COMPLEMENTI DI FISICA

Laurea Magistrale in Ing. Elettronica A.A.

2011-12
prof. Giovanni Falcone
Ottobre 2011

Indice
1 NASCITA DELLA MECCANICA QUANTISTICA
1.1 Il modello atomico di Thomson . . . . . . . . . . . . .
1.2 Eetto fotoelettrico e relazione di Planck-Einstein . .
1.3 Eetto Compton e relazione di de Broglie . . . . . . .
1.4 Le relazioni di indeterminazione . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Indeterminazione posizione-impulso . . . . . .
1.4.2 Energia-Tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Dallatomo di Thomson a quello di Bohr . . . . . . . .
1.6 Latomo di idrogeno secondo Bohr . . . . . . . . . . .
1.6.1 Lo stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2 Primo stato eccitato . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.3 Latomo di Bohr e gli spettri atomici . . . . . .
1.7 Appendice: Il raggio classico dellelettrone . . . . . . .

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2 EQUAZIONE DI SCHROEDINGER
27
2.1 I postulati della Meccanica Quantistica . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2 Funzione donda ed equazione di Schoedinger . . . . . . . . . . . 28
2.3 La particella libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Velocit di gruppo e moto della particella libera . . . . . . . . . . 31
2.4.1 Discussione sulla funzione donda rappresentata dal pacchetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5 La buca di potenziale infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6 Loscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7 Condizioni al contorno periodiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.8 Particella in presenza di una barriera . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.9 Latomo dIdrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.10 Appendice: Particella in una buca di potenziale . . . . . . . . . . 45
2.11 Appendice: Particella in un potenziale periodico . . . . . . . . . 45
3 LE DIVERSE STATISTICHE
3.1 Elementi di termodinamica e teoria
3.1.1 Il gas perfetto . . . . . . . .
3.2 Elementi di teoria cinetica . . . . .
3.3 Clausius e il modello di gas . . . .

cinetica
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3.4
3.5

3.6

3.3.1 Clausius e la distribuzione esponenziale . . . . . . .

3.3.2 Sezione durto e cammino libero medio . . . . . . . .
3.3.3 Clausius e le distribuzioni . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 La funzione memoria . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 Lo spazio delle particelle singole . . . . . . . . . . .
3.3.6 La distribuzione di Maxwell . . . . . . . . . . . . . .
3.3.7 Energia media per particella . . . . . . . . . . . . . .
La distribuzione di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . .
Radiazione elettromagnetica in cavit . . . . . . . . . . . .
3.5.1 La radiazione in cavit come sistema termodinamico
3.5.2 Densit spettrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.3 La teoria di Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.4 Einstein e la distribuzione di Planck . . . . . . . . .
3.5.5 Legge del decadimento radioattivo . . . . . . . . . .
3.5.6 Deduzione della formula di Planck secondo Einstein
Distribuzione di Boltzmann e di Fermi-Dirac . . . . . . . .
3.6.1 La distribuzione di Boltzmann . . . . . . . . . . . .
3.6.2 La distribuzione di Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . .
3.6.3 Analisi della distribuzione . . . . . . . . . . . . . . .

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4 CONDUZIONE ELETTRICA NEI SOLIDI

80
4.1 Teoria elementare della conduzione elettrica . . . . . . . . . . . . 80
4.2 Modello di Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.2.1 Corrente variabile nel tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Modello di Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3.1 Il gas di elettroni quantistico . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3.2 La conduzione elettrica quantistica . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.3 La teoria delle bande e la conduzione elettrica . . . . . . . 88
4.4 Equazione cinetica di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.4.1 Termine collisionale e approssimazione di tempo di rilassamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.4.2 La soluzione stazionaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.5 La conduttivit in un gas fermionico . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.6 Appendice: La soluzione del moto del paracadutista . . . . . . . 94
4.7 Appendice: La funzione di Green dellequazione di Langevin . . . 96
5 CALORI SPECIFICI E VIBRAZIONI RETICOLARI
5.1 Calori specifici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Il modello di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Einstein e la densit degli stati . . . . . . . . . . .
5.2 Il concetto di densit degli stati . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 La derivazione alternativa . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Particella confinata in una scatola . . . . . . . . .
5.2.3 La densit degli stati per i fotoni . . . . . . . . . .
5.3 Calori specifici dei solidi: Il modello conclusivo . . . . . .
5.3.1 Onde elettromagnetiche e vibrazioni reticolari . . .
2

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5.4

5.3.2 Due oscillatori accoppiati . . . . .

5.3.3 Considerazioni preliminari . . . . .
5.3.4 Frequenza e temperatura di Debye
5.3.5 Energia e capacit termica . . . .
5.3.6 Energia media dei fononi . . . . .
Appendice: Criterio di non degenerazione

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Capitolo 1

NASCITA DELLA
MECCANICA
QUANTISTICA
Alla fine del XIX secolo la Meccanica, iniziata da Newton e lElettromagnetismo
sistemato da Maxwell erano le due teorie pi importanti che si avevano a
disposizione per indagare la realt fisica.
La Meccanica era ormai ben consolidata, anzi costituiva la base della visione
del mondo, lelettromagnetismo, con la conferma sperimentale di Hertz , sulla natura elettromagnetica della luce, faceva rapidamente nuovi progressi. Le
due teorie erano per molti aspetti complementari. La Meccanica si interessava di corpi, quindi di oggetti limitati nello spazio, la seconda di campi ovvero
di oggetti definiti in tutto lo spazio. Nel primo caso, due soggetti della teoria
non potevano occupare lo stesso spazio, nel secondo caso, i fenomeni di interferenza e dirazione indicavano invece che i campi si potevano sovrapporre nei
diversi punti dello spazio. Le due teorie erano destinate ad incontrarsi perch
le cariche accelerate erano sorgenti di radiazione elettromagnetica (onde elettromagnetiche) e le neo teorie sulla costituzione della materia prevedevano che
la materia fosse costituita di particelle cariche, sia positive che negative, che
accelerate dovevano emettere radiazione elettromagnetica. E tutto questo era
confermato dal fatto che atomi e molecole emettevano e assorbivano onde elettromagnetiche. Era noto, infatti, che gli atomi emettevano, sotto determinate
condizioni, delle caratteristiche linee spettrali, che diversi fisici sperimentali stavano (Lyman, Paschen, Brackett, Pfund, Balmer e altri) cercando di classificare.
In altre parole, i processi di emissione e assorbimento della luce erano evidenti
e non si poteva prescindere dal dare una formulazione sulla struttura della materia. Ovviamente non erano solo questi, i fenomeni che imponevano la ricerca
di un modello sulla struttura della materia, ma sar di questi che inizialmente
ci occuperemo.
Il modello atomico che prevalse fino al 1912 fu quello di J.J. Thomson (1904).
4

1.1

Il modello atomico di Thomson

Secondo tale modello, latomo, supposto sferico, era costituito da elettricit positiva distribuita uniformemente allinterno della sfera e dentro tale distribuzione
dovevano essere presenti delle cariche negative supposte puntiformi, chiamate
elettroni. Lazione elettrica della distribuzione di carica positiva, come vedremo,
produceva una forza elastica sulle cariche elettriche negative. Le frequenze proprie degli elettroni coincidevano con le frequenze delle righe spettrali emesse
dagli atomi.
Il modello atomico di Thomson dava ragione di diversi esperimenti tra cui
la dimensione degli atomi che era nota dai risultati della teoria cinetica dei gas.
Lattrazione verso il centro della sfera delle cariche elettriche giustificata
dalla legge di Gauss dellelettromagnetismo e genera una forza elestica sulla
carica. Questa forza sar lorigine del moto oscillatorio che produrra le onde
elettromagnetiche e che consentir lassorbimento della radiazione.
Se si ha una sfera uniformemente carica, di raggio , la sua densit di carica
sar

= 4 3
3
dove la carica totale della sfera. La forza agente su un elettrone che si trova
ad una distanza dal centro della sfera, si ottiene usando la legge di Gauss.
Infatti, possiamo scrivere
I
()
E u 2 =
0
dove
() =

3 = 3 = 3 3
3

Dalle due precedenti equazioni otteniamo il campo elettrico attrattivo che agisce
sullelettrone

=
40 3
per cui la forza agente sullelettrone, la cui la indicheremo con
=

=
40 3

(1)

La forza proporzionale alla distanza dal centro della sfera (il segno meno deriva
dal segno negativo della carica dellelettrone). Questa forza di tipo elastica:
gli elettroni sottoposti a questa sola forza eseguono un moto armonico semplice.
Di qui anche le frequenze proprie degli elettroni.
Infatti, noto che il moto periodico ammette una frequenza che legata alla
costante elastica dalla legge
r
r
1

1
1
=
=
(2)
2
2 40 3
5

dove la carica dellelettrone ' 1 6 1019 e la massa dellelettrone

' 9 1 1031 . Inoltre, ricordiamo che 0 ' 8 9 1012 2 2 . Questa relazione consente di avere lordine di grandezza delle dimensioni atomiche.
Supponiamo di riferirci al pi semplice degli atomi, latomo di Idrogeno. In
questo caso la due diventa
s
2
1
1
=
(3)
3
2 40
Conviene porre
2 =

2
' 23 1028
40

Allora la (3), diventa

1
=
2

2 1
3

(4)

Se per la frequenza si prendono le frequenze ottiche del gas di atomi (molecole)

di Idrogeno,
' 1015 1
(5)

e si introducono nella (3) il valore di 2 e e quello della massa dellelettrone,

si trova che il raggio atomico
' 1010

(6)

Questo risultato coincideva con i risultati predetti dalla teoria cinetica dei
gas.
Dalla teoria dellelettromagnetismo era stato anche derivato un valore delle
dimensioni dellelettrone. Tale valore, detto raggio classico dellelettrone,
derivato in forma semplice nellappendice ed dato da
=

2
' 2 8 1015
2

(7)

dove il valore della velocit di propagazione della luce nel vuoto.

Abbiamo allora un modello che spiega la costituzione della materia, che
assume un legame elastico degli elettrone, e consente di definire anche le loro
dimensioni.
Il modello atomico di Thomson era in accordo con i risultati delle teorie
fisiche classiche. Si potrebbe anzi dire che ne costituisse per diversi aspetti la
sintesi. Esso fu quindi il modello di base per lanalisi e linterpretazione dei
fenomeni di emissione ed assorbimento della radiazione elettromagnetica e non
deve quindi meravigliare se molti dei concetti e dei nomi che sopravvissero allo
stesso modello avevano avuto la loro origine allinterno di tale modello.

1.2

Eetto fotoelettrico e relazione di PlanckEinstein

Vi erano alcuni risultati che non si riuscivano a giustificare allinterno del modello atomico di Thomson e della teoria elettromagnetica di Maxwell. Tra i problemi non conciliabili vi era il problema della stabilit degli atomi. Ogni carica
accelerata emette radiazione elettromagnetica. Poich la radiazione porta via
dallatomo dellenergia, latomo dovrebbe progressivamente perdere la sua energia e quindi spegnersi, in un tempo sicuramente finito. Poich ci non accade ci
deve essere qualche meccanismo che lo impedisce. Questo meccanismo non era
stato individuato e la ricerca del motivo della stabilit degli atomi rimaneva un
problema aperto.
Inoltre, gli spettri di emissione degli atomi erano stati classificati ma una
teoria soddisfacente non era stata elaborata. Si poteva pensare che le diverse
righe di emissioni erano legate a diverse costanti elastiche presenti negli atomi,
ma il motivo del perch erano quelle particolari per ogni atomo, non erano state
individuate.
La strada per la comprensione di questi fenomeni fu aperta dallo studio di un
particolare sistema di interazione luce materia: la luce confinata in una cavit
in equilibrio termodinamico con le pareti della cavit (corpo nero). Nel 1900, E.
Planck per trovare lo spettro della radiazione elettromagnetica (spettro di corpo
nero), che era in equilibrio con gli oscillatori, di cui erano costituite le pareti fu
costretto ad ipotizzare, che le uniche energie che la radiazione e gli oscillatori
potevano scambiare erano quantizzate secondo la seguente espressione
E =

(1)

la costante, detta in seguito di Planck, era universale e valeva circa

= 6 06 1034

(2)

Planck, in contrasto con tutti i risultati teorici e sperimentali, aveva ipotizzato una natura discontinua della radiazione elettromagnetica: erano permesse,
nello scambio tra la radiazione e gli atomi della parete, solo determinati valori
discreti delle frequenze . La strada era aperta per quella che si riveler una vera
rivoluzione ma non fu compresa subito, neanche dal suo proponente. Ci non
deve sorprendere perch se si assume che solo determinati oscillatori, quindi determinate frequenze, sono associabili a ciascun atomo, la discretizzazione dello
scambio era naturale allinterno del modello di Thomson. Rimaneva sempre il
problema del perch ogni atomo avesse le proprie determinate frequenze.
Il passo successivo nella discretizzazione degli enti fisici fu fatto nel 1905
da A. Einstein che, per spiegare il fenomeno delleetto fotoelettrico, di cui
parleremo nel prossimo paragrafo, ipotizz che la luce, nei processi di scambio
con la materia (emissione e assorbimento) potesse considerarsi costituita di
pacchetti di energia della forma proposta da Planck. Lattenzione, o se si vuole,
la responsabilit della natura discreta dellemissione e dellassorbimento, erano
7

stati trasferiti dal modello atomico a quello della luce. Questa attenzione verso
la luce e non verso la struttura della materia, cio verso il campo e non verso la
materia sar una costante degli interventi fondamentali di Einstein. Egli sar
sampre pi interessato ai campi che non alla struttura specifica della materia.
Veniamo agli esperimenti sulleetto fotoelettrico. Nel 1880 Heinrich Hertz,
quello stesso scienziato che aveva provato sperimentalmente che la luce unonda
elettromagnetica esegu un esperimento che avrebbe messo in crisi la natura ondulatoria della luce. Inviando della luce ultravioletta su una superficie metallica
venivano emessi degli elettroni dal metallo.

Per interpretare tale fenomeno sulla base della natura elettromagnetica della luce possiamo procedere nel modo seguente. Un elettrone (di conduzione)
del metallo pu pensarsi debolmente legato da una forza di tipo elastica ad
un qualsiasi atomo. Londa elettromagnetica incidente sul metallo induce una
oscillazione forzata dellelettrone e lelettrone pu uscire dal metallo. Le propriet del metallo sono tali da permettere agli elettroni di essere trattenuti fino a
quando lenergia ricevuta dal metallo non raggiunge un valore preciso.
Sintetizzando, secondo la fisica classica dovrebbero accadere le seguenti cose
a) Poich gli elettroni sono legati, occorre una certa energia, per estrarre gli
elettroni dal metallo
b) Lenergia in pi rispetto allenergia di legame dovrebbe essere trasformata
in energia cinetica dellelettrone emesso. Di conseguenza se si aumenta lintensit dellonda incidente dovrebbe aumentare lenergia cinetica degli elettroni
emessi.
c) Anche a piccole intensit si potrebbe aumentare lemissione aspettando
abbastanza a lungo.
d) La lunghezza donda dellonda incidente non dovrebbe influenzare lemissione.
Cosa mostravano gli esperimenti:
a) Gli esperimenti evidenziavano il carattere istantaneo dellemissione fotoelettrica.
b) Lenergia degli elettroni risultava indipendente dallintensit
c) Con certe lunghezze donda si aveva emissione di elettroni, mentre con
lunghezze donda maggiori, anche aspettando a lungo non si aveva emissione.
d) Il numero di elettroni emessi, per ogni fissata lunghezza donda, risultava
proporzionale allintensit della radiazione incidente.

e) Infine, gli esperimenti mostravano che lenergia cinetica massima Emax

degli elettroni emessi una funzione lineare della frequenza della luce incidente
Il fenomeno fu spiegato nel (1905) da A. Einstein, come una collisione tra una
particella di luce ed un elettrone. Egli ipotizz che la luce nellinterazione con
il metallo si poteva pensare come una quantit di energia localizzata, quindi
come una sorta di particella. Lenergia posseduta da queste particelle,
(dette successivamente fotoni ), si poteva scrivere come aveva suggerito Planck,
(Planck si riferiva alla radiazione scambiata tra londa elettromagnetica e gli
oscillatori di cui si pensava costituita la materia; in fondo la quantizzazione di
Planck era legata alla presenza degli oscillatori della materia)
E =

(1)

dove la frequenza dellonda e la costante di Planck:

= 6 63 1034
Un elettrone del metallo, urtato dalla particella utilizza una parte dellenergia
ricevuta per superare la barriera energetica metallo-vuoto (detta funzione
lavoro del metallo) ed esce con la rimanente energia:
Emax =

(3)

dipende solo dal tipo di metallo.

Inoltre, la proporzionalit del numero di elettroni emessi con lintensit della
luce incidente comporta che il numero di fotoni contenuti nella radiazione
luminosa doveva essere proporzionale alla intensit I della luce incidente:

Il fenomeno appena descritto, detto fotoelettrico, stato spiegato assumendo una natura particellare della luce (energia localizzata mentre sappiamo che
lenergia dellonda distribuita con una opportuna dendit di energia elettromagnetica in tutto lo spazio in cui presente il campo elettromagnetico), mentre
i fenomeni di interferenza sono spiegabili con una natura ondulatoria della stessa
luce. La relazione (1), detta di Planck-Einstein, pu essere scritta in termini
della pulsazione
E = ~

(4)

dove ~ (leggi h tagliata)

(5)
= 1 05 1034
2
Unonda elettromagnetica classica trasporta sia energia che quantit di moto.
Leetto fotoelettrico tratta della natura quantistica del contenuto energetico
della luce (quantizzazione dellenergia) , mentre sar leetto Compton a trattare
della natura quantistica della quantit di moto trasportata dalla luce.
~=

1.3

Eetto Compton e relazione di de Broglie

Maxwell aveva mostrato che il campo elettromagnetico trasportava energia,

quantit di moto e momento della quantit di moto.
Si pu valutare lenergia trasportata dallonda elettromagnetica attraverso
il vettore di Poynting
S=

EB
0

(1)

che rappresenta la quantit di energia che attraversa, nellunit di tempo, una

superficie unitaria ortogonale alla direzione del fascio = 2 .
La quantit di moto, per unit di volume, trasportata dallonda invece data
da
S
p =
(2)

dove indica la velocit della luce nel vuoto.

