CORSO DI CHIMICA

Lezione del 1 Dicembre 2008

 Pesticidi
Pesticida un termine generico utilizzato per
designare tutte le sostanze o i prodotti
chimici capaci di controllare, limitare,
respingere o distruggere gli organismi viventi
(microrganismi animali o vegetali)
considerati come nocivi, o di opporsi al loro
sviluppo.
Tutti i pesticidi chimici hanno leffetto di
bloccare un processo metabolico vitale per
lorganismo su cui devono intervenire.
 Pesticidi
Luso di tale categoria di composti non
una novit dei tempi moderni.
Vi la documentazione delluso di
fumigare la proprie abitazioni con zolfo
nellantica Grecia a partire dal 1000 a.
C..
Lo stesso zolfo veniva inserito nelle
candele fino a tutto il XIX secolo e
tuttoggi si usa sulle piante domestiche.
 Pesticidi
Altro elemento molto utilizzato stato
lAs a partire dal 900 d. C..
Il Verde di Parigi (sale di Cu e AsO33-)
fu un insetticida molto popolare
introdotto nel 1867.
I composti con larsenico sono stati
largamente utilizzati fino al 1950.
 Pesticidi
Il grosso problema di questi composti era la
loro tossicit nel senso che erano
pericolosi in maniera pressoch
equivalente per gli organismi da
eliminare e per luomo.
Il cambiamento avvenuto con
lintroduzione dei pesticidi organici di
sintesi. Oggi siamo attorno al milione di
tonnellate allanno.
 DDT
La rivoluzione inizia con il DDT.
Il Dicloro difenil tricloroetano o DDT
venne introdotto nel 1939 come potente
antiparassitario soprattutto per
debellare la malaria.
La sua scoperta come insetticida fu dello
svizzero Paul Hermann Muller che era
alla ricerca di un prodotto efficace
contro i pidocchi
 DDT
La sua nascita risale in realt al chimico
tedesco Othmar Ziegler che lo sintetizz
nel 1874.
Fu scelto come prodotto per combattere la
zanzara anofele, responsabile della
diffusione della malaria, perch si
credeva che, sebbene altamente tossico
per gli insetti, fosse innocuo per l'uomo.
DDT
 Insetticidi Organoclorurati
Il DDT stato il capostipite di una famiglia di
composti che hanno delle importanti
propriet:
- Stabilit verso decomposizione e degradazione
ambientale
- Bassa solubilit in acqua se nella molecola no
ci sono anche ossigeno ed azoto;
- Solubilit elevata nei grassi;
- Tossicit alta per gli insetti e bassa per luomo.
 Insetticidi Organoclorurati
Essendo solubili nei grassi e non nellacqua (0,005
mg/L) quando lacqua penetra nelle branchie di un
pesce i composti in essa contenuti diffondono
selettivamente nei tessuti adiposi dove si concentrano.

Questo processo che si manifesta anche in altri

organismi viene definito bioconcentrazione.

Il fattore di bioconcentrazione (BCF) rappresenta la

costante di equilibrio della concentrazione di una
particolare sostanza chimica in un pesce rispetto a
quella in soluzione nellacqua circostante.
 Insetticidi Organoclorurati
Per misurarlo si prepara un sistema contenente
acqua e alcol 1-ottanolo (CH3 (CH2)6 CH2 OH)
che, per la sua lunga catena idrocarburica e la
funzione alcolica terminale si dimostrato un
buon modello dei tessuti grassi dei pesci.
Il Kow il coefiiciente di ripartizine 1-ottanolo
/acqua di una sostanza S:
Kow = [S]ottanolo / [S]acqua

dove [S] sono espresse come molarit.

 Insetticidi Organoclorurati
Ad esempio per il DDT Kow di circa
100000 contro una osservazione
sperimentale di 40000.
Vi infine da considerare la
biomagnificazione dovuta alla catena
alimentare.
Sempre il DDT in mare ha una
concentrazione di 0,000003 ppm, 0,04
ppm nel plancton, 0,5 ppm nel grasso dei
ciprinidi e 2 ppm nelle aguglie.
 Insetticidi Organoclorurati
Molte specie animali metabolizzano il DDT
eliminando una molecola di HCl formando il
Diclorodifenil Dicloro Etene (DDE).

