno subito una diminuzione di volume, si
perde lelettrone pi esterno:
Me Me+
Me Me2+
Con conseguente diminuzione del volume rispetto allatomo di partenza.

In questo caso accade che la contrazione di volume da parte dellossido

provoca delle fessurazioni ed il materiale diventa estremamente poroso.
Lossigeno passa attraverso lo strato di ossido che risulta non protettivo,
e il materiale viene corroso pi o meno velocemente in relazione alla sua
costante di velocit.

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Fino ad ora abbiamo fatto discorsi che avvengono alle basse
temperature, ma, cosa succede alle alte temperature?
La velocit con cui si forma lo strato di ossido protettivo dipende
anche dalla temperatura.

Ci sono dei materiali che a basse temperature (200300C) formano

degli ossidi stabili che, con laumentare delle temperature (700800C)
diventano volatili e sfuggono rapidamente dalla superficie.

Quindi al di sopra di una data temperatura pu avvenire una rapidissima

corrosione del materiale.

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La Tabella 21.2 elenca i tempi necessari per ossidare un certo numero
di materiali per una profondit di 0,1 mm per esposizione allaria a 0,7
Tf (situazione tipica di temperatura di operazione di una pala per
turbina); questi tempi variano di diversi ordini di grandezza

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In generale non vi alcuna relazione tra la velocit di ossidazione e
lenergia necessaria per far avvenire la reazione.
Se consideriamo come esempio Al e W (vedi Tabella 21.1 e 21.2)
troveremo:

-Al molto lento (very long) ed energia = -1045 kJmol-1 di O2

- W molto veloce (very short) ed energia = -510 kJmol-1 di O2

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 Materiale utilizzato per PALE di TURBINA

Temperatura di esercizio T = 950 C (punto di fusione).

- 0,7 Tf Ni T = 935 C;
- corrosione del Nichel a 0,7 Tf di 0,1 mm in 600 ore;
- spessore delle pale = 1mm;
- perdita in esercizio = 10% in 600 ore.
Richiesta di durata in esercizio 5000 ore.

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 Casi di corrosione secca dei materiali

Leghe progettate per resistere alla corrosione

Esaminiamo due casi:

1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI

2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA:

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 1 Caso: GLI ACCIAI INOSSIDABILI

Lacciaio-dolce un materiale strutturalmente eccellente sia in termini di

resistenza che dal punto di vista meccanico, ed anche
economicamente. Purtroppo alle basse temperature si arrugginisce, ed
alle alte temperature si ossida rapidamente. Quando esposto allaria
calda si ossida rapidamente formando FeO (od ossidi pi elevati).

Osserviamo la Tab

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Se uno degli elementi che si trovano alla cima della Tabella 21.1 con
unelevata energia di ossidazione sciolto nellacciaio, allora questo
elemento si ossider preferenzialmente, formando uno strato di ossido
sulla superficie.
Se questossido protettivo, come Cr2O3 , Al2O3 , SiO2 , esso blocca
un ulteriore avanzamento della corrosione, proteggendo lacciaio.
Il migliore tra questi elementi estranei il Cromo :
una sua concentrazione pari al 18%, produce un film di ossido molto
protettivo che abbatte la velocit di corrosione a 900 C di oltre 100
volte.
Ma sono importanti anche:
- lalluminio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di
ossido molto protettivo che abbatte la velocit di corrosione 30 volte;
- il silicio: una sua concentrazione pari al 5%, produce un film di
ossido molto protettivo che abbatte la velocit di corrosione 20 volte.
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 2 Caso: PROTEZIONE DELLE PALE DA TURBINA:

Le pale della turbina sono costituite da Nichel, con diversi elementi

estranei aggiunti per ottenere le giuste propriet contro il creep. Oggi si
usano delle pale DS che raggiungono:
- temperatura di esercizio T = 950 C che una temperatura
prossima a 0,7 Tf del Ni (Tf = 1726K e quindi T0,7 = 935 C).
A questa temperatura il nichel Ni perde 0,1 mm di metallo dalla
superficie in 600 ore a causa dellossidazione (vedi Tabella 21.2).
Lo spessore del metallo tra lesterno della lama e i canali di
raffreddamento di circa 1 mm cio:
- spessore delle pale = 1mm;
- con una perdita in esercizio della pala di circa il 10% della sua
sezione, in 600 ore.
Ci si aspetta una durata in esercizio di circa 5000 ore.

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Per quanto riguarda la concentrazione dellossigeno presente nellaria,
come detto prima, la diffusione degli elettroni o dellossigeno che
determinala velocit della corrosione.
Il gradiente di concentrazione di ossigeno uguale semplicemente alla
concentrazione c del gas diviso lo spessore x del film di ossido.

La velocit di crescita del film dx/dc proporzionale al flusso di atomi

che diffondono attraverso il film.

Dalla legge di Fick risulta che

dx/dc = D . c/x
dove D il coefficiente di diffusione

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Per quanto riguarda il tempo di osidazione osserviamo che il nichel si
ossida con una cinetica parabolica del tipo:
x2 = ki t
Cosicch dopo un tempo t2 pari a 5000 ore la corrosione sar
penetrata nella pala della turbina per una profondit pari a

x2/ x1 = (t2/t1)1/2
da cui si ottiene:
x2 = 0,1(5000/600)1/2 = 0,29 mm

Una perdita di sezione di questa entit non ammissibile. Allora, visto

che le leghe usate per le pale delle turbine contengono una grande
quantit di cromo disciolto nella matrice del nichel, avremo che nella
formazione degli ossidi, il Cr2O3 libera molta pi energia (701 kJmol-1
di O2) rispetto al NiO (439 kJmol-1 di O2) e sulla superficie della lega si
former preferenzialmente Cr2O3.
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Se usiamo il cromo, dalla tabella 21.2 si vede che esso perderebbe 0,1
mm in un tempo t1 pari a 1600 ore a 0,7 Tf (che corriponde a 1231 C)

Lossidazione del cromo segue una cinetica parabolica con unenergia

di attivazione di 330 kJmol-1

Ad una T di 950 C si ottiene un tempo t2 = 1,04x106 ore con T =

1208 K.
Ma tutto ci se usassimo Cr puro.

Nella nostra lega c sino ad un massimo del 20% di cromo, e la lega si

comporta solo parzialmente come se fosse protetta da Cr2O3. Infatti si
trova sperimentalmente che il 20% di Cr aumenta la perdita di sezione
di un metallo solo di circa 10 volte, cio il tempo necessario per
perdere 0,1 mm alla temperatura di esercizio della pala diventa di
600x10 = 6000 ore anzich 106.
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Per motivi di resistenza al creep il Cr viene limitato al 10 % e ci
limita luso del Cr

Migliori risultati si ottengono usando uno strato protettivo di Al

Questo si realizza spruzzando delle goccioline di alluminio fuso sulla

superficie delle pale per formare uno strato spesso alcuni micron.
Le pale sono quindi riscaldate in un forno per permettere
allalluminio di diffondersi attraverso la superficie del nichel
formando dei composti come AlNi che sono delle buone barriere
contro lossidazione del nichel, mentre il resto dellalluminio si
ossider dando luogo all Al2O3 che dovrebbe costituire una barriera
contro lossidazione anche ad elevate temperature.

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