Nel 1916, con due articoli e nel 1917 con un terzo articolo, Einstein ritorn
sul problema della radiazione e sulla sua interazione con la materia. Mentre
nel 1905 non aveva parlato di quantit di moto della radiazione, nello scambio
con la materia, ora non aveva pi dubbi che la radiazione portasse con se anche
quantit di moto discretizzata, nella forma seguente

E=

(3)

Lassunzione della (3) era una naturale conseguenza della teoria della relativit ristretta che egli, sempre nel 1905, aveva elaborato. Secondo tale teoria,
lenergia totale E posseduta da una particella libera e la sua quantit di moto,
sono legate dalla seguente relazione:
2

E 2 = () + 2 4

(4)

che nel caso di una particella di massa nulla, si riduce a

=

(5)

Daltra parte, sappiamo che l energia si pu scrivere

=

(6)

Linsieme delle (1) e (6) suggeriscono di associare a ciascun fotone una

quantit di moto data da

Negli articoli del 1916-17 lassunzione della quantit di moto era riferita alla
radiazione, in maniera chiara, perch nella ipotesi di cui Einstein si era servito
non si faceva alcun riferimento alle propriet dei corpi.
=

10

A conferma che Einstein non era interessato alle propriet dei corpi, non
relativistici, mostriamo la seguente derivazione.
Poich la lunghezza donda legata alla frequenza dalla relazione
=

(7)

troveremo

(8)

Questa relazione stata ottenuta sostanzialmente per il fotone. Tuttavia

in essa ormai sparita, con lultima sostituzione, ogni riferimento non solo al
fotone ma agli aspetti relativistici (non vi pi la velocit della luce). Pensare
che questa relazione possa essere valida anche per particelle nella regione non
relativistica, in assenza di alcuna evidenza sperimentale decisamente unipotesi
relativa alla natura delle particelle. Einstein, non ci pens e tale ipotesi fu fatta
per la prima volta da Louis Victor de Broglie (1924) e la relazione (9) nota
come relazione di de Broglie.
Bastava ora realizzare un esperimento che evidenziasse, in maniera inequivocabile che la luce si comportasse come una biglia in una collisione con unaltra
biglia.
La situazione culturale, dopo la spiegazione di Einstein delleetto fotoelettrico e della nuova derivazione della distribuzione di Planck, era radicalmente
cambiata. La natura della luce, di tipo classico era in dubbio, perch vi era una
evidenza particellare della stessa. Occorreva progettare esperimenti mirati che
mettessero in luce la natura della luce. Quando si deve progettare un esperimento che deve andare al cuore della conoscenza fisica la possibile spiegazione
dello stesso deve fondarsi su principi molto generali. Questi principi generali
sono quelli della conservazione dellenergia, della quantit di moto, del momento della quantit di moto, perch questi principi sono legati alle propriet dello
spazio-tempo. Si pu anche dire che, in attesa di una possibile teoria, i principi
di conservazione stabiliscono lambito del possibile. Le leggi, successivamente,
determineranno tra gli eventi possibili quelli che realmente accadranno. Per esempio, la relazione di Einstein per leetto fotoelettrico sempre valida perch
essa esprime la conservazione dellenergia nel processo di interazione. Tutti i
fotoelettoni devono avere energia cinetica sotto la retta di Einstein.
Ma la natura particellare della luce, pu essere messa in evidenza, in maniera
inequivocabile, da esperimenti che dimostrano che alcune volte alcune alcune
onde elettromagnetiche fanno collisioni, esattamente come le ordinarie particelle.
Occorre trovare un esperimento collisionale tra un fotone e un elettrone.
Questo esperimento fu proposto ed eseguito da Compton inviando dei raggi X
su dei cristalli. I risultati dellesperimento si possono spiegare solo se si ipotizza
una collisone elastica tra il fotone incidente e un elettrone, inizialmente fermo.
=

11

Lesperimento mostrava un aumento della lunghezza donda della radiazione

diusa secondo la seguente legge:
0 =

(1 cos )

(12)

dove e 0 sono la lunghezza donda diusa ed incidente, la massa

dellelettrone e langolo di cui viene diusa la luce incidente.
Poich il moto del fotone relativistico bisogner utilizzare i principi di
conservazione dellenergia e della quantit di moto previsti dalla teoria della
relativit ristretta di Einstein per determinare correttamente i risultati (vedi
lappendice). La quantit
=

' 20 1012

(13)

detta lunghezza donda Compton dellelettrone. Notiamo che, dalla (12),

per 1 = 90 , si ottiene:
0 =
Poich la frequenza della radiazione incidente ha subito una variazione si
dice che il raggio incidente e quello diuso non sono coerenti.
Per = 0 , avremo
= 0
cio, la luce coerente nella direzione in avanti (forward direction).
Dalla teoria classica dellelettromagnetismo, abbiamo visto che si pu dedurre il raggio classico dellelettrone:
=

2
= 2 82 1015
2

(14)

Si noti anche che la dimensione dellelettrone classico inferiore, di tre ordini

di grandezza, rispetto alla lunghezza donda Compton dellelettrone.

12

1.4

Le relazioni di indeterminazione

Dai corsi di meccanica classica si impara che, nota la posizione di un punto materiale e la sua velocit ad un certo istante, possibile determinare esattamente
la sua storia passata e futura.Vedremo tra breve, invece, che quando si misurano
le grandezze fisiche di una quantit microscopica la precisione sulla posizione di
un corpo, non pu essere spinta oltre un certo limite, se non a discapito della totale mancanza di informazioni sulla velocita del corpo stesso. Mancando
cos la contemporanea determinazione della posizione e velocit di un corpo, la
conoscenza di ogni sua posizione passata o futura risulter indeterminata. Il
determinismo classico scompare nella fisica moderna.
Per capire perch il determinismo presente, nella forma che abbiamo discusso, solo a livello macroscopico dobbiamo riprendere la discussione della relazione
di de Broglie e della sua validit per tutte le particelle.
Valutiamo la lunghezza donda associata ad una biglia, di 10 grammi, delle
dimensioni di un centimetro che si muove alla velocit di mille metri al secondo:
=

6 63 1034
=
= 6 63 1035

102 103

La dimensione della biglia = 102, molto maggiore della lunghezza

donda associata alla biglia stessa:

Ripetiamo lo stesso conto per un elettrone che si muove alla stessa velocit:
=

6 63 1034
'
= 6 63 107

1030 103

La dimensione dellelettrone, ' 1015 1013 molto inferiore della

lunghezza donda associata allelettrone stesso:

In definitiva, possiamo distinguere il mondo microscopico da quello macroscopico dicendo che quello microscopico caratterizzato dalla condizione che le
dimensioni degli oggetti sono dello stesso ordine di grandezza o inferiore alla
lunghezza donda di de Broglie associata alloggetto.
Cosa comporta che un oggetto sia microscopico? La risposta che gli oggetti microscopici si comportano come se fossero, nello stesso tempo, localizzati o
diusi, cio essi hanno, nello stesso tempo, un comportamento che ricorda il
comportamento delle particelle e quello delle onde. Questo dualismo intrinseco al comportamento di tutti gli oggetti microscopici. Volutamente usato il
dualismo onda-particella per descrivere il comportamento delloggetto e non la
natura intrinseca delloggetto. Cosa sia, in realt, un oggetto microscopico una
domanda cui la fisica, al momento non sembra in grado di rispondere, perch
per conoscere dobbiamo eettuare una misura e questa non ha come eetto la
determinazione della natura in s delloggetto.
13

In conclusione, la fisica non ha tra le sue risposte la natura in s degli oggetti

microscopici ma aerma che quando si fa una misura su di essi presentano un
comportamento che, dipendente dal tipo di misura, mostra un comportamento
che ricorda o il comporamento localizzato delle particelle o quello dirattivo
delle onde.

1.4.1

Indeterminazione posizione-impulso

Il comportamento dualistico degli oggetti microscopici porta come conseguenza

alle relazioni dindeterminazione stabilite da Heisember. Per mostrare come
si possono ottenere le relazioni dindeterminazione posizione-quantit di moto,
pensiamo di avere un fascio monoenergetico di elettroni. Facciamo passare tale
fascio attraverso una fenditura di larghezza , la cui dimensione dellordine
di grandezza della lunghezza donda associata a ciascun elettrone del fascio.
Questa condizione fa si che gli elettroni del fascio subiscano una dirazione
nellattraversare la fenditura.

La larghezza della fenditura, se lasse x rappresenta la direzione di moto degli

elettroni, indicher lincertezza sulla componente trasversa, diciamo y, della posizione degli elettroni. Possiamo dire che su ogni elettrone avremo una incertezza
sulla posizione lungo la componente y della posizione pari a
=

(1)

Poich non sappiamo prevedere dove finisca esattamente un elettrone, dopo

aver attraversato la fenditura, possiamo aermare solo che la componente y della
quantit di moto sar aetta da unincertezza , che dobbiamo ora valutare.
Sappiamo che lelettrone, su uno schermo posto ad una certa distanza forma una
figura di dirazione e che la regione dove esso con pi probabilit pu urtare
compresa tra i due minimi pi prossimi al centro della figura di diazione.
Lincertezza sulla componente della quantit di moto determinata dal fatto
che noi non sappiamo in quale punto preciso, tra questi due minimi, lelettrone
colpir. Se indichiamo con langolo tra il centro della figura di dirazione e
uno dei minimi, possiamo valutare lincertezza. Se con AB si indica la distanza
tra i due minimi e con L la distanza tra il centro della fenditura e un minimo
avremo

= sin
2
14

Langolo anche una deflessione (angolo formato dalla direzione incidente della
velocit e dalla direzione della velocit dopo lattraversamento della fenditura)
e pu essere valutato anche dal piccolo triangolo in figura

= sin
2
In definitiva, usando la relazione di de Broglie, avremo

= 2 sin = 2
sin

(2)

dove la lunghezza donda degli elettroni. Ma la condizione perch si

abbia un minimo sullo schermo,
2 sin =

(3)

dove = 1 2 3 4 . Quindi, per = 1,

=

(4)

Usando le eq. (1) e (4) troviamo che

=

(5)

Non possiamo abbassare lincertezza sulla posizione senza aumentare della

stessa quantit lincertezza sulla componente della quantit di moto, e viceversa.
Questo limite sul prodotto delle incertezze dellordine della costante di Planck
e relazioni del tipo appena trovate sono dette relazioni di Heisenberg. Il principio
limitativo alla precisioni di quantit fisiche (coniugate) noto come principio di
indeterminazione di Heisenberg.

1.4.2

Energia-Tempo

Una relazione di Heisenberg che utilizzeremo spesso quella tra energia e tempo.
Proviamo a dare una semplice dimostrazione di questa nuova relazione dindeterminazione, senza la pretesa di essere rigorosi. Le relazioni dindeterminazione
in realt sono legate alle propriet delle trasformate di Fourier che abbiamo gi
incontrato nellinterazione tra radiazione e oscillatore. Secondo la definizione
adottata in questo testo se
1
() =
2

()

()

la sua trasformata si scriver

() =

15

Fin dagli anni venti era noto che la quantit dinformazione che si pu trasmettere dipende dal tempo di trasmissione e dallintervallo di frequenza utilizzato.
Per capire il contenuto di questa aermazione consideriamo il seguente segnale:

La sua rappresentazione analitica la seguente:

1 12 12
0

(6)

La larghezza temporale del gradino = 1. Se si calcola la trasformata di

Fourier della funzione gradino si ha

() =

Z12

12

1 2
2

Infine, poich
sin =

() =

2
sin

otterremo

16

(7)

La larghezza del picco principale pu essere stimata considerando i primi

due zeri della funzione:

2
sin
=0

2
Si trova che tale larghezza vale
= 4
Poich = 1, abbiamo
= 4

(8)

In realt, se si facesse una prova pi generale si troverebbe la seguente relazione:

1
2

(9)

Questa relazione classica pu essere usata per una semplice derivazione della
corrispondente relazione quantistica. Infatti, poich sappiamo che
E = ~
moltiplicando per ambo i membri arriveremo alla relazione dindeterminazione
quantistica energia-tempo:
~
E
(10)
2
Supponiamo che lenergia di un dato sistema sia misurata con unincertezza E
e che la misura richieda, per eettuarla, un intervallo di tempo . Secondo
la (10) occorre un tempo infinito per misurare con esattezza lenergia di un
sistema.
Esiste una dierenza tra le due precedenti relazioni. Nella (5) si aerma che
la posizione e la quantit di moto (le componenti omologhe) di una particella
non possono esistere nello stesso stato. Nella relazione (10), si fa riferimento ad
uno stato del sistema e si aerma che se questo stato ha una durata finita, allora
la sua energia (nello stesso stato) non pu essere determinata esattamente ma
compresa in una regione energetica di una certa ampiezza.

1.5

Dallatomo di Thomson a quello di Bohr

Secondo il modello atomico di Thomson la forza agente sullelettrone

=

40 3

La forza proporzionale alla distanza dal centro della sfera (il segno meno deriva
dal segno negativo della carica dellelettrone).
Se una carica positiva 1 attraversa la sfera, la forza repulsiva agente sulla
carica si scriver
1
=

40 3
17

Una particella con carica positiva che passasse vicino al centro dellatomo sarebbe
sottoposta ad una forza meno intensa di una identica particella che passasse pi
lontana dal centro.

Questa osservazione cruciale per capire poi labbandono del modello di

Thomson, in seguito agli esperimenti eseguiti da Rutheford.
Per verificare la bont del modello atomico Thomson, Rutherford bombard
con particelle alfa delle lamine di oro (la lunghezza donda delle particelle alfa
usate da Rutherford di circa 5 1015 e tale valore le rende idonee ad
indagare la struttura atomica perch gli atomi hanno, come sappiamo hanno una
dimensione di circa 1010 ). I risultati degli esperimenti portarono lo stesso
Rutherford alla conclusione che gli atomi dovevano essere dei piccoli sistemi
planetari, con al centro un nucleo positivo contenente la quasi totalit della
massa dellatomo e degli elettroni puntiformi che ruotavano intorno al nucleo.
Brevemente spiegheremo perch il modello planetario pi rispondente alla
realt degli esperimenti eseguiti da Rutherford. Le particelle alfa sono nuclei di
Elio, quindi sono cariche positive che con grande velocit (circa 107 ) venivano inviate su lamine di oro. Poich entrambi i modelli atomici assumono gli
elettroni puntiformi e di massa trascurabile, leventuale deflessione delle particelle alfa deve essere imputabile alla carica positiva degli atomi. Se una particella alfa penetra in un atomo, secondo il modello Thomson, la sua deflessione,
nellavvicinarsi al centro dovrebbe ridursi. Gli esperimenti, invece, avevano dimostrato che la maggior parte delle particelle alfa subiva piccole deflessione (o
passava senza deflettersi) mentre alcune particelle venivano fortemente deviate. Lunico modo corretto di spiegare tali esperimenti era quello di ipotizzare
che ogni atomo avesse un nucleo, molto piccolo paragonato con le dimensioni
dellatomo stesso, dove risiedeva la maggior parte della massa dellatomo. In
definitiva, doveva essere esserci una repulsione coulombiana tra la particella alfa
e il nucleo atomico:
1
= 0 2

Questa una forza che aumenta la sua intensit con il quadrato della distanza
man mano che ci si avvicina al centro dellatomo.

18

Il modello planetario allora pi vicino agli esperimenti del modello di

Thomson.
Il modello planetario prediceva che la carica positiva non poteva essere distribuita in maniera pi o meno uniforme in tutto latomo, che ricordiamo, doveva essere dellordine di 1010 . Ma tutta la carica positiva dellatomo era
concentrata in una regione che doveva essere dellordine di
' 1015 1016
Il modello di tipo planetario, sebbene non risolvesse tutti i problemi era
scaturito dagli esperimenti e non si poteva pi abbandonare. Bisognava dare
stabilit a questo sistema. Niels Bohr, nel 1913, propose la sua versione di
stabilit dellatomo planetario.

1.6

Latomo di idrogeno secondo Bohr

Se il modello planetario di Rutherford risolve una parte dei problemi, la parte

che Fermi chiama morfologia dellatomo, esso non ha ancora chiarito come si
muovono i suoi costituenti, e cosa pi importante come si possono spiegare
gli spettri atomici. Innanzitutto il modello planetario presenta il problema di
stabilit dellatomo. Ogni elettrone che orbita intorno al nucleo, essendo sottoposto ad accelerazione ed essendo carico deve emettere energia sotto forma di
radiazione elettromagnetica, secondo la formula di Larmor
E

Di conseguenza, tutti gli elettroni dovrebbero cadere sul nucleo dopo un certo
tempo. Poich ci non accade dobbiamo convenire che esiste un qualche motivo
per la stabilit dellatomo. Seguendo Bohr facciamo le seguenti ipotesi:
1) Non tutte le orbite sono permesse. Sono permesse solo quelle orbite le cui
lunghezze sono un multiplo intero di una lunghezza donda associata al moto
dellelettrone.
2) quando gli elettroni sono su tali orbite non irradiano.

19

3) gli atomi irradiano quando un elettrone passa da unorbita stabile ad

unaltra orbita stabile.
Vediamo come si pu applicare il modello di atomo di Bohr per determinare
le dimensioni e lenergia dellatomo di idrogeno.
Latomo di idrogeno costituito da un elettrone orbitante intorno ad un
protone.Supporemo che tale orbita sia circolare e che il suo raggio sia .

Lenergia potenziale associata alla posizione dellelettrone (il nucleo supposto fermo ed un sistema di riferimento inerziale posto con lorigine sul nucleo)
sar
1 2
(1)
40
dove la carica dellelettrone e la carica del protone; inoltre 0 la
costante dielettrica del vuoto. Porremo, come sempre,
U =

2 =

2
40

perch in tal modo il passaggio dal Sistema Internazionale al CGS di Gauss

immediato (ricordiamo che 2 = 2 3 1024 ). Se indichiamo con la
quantit di moto dellelettrone, lenergia cinetica E che lo stesso possiede si
pu scrivere
2
2
dove la massa dellelettrone. In definitiva, secondo la fisica classica,
lenergia totale E, posseduta dallelettrone sar
=

2
2
(2)
+

2
Poich lelettrone un oggetto quantistico, la sua quantit di moto dovr essere
legata alla lunghezza donda, posseduta dallo stesso,
E =

=
20

(3)

e dovr essere quantizzata, secondo Bohr, in modo tale che la circonferenza

2 contenga un numero intero di lunghezze donda :
= 2

(4)

dove = 1 2 3 4 .

Questo vuol dire che, la quantit di moto e lenergia cinetica dellelettrone,

dellatomo di idrogeno, si potranno scrivere
1
=
2

~
=

2
~
2

(5)

Osserviamo che, il momento angolare dellelettrone

= ~

(6)

ovvero il prodotto del raggio dellorbita dove risiede lelettrone per la quantit di moto posseduta dallelettrone pari alla costante di Planck per .
Allora, la condizione di quantizzazione di Bohr equivalente al principio di
indeterminazione. In definitiva, lenergia totale posseduta dallelettrone sar
E =

+ 2

(7)

~2 2

(8)

dove abbiamo posto

=

Abbiamo riscritto lenergia totale in funzione della sola distanza dellelettrone dal nucleo. Vi appaiono due contributi, quello attrattivo di tipo coulombiano e quello cinetico quantistico di tipo repulsivo. Lelettrone si porter ad
una distanza che rappresenter una posizione di minimo per lenergia, in funzione di . A tale posizione di minimo per lenergia corrisponder un valore
della distanza dellelettrone dal nucleo, , che sar dato da

E
=0
=
21

Facendo le opportune derivate, rispetto ad della (7) si trova la distanza

media, ,
=

~2 2
=
= 2
2

dove
= 1 =

~2
= 0 53 1010
2

(9)

(10)

una costante detta raggio di Bohr.

Lenergia totale sar
E =

2
2
1 2
+ 2 = +
=
2
2

2
2

che esplicitata, in termini del raggio di Bohr, diventa

1 1 2
E = 2

1.6.1

(11)

Lo stato fondamentale

Per = 1 la (11) diventa

E1 =

1 2
= E = 13 6
2

(12)

Il valore E dellenergia nota come costante di Rydberg.e rappresenta lenergia

posseduta da un elettrone che risiede sullorbita di Bohr, di raggio . Notiamo,
che lo stato fondamentale non ha energia nulla.
Unit di misura dellenergia
Nel Sistema Internazionale lunit di misura dellenergia il Joule (). Per
descrivere la fisica dei sistemi atomici e sub atomici conviene usare come unit
di misura lelettron Volt ( ). Per definizione lelettron-Volt lenergia cinetica
che acquista un elettrone quando passa da un punto ad un altro dello spazio
tra i quali esiste una dierenza di potenziale di 1 Volt. Per il teorema
dellenergia cinetica
1
v2 =
2
Poich la carica dellelettrone in S.I. vale
= 1 602 1019
troviamo che
= 1 602 1019
22

(1)

Possiamo allora, dire che

1 = 1 602 1019

(2)

Sono anche usati alcuni multipli di :

1 = 103

1 = 106

1 = 109

e sottomultipli
1 = 103

1.6.2

Primo stato eccitato

Per ottenere i risultati dellenergia e del raggio nedio del primo stato eccitato
suciente porre = 2 nei risultati precedenti. Per lenergia avevamo trovato
E =

1
E
2

(13)

E2 =

1
E
22

(14)

per cui per = 2 avremo

e
2 = 22 1 = 22

1.6.3

(15)

Latomo di Bohr e gli spettri atomici

Se lelettrone dellatomo di idrogeno in uno stato eccitato, caratterizzato dal

numero intero ( = 2 3) (tale numero chiamato numero quantico
principale), allora la sua energia totale , caler con il quadrato del numero
quantico principale
1
E
(16)
2
mentre Il raggio della sua orbit aumenter con il quadrato del numero
quantico principale:
E =

= 2

(17)

Secondo il modello di Bohr un atomo non irradia quando si trova in un

stato stazionario. Per irradiare deve eettuare una transizione da una stato
stazionario ad unaltro stato stazionario. Se indichiamo con il numero quantico principale dello stato iniziale e con il numero quantico finale, il fotone
emesso deve avere, secondo Bohr, una frequenza che legata alle energie dello
stato iniziale e finale dalla seguente relazione:
=

E E

23

(18)

Poich

la precedente equazione, utilizzando la (16), diventa

!

1
E
1
1
1
2
=
(E E ) =

(19)

(20)

Poich, la serie di Balmer generalizzata era in grado di spiegare la cimematica

degli spettri e la sua forma era data da

!
1
1
1
2
(21)
=

dal confronto di queste due equazioni otteniamo una espressione teorica per la
costante di Rydberg
E
=
(22)

Poich ' 12 4 107 , troviamo per la costante di Rydberg il seguente

valore: ' 13 6 ' 1 09 107 1 . Questo valore coincide con il valore
sperimentale e questo avvalor subito il modello atomico di Bohr. Estensioni
del modello furono proposti da Sommerfield.