Il DDE viene prodotto anche dalla degradazione

del DDT in ambiente alcalino e dagli insetti
resistenti.
Insetticidi Organoclorurati
 Insetticidi Organoclorurati

In molti uccelli il DDE interferisce con lenzima

che regola la distribuzione del calcio in tal
modo che il guscio delle uova diviene troppo
sottile per reggere il peso dellanimale in cova.
 Insetticidi
Per superare alcuni di questi problemi
sono sintetizzati vari tipi di nuovi
insetticidi senza venire a capo del
problema. Se si aumenta la tossicit per
diminuire al concentrazione se ne
abbassa spesso la specificit rendendoli
pericolosi anche per le specie utili come le
api.
 Insetticidi
Gli insetticidi naturali come le piretrine
sono noti da tempo.
Larmata di Napoleone usava il fiore
essiccato di crisantemo contro i pidocchi.
Sfortunatamente i prodotti naturali sono
poco stabili alla luce per cui si deve
ricorrere a dei derivati di sintesi che
ricreano una parte dei problemi citati in
precedenza.
 Erbicidi
Gli erbicidi sono sostanza chimiche che
distruggono le piante.
Nei tempi antichi si spargeva sale sulle
rovine delle citt conquistate come gesto
simbolico che era legato alla notoriet dei
Sali come erbicidi naturali.
Successivamente si sono utilizzati derivati
arsenicali che sono stati banditi per la
loro tossicit verso i mammiferi.
Erbicidi
Triazine
Il pi noto erbicida
di questa famiglia e
latrazina introdotta
nel 1958
 Erbicidi
Gli erbicidi sono meno tossici in genere per
luomo.

Hanno fattori di bioconcentrazione (Kow)

dellordine di 1000 e solo recentemente se
ne cominciata a valutare la pericolosit
non come tossicit ma come
cancerogenicit.
 Erbicidi
Vi inoltre da considerare che molti
erbicidi sono a base di cloro-derivati
aromatici che per la loro sintesi sono
spesso impuri di diossine ed in
particolare della 2,3,7,8-
tetraclorodibenzo-p-diossina, spesso
indicata con l'abbreviazione TCDD.
TCDD
 Le Diossine
Le diossine, dal punto di vista della nomenclatura
chimica, sono una classe di composti organici
eterociclici la cui struttura base consta di un anello
con quattro atomi di carbonio e due di ossigeno.
Questa voce tratta di una classe di composti, a cui
appartengono cancerogeni riconosciuti per l'uomo, ed
alcuni dei pi potenti composti tossici conosciuti.
Si ripartiscono in due categorie, entrambe derivate da
composti di formula bruta C4H4O2.
 Le Diossine
Tra le circa 200 diossine stabili
conosciute, le pi note sono le
dibenzodiossine policlorurate,
composti aromatici la cui
struttura consiste di due anelli
benzenici legati da due atomi
di ossigeno e con legati uno o pi atomi di cloro. Gli anelli
benzenici stabilizzano la struttura della molecola.
Gli isomeri che hanno il cloro nella posizione 2, 3, 7 e/o 8 sono
quelli pi tossici.
 Le Diossine
Sono poco volatili per via del loro elevato peso molecolare,
poco o nulla solubili in acqua (circa 10-4 ppm), ma sono pi
solubili nei grassi (circa 500 ppm), dove tendono ad
accumularsi. Proprio per la loro tendenza ad accumularsi
nei tessuti viventi, anche un'esposizione prolungata a livelli
minimi pu recare danni. Le diossine causano una forma
persistente di acne, nota come cloracne; sugli animali hanno
effetti cancerogeni ed interferiscono con il normale sviluppo
fisico.
L'emivita della TCDD nell'uomo varia da 5,8 a 11,3 anni
 Le Diossine
Le diossine vengono prodotte quando materiale organico
bruciato in presenza di cloro, sia esso cloruro inorganico,
come il comune sale da cucina, sia presente in composti
organici clorurati (ad esempio, il PVC). Le diossine si
generano anche in assenza di combustione, ad esempio nella
sbiancatura della carta e dei tessuti fatta con cloro e nella
produzione di cloro-fenoli, specie quando la temperatura
non ben controllata. Pu essere il caso della produzione
degli acidi 2,4-diclorofenossiacetico e 2,4,5-triclorofenossi-
acetico, noti diserbanti.
 Le Diossine

Le diossine, stante la loro alta temperatura di ebollizione (e

di fusione), non si ritrovano primariamente in forma
gassosa, ma solida, quindi per quanto riguarda l'emissione
atmosferica, nel particolato.
 Emissioni di diossine nel terreno in UE
Emissioni annuali in g I-TEQ

Fonte Totale Percentuale

Produzione di pesticidi 13000 (34%)
Fuochi accidentali 7950 (21%)
Incenerimento RSU 7200 (19%)
Discariche RSU 4000 (10%)
Uso di pesticidi 1600 (4,2%)
Fusione secondaria piombo 1200 (3,2%)
Combustione domestica legna 650 (1,7%)
Fusione secondaria rame 390 (1,0%)
Fornaci elettriche acciaierie 350 (0,9%)
Fusione secondaria alluminio 310 (0,8%)
 Emissioni di diossine in Germania
dati in g TU (grammi in "Toxicity Units")
Fonte 1990 1994 2000
Estrazione e lavorazione
740 220 40
metalli
Incenerimento rifiuti 400 32 0,5
Generazione energia 5 3 3
Inceneritori industriali 20 15 <10
Combustioni domestiche 20 15 <10
Traffico 10 4 1
Cremazioni 4 2 <2
Totale 1200 330 <70