La diseccitazione accompagnata dallemissione di un fotone (figura a sinistra), mentre per eccitare un elettrone occorre inviare un fotone (o altra particella) (figura a destra)
Nella figura seguente sono mostrati i valori dei diversi livelli energetici,
dellelettrone atomico.

24

Linsieme di questi livelli caratterizza in maniera univoca un atomo. La

distanza tra due livelli consecutivi si riduce man mano che il numero quantico
principale aumenta. Per laspetto discreto degli spettro energetico tende
al continuo.

1.7

Appendice: Il raggio classico dellelettrone

Calcoliamo esplicitamente lenergia di una distribuzione di carica, distribuita in

una regione sferica di raggio . Il campo elettrico prodotto da tale carica in un
qualunque punto esterno ( )

1
=
40
2

2
4

ed usando le coordinate sferiche possiamo scrivere

0
2

1
40

2
=
4

40
1
1 1
1
1
=
2 =
2
2
40

2 40

Nel caso di una carica puntiforme ( = 0) lenergia elettrostatica diventa

infinita:
2

1
= lim
R0 80 R
Possiamo dire che lidea di localizzare lenergia nel campo elettrico non
consistente con la nostra ipotesi di carica puntuale.
Ora, ipotizziamo che lelettrone sia un corpo sferico di raggio . Vogliamo
stimare, sulla base dellenergia che esso possiederebbe, quale sia il valore del suo
raggio.

25

Supponendo che la carica dellelettrone sia distribuita in una sfera di raggio

, abbiamo appena mostrato che lenergia associata a tale distribuzione di
carica,
=

1 2 1
2 40

Se un corpo ha una massa , ed fermo la sua energia, se secondo la

relativit ristretta, ::
= 2
Se ipotizziamo che tutta lenergia posseduta dallelettrone ha una origine
elettrostatica, allora possiamo porre
2 =

1 2 1
2 40

e, risolvendo rispetto allipotetico raggio dellelettrone, si avr

=

1 2
1
2 40 2

Il valore numerico di tale espressione circa 1015 . Pi propriamente, alla

quantit
2
1
= 2 8 1015
40 2
viene data il nome di raggio classico dellelettrone.

26

Capitolo 2

EQUAZIONE DI
SCHROEDINGER
In questo capitolo verr presentata e utilizzata lequazione fondamentale della
meccanica microscopica. Rimandando ai testi specifici per ogni approfondimento, cercheremo di mostrare come si usa lequazione di Schroedinger nel caso
unidimensionale applicandola a casi che sono di sicuro utilizzo nella fisica dei
solidi e in altri campi dellingegneria.

2.1

I postulati della Meccanica Quantistica

Senza alcun commento, daremo qui di seguito i postulati che sono alla base della
Meccanica Quantistica:
1. Ad ogni sistema fisico associato uno opportuno spazio (detto di Hilbert).
Ogni stato del sistema rappresentato da un elemento (vettore donda o funzione
donda) dello spazio con normalizzazione unitaria:
Z
2
|| = 1
Lo stato contiene tutte le informazioni sul sistema.
2. Ad ogni grandezza fisica osservabile associato un opportuno operatore
(autoaggiunto) che opera nello spazio di Hilbert.
3. Levoluzione temporale di uno stato descritta dallequazione di Schroedinger:
~

dove loperatore Hamiltoniano.

4. Linsieme dei possibili risultati di una misura fatta dellosservabile
costituito dallinsieme degli autovalori {} delloperatore . Quando si eettua
una misura di un osservabile, lo stato del sistema viene proiettato in un
particolare autostato di A associato allautovalore misurato.
27

Figura 2.1:
5. Prima di una misura, lo stato esprimibile solo come combinazione
lineare di autostati di . Supponendo solo autovalori discreti per losservabile,
scriveremo
X
=
()

con

||2 =

| ()|2 = 1

La probabilit che un osservabile, al tempo , facendo una misura dia il valore

Z
2
| ()| =

2.2

Funzione donda ed equazione di Schoedinger

Supponiamo di voler descrivere una particella in un potenziale esterno (r).

Nella meccanica di Schroedinger ad ogni stato di un sistema viene associata una
funzione (donda) (r) in maniera tale che
2

(r) (r) 3 = | (r)| 3

(1)

rappresenta la probabilit di trovare la particella, allistante t, nellelemento

di volume 3 intorno al punto r dello spazio delle coordinate. La funzione
donda normalizzata allunit, perch la probabilit di trovare la particella in
un qualunque punto dello spazio uguale ad uno
Z
2
(2)
| (r)| 3 = 1

Viene postulato che levoluzione temporale dello stato descritta dallequazione

di Schroedinger
~

(r)
~2 2
=
(r) + (r) (r)

2
28

(3)

Se il potenziale (r) indipendente dal tempo, (r), lequazione di Schroedinger

diventa

~2 2
~
(4)
=
+ (r)

2
che pu essere risolta con il metodo della separazione delle variabili. Si cercano
soluzioni della funzione donda nella forma
(r) = () (r)

(5)

Si prosegue nel modo seguente:

~

~2 2
( () (r))
=
( () (r)) + (r) ( () (r))

da cui

( () (r))
~2
=
() 2 (r) + () (r) (r)

2
e dividendo per (r) , si trova

1 ()
1
~2 2
~
=

(r) + (r) (r)

()
(r)
2
~

I due membri sono uno dipendente dal tempo e laltro dalle coordinate spaziali.
Dovendo essere uguali per tutti i valori delle posizione e del tempo devono essere
entrambi uguali ad una costante. Allora, si avranno le due equazioni
~

1 ()
=
()

~2 2
1

(r) + (r) (r) =

(r)
2
che riscriviamo come
()
~
= ()

2
~
2
(r) + (r) (r) = (r)

2
La soluzione della (6)

() = exp = exp ()
~

(6)
(7)

(8)

dove una costante arbitraria. Introducendo abbiamo fatto uso della relazione di Planck-Einstein. Lequazione (7) detta equazione di Schoedinger
indipendente dal tempo (o stazionaria). Allora, nel caso di un potenziale
indipendente dal tempo, la funzione donda del problema si scrive
(r) = exp () (r)

(9)

dove la costante arbitraria stata inclusa nella soluzione stazionaria. Notiamo

che in tal caso
(r) (r) = (r) (r)
(10)
cio, la probabilit di trovare una particella in un certo punto dello spazio
indipendente dal tempo. Le soluzioni che tratteremo sono del tipo (9).
29

2.3

La particella libera

Supponiamo di avere una particella libera e limitiamoci al caso unidimensionale.

Sia la sola variabile spaziale. Lequazione di S. indipendente dal tempo sar
2 () 2
+ 2 () = 0
2
~
Poniamo
2 =

~2

(1)

(2)

e riscriviamo la (1)
2 ()
+ 2 () = 0
2
La soluzione della (3) pu porsi nella forma:
() = exp () + exp ()

(3)

(4)

oppure, introducendo la dipendenza temporale, la funzione donda cercata

diventa
( ) = exp ( ) + exp ( + )
(5)
la soluzione la sovrapposizione di unonda piana che si propaga lungo lasse
nella direzione positiva e di unaltra nella direzione opposta. Allora una
particella che si muove lungo lasse rappresentata dalla funzione donda
( ) = exp [ ( )]

(6)

Lenergia della particella, dalla (2) sar

=

~2 2
2

(7)

da cui, la quantit di moto e la velocit della particella sono espresse dalle

seguenti relazioni:
~
= ~
=
(8)

La relazione
~2
=
(9)
2
detta di relazione di dispersione.
Non essendoci alcuna limitazione sui possibili valori di , anche in M.Q. sono
permesse tutte le energie e quantit di moto. Anzi, per ogni valore di vi
una precisa energia o velocit. Esse sono note con una precisione alta quanto
si vuole. Questa precisione sulla quantit di moto comporter, come vedremo
una completa mancanza di informazione sulla posizione della particella.
Per sapere la posizione della particella dobbiamo considerare il modulo quadro
della funzione donda, e poich |exp ()|2 = 1, troveremo
| ( )|2 = 2
30

(10)

Il risultato indipendente dalla posizione e dal tempo. La particella, con

uguale probabilit, pu essere in una qualsiasi posizione dello spazio. Un tale
risultato non fisicamente possibile e quindi la funzione donda (7) non pu
rappresentare una particella libera.
Vedremo, nel prossimo paragrafo, che il modo corretto di rappresentare una
particella libera mediante la sovrappozione di pi onde piane, cio mediante
un pacchetto donda. Notiamo che in unonda piana deve essere
2

e dalla (8), come deve essere, ritroviamo la relazione di de Broglie:

=

2.4

Velocit di gruppo e moto della particella

libera

Una funzione donda rappresentante una particella libera pu scriversi come

( ) = ()

(1)

Ma anche la funzione
( ) =

()

(2)

soluzione della stessa equazione. Tale funzione la somma di infinite funzioni

donda del tipo (1) con valori di compresi nellintervallo (1 2 ).
Vogliamo dare una rappresentazione approssimata di tale soluzione dellequazione donda perch lintegrazione non pu essere eseguita in maniera esplicita, se non si specifica la legge di dispersione, ovvero come dipende dal
vettore donda:
= ()
Si pu eettuare lintegrazione e ottenere una rappresentazione approssimata,
se si suppone che lintervallo di frequenze sia abbastanza piccolo rispetto al valor
medio 0 dei due valori estremi,
1 + 2
2
Se supponiamo che lintervallo dei valori
0 =

(3)

= 2 1

(4)

sia piccolo rispetto al valore di 0 , cio se 0 , allora possiamo

sviluppare la funzione () nellintorno di 0 e scrivere

() ' (0 ) + ( 0 )
(5)
=0
31

Posto

=
=0

otteniamo

(6)

() ' 0 + ( 0 )

(7)

dove abbiamo posto anche

0 = (0 )
Possiamo sostituire questa espressione nella (2)
( ) '

[(0 + (0 ))]

Avremo
( ) ' (0 0 )

[ ]

Posto
0 = ( )
avremo

(0 0 )
( ) '
( )

2 ( )

exp (0 ) 0

1 ( )

Posto
= ( )
potremo scrivere
( ) '

(0 0 ) 2
1

Il termine, in parentesi quadra, pu essere modificato come segue

h 2 2
i
1
1
2 1 = ( 2 + 2 ) ( 2 + 2 )

Usando la (3)

h 2
i
1
1
2
2 1 = ( 2 +0 2 ) ( 2 +0 2 )

si trova

h
i

2 1 = 0 2 2 = 20 sin

2
Allora,
(0 0 ) 0
sin
2
( ) '

32

che esplicitato diventa

( ) ' 2

sin

( ) (0 0 )

( )
2

(8)

La funzione che modula lampiezza ()

()

sin

(9)

dove

( )
2
Tale funzione ha un massimo in = 0 e vale 1:
=

lim

(10)

sin
=1

I primi zeri di tale funzione sono a . La () ha la seguente forma:

La velocit della particella libera la velocit di gruppo, definita (6). Infatti,

la relazione di dispersione, per la particella libera,
=

~ 2
=

~
2

(11)

Usando la definizione (6) si ha

=

=
=

Per avvalorare che la corretta funzione donda rappresentante la particella

libera la funzione (8) verifichiamo che sia soddisfatta la relazione dindeterminazione.
Lindeterminazione sulla quantit di moto del pacchetto
' ~
33

(12)

Lindeterminazione sulla posizione si pu determinare dalla larghezza del

pacchetto usando la lunghezza tra i primi zeri della funzione. Per = 0 un
risultato approssimato usabile come ordine di grandezza
1
(13)

Allora, lindeterminazione sulla posizione e quello sulla quantit di moto

daranno la seguente relazione dindeterminazione
'

= ~

(14)

che una corretta relazione dindeterminazione.

In conclusione, la funzione donda che rappresenta una particella un pacchetto donda e la velocit della particella rappresentata dalla velocit di
gruppo del pacchetto.

2.4.1

Discussione sulla funzione donda rappresentata dal

pacchetto

Il modulo quadro della funzione donda

2

2
2 sin

| ( )| = 4

( )

( )

La parte reale della funzione donda invece

sin
2 ( )
Re [ ( )] = 2
cos [0 0 ]
( )

2.5

(15)

(16)

La buca di potenziale infinita

Proveremo ora ad usare in un caso semplice lEquazione di Schroedinger stazionaria. Lesempio serve a sottolineare come, anche nei casi pi semplici, la nutura
quantistica delle particelle presenta delle notevoli dierenze con i risultati della
fisica classica.
Il caso che vogliamo discutere quello di una elettrone confinato tra due
pareti di potenziali di altezza infinita. Il moto sia unidimensionale e lelettrone
sia supposto confinato in una regione unidimensionale 0 .

34

Lelettrone si muove liberamente in tale regione. Poich ci corrisponde ad

una energia potenziale costante, avendo noi la possibilit di scegliere lo zero
dellenergia, porremo in tale regione () = 0. Inoltre, lenergia potenziale
fuori della regione sar infinita.
() =

Postuliamo che lequazione che descrive tale fenomeno la seguente equazione

di Schroedinger:

~2 2
() + () () = ()
2 2

(1)

dove () detta funzione donda ed E lenergia della particella. La (1)

detta equazione di Schroedinger indipendente dal tempo. Per la forma del nostro
potenziale, nella regione dove la particella libera, lequazione da risolvere sar:

~2 2
() = ()
2 2

(2)

con le dovuto condizioni al contorno che tra poco discuteremo. Posto

2 =

2
~2

(3)

la (2) diventa
2
() = 2 ()
(4)
2
Lequazione identica allequazione della particella libera. Quindi essa si
scriver
() = exp () + exp ()

(5)

Ma ora dobbiamo stabilire le condizioni al contorno. La buca ha pareti

infinite e quindi la particella confinata nella buca e non potr mai trovarsi
fuori dalla buca. Poich per la funzione donda, () legata alla probabilit
di trovare la particella in un intervallo ( ), possiamo assumere che fuori
della buca sia sempre () = 0. Per ragioni di continuit della stessa funzione
donda, dobbiamo assumere che alla frontiera essa sia ugualmente nulla, ovvero
che:
(0) = 0

() = 0

(6)

Queste condizioni al contorno, unite alla cosiddetta condizione di normalizzazione consentiranno di risolvere il problema dellelettrone confinato in una
buca di potenziale infinita. Dalla condizione (0) = 0 , segue
+ =0
35

ovvero = . Allora la funzione donda si ridotta a

() = exp () exp ()
Poich
exp () exp () =

sin
2

la soluzione si pu porre nella forma

() = 1 sin ()

(7)

Dallaltra condizione al contorno segue laltra condizione sulla soluzione:

1 sin () = 0
Il coeciente 1 non pu essere zero, altrimenti la funzione donda sarebbe nulla
anche nella buca e ci equivarrebbe ad assumere che nella buca non presente
alcun elettrone, in contrasto con lipotesi della sua presenza. Allora deve essere:
sin () = 0
Tale condizione soddisfatta solo per certi valori di , che indichemo con
. Data la periodicit del seno, tali valori sono tali che = , dove un
intero positivo, diverso da zero, = 1 2 3. (Per = 1 2 3 , cio
per valori interi negativi, la funzione donda () cambier segno semplicemente
e non sar quindi fisicamente diversa. La funzione donda normalizzata ancora
definita a meno di una costante di fase). Allora i valori di saranno:

(8)

Questi valori discreti di k, equivalgono a valori discreti dellenergia (vedi

eq.(3)):
=

~2 2
~2 2
= 2
2
2 2

(9)

Notiamo che la relazione (8) consistente con la relazione di de Broglie

= ~

(10)

Inoltre, la (9) e la (10) confermano la relazione classica

2
2
che abbiamo anche ritrovato nel caso della particella libera ma ora, alla particella quantistica confinata, non sono permesse tutte le energie; Lo spettro delle
energie, che era continuo nel caso della particella libera, ora diventa discreto. E
questo come conseguenza delle condizioni al contorno.
E=

36

Questo non deve meravigliare ma anche in meccanica quantistica le equazioni

determinano lambito del possibile mentre le condizioni al contorno determinano
ci che si realizza veramente.
Ritorniamo alla nostra soluzione. Ai valori di (si dicono autovalori)
possiamo associare una determinata funzione donda:

() = 1 sin

= 1 2 3 (11)

Dobbiamo ancora determinare 1 . Per fare ci ricordiamo il significato

della funzione donda. La funzione donda unampiezza di probabilit. Pi
precisamente, la quantit
| ()|2
rappresenta la probabilit di trovare la particella nella posizione + .
Essendo una probabilit ed essendo la particella sicuramente nella buca, dovr
essere:
Z

| ()|2 = 1

(12)

Allora la (12), detta condizione di normalizzazione, porta a

ovvero

Z

2
21 sin2 = 21
sin () = 1

1 2
=1
2 1
da cui, a meno di un fattore di fase, cio di un numero complesso di modulo
unitario, segue
r
2
1 =
(13)

In definitiva, le funzioni donda del nostro problema (dette autofunzioni)

sono
r

2
() =
sin

= 1 2 3
(14)

Possiamo sintetizzare i risultati nel modo seguente: Le funzioni donda

(autofunzioni) del nostro problema, e le corrispondenti energie (autovalori delle
energie) sono espresse dalle (9)
=

~2 2
~2 2
= 2
2
2 2

37

(9)

e dalle (14)
() =

2
sin

= 1 2 3

(14)

Come si vede esse dipendono dal numero intero positivo

= 1 2 3
Tale numero detto numero quantico . Notiamo che non vi alcuno stato
(autostato) ed alcuna autoenergia che corrisponde al valore = 0.Infatti, il
valore di energia minima si ha per = 1:
=

~2 2
2 2

(15)

Questo risultato in accordo con il principio di indeterminazione di Heisenberg,

principio cui tutti i risultati devono soddisfare. Vediamo la compatibilit della
(15) con il principio di indeterminazione. La (15) comporta che la componente
della quantit di moto del nostro elettrone
= ~

(16)

(il segno positivo si riferisce al moto nella direzione positiva dellasse x, quello
meno nella direzione opposta). Se avessimo avuto una energia nulla avremmo
anche avuto una componente della quantit di moto nulla, ovvero una conoscenza precisa della posizione. Invece, poich la massima incertezza sulla posizione
pari alla larghezza della buca, , lincertezza sulla quantit di moto sar
~

(17)

Tale risultato compatibile con i risultati (16).

Infine, notiamo che
+1 = ( + 1)2

~2 2
~2 2
~2 2
2
= (2 + 1)
2
2
2
2
2 2

(18)

Possiamo verificare che la separazione dei livelli diversa da zero solo per stati confinati: una particella libera avr autovalori continui dellenergia, come
abbiamo verificato. Infatti, man mano che diventa sempre pi grande, la
separazione tra livelli consecutivi diventa sempre pi piccola, fino a che, per
, la separazione si annulla.
Facciamo dei grafici

()
2
= sin

per dierenti . Posto = , (lunghezza in unit di )

()
= sin (2)

avremo per i primi due valori di ,

38

1.0

0.5
0

0.0
0.2

0.4

0.6

0.8

-0.5

0.2

1.0

x/L

0.4

0.6

0.8

1.0

-1

-1.0
()

= sin (2)

()

=1

= sin (4)

=2

Poich la funzione donda unampiezza di probabilit, il significato fisico

pi immediato nel suo modulo quadro; di conseguenza, conviene graficare il
suo modulo quadro:

1.0

0.5

0.5

0.0
0.0
| ()|2
2

2.6

1.0

0.2

0.4

0.6

= sin2 (2)

0.8

0.0

1.0

0.0

x/L

| ()|2
2

=1

0.2

0.4

0.6

= sin2 (4)

0.8

1.0

x/L

=2

Loscillatore armonico

Un altro esempio di particella confinata sempre in una regione dello spazio

una particella soggetta ad una forza di tipo elastica, ovvero ad un potenziale di
tipo armocico:
1
() = 2 2
(1)
2
dove la costante elastica della molla. Come sappiamo, in questo caso la
particella sar sempre confinata tra due posizioni. Ci aspettiamo che anche in
questo caso le energie permesse al sistema siano quantizzate.
Lequazione di S.

1
2 () 2
2 2
+

() = 0
(2)

2
~2
2
Introduciamo la variabile adimensionale (Kompaneyets, pg.266)
r

~
Poich

=
=

~
39

2 =

~ 2

(3)

(4)

abbiamo

2
2
2 ()
+

()

~
~2
~
2

(5)

Introdotta unaltra variabile adimensionale

=
otterremo

2
~

(6)

2 ()
+
( 1) () = 0
~
~
2

ovvero, in definitiva
2 ()
+ ( 1) () = 0
2

(7)

Lequazione (7) non contiene, in maniera esplicita, alcun parametro del problema. I valori permessi di devono essere dei numeri ed essendo la particella
confinata saranno discreti. Si pu mostrare che questi valori di sono dati dalla
relazione
= (2 + 1)
= 0 1 2 3
(8)
Dalla (6) segue

1
= +
~
2

(9)

Per = 0, il valore pi piccolo di energia permessa :

0 =

1
~
2

(10)

I valori permessi sono tutti separati dalla stessa quantit di energia

= ~

2.7

(11)

Condizioni al contorno periodiche

Abbiamo imparato che una particella confinata in una regione finita dello spazio
avr sempre uno spettro discreto di valori dellenergia. Quando si trattano
sistemi complessi, come pu essere un solido reale, si pone il problema di fare
delle approssimazioni. Quello che supporremo di pensare il solido diviso in
tanti cubetti (celle unitarie), tutti della stessa forma, stesso volume e con gli
stessi contenuti, che si ripetono in tutte le direzioni dello spazio:

40

Questo significa che suciente studiare un cubetto generico, di lato , e

assumendo che quello che accade in un cubetto vale per tutti i cubetti.
In questo modo, il moto di una particella pu pensarsi in un mezzo infinito,
con delle condizioni al contorno di tipo periodico:
( + ) = ()

(1)

Su una soluzione del tipo

() = exp ()
dar luogo a condizioni
exp ( ( + )) = ( exp ())
dalle quali, poich exp () deve essere uguale ad uno, otterremo che i solo
valori possibili di saranno
2
=
(2)

dove
= 0 1 2
(3)
Di conseguenza, le sole energie permesse saranno
2
~2 2
= 2
2

(4)

I risultati si possono estendere al caso tridimensionale, osservando che

2
2

~2 2
~2 2 2
2
2
2
=
=
+
+
2
2

(5)

dove, essendo

(6)

e
= 0 1 2

(7)

potremo scrivere lenergia come

~2
2

+ 2 + 2

(8)

Nel caso in cui non avessimo una scatola cubica ma un parallelepipedo di

forma arbitraria, con i lati ( ) avremmo
=

e
~2 2
=
2

"

=
2

41

(9)

2 #

(10)

=
2

2.8

Particella in presenza di una barriera

Supponiamo che una particella di massa M nel suo moto lungo la direzione
positiva dellasse x incontri una regione a potenziale costante, cio la particella
possiede, in questa regione, anche una energia potenziale 0 :
GRAFICO
Nella regione I ( 0) leq. di S. si scriver
2
2
() + 2 1 () = 0
2 1
~

(1)

Definita la quantit positiva 1 in maniera tale che

~2 12
=
2

(2)

lequazione (1) si scriver

2
() + 12 1 () = 0
2 1

(3)

Sappiamo che la soluzione di tale equazione si potr porre nella forma

1 () = 1 1 + 1 1

(4)

dove 1 e 1 sono delle costanti arbitrarie complesse. Le condizioni al contorno,

nel punto x=0, per ragioni di continuit saranno

1
1 ( = 0) = 0
=0
(5)
=0
Nella regione II ( 0) lequazione stazionaria sar
2
2
() + 2 ( 0 ) 1 () = 0
2 1
~

(6)

Dobbiamo distinguere tre casi.

Caso 0 :
In tal caso possiamo definire una costante positiva 2 tale che
~2 22
= 0
2

(7)

avremo lequazione
2
() + 22 2 () = 0
2 2

(8)

e scrivere la soluzione
2 () = 2 2 + 2 2
42

(9)

dove 2 e 2 sono costanti arbitrarie complesse. Poich le soluzioni. in

entrambe le regioni rappresentano, unite al fattore di fase comune a tutte,
onde piane viaggianti nella direzione positiva dellassa x e in quella opposta,
tenuto conto dellinterpretazione della funzione donda, possiamo interpretare il
rapporto
|1 |2
=
(10)
2
|1 |

come un coeciente di riflessione e il rapporto

=

|2 |2

(11)

|1 |

come un coeciente di trasmissione (o penetrazione). inoltre, svolger il

ruono di indice di rifrazione:
1
=
(12)
2
dove abbiamo, sempre in analogia con la teoria ondulatori le lunghezze donda della particella nelle due regioni. Poich la particella comunque presente
dovremo avere
+ =1
(13)
Se si eettuano i calcoli, in maniera esplicita si trova
=

1 2
1 + 2

(14)

Caso 0 :
In tal caso possiamo definire una costante positiva tale che
~2 2
= 0
2

(15)

avremo lequazione
2 02
2 02 = 0
2

(16)

Lequazione non pi quella del moto armonico semplice. In questo caso, la

soluzione si scrive:
02 () = 02 + 20

(17)

dove 02 e 20 sono costanti arbitrarie complesse. La soluzione non pu la

somma di due onde piano ma delle funzioni esponenziali. Tuttavia, esiste una
probabilit finita di trovare la particella nella seconda regione. Poich, da un
punto di vista classico ci non possibile siamo in presenza di un puro eetto
quantistico, che prende il nome di eetto tunnel.

43

Si pu mostrare che per una barriera di forma arbitraria, ma di larghezza

finita, come mostrata in figura,
GRAFICO
la penetrabilit della barriera sar espressa dal seguente risultato:

!
Z
2 2 2 p
()
0
(18)
= 0 exp
~
1
Caso = 0 :
In tal caso, lenergia della particella nella seconda regione, sar nulla e leq.
di S. diventa
2 02
=0
0
(19)
2
e la funzione donda diventa
02 () = 002 + 200

(20)

dove 002 e 200 sono costanti arbitrarie complesse. Anche in questo caso esiste
una probabilit finita di trovare la particella nella seconda regione.

2.9

Latomo dIdrogeno

Se si ipotizza che lelettrone sia legato al nucleo mediante una energia potenziale
di tipo coulombiano
2
(1)
() =

si trover che arche in questo caso, essendo confinati gli elettroni le energie
permesse saranno
1
(2)
2

come aveva previsto Bohr.

la funzione donda, oltra a dipendere dal valore di , dipende anche da dal
valore di che un altro numero quantico (numero quantico orbitale) i cui valori
possono essere
= 0 1 2 3 ( 1)
e che entra nella determinazione del momento angolare orbitale
p
= ~ ( + 1)

e dal valore di un terzo numero quantico (numero quantico magnetico),

= ( 1) 0 1 2
che entra nella determinazione della proiezione del momento angolare in una
direzione particolare.

44

2.10

Appendice: Particella in una buca di potenziale

Una particella in un potenziale mostrato in figura:

GRAFICO

2.11

Appendice: Particella in un potenziale periodico

.....

45

Capitolo 3

LE DIVERSE
STATISTICHE
Dobbiamo imparare a trattare secondo la nuova meccanica gli insiemi di particelle. Questo perch raramenti si considerano nei dispositivi singole o poche
particelle. Dopo una breve introduzione ai risultati della termodinamica impareremo prima le distribuzioni classiche e poi quelle quantistiche.

3.1

Elementi di termodinamica e teoria cinetica

Loggetto del nostro studio sar il gas perfetto monoatomico. Esso un insieme
di particelle, di massa uguale senza dimensione, cio supposte puntiformi, che
per la maggior parte del loro tempo si muovono di moto rettilineo uniforme, a
meno che non supporremo che su ciascuna di essa si eserciti una forza derivabile
da un potenziale. Assumeremo lipotesi di gas rarefatto, secondo la quale, la
probabilit che tre particelle subiscano, in un dato punto dello spazio, un urto
contemporaneamente, sia altamente improbabile.
I maggiori contributi alla teoria cinetica dei gas sono legati ai nomi di
Clausius , Maxwell,e Boltzmann.
Premettiamo che lo studio del gas perfetto, come di tanti altri si poteva fare
sulla base della Termodinamica che, senza alcun riferimento alla costituzione
della materia, era in grado di fornire informazioni sullo stato complessivo del
sistema.
Su un sistema cos complesso le informazioni che possiamo avere su di esso,
quindi le uniche accessibili a noi, sono legate agli stati macroscopici del sistema.
Grandezze come il volume in cui racchiuso il gas, la pressione esercitata sullambiente, la temperatura del gas ed altre ancora, sono le grandezze
fisiche che caratterizzano tali stati macroscopici. La rinuncia, o se si preferisce
il mancato riferimento alla costituzione microscopica del gas costituisce la forza
della Termodinamica perch consente la sua applicazione alla totalit dei siste-

46

mi fisici, ma nello stesso tempo questa universalit non consente di determinare

alcuni parametri specifici del sistema.
Le leggi fondamentali della Termodinamica sono soltanto tre e sono note
come Principi della Termodinamica.
Il Primo Principio tratta della conservazione dellenergia nella sua forma
generale e si scrive in maniera quantitativa nel modo seguente:
=

(1)

ed ha il seguente significato. La variazione che subisce la funzione di stato,

energia interna, , la somma della quantit di calore che riceve il sistema
e della quantit di lavoro che viene fatto sul sistema (il lavoro positivo
quando lo fa il sistema).
Il Secondo Principio che definisce una seconda funzione di stato, lEntropia
, (il simbolo e la definizione di Entropia furono introdotti nel 1865 da Clausius)
che definita dalla relazione

=
(2)

mentre il Terzo Principio, stabilito nel 1910 da H-W. Nernst, recita nella forma
moderna nel modo seguente:
Al tendere della Temperatura allo zero assoluto, lEntropia di un sistema
tende a una costante universale che pu essere posta uguale a zero.
Il primo risultato che indicava in maniera chiara questa tendenza verso lo
zero dellEntropia, come ammise lo stesso Nernst, fu la teoria del calore specifico
di Einstein che prediceva che i calori specifici dei solidi tendono a zero alle bassa
temperature. Di questa teoria parleremo in questo capitolo pi avanti.
La precedente formulazione non tiene conto del fatto che il sistema termodinamico possa scambiare particelle con il suo ambiente, per cui laggiunta o la
sottazione di una particella al sistema pu modificarne lenergia interna. Per
tener conto di questa opportunit il Primo Principio viene esteso alla variazione
di particelle del sistema scrivendo
= +

(3)

dove il potenziale chimico e rappresenta la variazione di energia che subisce

il sistema quando una particella viene aggiunta al sistema in equilibrio.
Se ad un sistema (pensiamo ad un gas di particelle) aggiungiamo, quando
esso allequilibrio una particella esso avr una particella in pi pur dovendo
mantenere la stessa energia. Il sistema dovr dividere la stessa energia con un
aumentato numero di particelle. Allora, il sistema sar costretto ad aumentare
la sua entropia. Ma noi vogliamo che lEntropia non cambi (siamo allequilibrio)
quindi concettualmente dovviamo sottrarre energia. Poich, per definizione il
potenziale chimico, dalla (3), legato alla variazione di energia, quando lEntropia e il volume sono mantenuti costanti, il potenziale chimico deve essere
negativo.

47

Si definisce capacit termica di una sostanza la quantit di calore che bisogna

fornire perch la temperatura della sostanza aumenti di un grado
=

3.1.1

(4)

Il gas perfetto

Un gas di particelle indipendenti che raramente collidono elasticamente tra di

loro e con la parete del contenitore detto gas perfetto.
Utilizzando lesperimento dellespansione libera di una gas reale, Joule era
in grado di aermare che la funzione di stato energia interna dove essere, per
il gas perfetto, una funzione della sola temperatura:
= ( )

(5)

Utilizzando il Primo principio e lequazione di stato dei gas perfetti

=

(6)

(7)

si pu mostrare che
dove la capacit termica a volume costante.

3.2

Elementi di teoria cinetica

La teoria cinetica dei gas (Clausius con i suoi lavori del 1857-1858 inizi le
indagini sulle propriet microscopiche dei gas introducendo il concetto di cammino libero medio e stabilendo la connessione tra lenergia cinetica media per
molecola e la temperatura del gas; nel 1860 Maxwell applic per primo i concetti
statistici alla determinazione della distribuzione delle velocit molecolari) fa invece ipotesi esplicite sui costituenti il sistema fisico. Questi scienziati gettarono
le basi per una visione atomistica e quindi discreta della materia. Sebbene
lipotesi atomistica risalga a Leucippo e Democrito, essa divenno solo con la
teoria cinetica una ipotesi fisica. Se si pensa che tutta la tradizione meccanicistica era fondata su una ipotesi di continuo della materia, la teoria cinetica
rappresent una svolta sulla concezione fisica della Natura. Continuo e discreto, sotto diverse forme, sono state due categorie sempre dibattute sia sul piano
filosofico che fisico.

3.3

Clausius e il modello di gas

E possibile determinare la pressione P esercitata da un gas di particelle contenute in un contenitore di Volume V, sulle pareti del contenitore. Si trova (vedi
Appendice) che

48

2 1 X v2
3 =1 2

(1)

Se le particelle del gas sono , lenergia cinetica media per particella

1 X v2
:=
=1 2

(2)

e lequazione (1) diventa

=

(3)

Lequazione (3) lequazione dei gas perfetti secondo le leggi della meccanica
classica. Una completa identificazione della (3) con lequazione dei gas perfetti,
nota per via termodinamica,
=
(4)
comporta la proporzionalit tra il concetto di temperatura e lenergia cinetica
media per molecola.
Si comprende allora che per legare un parametro macroscopico, la temperatura, al mondo microscopico bisogna fare una media di tanti valori microscopici.
Cosa una media? In fondo solo un modo di riscrivere il concetto di
media aritmetica. Se si hanno solo due valori di una grandezza fisica, definiamo
valore medio la quantit
1 + 2
=
2
Se invece di due valori abbiamo valori, scriveremo
=

1 + 2 + +
1 X

=1

(5)

La (2) non altro che un esempio della (5). Ora supponiamo che alcuni di
questi valori siano uguali. Cio ci siano 1 ivalori di 1 , n2 valori di 2 e cos
via. Potremo scrivere
=

1 1 + 2 2 + +

(6)

con
= 1 + 2 + +

(7)

Ora 1 rappresenta il rapporto tra il numero di volte in cui uscito il

valore 1 sul numero totale di risultati. Questo rapporto noto come probabilit di uscita dellevento 1 . In maniera analoga potreme scrivere per gli altri
rapporti. Cio

=
(8)

49

rappresenta il rapporto tra il numero di volte in cui uscito il valore 1 sul

numero totale di risultati. Allora il valore medio (6) diventa
= 1 1 + 2 2 + + =

(9)

=1

Se invece dei valori discreti la grandezza fisica pu prendere continui, allora

si definisce una densit di probabilit
()
che rappresenta la probabilit che la grandezza fisica X prenda valori nellintervallo ( + ). In tal caso, il valor medio diventa
Z
= ()
(10)
Si comprende che la determinazione di un valor medio ricondotto alla
determinazione della densit di probabilit () di un certo processo o alla
determinazione delle . Chiameremo distribuzioni entrambe.

3.3.1

Clausius e la distribuzione esponenziale

Dopo il primo lavoro fatto da Clausius (1857) sulla teoria cinetica, che aveva il
compito di collegare la termodinamica con la teoria atomica gli fu fatto osservare
che le velocit delle molecole, predette dalla sua teoria, erano in contrasto con
diverse osservazioni sperimentali. In particolare, poich le predette velocit
erano di diverse centinaia di metri al secondo, ci si doveva aspettare che un
gas si sarebbe diuso e mescolato con altri gas molto rapidamente. Tuttavia
era noto che un gas lasciato libero in una stanza impiegava un certo tempo a
diondere. Clausius si erse conto della corretta osservazione che gli era stata
fatta e risolse il problema: una molecola di un gas reale non era libera di muoversi
su distanze macroscopiche perch urtava con una certa frequenza altre molecole
e la distanza media tra due collisioni consecutive era un parametro microscopico
(valuter in circa 1000 il rapporto tra il cammino libero medio e la dimensione di
una molecola; non fu in grado i valutare la dimensione della molecola ma cap
che mille volte la dimensione di una molecola era una distanza microscopica.
Quindi, sebbene le velocit delle particelle del gas erano elevate, pur tuttavia
facendo tante collisioni, avrebbero impiegato un certo tempo a diorndere in
una stanza.
Nel secondo articolo apparso nel 1858 Clausius pone molta attenzione sugli
eetti delle forze molecolari e ipotizza che associata ad ogni molecola ci sono due
forze: quando due molecole si avvicinano tra di loro si esercita una attrazione,
che inizia ad essere sensibile anche ad una certa distanza, e cresce al decrescere
della distanza; ma, quando esse arrivano luna nelle vicinanze dellaltra la forza
incomincia ad allontanarle. In altre parole, le forze intermolecolari sono attrattive a certe distanza e repulsive a distanza minori. Questo vuol dire che esiste
50

una distanza alla quale le due forze si bilanciano. Ci porter a supporre che le
molecole del gas possano essere pensate come delle sfere di raggio 0 di dimensioni trascurabili rispetto al contenitore del gas. Inoltre linfluenza di ciascuna
molecola su di unaltra si manifester solo allatto di una collisione che avverr
se i centri delle due sfere si avvicineranno di una distanza inferiore a 20 . Con
questa ipotesi Clausius inaugur la ricerca sulla struttura della materia.
Per il momento trascuriamo la dimensione delle sfere e supponiamo che esse
siano puntiformi in maniera tale che ciascuna di essa percorra una traiettoria
che descrivibile da un solo parametro, lascissa curvilinea, . Come il tempo,
lascissa curvilinea cresce sempre.
Processo di Bernoulli
Per comprendere meglio la discussione successiva dobbiamo introdurre processo di Bernoulli.
Il processo di Bernoulli si riferisce ad una successioni di eventi e si caratterizza per le seguenti tre condizioni:
1) Il risultato di ogni prova pu essere solo successo o fallimento.
2) La probabilit di successo, che indicheremo con e quella di fallimento
che indicheremo con sono costanti in ciascuna prova e devono verificare la
condizione:
+ =1
(11)
3) Il risultato di ciascuna prova indipendente dai risultati delle prove
precedenti.
Non vi alcuna memoria del passato. Neanche il presente ha influenza sul
futuro.
Ritorniamo al moto della particella.
Consideriamo una particella e focalizziamo la nostra attenzione sulla sua
traiettoria. Dividiamo tutto la traiettoria in segmenti in ciascuno dei quali
la particella ha solo due opportunit: fare o non fare una collisione.
Le prime due condizioni del processo di Bernoulli sono verificate. Al posto
della terza condizione poniamo le due seguenti condizioni:
1) supponiamo che la probabilit che una particella faccia una collisione in
un tratto della sua traiettoria sia proporzionale al tratto stesso:
`
col =
dove una costante da determinare.
2) la precedente probabilit la stessa in ogni punto della traiettoria (Il
futuro dipende dal passato solo attraverso il presente).
Entrambe le condizioni esprimono una precisa richiesta circa la distribuzione
spaziale delle molecole del gas: le molecole devono essere distribuite a caso.
Abbiamo, allora, specificato il tipo di statistica che deve governare i processi
collisionali nel gas di Clausius.
Introduciamo una funzione che esprima una probabilit di non fare alcuna
collisione lungo un percorso finito, ma microscopico, di una particella. Quindi,
indichiamo con () la probabilit che una particella percorra il tratto della

51

traiettoria senza fare collisioni; inoltre, in base alla statistica scelta per le collisioni, la probabilit di non fare una collisione nel tratto , pu indicarsi con
(1 ). Con tali presupposti pu scriversi una equazione per (). Infatti,
si trova
( + ) = () (1 )

dove ( + ) la probabilit per una particella di percorrere il tratto +

senza fare collisioni. Sviluppando in serie di Taylor il primo membro e
fermandosi al primo ordine in , si trova

= () (1 )

La soluzione di tale equazione immediata (si noti che ( = 0) = 1) e si

scrive
() +

() = exp ()

(12)

Per calcolare il cammino libero medio, la distanza media tra due collisioni,
non si pu fare solo ricorso alla distribuzione (), ma occorre considerare la
densit di probabilit () tale che
() = ()
rappresenti la probabilit che una particella percorra il tratto senza collisioni,
ma immediatamente dopo (tratto ) faccia una collisione. Se indichiamo con
il cammino libero medio, per definizione, possiamo scrivere
Z

(13)
=
0

Eettuata lintegrazione, si ottiene

Il parametro risulta essere linverso del cammino libero medio.

Con tale risultato, la (12) pu anche scriversi

() = exp

e la distribuzioni dei cammini liberi diventa

() = exp

(14)

(15)

(16)

mentre, la relazione fondamentale per la distribuzione casuale degli atomi di un

gas, cio, la probabilit di fare una collisione tra una particella e il restante gas
, nel tratto si scriver:
=

52

(17)

3.3.2

Sezione durto e cammino libero medio

Abbiamo imparato che associato ai processi fisici durante una collisione vi

sempre una superficie che caratteristica del processo. Nel caso di una particella
che si muove in un gas di particelle identiche di raggio 0 posssiamo assumere
che la particella che stiamo esaminando non abbia dimensione e trasferiamo la
sua dimensione a tutte le altre. Quindi abbiamo una partricella puntiforme
che si muove in mezzo a tutte le altre di dimensione 20 . In questo caso, una
collisione avverr se la particella attraverser una superficie
= (20 )2
che la superficie che ciascuna particella ore alla particella anch avvenga
una collisione.
Supponiamo per semplicit che il gas di particelle sia racchiuso in una scatola cubica di lato e che lungo la direzione dellasse si muova la particella
considerata.

L
.

y
y y+dy

Nel tratto di scatola compreso tra e + vi saranno un certo numero

di particelle che costituiscono il gas e in base alla definizione di sezione durto
possiamo immaginare associata a ciascuna di esse e ortogonale alla direzione del
fascio incidente, unarea, pari alla sezione durto, . Se 0 il numero medio
di atomi per unit di volume del gas, 0 2 rappresenta il numero di atomi
contenuto nello strato . Se moltiplichiamo tale numero per il valore della
sezione durto, otterremo larea utile per un evento collisionale tra la particella
puntiforme e una particella del gas, nel tratto , cio
= 0 2
Larea totale che comunque il fascio incidente deve attraversare 2 . La
probabilit che si abbia una collisione nello strato sar
0 2
= 0
2
Il confronto con la (19), ci consente di scrivere
=

53

1
1
=
0

(18)

che rappresenta la cercata relazione tra cammino libero medio, sezione durto
e il parametro .

3.3.3

Clausius e le distribuzioni

Consideriamo il contenitore che abbiamo appena menzionato, ma supponendo

che esso sia trasparente. Supponiamo che dentro vi sia una particella che pu
muoversi liberamente e a caso. Consideriamo dentro il contenitore un ulteriore
piccolo contenito, le cui dimensioni saranno indicate con 3 . A partire da
un istante arbitrario, incominciamo a fare delle foto dellintero contenitore ad
intervalli regolari . Durante ogni intervallo la particella si sposta di un
tratto . Ci possiamo chiedere quale sia la probabilit che la particella si trovi
dentro il volumetto 3 Se facciamo foto a sucienza la probabilit di trovare
la particella dentro il volumetto sar
3

Supponiamo di avere un gas contenente particelle che si muovano in

maniera indipendente. Vogliamo chiederci quale sia la probabilit che particelle tra le presenti siano nel volumetto. Questo problema una realizzazione pratica dellesperimento di Bernoulli e la probabilit cercata, ()
(vedi probabilit e statistica)
() =

!
! ( )!

3
1

(19)

La (19) nota come distribuzione Binomiale. Il numero medio di particelle

del gas contenuto nel volumetto 3 , secondo questa distribuzione,
=

( ) =

=0

(20)

Nella derivazione della distribuzione di Clausius erano state modificate le assunzioni. La terza assunzione era stata sostituita dalle due seguenti assunzioni:
3) che la probabilit di fare una collisione doveva essere proporzionale al
tratto .
Abbiamo trovato che questa probabilit era
0 =

Ma la dimensione di una molecola. Quindi, lulteriore condizione equivale

ad assumere che il volumetto deve essere grande appena da contenere una sola

54

molecola. In altre parole, bisogna escludere che in ogni volumetto possano esserci
pi di una particella.
4) Il futuro doveva dipendere solo dal presente.
Se si aggiungono alle prime due condizioni del processo di Bernouilli queste
ulteriori condizioni, la distribuzione binomiale diventa la distribuzione di Poisson (vedi probabilit e statistica):
() =

exp ()
!

(21)

dove il parametro della distribuzione

=

(22)

Si dimostra che Il parametro della distribuzione di Poisson uguale sia al

valor medio

X
X
exp ()
() =

=
(23)
=
!
=0

=0

che alla dispersione (scarto quadratico medio)

=

=0

( )

exp ()
=
!

(24)

Notiamo subito che per = 0, il cui significato quello che non ci sono particelle nel volumetto e quindi non ci sono collisioni, la (21) ci rid la distribuzione
di Clausius:

3
(0) = exp () = exp
= exp ()
(25)

Per finire, se il numero complessivo di molecole molto alto, ma anche

molto alto sia il numero di molecole contenute nel volumetto che il numero di
quelle che sono fuori dal volumetto, allora, la distribuzione di Poisson diventa
la distribuzione normale

!
2
1
( )
() =
exp
(26)
2
2

Abbiamo, allora, stabilito che la statistica delle collisioni in un gas di particelle la statistica di Poisson.

3.3.4

La funzione memoria

Nella derivazione della legge esponenziale di Clausius si trova che lequazione di

bilancio si riduce allequazione dierenziale

55

(1)

Questa legge piuttosto frequente in molti campi della fisica. Per esempio,
troveremo che la legge del decadimento radioattivo si scrive

(2)

dove () rappresenta la probabilit che una particella di un gas radioattivo

dopo un tempo non sia ancora decaduta. In maniera del tutto simile alla
derivazione del cammino libero medio troviamo che la vita media
Z
1
exp () =
(3)
=

0
E potremmo continuare con molti altri esempi. Una delle ipotesi necessarie
per la determinazione della legge esponenziale che il futuro dipende solo da
presente. Questa ipotesi equivale alla impossibilit per il processo in esame a
mantenere delle correlazioni tra gli eventi consecutivi. In qualche modo, vi una
perdita di memoria ad ogni evento. Vogliamo qui dare delle semplici indicazioni
di come luna sorta di memoria possa essere introdotta in forma matematica.
Consideriamo la generica equazione nella forma (1)
Possiamo estendere linfluenza sul futuro aermando che ci che accade tra
e + (qui di seguito prenderemo come variabile one-way proprio il tempo,
ma sappiamo che possiamo prendere anche altre variabili dal comportamento
analogo) non dipende solo da ci che accadutu al tempo , ma anche da ci che
accaduto ad un intervallo di tempo antecedente a . In altre parole, invece
di prendere nella (1) solo il valore di () al tempo , prendiamo il valore medio
di () in un certo intervallo:
=

(0 ) 0

(4)

Se usiamo il teorema del valore medio per gli integrali avremo

Z
(0 ) 0 ' ( )

(5)

dove (0 1). Con ( ) stiamo prendendo un valore della funzione

(), allinterno dellintervallo ( ). Avremo
lim ( ) = ()

0+

per cui
1

(6)

(0 ) 0 = ()

(7)

nel limite in cui tende a zero. Questo limite va inteso non come limite
puntuale ma nel senso delle distribuzioni.

56

Allora la (1) diventa

Z

()
1
=

(0 ) 0

(8)

Se la funzione () una funzione pari nellintervallo ( ) allora

()
1
=

+2

(0 ) 0

(9)

Definiamo la funzione

0 0 12
0
1 |0 | 12
( ) =

0 0 12

(10)

Questa
una funzione gradino, che vale 1 allinterno dellintervallo compreso

tra 12 12 , 0 fuori da questo intervallo:

Possiamo pensare ad una funzione gradino la cui area vale sempre 1 ma

che dipende dallintervallo .

Man mano che lintervallo si riduce la base si assottiglia ma laltezza cresce

facendo rimanere larea sempre uguale ad 1.
57

La funzione (generalizzata) delta di Dirac definita come

0 0

2 2
(0 ) = lim
1

0
0

2 2
mentre

(11)

( 0 ) 0 = 1

La delta di Dirac ha la seguente propriet

Z
(0 ) ( 0 ) 0 = ()

Allora possiamo scrivere lequazione (1) nella seguente forma

Z
()
(0 ) ( 0 ) 0
=

(12)

Questo suggerisce che possiamo andare oltre lapprossimazione usata da

Clausius usando lespressione
Z
()
(0 ) ( 0 ) 0
(13)
=

dove la funzione ( 0 ), definita dalla (13) e dalla condizione di normalizzazione

Z
( 0 ) 0 = 1
(15)

detta funzione memoria. Notiamo che, poich

( 0 ) = 0

possiamo scrivere la precedente equazione anche

Z
()
(0 ) ( 0 ) 0
=

3.3.5

(16)

Lo spazio delle particelle singole

Nello studio di un gas non interessa il comportamento (la dinamica) della singola particella ma il comportamento macroscopico del sistema. Una conoscenza
degli stati macroscopici del sistema deducibile dalla funzione di distribuzione
(r v ) la cui definizione tale che
(r v ) 3 3

(3)

rappresenta il numero medio di particelle che la tempo si trovano nellelemento

di volume infinitesimo 3 3 di uno spazio a sei (6) dimensioni, detto spazio
58

 ( liniziale di molecola). In questo spazio, un punto individua lo stato

dinamico di una sola particella e quindi uno stato macroscopico del sistema si
ottiene assegnando i sei valori alle particelle del sistema. Quindi, ci vorranno
punti nello spazio per descrivere lintero sistema di particelle.
La teoria cinetica aerma che, nota la distribuzione, si pu risalire agli stati
macroscopici del sistema.
Vista la definizione (3) si pu immediadamente scrivere che
Z Z
=
(r v ) 3 3
(4)
dove i limiti dintegrazione per le coordinate sono definiti dalle dimensioni del
contenitore del gas e quelli delle velocit dal valore finito dellenergia totale del
sistema.
Il valor medio di una grandezza fisica (r v ) si otterr scrivendo
Z Z
() =
(r v ) (r v ) 3 3
(5)

3.3.6

La distribuzione di Maxwell

Quando il sistema in uno stato di equilibrio la forma della distribuzione deve

essere
i) indipendente dal tempo:
Z Z
=
(r v) 3 3
ii) indipendente dalla posizione:
Z Z
Z
3 3
=
(v) =
(v) 3

iii) e non ci devono essere direzioni della velocit privilegiate,

Z
=
() 3

ovvero la densit numerica delle particelle si scriver

Z

=
= () 3

(6)

Gli estremi dintegrazione saranno tra (0 ), non essendoci limiti, a priori

sul valore dellenergia.
Sotto queste condizioni Maxwell prov che la forma della distribuzione, per
un gas perfetto monoatomico, doveva essere

2
() = exp

(7)
2
59

dove la massa di una particella (le particelle sono supposte tutte uguali),
una costante da determinare ed una costante deducibile dalla condizione
di normalizzazione (4).
Determiniamo questultima costante. Dalla (6), passando in coordinate
sferiche, si pu scrivere:

Z
2
2
= 4 exp

2
Posto
=
avremo
= 4
Poich

otterremo

(8)

2 exp 2

1
exp 2 =
4
2

(9)

32

(10)

2
exp

(11)

Allora, la distribuzione allequilibrio, secondo Maxwell,

() =

32

Rimane da determinare la costante , ma la teoria non pu dedurla al suo

interno ma dal confronto con gli esperimenti, come vedremo tra breve.

3.3.7

Energia media per particella

Calcoliamo il valor medio dellenergia cinetica. Nel nostro caso lunica energia
che le particelle possiedono quella cinetica, per cui, per la (5),
Z Z
2
2
(12)

=
(r v ) 3 3
2
2
che diventa

2
=
2

3 ()

2
= 4
2

ovvero
2
= 4

2
Poich

32

2
Z

60

4 exp 2

4 exp 2

3
exp 2 =
8
4

32

(13)

troviamo

2
31
=
2
2

(14)

In definitiva, lenergia cinetica media, per particella, sar

1
2
31

2
2

(15)

Questi sono i risultati di Maxwell che a partire dal1860, si dedic alla teoria
cinetica introducendo in essa gli elementi di statistica.
Attraverso gli studi di Kroenig e Clausius sullequazione di stato dei gas
perfetti (vedi appendice) si era precedentemente compreso che lenergia del gas
era legato al moto traslazionale delle particelle e che per riprodurre lequazione
di stato dei gas occorreva legare la temperatura del gas allenergia cinetica media
per particella attraverso la formula
1
2
3

2
2

(16)

dove la costante era legata al numero di Avogadro, e alla costante dei gas,
dalla relazione

=
(17)

Il valore di fu determinato da Planck, in maniera definitiva, solo nel 1900.

Allora, dagli esperimenti si deduce che
=

(18)

dove abbiamo aggiunto il pedice B alla costante che ora chiamata costante di
Boltzmann, il cui valore
' 1 38 1023

(19)

La distribuzione di Maxwell diventa, nella sua forma completa:

() =

3.4

32

2 1
exp
2

(20)

La distribuzione di Boltzmann

La distribuzione di Maxwell si riferisce ad un gas non interagente se non attraverso collisioni istantanee ed elastiche tra le particelle e tra le particelle e le
pareti del contenitore. Ma cosa succede se le particelle sono soggette ad una
forza esterna F ? Se essa deducibile da una potenziale (energia potenziale)
F = (r)
61

(21)

Boltzmann, nei suoi contributi al problema, nel periodo che va tra il 1866 e
1872, mostr che, in un sistema di riferimento in cui il gas in quiete macroscopica, una soluzione stazionaria dellequazione cinetica che governa levoluzione
della distribuzione (r v ) si pu scrivere
(r v) = (r) ()
dove
(r) =

(22)

3 (r v) = 0 exp ( (r))

(23)

Poich lenergia totale di una particella

=

2
+ (r)
2

(24)

la distribuzione di Boltzmann diventa

32

3
exp
3
() = 0
2

(25)

Se si vuole la stessa distribuzione, ma tale che () rappresenti il numero

di particelle, che indipendentemente dalla posizione, siano contenute nellintervallo energetico ( + ) dobbiamno trasformare anche il 3 . Poich
r
2
2
2

=
=

2
troveremo
3

= 4 = 2
per cui
2
() = 0

3.5

32

32

exp

(26)

Radiazione elettromagnetica in cavit

Come applicazione dellatomo di Bohr studieremo la radiazione elettromagnetica in una cavit. Il motivo di tale scelta lo si deve al fatto che Einstein, nel 1917,
quando ancora non era stata formalizzata la Meccanica quantistica, utilizzando
come sola ipotesi quantistica lassunzione del modello di atomo di Bohr fu in
grado di derivare la distribuzione del gas ideale di fotoni. Questa distribuzione
era stata gi derivata da Planck ma utilizzando la distretizzazione dellenergia
nello scambio tra la radiazione elettromagnetica e gli atomi della parete della
cavit. Latomo di Bohr ora suggeriva il motivo della distretizzazione dellenergia nello scambio ed Einstein lo comprese rapidamente. Poich la derivazione
data da Einstein importante anche per le diverse ricadute avute in diversi
campi della fisica pensiamo sia utile riproporla.
62

Tutti i corpi emettono una radiazione elettromagnetica, che dipende dalla

temperatura del corpo e dal tipo di superficie che lo racchiude. Questa radiazione detta radiazione termica. Un sistema adatto a studiare e a comprendere
questo tipo di radiazione quello di una radiazione elettromagnetica confinata
in una cavit con pareti ad una certa temperatura T. La radiazione elettromagnetica verr assorbita e riemessa dalle pareti della cavit fino a raggiungere un
certo equilibrio con le pareti. La radiazione nella cavit pu essere analizzata
come sistema termodinamico.

3.5.1

La radiazione in cavit come sistema termodinamico

Quando abbiamo studiato il gas ideale racchiuso in una scatola abbiamo mostrato che lenergia di tutto il gas si poteva ottenere moltiplicando lenergia media
per molecola per il numero totale di particelle che costituivano il gas:
=
Questo modo di procedere pu applicarsi ad un qualsiasi sistema fisico analizzabile statisticamente. La radiazione elettromagnetica contenuta nella cavit rientra tra questi possibili sistemi. Possiamo procedere allo stesso modo
valutando quante onde sono contenute nella cavita, valutare lenergia media
per onda e ottenere lenergia totale della radiazione racchiusa dentro la cavit. La radiazione elettromagnetica contenuta nella cavit costituita di onde
stazionarie ma il loro numero purtroppo infinito. Poich lenergia media per
onda stazionaria indipendente dalla frequenza dellonda il risultato finale che
si ottiene sar infinito. Questa divergenza nota come catastrofe ultravioletta,
individuata per la prima volta da Jeans rimase un problema irrisolto per la fisica
classica.
Nel 1901 Max Planck ipotizz che la radiazione elettromagnetica fin ad allora
considerata come treni donda continui nella cavit e in particolare nei femomeni
di assorbimento ed emissione con le pareti poteva considerarsi come costituita da
pacchetti di energia con una precisa individualit e le energie permesse dovevano
essere del tipo
=
gi incontrato. Questa individualit assegnata ai pacchetti di energia suggeriscono che anche le onde elettromagnetiche, almeno nei processi di assorbimento ed emissione, presentavano un carattere particellare. Su questo suggerimento proveremo a dare una descrizione termodinamica della radiazione
contenuta nella cavit.
Ci proponiamo di studiare il comportamento della radiazione posta nella
cavit nellipotesi che essa sia costituita da un gas di particelle-fotoni liberi.
La temperatura del gas, allequilibrio, non pu che essere la temperatura
delle pareti, con cui esso interagisce. Il suo volume sar quello della cavit e la
pressione possiamo provare a derivarla in maniera qualitativa.
Secondo la teoria cinetica dei gas classica la pressione che un gas esercita
su una parete di una scatola che lo contiene , nella formulazione semplice che
63

abbiamo adottato nei precedenti capitoli, data da

=
Ora

11 X
2
3 ==1

(1)

1 X
2 =
2 ==1

Se le particelle hanno tutte la stessa massa (la massa dei fotoni nulla;
tuttavia questo termine sparir dai risultati finali) possiamo scrivere
1
= 2
2
dove la massa di una particella e 2 la velocit quadratica media.per
cui

X
2 = 2
==1

La pressione si scriver

1
0 2
3

(2)

dove 0 = la densit numerica del gas,

Poich i fotoni sono onde olettromagnetiche possiamo assumere che viaggino
tutti alla velocit della luce, . Possiamo, in maniera euristica, riscrivere la (2)
sostituendo alla velocit quadratica media la velocit della luce al quadrato:
=

1
0 2
3

(3)

oppure, in termini della densit di massa = 0 ,

=

1 2

(4)

Ma la relativit speciale insegna lenergia di una particella ha un equivalente

in massa:
= 2
(5)
Se si scrive questa relazione in termini di densit di energia (energia per
unit di volume)
= 2
(6)
arriviamo alla seguente espressione per la pressione del gas di fotoni
=

64

(7)

Questo risultato ottenibile in maniera rigorosa ed era noto gi prima della

nascita della relativit e della meccanica quantistica.
Noi conosciamo lespressione della densit di energia, dalla teoria elettromagnetica classica, discussa nel primo capitolo
=

0 2
2
+
2
20

(8)

e quindi lenergia interna del nostro gas potrebbe in linea di principio essere
determinata
Z
2
(9)
=

In conclusione, della radiazione contenuta nella cavit abbiamo la possibilit

di determinare tutte le coordinate termidinamiche e anche lenergia interna.

3.5.2

Densit spettrale

Questi risultati erano noti agli scienziati della fine del diannovesimo secolo.
Poich la radiazione elettromagnetica costituita da onde di diversa frequenza
(o lunghezza donda) conviene introdurre la densit spettrale, definita dalla
relazione
Z

(10)

Da questa definizione risulta che rappresenta lenergia per unit di

volume associata alla radiazione con lunghezza donda compresa nellintervallo
( + ).
Con considerazioni puramente termodinamiche si pu mostrare che la densit di energia spettrale, oltre che dalla lunghezza donda dipende solo dalla
temperatura delle pareti (e non dalla natura delle stesse)
= ( )

(11)

e quindi sia la densit di energia che lenergia interna del gas fotonico contenuto
nella cavit dipendono solo dalla temperatura:
= ( )

= ( )

Esattamente come un gas di particelle perfetto classico.

Per determinare lenergia interna della radiazione elettromagnetica suciente determinare ( ).
Il tentativo classico port alla seguente espressione:
8 2

3
'Tale formula detta di Rayleigh-Jeans.
( ) =

65

(12)

Tra gli inconvenienti che questa formula presenta vi il valore infinito della
densit di energia (catastrofe ultravioletta)
Z
8 2
=
(13)
( ) = 3
0
La fisica classica, nel suo complesso, non era in grado di spiegare il sistema
fisico costituita dalla radiazione elettromagnetica contenuta nella cavit.

3.5.3

La teoria di Planck

La spiegazione arriv su proposta di Planck (1900). Egli postul che lenergia

della radiazione poteva pensarsi in pacchetti discreti di energia:
=

Sulla base di questa assunzione Planck mostr che lenergia media non era
pi indipendente dalla frequenza:
=

exp

(14)

e che la densit di energia spettrale aveva la seguente forma

( ) =

1
8 3

exp
1

Notiamo che per , e al primo ordine, troviamo

exp
'1+

(15)

(16)

e la distribuzione di Planck tende alla distribuzione classica:

lim ( ) = ( )

3.5.4

(17)

Einstein e la distribuzione di Planck

Con il lavoro di Planck del 1900 sulla distribuzione della radiazione elettromagnetica contenuta in una cavit si era introdotto il concetto che le energie
possedute dalla radiazione, allequilibrio con le pareti, potevano essere discrete.
Nel 1905 Einstein aveva ipotizzato che la radiazione stessa poteva essere costituita di pacchetti discreti di energia. Tuttavia, rimaneva molto da fare sulla
costituzione della materia.
Il modello atomico scaturito dagli esperimenti di E. Rutherford, nel 1912,
era un modello planetario in cui la carica positiva delle dimensioni di 1015
era circondata da elettroni che orbitavano su orbite di dimensioni dellordine
di 1010 . Queste orbite definivano la dimensione atomica. Secondo le leggi
66

dellelettromagnetismo classico, un elettrone su di una orbita circolare deve

emettere radiazione e quindi non si comprendeva perch gli atomi erano invece
stabili.
Nel 1913 N. Bohr aveva migliorato il modello atomico planetario, cercando
di eliminare i problemi che questultimo poneva, con una ipotesi ad hoc: gli
elettroni, che orbitano intorno ai nuclei, sono su orbite stazionarie. Su queste
orbite gli elettroni hanno energie discrete e sono stabili. Questi stati stazionari
possono venire abbandonati solo assorbendo energia. In questo caso, la differenza di energia tra il nuovo stato stazionario (stato eccitato) e quello di
partenza deve essere pari allenergia elettromagnetica assorbita
=
Lenergia assorbita da parte della radiazione elettromagnetica, la quantit
a destra, espressa in termini dei pacchetti energetici proposti da Planck ed
Einstein. Lelettrone nello stato eccitato dopo un certo tempo decadeva nello
stato di partenza riemettendo la stessa quantit di energia.
Il modello atomico di Bohr faceva comprendere perch la radiazione elettromagnetica contenuta nella cavit poteva scambiare, con le pareti della cavit
stessa, solo quantit di energie discrete. Le pareti erano costituite da atomi che,
in base al nuovo modello atomico, sono normalmente in stati stazionari associati
ad energie discrete. Linterazione con la radiazione elettromagnetica produce assorbimenti da parte degli atomi portandoli in stati eccitati e successivamente a
diseccitazioni che portano alla riemissione dellenergia elettromagnetica.
Sulla base di questa unica ipotesi quantistica, nel 1917 Einstein si propose
di riesaminare il problema dellequilibrio termico tra radiazione e materia nella
cavit.
Le ipotesi che sono alla base della sua deduzione della distribuzione di Planck
sono tutte classiche fatta eccezione per lipotesi di stati stazionari introdotta da
Bohr.
Per mantenersi lequilibrio termico tra radiazione e atomi della parete devono
essere soddisfatte le seguenti ipotesi:
1) gli atomi delle pareti sono atomi di Bohr
2) lassorbimento avviene mediante le ipotesi di Bohr
3) lemissione, detta emissione stimolata, avviene anchessa mediante le
ipotesi di Bohr
4) esiste un secondo modo in cui avviene lemissione, detta emissione spontenea, che non dipende dalla presenza di radiazione contenuta nella cavit.
Questultima ipotesi veniva presa a prestito dalla legge del decadimento radiattivo proposta da Rutherford nel 1900. Secondo questa legge, levoluzione
temporale di un insieme di atomi radiattivi descrivibile dalla seguente relazione
() = 0 exp ( )
dove 0 il numero di atomi radiattivi presenti ad un tempo iniziale e la costante
detta vita media del sistema di atomi.

67

3.5.5

Legge del decadimento radioattivo

Possiamo spiegare le caratteristiche generali del decadimento radioattivo sulla

base del suo carattere statistico. Assumeremo, come abbiamo gi detto le stesse
ipotesi che ha usato Clausius nello studio delle collisioni. Assumeremo che la
probabilit che un atomo decada in un intervallo di tempo sia proporzionale
a :

(1)
e lo stato futuro dipende solo dal presente. La costante detta costante di
disintegrazione. Ci proponiamo di determinare la funzione () (probabilit di
sopravvivenza) che rappresenta la probabilit che al tempo un atomo non sia
ancora decaduto. Possiamo scrivere
( + ) = () (1 )
che ammette la seguente soluzione:
() = exp ()

(2)

Il significato fisico di si ottiene nel modo seguente. La quantit

() = exp ()
rappresenta la probabilit che un atomo, non ancora decaduto al tempo ,
decada subito dopo, ovvero nellintervallo di tempo ( + ). La funzione
() = exp ()
una densit di probabilit. Si pu verificare che,
Z
() = 1
0

Ci comporta che il tempo medio di sopravvivenza di un atomo, , detto vita

media , sia uguale (essendo il decadimento un processo statistico ogni singolo
atomo pu avere una vita compresa tra 0 ed ) al valor medio di secondo la
distribuzione ():
Z

()

da cui

exp () =

Avremmo potuto anche scrivere

R
()
= R0
()
0
68

(3)

Allora, la probabilit che al tempo , un atomo non sia ancora decaduto, si

scriver:

() = exp
(4)

dove il parametro essenziale diventato la vita media, .

Se la probabilit di essere presente al tempo , per un qualunque atomo
espressa dalla (4), e, se il numero di atomi presenti al tempo = 0 indicato
con 0 , il numero totale di atomi non ancora decaduti al tempo , sar:

() = 0 exp
(5)

Questa equazione nota come legge del decadimento radioattivo. Lequazione

dierenziale associata sar:
()
()
=

3.5.6

(5a)

Deduzione della formula di Planck secondo Einstein

Per dedurre la distribuzione di PlancK con il procedimento eseguito da Einstein

abbiamo bisogno di alcune ulteriori assunzioni.
a) Assumeremo che gli atomi delle pareti possono avere solo due stati stazionari.
Lo stato fondamentale e quello eccitato .
b) Lemissione spontanea segue la legge del decadimento radiattivo di Rutherford,
()
()
=

Ci vuol dire che la probabilit di transizione per unit di tempo in una transizione dallo stato eccitato ad uno proporzionale al numero di atomi, ,
presenti al tempo nello stato eccitato . Indicheremo con il coeciente
di proporzionalit (esso linverso della vita media):
()
=

(1)

c) Il numero di atomi che sono in uno stato qualsiasi, anche se tali stati sono
discreti, segue la statistica di Boltzmann.
Quindi il numero medio degli atomi in uno stato di energia , allequilibrio
termodinamico caratterizzato dalla temperatura ,

= exp
(2)

dove abbiamo escluso ogni degenerazione del livello energetico.

Ora possiamo procedere ad analizzare i meccanismi che caratterizzano lequilibrio termico tra la radiazioni e le pareti della cavit.
La radiazione elettromagnetica sar caratterizzata dalla sua densit spettrale
().
69

A causa della presenza della radiazione elettromagnetica nella cavit, oltre ai

decadimenti spontanei dallo stato a quello vi saranno emissioni e assorbimenti dovuti alla presenza della radiazione nella cavit. Mentre il decadimento
spontaneo non dipende dalla radiazione contenuta nella cavit, gli altri due
eventi dipenderanno dalla densit spettrale della radiazione elettromagnetica
contenuta nella cavit.
Se assumiamo una proporzionalit con la densit spettrale oltre che con il
numero di particelle presenti nello stato eccitato, allora il numero di transizioni
per unit di tempo dallo stato a quello sar costituito da due contributi,
uno dovuto allemissione spontaneoa e uno dovuto allemissione stimolata, dove
deve apparire anche una proporzionalit con la densit spettrale:
[ + ()]
Inoltre, e in maniera totalmente simmetrica, potremo scrivere che il numero di
transizioni per unit di tempo dalla stato a quello
()
dove un opportuno coeciente. Poich la radiazione elettromagnetica e
gli atomi della parete sono in equilibrio termodinamico, dovr accadere che
[ + ()] = ()
da cui

(3)

()

+ ()

Poich la probabilit di occupazione di uno stato con una certa energia dato
dalla distribuzione di Boltzmann avremo:

()
=

+ ()

da cui
( ) =

()
+ ()

ovvero, ponendo secondo il modello di Bohr,

=
avremo
=

(4)

()
+ ()

In definitiva, risolvendo rispetto alla densit spettrale, si ha

() =

70

(5)

Dobbiamo determinare le costanti. Sar suciente che esse siano determinate

solo per certe frequenze, perch essendo esse costanti varranno per qualsiasi
frequenza.
Per la distribuzione di Planck tende a quella classica che, a sua
volta, essendo lineare in , tende allinfinito. Allora, in questo limite la densit
spettrale deve tendere allinfinito. Anch il secondo membro della (5) tenda
allinfinito, basta che il denominatore tenda a zero:
lim = 0

Quindi, deve essere

=

(6)

Possiamo aermare che la densit spettrale

() =

~ 1

(5a)

.
Non rimane che determinare il rapporto

Sempre nello stesso limite, la (5a) diventa:

() =

(5b)

Inoltre, sempre nello stesso limite, la densit spettrale di Planck deve tendere
alla formula di Rayleigh-Jeans (eq.(16) della precedente sezione)
() =

8 2

3

(6)

quindi,
8

= 3 2

da cui

8
= 3 3

(7)

Avendo determinato il rapporto che cercavamo possiamo scrivere, in maniera

definitiva, che la densit spettrale ha la seguente forma:
1
8 3

(8)
3

1
che esattamente lespressione trovata da Planck. La densit di probabilit
() =

() =

sar la distribuzione che caratterizzer i gas quantistici bosonici.

71

(9)

3.6

Distribuzione di Boltzmann e di Fermi-Dirac

Abbiamo detto che i nucleoni seguono la statistica di Fermi. La statistica di un

sistema di particelle si riferisce, in termini molto figurativi, al modo in cui le particelle stanno insieme. Esistono diverse statistiche e qui le presenteremo usando
il processo collisionale come meccanismo di mescolamento delle particelle.
Ci sono diversi modi di ottenere le distribuzioni statistiche delle particelle
negli stati che possono occupare. Pi semplicemente, se un insieme di particelle
condividono uno stesso ambiente (sistema fisico) loccupazione di uno stato (per
esempio, quante particelle hanno una determinata energia!) da parte di una
particella del sistema non indipendente dalla presenza delle altre. Tra le
particelle esiste una correlazione che governa il modo con cui le particelle, per
esempio, hanno una certa energia. Supporremo che il sistema innanzitutto
allequilibrio termodinamico.
Il problema che vogliamo risolvere il seguente. Abbiamo un gas di particelle
e ci chiediamo come si distribuiscono le dierenti particelle negli stati con una
determinata energia.
Rappresenteremo due stati distinti con due contenitori numerati e proveremo
a porre nei due contenitori due particelle, prendendo in considerazione anche il
caso di un gas classico, ovvero, anche di due particelle distinguibili. Nella figura
sottostante, abbiamo sia i due contenitori che le due particelle indistinguibili e
due distinguibili

Se le particelle sono distinguibili, in quanti modi possiamo distribuire le due

particelle nei due contenitori (stati)? Il risultato il seguente

Come si pu vedere abbiamo 4 possibili dierenti possibilit di occupazione

dei due stati da parte di due particelle distinguibili.
Se per le particelle sono indistinguibili e obbediscono al principio di esclusione di Pauli la possibilit di distribuire le due particelle tra i due stati si
riduce ad una sola possibilit:

72

La prima e lultima possibilit sono scartate dal principio di esclusione di

Pauli, la terza dal fatto che essendo le due particelle indistinguibili la seconda
e la terza possibilit sono identiche e quindi non rappresentano due diverse
possibilit.
Se le particelle sono bosoni, esse sono indistinguibili ma non obbediscono al
principio di esclusione di Pauli. Allora, le possibilit di occupazione dei due
stati da parte di due bosoni si riducono a tre:

Allora, si comprende come la speciale natura delle particelle elementari ci

suggerisce che il loro comportamento collettivo deve essere dierente a seconda
della categoria sociale cui esse appartengono. Inoltre, se il gas molto rarefatto,
la possibilit che due particelle occupino lo stesso stato risulta bassa (si hanno moltissimi possibili stati per il gas di particelle e si hanno poche particelle,
per cui la probabilit che due particelle occupino lo stesso stato molto bassa. Il problema di distinguere tra di loro due particelle non si pone, se non in
maniera trascurabile quantitativamente). Allora, per i gas rarefatti, la indistinguibilit delle particelle elementari non dovrebbe influenzare il comportamento
complessivo del gas e le leggi della statistica possono essere quelle classiche.
Nel prossimo paragrafo tenteremo di dare una dimostrazione della distribuzione
di Boltzmann e di Fermi-Dirac. Quella del gas di fotoni gi stata derivata.

3.6.1

La distribuzione di Boltzmann

Consideriamo il solito gas di particelle. Allequilibrio, possiamo immaginare i

dierenti stati energetici come delle scatole in cui saranno distribuite tutte le
particelle. A causa delle collisioni le particelle cambiano scatola pur rimanendo
il numero medio in ciascuna scatola sempre lo stesso (siamo allequilibrio termodinamico). In altre parole, le particelle mutano continuamente il loro stato
energetico e il meccanismo attraverso il quale esse cambiano il loro stato energetico il processo collisionale. Il processo collisionale pur essendo retto da
leggi deterministiche, nel caso di particelle di un gas, il meccanismo non deterministico attraverso il quale esse continuamente si ridistribuiscono nei vari stati
energetici, facendo si che la distribuzione rimanga sempre, in media la stessa.
Ogni processo collisionale binario conserva lenergia cinetica (e la sola forma di
energia che ipotizzeremo abbia ciascuna particella) e la quantit di moto totale
(urto elastico).
Allora il fenomeno statistico che intendiamo studiare il seguente. Ad un
certo istante coppie di particelle, con determinate energie iniziali, collidono e
cambiano il loro stato energetico. Il loro nuovo stato energetico non indipendente dallo stato energetico delle altre particelle, che pure non partecipano direttamente al processo collisionale. Anzi, questa dipendenza dipende dalla natura
delle particelle, nel caso in cui si cade in un ambito quantistico.
73

Supponiamo di avere un gas di particelle non interagenti se non attraverso le collisioni. Ogni particella avr la sua energia cinetica e si potr pensare
la seguente suddivisione. Uno stato con energia sar indicato con |i. Ci
saranno un certo numero di particelle con la stessa energia e questo vuol dire che
ci saranno un certo numero di stati che corrispondono ad una stessa energia (si
parla di densit degli stati e si definisce una funzione () tale che () rappresentii numero di stati contenuti nellintervallo di energia +). Quando
il numero di stati molto maggiore delle particelle disponibili, la probabilit di
occupazione di uno stato molto minore dellunit (condizione per la validit
della statistica classica). Se () indica la probabilit di occupazione di uno
stato la statistica classica vera quando
() 1
Supponiamo che due particelle, una in uno stato (scatola) con energia 1 e
laltra nello stato (scatola) con energia 2 facciano una collisione e finiscano,
rispettivamente, nello stato con energia 3 e 4 :
(1 2 )

(3 4 )

(1a)

Esisteranno anche particelle che sperimenteranno la collisione inversa

(3 4 )

(1 2 )

(1b)

e si pu anche aermare che, allequilibrio termodinamico, il numero di collisione nellunit di tempo che avvengono in un verso deve essere uguale a quelle
nel verso opposto, altrimenti avremmo una modifica della distribuzione delle
particelle nei vari stati (principio del bilancio dettagliato).
Nella statistica di Boltzmann il numero di collisioni nellunit di tempo che
avvengono con le modalit della (1a) proporzionale al numero di particelle che
sono negli stati di partenza (1 2 ) e sono totalmente indipendenti dalle particelle che inizialmente sono negli stati finali, (3 4 ) . Allo stesso modo, nelle
collisioni di tipo (1b) il numero di collisioni nellunit di tempo, sono proporzionali al numero di particelle che sono negli stati (3 4 ), e sono indipendenti da
quelle negli stati finali (1 2 ).
Se indichiamo con () la probabilit di occupazione di uno stato con energia , il numero di collisioni per unit di tempo di tipo (1a) sar proporzionale
al numero di particelle presenti negli stati iniziali (1 2 ), che possiamo scrivere
come
= (1 ) (2 )
(2a)
mentre per quelle di tipo (1b)
= (3 ) (4 )

(2b)

e allequilibrio si dovr avere che li numero di collisioni del primo tipo deve
essere uguale a quello del secondo tipo. Ne segue che
(1 ) (2 ) = (3 ) (4 )
74

(3)

Poich nel processo collisionale si deve conservare lenergia avremo

1 + 2 = 3 + 4

(4)

per cui
4 = 1 + 2 3
e la (3) si pu riscrivere
(1 ) (2 ) = (3 ) (1 + 2 3 )

(5)

Le tre energie presenti sono indipendenti tra di loro. Prendiamo il logaritmo

della (5)
ln (1 ) + ln (2 ) = ln (3 ) + ln (1 + 2 3 )
Dierenziamo rispetto ad 1 :
1
1 (1 )
(1 + 2 3 ) (1 + 2 3 )
=
(1 ) 1
(1 + 2 3 ) (1 + 2 3 )
1
da cui

1
(1 + 2 3 )
1 (1 )
=
(1 ) 1
(1 + 2 3 ) (1 + 2 3 )

In maniera analoga se si dierenzia rispetto ad 2 si trova:

1
1 (2 )
(1 + 2 3 )
=
(2 ) 2
(1 + 2 3 ) (1 + 2 3 )

Le due ultime relazioni ci dicono che

1 (1 )
1 (2 )
=
(1 ) 1
(2 ) 2
Questultima uguaglianza solo possibile se entrambi i membri sono costanti:
1 ()
=
()

(6)

La soluzione della (6) si pu porre nella forma

() = exp ()

(7)

dove abbiamo gi mostrato che

=

(8)

con costante di Boltzmann e una costante determinabile dalla normalizzazione.

75

3.6.2

La distribuzione di Fermi-Dirac

Il passaggio dalla fisica classica alla fisica quantistica dei sistemi di particelle ha
il suo perno principale nella distinguibilit o meno delle particelle identiche. In
fisica classica tutte le particelle identiche sono sempre distinguibili, mentre nella
fisica quantistica le particelle identiche non sono distinguibili. Inoltre, per un
sistema di fermioni deve valere il Principio di esclusione di Pauli: due fermioni
identici non possono occupare lo stesso stato. Diventa quindi determinante, nei
processi collisionali sapere, se gli stati finali in cui dovrebbere finire le particelle,
dopo lurto, sono occupati o meno. Di qui segue che per un gas di fermioni, il
numero di collisioni nellunit di tempo che avvengono con le modalit della
(1a) proporzionale sia al numero di particelle che sono negli stati di partenza
(1 2 ) che alla necessit che gli stati di arrivo delle particelle siano liberi.
In termini matematici, poich (), rappresenta la probabilit di occupazione di uno stato con energia , la probabilit di non occupare una stato
con la stessa energia si scriver 1 (). Allora, il numero di collisioni si potr
scrivere:
= (1 ) (2 ) [1 (3 )] [1 (4 )]
(15a)
Allo stesso modo, nelle collisioni di tipo (1b), il numero di collisioni nellunit di
tempo, sono proporzionali sia al numero di particelle che sono negli stati iniziali
(3 4 ), che alla probabilit che gli stati finali (1 2 ) siano liberi:
= (3 ) (4 ) [1 (1 )] [1 (2 )]

(15b)

Allequilibrio termodinamico si avr

(1 ) (2 ) [1 (3 )] [1 (4 )] = (3 ) (4 ) [1 (1 )] [1 (2 )]
e dividendo ambo i membri per (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) si otterr

1
1
1
1
1
1 =
1
1
(1 )
(2 )
(3 )
(4 )

(16)

Se si pone
() =

1
1
()

(17)

la (16) si pu scrivere
(1 ) (2 ) = (3 ) (4 )

(18)

Formalmente la (18) uguale alla (3), per cui rifacendo il procedimento usato
per la distribuzione di Boltzmann si avr
1
1 = exp ( )
()

(19)

Per determinare le nuove costanti passiamo nel limite in cui la distribuzione di

Fermi-Dirac deve ridursi alla distribuzione di Boltzmann (si dice che si passa
76

da una distribuzione degenere ad una non degenere). La condizione per tale

passaggio
() 1
(20)
In tale limite, lunit al primo membro della (19) si pu trascurare
1
' exp ( )
()
e quindi
() ' 1
exp ( )

(21)

Confrontando con la distribuzione di Boltzmann, eq. (7) si avr

1
=

Allora, potremo scrivere:

1
1
1 = exp ( )
()

da cui
() =

(22)

Si pu porre la costante nella forma (Yepifanov))

= exp

dove il potenziale chimico, e scrivere
() =
exp

(23)
+1

Questa nota come distribuzione di Fermi-Dirac.

3.6.3

Analisi della distribuzione

Notiamo subito alcune caratteristiche di questa distribuzione.

a) Indipendentemente dal valore della temperatura
() =

1
2

Se allora
lim () = 0

e quindi
lim () = 1

77

Mentre se ,
lim () =

e quindi
lim () = 0

Allora, per 0, la distribuzione di Fermi-Dirac una funzione gradino:

Il valore dellenergia massima di una particella detta energia di Fermi,

. Come si vede, lenergia di Fermi uguale al valore del potenziale chimico,
quando la temperatura assoluta tende a zero.
Man mano che la temperatura aumenta, la forma della distribuzione si allontana dalla distribuzione a gradino per tendere a grandi valori della temperatura
alla distribuzione di Boltzmann. Un andamento qualitativo della distribuzione
di Fermi-Dirac mostrato in figura:

Sono anche mostrati i valori del potenziale chimico (considerando il rame a

temperatura ambiente e come densit elettronica quella atomica (un elettrone
78

di conduzione per ogni atomo) il valore di = 7 01 , per il gas elettronico).

Quando il potenziale chimico diventa negativo, curva rossa nella figura, siamo
in presenza di una distribuzione classica.

79

Capitolo 4

CONDUZIONE
ELETTRICA NEI SOLIDI
Inizieremo lo studio della conduzione elettrica nei solidi con un modello deducibile dalle conoscenze della fisica di base.

4.1

Teoria elementare della conduzione elettrica

Supponiamo di avere una corrente stazionaria in un conduttore (campo elettrico

costante!). Ci vuol dire che i portatori della corrente nel conduttore si muovono
con velocit costante. La situazione palesemente diversa dal moto delle cariche
nel vuoto. Se avessimo un campo elettrico costante, E0 nel vuoto, il moto
dellelettrone sarebbe determinato dalla seguente equazione

v
= E0

(1)

dove la carica del portatore ed la sua massa. Quindi il moto dellelettrone

nel vuoto risulterebbe accelerato. Poich lelettrone nel mezzo si muove invece
con velocit costante, dobbiamo concludere che la presenza del mezzo fa apparire
una seconda forza che unita al campo dovrebbe portare ad una velocit costante
delle cariche. Una tale forza una forza di attrito, proporzionale alla velocit.
Possiamo allora scrivere, per il moto di una carica in un conduttore, la seguente
equazione del moto:

v
= E0 v

(2)

dove una costante le cui dimensioni sono quelle di una massa divisa per un
tempo.

80

Questa equazione nota agli studenti come equazione del paracadutista. La

soluzione di tale equazione

v () = E0 + v0 E0 exp
(3)

dove abbiamo introdotto il tempo di rilassamento:

(4)

Del significato fisico di parleremo nel prossimo paragrafo quando faremo il

modello di Drude. Nel caso in cui al tempo = 0 la particella carica sia ferma,
si ottiene:

v () = E0 1 exp
(5)

Dopo un tempo pari al tempo di rilassamento, la velocit dellelettrone diventa

praticamente costante (velocit di deriva) ed uguale a:
v =

E0

(6)

Possiamo far apparire il tempo di rilassamento nellespressione della velocit di

deriva:
v =

E0

(7)

La velocit di deriva per unit di campo elettrico definisce la mobilit della

carica:
v

(8)

Se abbiamo cariche per unit di volume, la densit di corrente sar:

j0 = v =

2
E0

(9)

Se si ricorda la legge di Ohm microscopica,

j = 0 E0

(10)

dove la conduttivit, troviamo

0 =

81

(11)

Se si eseguono delle misure di 0 , dalla (11) possiamo dedurre il valore di ;

una volta stabilito chi sono i portatori della corrente. Nel caso si ipotizzi siano
gli elettroni, si trova
= 1014 1015

Infine, possiamo determinare il cammino libero medio, tra due collisioni

consecutive tra un elettrone ed uno ione positivo, scrivendo
=

(12)

La velocit di deriva dellordine di 107 , per cui il cammino libero medio

risulta essere
= 1 10 1010

Tali valori sono dellordine della distanza interatomica e quindi il risultato

avvalora lipotesi che siano gli elettroni i portatori e suggerisce che le collisioni
gli elettroni le facciano non tra di loro ma con qualche ione positivo che coincide
con le posizioni spaziali degli atomi nei solidi. Abbiamo le premesse del modello
di Drude:sembra autoconsistente.

4.2

Modello di Drude

Ogni atomo pu pensarsi costituito da uno ione positivo, costituito dal nucleo
e da un certo numero di elettroni (quelli pi interni, detti elettroni di core) e
da una parte negativa costituita dagli elettroni di valenza (quelli pi esterni).
Quando si forma un solido (pensiamo ad un metallo) possiamo pensare che lo
ione positivo localizzato in un sito particolare, mentre gli elettroni di valenza
diventano delocalizzati, cio possono liberamente muoversi in tutto il solido.
Tali elettroni sono detti elettroni di conduzione. In questo modello generale
abbiamo sempre degli ioni positivi e elettroni liberi, cio il sistema in studio
sempre fatto da due componenti.
Il modello di Drude tratta linsieme di elettroni di conduzione come un gas
di elettroni liberi in cui per
1. Linterazione tra elettroni trascurata.
Nel modello di gas della teoria cinetica gli elementi del gas, se non vi una
forza esterna, sono praticamente liberi e saltuariamente essi subiscono collisioni
elastiche tra di loro e con la parete. Nel modello di Drude, gli elementi del
gas elettronico non possono collidere tra di loro ( si parla di approssimazione ad
elettroni indipendenti (independent electron approximation)).
2. Gli elettroni possono collidere con gli ioni positivi del solido, che sono
ipotizzati distribuiti spazialmente a caso.
La distribuzione random degli ioni positivi ci suggerisce che la probabilit,
per un elettrone, di fare una collisione con uno ione positivo qualsiasi, in un
intervallo temporale infinitesimo sar proporzionale allintervallo temporale:
=
82

(1)

dove una costante da determinare, anche nel suo significato fisico.

3. Si assume che collisioni successive sono statisticamente indipendenti.
Possiamo allora aermare che
Z
1
exp ()
(2)
= =

0
un tempo medio tra due collisioni, detto tempo di rilassamento. Il valore di
, a temperatura ambiente e gi stato stimato
= 1014 1015
4. Le leggi della dinamica di Newton governano il moto degli elettroni.
Qual la legge di variazione temporale della quantit di moto? Data la
natura markoviana dei processi collisionali potremo scrivere

p ( + ) = p () 1
(3)

Questa equazione suggerisce il significato fisico di . Esso il tempo medio

durante il quale, se il sistema stato allontanato, da qualche perturbazione
dallequilibrio, esso , cessata la perturbazione, ritorna nello stato di equilibrio.
Inseriamo allora una possibile perturbazione esterna Utilizzeremo una forza
esterna agente sullelettrone, e scriveremo:

p ( + ) = [p () + F () ] 1
(4)

e trascurando i termini al secondo ordine di , arriveremo

1
p
= p + F ()

(5)

Questa equazione conferma la termalizzazione del moto elettronico in assenza di forza esterna. Nel modello semplice analizzato la termalizzazione era
svolta dalla forza dissipativa. Questo vuol dire che le impurezze (e le vibrazioni
reticolari) svolgono il ruolo di ambiente esterno rispetto al gas elettronico.
Si pu vedere subito che la (5) si riduce allequazione discussa nel precedente
paragrafo. Infatti, poich p = v, se assumiamo per F () = E , otteniamo
v
1

= v+ E ()

in cui si vede che lambiente agisce come una forza di attrito. Allora la (5)
contiene lequazione (2) del precedente paragrafo.
Inoltre, notiamo che nella (5) la forza non dipende dalla variabile spaziale,
cio essa spazialmente uniforme.
Questa equazione simile, nella forma, allequazione usata da Langevin nella trattazione del moto browniano. La dierenza nella natura della forza:
deterministica nel caso della conduzione elettrica, stocastica nel caso del moto
browniano.
83

4.2.1

Corrente variabile nel tempo

Aggiungiamo un campo elettrico esterno variabile nel tempo, nella seguente

forma
F () = E () = Re {E () exp ()}
(6)
dove Re {E ()} indica la parte reale della quantit in parentesi. Possiamo anche
assumere
p () = Re {p () exp ()}
(7)
e risolvere la (5) nello spazio delle frequenze
p () =

p ()
E ()

da cui

E ()
1
Anche per la densit di corrente possiamo scrivere
p () =

j () = Re {j () exp ()}
ed ottenere
j () =

(8)

(9)

p ()

Sostituendo il risultato (8) si ha

j () =

2
1
E ()
1

(10)

2
1

(11)

Allora
() =

Nel caso in cui la frequenza sia zero, avremo

( = 0) =

2
= 0

che coincide con il risultato della corrente stazionaria. Approfondimenti di

questo modello non sono necessari perch lassunzione del gas classico non
proponibile nei solidi.

4.3

Modello di Sommerfeld

Il modello di Drude si fonda sullassunzione che il gas elettronico sia un gas

classico, nonostante misure e valutazioni teoriche suggerissero densit un migliaio di volte maggiori del gas rarefatto della teoria cinetica classica. Il modello
di Sommerfeld sostituisce al modello di un gas elettronico classico un gas di
elettroni quantistico.
84

4.3.1

Il gas di elettroni quantistico

Gli elettroni sono fermioni. La densit degli stati associata alla distribuzione di
Fermi

32

(1)
() = 2
2
2
~
dove abbiamo tenuto in conto anche della degenerazione di spin.
elettrone occupa uno stato. Possiamo fare un grafico di questa curva:

Ogni

Nella figura abbiamo introdotto lenergia di Fermi, . Lenergia di Fermi

definita come lenergia del massimo livello occupato.
La distribuzione di Fermi-Dirac, a temperatura diversa dallo zero assoluto
data dal grafico a sinistra sotto.

A destra abbiamo il prodotto, a temperatura finita del prodotto della densit

degli stati e della distribuzione di Fermi-Dirac. Per = 0, la distribuzione di
Fermi-Dirac si riduce ad una funzione gradino (vedi grafico a sisnistra sotto):

= 1

(2)
= 0

mentre sotto a destra abbiamo il prodotto della distribuzione e della densit
degli stati, sempre a = 0.

85

Questo vuol dire che la probabilit che uno stato sotto il livello di Fermi sia
occupato uguale ad 1, mentre la probabilit che sia occupato uno stato sopra
il livello di Fermi 0. Allora il numero di elettroni presenti in un gas di Fermi
a = 0 , cio il numero di stati elettronici occupati, :
Z
=
() ()
(3)
0

che, allo zero assoluto, diventa

=

2 2

2
~2

32

(4)

dove lestremo superiore dellintegrale lenergia di Fermi, . Introducendo la

densit numerica degli elettroni,
=
otterremo
=

~2 2 23
3
2

(5)

(6)

Possiamo definire anche il modulo vettore donda di Fermi, , attraverso la

relazione seguente
~2 2
(7)
=
2
e si ottirr

4.3.2

13
= 3 2

(8)

La conduzione elettrica quantistica

Consideriamo il caso di conduzione elettrica a = 0. In questo caso tutti gli

elettroni occupano tutti gli stati, nello spazio k, fino al valore valore di Fermi:

13
= 3 2
86

Questo insieme di stati pu essere rappresentato da una sfera di raggio ,

(sfera di Fermi ). Gli stati sulla sfera hanno energia uguale allenergia di Fermi,
,
~2 2 23
3
=
2
done rappresenta la densit degli elettroni di conduzione del metallo. Tutti
gli altri stati occupati hanno una energia inferiore, mentre quelli non occupati
sono fuori dalla sfera di Fermi.
La situazione, a 0, che non prenderemo in considerazione per ora,
quasi la stessa, solo che appena fuori della sfera di Fermi vi sono alcuni stati
occupati, mentre alcuni stati non occupati giacciono appena sotto la superficie
di Fermi.
Se ritorniamo al nostro caso, cio = 0, luso della sfera di Fermi agevola
la discussione della mobilit degli elettroni in assenza e presenza di un campo
elettrico esterno.
In assenza di campo esterno abbiamo una sfera ferma e centrata intorno
al valore = 0. In questo caso, allinterno della sfera ad ogni valore k vi
corrisponde un valore k e ricordando che
p = ~k
questo vuol dire che la quantit di moto, e quindi la velocit , in media, nulla.
Quando si accende il campo, tutta la sfera di Fermi si sposta in direzione
opposta al campo di una quantit
k =

p =
v
~
~

dove v la velocit di deriva che abbiamo gi incontrato. In questo caso, una

parte degli stati sotto la superficie di Fermi, che prima risultavano occupati
dagli elettroni ora risultano fuori della nuova sfera di Fermi (quelli a sinistra
della figura)

mentre quelli a destra che prima erano stati non occupati, diventano stati
occupati. Si generata una situazione non pi dinamicamente bilanciata e
87

questo produce una corrente, che ovviamente dovuta solo agli elettroni che sono
finiti in quegli stati appena fuori della superficie di Fermi, ora occupati. Questo
comporta che solo una piccola parte degli elettroni di conduzione partecipa alla
corrente elettrica.
In sostanza possiamo dire che mentre nel modello classico tutti gli elettroni
di conduzione partecipavano alla corrente elettrica con una velocit media di
deriva, v nel caso quantistico solo quelli che nello spostamento della sfera di
Fermi sono finiti ad occupare gli stati, appena fuori della superficie di Fermi.
Tutti questi elettroni provenienti da vicino alla superficie di Fermi avranno tutti
una velocit prossima alla velocit di Fermi, . Tale velocit di diversi ordini
di grandezza maggiore della velocit di deriva. In definitiva, il modello quantistico prevede un minor numero di elettroni che partecipano al fenomeno della
conduzione elettrica, ma tutti questi elettroni vi partecipano con una velocit
molto pi grande. Si pu mostrare che
0 =

dove il tempo medio tra due collisioni per elettroni vicino alla superficie di
Fermi. Dagli esperimenti si pu dedurre tale valore, misurando 0 . Questi valori
sono quelli che si calcolavano con il modello classico, solo che ora, la quantit
fondamentale dei processi collisionali, cio il cammino libero medio, sar
=
Questo comporta, visto che la velocit di Fermi molto maggiore della velocit
di deriva che gli elettroni percorrono, tra due collisioni, un tratto molto maggiore
della distanza interatomica:
= (100 1000) 1010
In questo modello in cui tutta la sfera di Fermi si sposta abbiamo dimenticato
le collisioni con gli ioni positivi. Le collisioni avvengono con le impurezze del
solido (imperfezioni del cristallo) e con le vibrazioni reticolari. Il fatto che il
cammino libero medio risulta molto pi grande della distanza interatomica ci
dice che le collisioni avvengono non nel sito dove parte lelettrone ma molto
distante da esso. Le collisioni con le vibrazioni reticolari dipendono molto dalla
temperatura.

4.3.3

La teoria delle bande e la conduzione elettrica

La teoria che abbiamo qualitativamente descritta considera gli elettroni di conduzione come una gas di elettroni liberi. Ma gli elettroni di conduzione sono
distribuite in stati elettronici che costituiscono delle bande.

88

Quale modifica apportano le bande al modello di gas di elettroni liberi?

Ricordiamo che la velocit di un elettrone quella del centro del suo pacchetto donda, cio una velocit di gruppo che dipende dalla relazione di dispersione,
ovvero della relazione che lega lenergia e il vettore donda. Questo significa che
se cambia la relazione di dispersione cambia la velocit dellelettrone. Poich la
relazione di dispersione dipende dalla banda la velocit dellelettrone cambia a
seconda della banda.
Il modello dello spostamento complessivo della superficie di Fermi, ancora
un modello utile per spiegare la conduzione elettrica, ma ora la superficie di
Fermi non pi una sfera ma dipende dalla banda.
Inoltre una condizione necessaria ach si abbia la condizione elettrica
che vi deve essere almeno una banda parzialmente occupata. Poich gli isolanti hanno tutte le bande o tutte piene o tutte vuote, non potranno condurre
elettricit.

4.4

Equazione cinetica di Boltzmann

La teoria cinetica che abbiamo presentato in maniera introduttiva nei precedenti

capitoli si riferisce ai processi di equilibrio. Quando ci si allontana dallequilibrio
occorre trovare un approccio dierente al problema. Boltzmann propose di
scrivere una equazione di evoluzione temporale per la funzione di distribuzione,
che ricordiamo tale che
= (r p ) 3 3

(1)

rappresenta il numero medio di particelle, nello spazio delle fasi (detto anche
spazio ; spazio dove un punto rappresenta una molecola), che sono contenute
nel volumetto 3 3 , al tempo . Allora,
(r p ) =

89

3 3

(2)

 una densit di punti nello spazio delle fasi. Nella precedente trattazione avevamo fatta riferimento allo spazio delle fasi come prodotto dello spazio reale
per quello delle velocit. Per ragioni che sono legate allo sviluppo della meccanica classica nella sua formulazione, detta Formulazione Hamiltoniana, e poi
alla formulazione della meccanica quantistica si preferisce uno spazio delle fasi
prodotto delle coordinate spaziale e della quantit di moto.
Lequazione cinetica di Boltzmann una equazione di continuit nello spazio
delle fasi, dove la (r p ) svolge il ruolo della densit.
Ricordiamo che lequazione di continuit un modo alternativo di spiegare
una legge di conservazione. Consideriamo un volumetto in un certo spazio. Se
il volumetto costituisse un sistema isolato, una certa quantit fisica (per esempio, la massa, la carica, il numero di particelle o oltre quantit fisiche) si
conserverebbe nel tempo. Ci comporterebbe che nel volumetto sarebbe presente sempre la stessa quantit fisica. Ma se il sistema in interazione con il
suo ambiente esterno la quantit fisica considerata tende a variare nel volumetto. La variazione che essa subisce deve essere legata al flusso netto (quello che
entra e quello che esce) della stessa quantit attraverso la superficie chiusa che
racchiude il volumetto. Se il flusso complessivo in dimunuzione allora la quantit allinterno del volumetto in diminuzione, se il flusso netto in aumento
vuol dire che la quantit fisica allinterno del volumetto in aumento. Nel caso
che stiamo analizzando lo spazio uno spazio astratto (quello delle fasi) e nel
volumetto ci sono i punti rappresentativi del gas fisico che stiamo considerando.
Possiamo ipotizzare che i punti rappresentativi nello spazio delle fasi costituisca
un continuo di punti.
Limitiamoci al caso di un gas monoatomico. Abbiamo visto che lequazione
di continuit si scrive

( ) ( ) ( )
=
+
+
(3)

oppure, in forma compatta,

+ div (v) = 0
(3a)

Quando diminuisce una quantit di materia in un volumetto infinitesimo,

cio quando
0, allora div (v) 0, cio un flusso (o una corrente se si
preferisce) si dirige verso lesterno del volumetto, e viceversa.
Per riscrivere questa equazione nello spazio delle fasi osserviamo che un punto
in tale spazio ha 6 componenti e
(r p ) = (1 2 6 ; )
dove
1 =

2 =

3 =

4 =

5 =

6 =

Le corrispondenti velocit saranno

1 =

2 =

3 =

4 =
90

5 =

6 =

In analogia con la (3) possiamo scrivere

( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 )

+
+
+
+
+
=

1
2
3
4
5
6
Ma

2 =
=
=

e, per la seconda legge di Newton

1 =

4 =

5 =

(4)

3 =

(5)

6 =

(6)

Quindi, esplicitando, possiamo scrivere lequazione di continuit nello spazio

delle fasi

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )

+
+
=
+
+
+

(7)
e se la forza non dipende dalla velocit si otterr

+
+
(8)
=
+
+
+

Questa lequazione cinetica di Boltzmann.

In forma compatta, utilizzando il nabla e quindi il gradiente rispetto ad r e
a p, si ha

(9)
= v F p

Osserviamo che la derivata temporale totale di (r p ), si scrive

=
+ v + p p

(10)

quindi lequazione cinetica equivale alla condizione

=0

(11)

Questa equazione implica che un volume dello spazio delle fasi quando si
sposta mantiene costante il proprio valore (teorema di Liouville).

4.4.1

Termine collisionale e approssimazione di tempo di

rilassamento

Nel moto degli elettroni in un solido possiamo distinguere il campo elettrico

esterno e lazione che sperimentano gli elettroni quando collidono con gli ioni
positivi o altri centri collisionali. Entrambi questi processi portano ad una modifica della funzione di distribuzione. Per tener conto anche delle collisioni, che
91

non erano state prese in considerazione nella derivazione dellequazione di Boltzmann e che come vedremo sono il mezzo attraverso il quale il gas pu ripristinare
lequilibrio si aggiunge un ulteriore termine allequazione di Boltzmann. Cos le
forze newtoniane e il termine collisionale appaiono come contributi separati:

F p = F p +
(12)

dove abbiamo messo in risalto la diversa natura delle azioni che svolgono le
collisioni dalle forze esterne tradizionali. Le collisioni hanno pi il ruolo di un
ambiente esterno. Lequazione di Boltzmann diventa

(13)
= v F p

In conclusione, gli elettroni di conduzione possono ancora essere trattati
come un gas elettronico, ma ora tale gas lontano dallequilibrio. Esso rappresentato da punti in uno spazio astratto (quello delle fasi) dove i vari punti
possono essere soggetti a forze esterne ma anche a collisioni. Durante tali processi la funzione di distribuzione evolve nel tempo e tale evoluzione descritta
dallequazione cinetica (13).
Approssimazione di tempo di rilassamento
Si chiama approssimazione di tempo di rilassamento quella in cui il termine
collisionale ha la seguente forma

0
=
(14)

dove 0 la distribuzione allequilibrio e detto tempo di rilassamento. Nel

caso il gas sia supposto classico 0 = .
Per comprendere il significato del tempo di rilassamento e il ruolo dei termini collisionali facciamo il seguente esperimento ideale. Accendiamo un campo
elettrico ai capi di un conduttore. Inizier a fluire della corrente. Dopo un
certo tempo togliamo il campo. Se non vi alcun gradiente di temperatura o
disomogeneit spaziale, lequazione di Boltzmann diventa

0
=

la cui soluzione

(15)

() 0 = [ (0) 0 ] exp
(16)

Abbiamo allora il significato del tempo di rilassamento e del ruolo delle collisioni: il tempo di rilassamento il tempo durante il quale, il sistema allontanato
dallequilibrio da una perturbazione esterna, fa ritorno allo stato di equilibrio.
Ed attraverso i processi collisionali che si ripristina lequilibrio.
Lapprossimazione di tempo di rilassamento tanto pi valida quanto pi
lallontanamento dallequilibrio piccolo.
92

4.4.2

La soluzione stazionaria

Se la distribuzione (r p ) non dipende esplicitamente dal tempo, possiamo

porre

=0
(17)

e lequazione di Boltzmann si riduce a

= v F p
(18)

Se il mezzo omogeneo,
= 0

e lequazione di Boltzmann diventa

= F p

(19)

(20)

Poniamoci in approssimazione di tempo di rilassamento,

0
= F p

(21)

= 0 F p

(22)

e risolviamo per :

Inoltre, se non siamo molto distanti dallequilibrio, possiamo trascurare i

termini del secondo ordine in nella (22) e scrivere per i mezzi omogenei
= 0 F p 0

4.5

(23)

La conduttivit in un gas fermionico

Abbiamo imparato che il gas di elettroni liberi che costituiscono gli elettroni di
conduzione deve considerarsi un gas quantistico di fermioni. In fisica classica,
gli oggetti fisici fondamentali rientravano in due categorie ben distinte: o erano
particelle o erano onde. In Meccanica quantistica gli oggetti quantistici presentano nello stesso tempo sia una natura particellare che una natura ondulatoria,
per cui lenergia e la quantit di moto di un elettrone indicata dalle relazioni
p = k

(29)

dove
= 6 6 1034

(30)

la costante di Planck, mentre k e sono i vettori donda e la frequenza associati

allelettrone. Inoltre, gli elettroni confinati nel solido hanno, per esempio, valori
dellenergia discreti. Allo zero assoluto gli elettroni riempiono i possibili stati
93

energetici da un valore minimo ad un valore massimo, detto livello di Fermi,

il cui valore indicato con .(vedi appendice). A temperature pi elevate
questo valore massimo dierisce solo molto poco dal valore di Fermi. Quando
si aggiunge un elettrone al gas (al metallo) il valore della sua energia deve
essere quello dellenergia di Fermi perch tutti i livelli energetici sotto il livello
di Fermi sono occupati e il principio di esclusione di Pauli non consente al
nuovo elettrone di occupare un livello (stato) energetico gi occupato. Allora
la mobilit energetica degli elettroni non riguarda tutti gli elettroni del metallo
ma solo quelli che hanno lenergia prossima a quella di Fermi. Questi sono solo
una piccola parte ma hanno il vantaggio di essere molto energetici. Ci si aspetta
che solo questi contribuiscono alla conduzione elettronica.
Per mostrare questo risultato si pu usare lequazione cinetica di Boltzmann,
in approssimazione di tempo di rilassamento, con al posto della distribuzione
di equilibrio di Maxwell Boltzmann quella di Fermi-Dirac (approssimazione
semi-classica). La nuova equazione (23) diventa (vedi appendice) in questa
approssimazione,
= F v

(31)

Il risultato che si ottiene il seguente:

=

(32)

La dierenza con il risultato classico solo nella comparsa di un tempo di

Fermi al posto del tempo di rilassamento.
Il cammino libero medio diventer
=

(33)

dove la velocit di Fermi. Il risultato numerico finale porta ad un cammino

libero molto pi grande della distanza interatomica, perch lenergia degli elettroni che contribuiscono alla conduzione, come abbiamo gi detto, sono pochi
ma molto veloci.

4.6

Appendice: La soluzione del moto del paracadutista

v
= v
(2)

Questa equazione nota agli studenti come equazione del paracadutista. Se

al tempo t=0 la velocit iniziale v0 , allora la soluzione della (2), usando il
metodo della separazione, si scrive:

(3)
v () =
+ v0

94

dove abbiamo posto

=

(4)

Vediamo perch. la (2) si scrive

v
=
v
che pu essere integrata

e si ha

v
=
v

ln ( v) = +

Per determinare la costante usiamo le condizioni iniziali

ln ( v0 ) = c

quindi

ln ( v) =
ln ( v0 )

da cui
=
e

Ancora

ln ( v) +
ln ( v0 )

v0

= ln

v
v0
=
v

Riorganizzando rispetto alla velocit si avr la (3)

v () =
+ v0

Possiamo ulteriormente integrare

=
+ v0

e si ha

() =
+ 1
+
v0

(5)

Per determinare la costante dintegrazione usiamo la condizione che al tempo

t=0 la particella sia in x=0. sI AVR

0=
v0
+ 1

95

da cui
1 =

v0

La 85) diventa

() =
+
+
v0

v0

che riorganizzata diventa

() =
+

i
h
v0
1

che completa lintegrazione.

4.7

Appendice: La funzione di Green dellequazione

di Langevin

Per risolvere la (32) usiamo la tecnica della funzione di Green:

g
(27)
+ g = ( 0 )

ma invece di usare la tecnica della trasformazione di Green useremo quella delle

trasformate di Laplace:
Z
()
(28)
L [ ()] = () =
0

dove assunto che

() = 0
Alcune regole

0
0

L [ ( 0 )] = L [ ()]

(30)

L [ ()] = L [ ()]

(31)

1
L [ ()] =

()
= (0) + L [ ()]
L

Sappiamo che

Allora

( 0 )
= ( 0 )

( 0 )
1
L [ ( )] = L
= L [ ()] = = 1

(29)

96

(32)
(33)

(34)

(35)

inoltre
L [g ()] = L [g ()] = g ()

g ()
L
= g ()

(36)
(37)

usando le ultime tre relazioni, in trasformata di Laplace, avremo

g () + g () = 1
da cui
g () = () =

1
+

(38)

(39)

Ora, poich, se si ha
() = ()

(40)

1
+

(41)

la sua trasformata
L [ ()] =

possiamo dire che, nello spazio dei tempi, la funzione di Green della nostra
equazione si scrive
(42)
( 0 ) = ( 0 )
e quindi una soluzione particolare diventa
Z
0
f () = ( 0 )
0 ( ) f (0 )

(43)

cio
f () =

0 ( ) f (0 )

(44)

La soluzione generale che cercavamo , in definitiva:

Z
0

v () = v0
+
0 ( ) f (0 )
0

97

(45)

Capitolo 5

CALORI SPECIFICI E
VIBRAZIONI
RETICOLARI
5.1

Calori specifici

La capacit termica di una certa quantit di materia la quantit di calore

necessaria per innalzare di un grado la temperatura della determinata quantit
di materia. La storia dei calori specifici inizia nel diaciannovesimo secolo, quando
due giovani francesi, P. L. Dulong e A. T. Petit nel 1819 facendo esperimenti
termometrici scoprirono che, a temperatura ambiente, per una dozzina di metalli
e per lo zolfo il calore specifico aveva praticamente lo stesso valore. Una decina
di anni dopo si comprese che la costanza del valore dei calori specifici doveva
valere al pi per le sostanze solide. La conferma vera a quella che poi sarebbe
stata chiamata legge di Dulong e Petit avvenne solo nel 1872 per opera dei lavori
sperimentali di H.F. Weber che pot aermare che, sul piano sperimentale, era
ben provata la legge dei calori specifici dei solidi proposta da Dulong-Petit.
Sul piano teorico la spiegazione arriv di l a poco, nel 1876, per opera di
L. Boltzmann che utilizz la legge di equipartizione dellenergia e la sua tecnica
statistica. Infatti, egli prov che lenergia di un solido era data
= 3
per cui i calori specifici, a volume costante, dei solidi dovevano essere costanti

=
= 3

La situazione per i gas era alquanto pi complessa. Se abbiamo una sostanza
allo stato gassoso, il trasferimento di calore dallambiente al gas monoatomico
diventa energia degli atomi.
98

Come si procede al calcolo della capacit termica di gas? Il comportamento

del sistema gas determinato dal comportamento medio di uno dei suoi componenti moltiplicato per il numero totale di particelle del gas. Poich lenergia
cinetica media per molecola di un gas monoatomico, eq.(16)
1
2
3

2
2
lenergia totale del sistema gas
3
=
2

(27)

Per una mole di gas, poich, eq.(15) = , avremo

=

e il calore molare a volume costante, sar

3
=
=

(28)

(29)

Lenergia cinetica media per particella, vista lisotropia delle velocit del gas
comporta che ad ogni grado di libert di una particella associata in media una
energia pari a
1

2

(30)

La conclusione (30) nota come legge di equipartizione dellenergia.

Se si pensa di estendere questa legge ai gas biatomici, triatomici e cos via
potremmo che
1
(31)
=
2
dove rappresenta il numero di gradi di libert. Cos per una molecola biatomica, essendo i gradi di libert 5 dovremmo avere
=

5

2

Cos una molecola triatomica i cui atomi vivono su una sola retta avr 6 gradi
libert e si avrebbe
=

6

2

Si potrebbe proseguire generalizzando in maniera ovvia.

Volendo spiegare in maniera qualitativa quello che si trovava riferiamoci al
caso della molecola dellidrogeno (diatomica). A basse temperature la molecola
didrogeno si dovrebbe comportare come una particella puntiforme senza gradi
di libert interni,
99

e quindi = 32. Alle temperatura ordinarie, la molecola si comporta

come un corpo rigido fatto da due particelle. Esso pu traslare ma anche ruotare

e quindi, = 52. Infine, alle alte temperature le due particelle non sono
pi rigidamente vincolate ma possono anche vibrare,

e quindi, = 72,
Ma gli esperimenti non andavano secondo tali previsioni, per cui la teoria
classica non era in grado di spiegare i calori specifici dei gas.
Laltro grande limite della teoria classica erano legati alla impossibilit di
spiegare i risultati sperimentali di Dewar (1898) che avendo eseguito misure di
calori specifici sui solidi a basse temperature era arrivato alla conclusione che
tali valori tendevano praticamente a zero alle basse temperature.
Sintetizziamoi risultati sperimentali noti sulle capacit termiche dei solidi.
Ad alte temperature, il calore specifico per solidi non metallici risulta costante
ma a basse temperature tende a zero con una dipendenza dalla terza potenza
della temperatura,
3
3

(33)

(34)

Bisogner trovare un modello che sia in grado di riprodurre questi risultati.

Il primo passo importante fu fatto da Einstein.

5.1.1

Il modello di Einstein

Nel solido gli atomi non possono muoversi liberamente ma sono vincolati in
posizioni fisse: non potranno n traslare n ruotare. Essi potranno solo vibrare. Il primo passo era quindi quello di ipotizzare che ciascun atomo non
100

era proprio fisso in una data posizione, ma poteva vibrare intorno alla sua posizione di equilibrio. Era quindi naturale pensare, in prima approssimazione,
che ogni atomo eseguisse delle oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio.
In generale, tali oscillazioni saranno anarmoniche ma per incominciare si pu
ipotizzare che ciascun atomo esegua oscillazioni armoniche intorno alla posizione
di equilibrio. Se ci sono atomi in un solido, ci saranno oscillatori atomici.
Si pu allora aermare che gli atomi oscillano di moto armonico semplice, in
maniera indipendente, ed assumendo lisotropia delle oscillazioni, ci saranno 3
direzioni indipendenti per le oscillazioni (diremmo 3 soli gradi di libert per ogni
oscillatore).
Questo sar il punto di partenza, adottato sia da Boltzmann che da Einstein.
Einstein nel 1907 propose di considerare linsieme degli oscillatori del solido
come un gas di oscillatori indipendenti ed isotropi. Per ciascun grado di libert,
ciascun oscillatore poteva prendere i seguenti valori dellenergia:
= 0 +

= 0 1 2 3

(1)

dove 0 la minima energia possibile per ciascun oscillatore e

=

(2)

Pensiamo a questo gas partendo dallo zero assoluto, nel quale tutti gli oscillatori sono tutti nel loro stato pi basso di energia. Se introduciamo una
quantit di energia pari a , questa quantit pu essere presa da uno qualsiasi degli oscillatori. Se viene inserita una quantit di energia pari a 2,
questa quantit pu essere presa da due oscillatori qualsiasi, ma anche tutta
da uno qualsiasi degli oscillatori. Cos procedendo si comprende che, man
mano che lenergia inserita aumenta, la sua distribuzione tra gli oscillatori
diventa molto complessa. Si pu procedere prendendo a prestito il formalismo
sviluppato da Boltzmann.
La probabilit che il generico oscillatore possedide lenergia data da

P =

dove la costante deve venire dalla condizione di normalizzazione

X
P = 1

(3)

(4)

Sostituendo nella (4) la (3) con la posizione (1) troviamo

X
0

exp
exp
=1

da cui
exp
= P

exp

101

(5)

Il valor medio dellenergia di un oscillatore unidimensionale, cio

X
=
P

(6)

diventa
=

ovvero

= 0 +

0 P +
X

Posto

exp

X
1

exp

exp

= 0 + P

(7)

= exp

X
X

1
exp
= (1 )
=

avremo

perch 1. Allora

1
exp
=

1 exp ( )

(8)

e la (7) diventa
= 0 + [1 exp ( )]

exp

(7a)

Per calcolare laltra serie, dierenziamo rispetto ad ambo i membri della

(8). Si trova

1
exp
(9)
= exp ( )

[1 exp ( )]2

per cui
= 0 + [1 exp ( )] exp ( )
da cui
= 0 +

1
[1 exp ( )]2

exp ( ) 1

(10)

Questa lenergia media che pu avere un oscillatore unidimensionale. Per

ottenere lenergia media di un oscillatore, che possa oscillare indipendentemente
nelle tre dimensioni sar data dalla (10) per il fattore 3.
102

Per ottenere lenergia termica del solido baster moltiplicare per il numero di
oscillatori, che ricordiamo pari al numero di atomi che costituiscono il solido,
quindi:

= 3 0 +
(11)
exp ( ) 1
Per una mole di gas, si otterr

= 3 0 + 3

exp ( ) 1

(11a)

e la capacit termina per una mole diventa

=

= 3

exp ( )
[exp ( ) 1]2

(12)

Possiamo calcolare questa quantit in due limiti: alte e basse temperature.

1. Alte temperature
Alle alte temperature, una piccola quantit e possiamo approssimare
exp ( ) ' 1 +

per cui

' 3 1 +

' 3

2. Basse temperature.
In tal caso,
[exp ( ) 1]2 ' [exp ( )]2 ' exp (2 )
per cui
exp ( )
[exp ( ) 1]2

e infine
= 3

' exp ( )

exp ( ) 0

(13)

Il risultato tende a zero troppo rapidamente (come un esponenziale e non

come la terza potenza della temperatura). Ma la prima volta che si ha un
modello teorico che prevede la tendenza a zero dei calori specifici dei solidi.

103

5.1.2

Einstein e la densit degli stati

Per comprendere il contributo di Einstein alla soluzione del problema occore

presentare il lavoro di Einstein in altra forma. Secondo Einstein, lenergia media
di un oscillatore andava scritta
R
( ) ( )
= R
(14)
( ) ( )

dove ( ) la funzione di probabilit di Boltzmann e la funzione ( ),

scritta in termini moderni,
X
( ) =
( )
(15)

dove la funzione la delta di Dirac. Essa equivale ad imporre ad ogni

valore di lespressione di , con intero non negativo. Tale funzione
nota oggi con il nome di densit degli stati. La formulazione di Boltzmann del
problema dei calori specifici si ottiene se si ipotizza che
( ) = 1

(16)

per cui, come aveva scritto Boltzmann, lenergia media doveva scriversi
R
( )
= R
(17)
( )

e sostituendo la funzione esponenziale, che esprime la probabilit, si trova

=

(18)

Questo il valore dellenergia media di un oscillatore unidimensionale classico.

Se si moltiplica tale valore per i 3 gradi di libert e per una mole si sostanza,
si ottiene
= 3 = 3
(19)
da cui segue la legge di Dulong-Petit. Questa la formulazione di Boltzmann
per i calori specifici dei solidi.
Quindi Einstein il primo (A. Pais, La scienza e la vita di Einstein) a
presentare una formulazione in cui la funzione di probabilit di occupazione di
uno stato separata dal numero di stati corrispondenti ad una data energia,
cio dalla densit degli stati, che come vedremo dipende dalla dinamica del tipo
di particella considerata. Della densit degli stati parleremo tra breve.
Inoltre, da un punto di vista della fisica di base, Einstein ha ipotizzato, in
linguaggio moderno, che gli oscillatori fossero oscillatori quantistici. In particolare, lo spettro energetico delle vibrazioni molecolari risulter di una forma
piuttosto semplice

1
= ~ +
(20)
2
104

dove il termine ~ sar determinato dalle masse degli atomi e da una sorta
di costante di elasticit. Esister un livello non nullo dellenergia vibrazionale,
mentre tutte le energie permesse ad ogni singolo oscillatore (stati eccitati vibrazionali) saranno distanziati, in maniera uguale.
Infine, il comportamento dei calori specifici alle basse temperature, come
abbiamo gi accennato, il primo esempio della tendenza verso lo zero del valore
dellEntropia cos come previsto dal Terzo principio della Termodinamica,
perch dire che il calore specifico tende a zero allo zero assoluto, equivale ad
una identica aermazione per lEntropia.
Come si vede il contributo di Einstein allo sviluppo della fisica moderna
avviene in diversi ambiti e tutti di grande importanza.

5.2

Il concetto di densit degli stati

Nello studio di una particella posta in una buca di potenziale a pareti infinite
abbiamo trovato che i valori permessi dellenergia erano discretizzati e valevano
~2 2 2
=

(1)
2

con intero arbitrario, positivo. Supponiamo che, e siano funzioni

continue e che sia una funzione ad un sol valore di . Possiamo dierenziare
e ottenere
~2 2
= 2

(2)
2
e ricavando dalla (1) si otterr
=

~2
2

12

(3)

Visto che abbiamo assunto che una funzione continua di , possiamo

sostituire a la funzione = ():
=

~2
2

12

(3a)

Inoltre, visto che una funzione continua

=
si ottiene
2

~2
2

12

(4)

Poich la funzione = () a un sol valore, possiamo considerare la

funzione inversa:
12

1
2

=
(5)

2 ~2

105

Cosa rappresenta questa quantit? Sappiamo che a dierenti valori di si

hanno dierenti stati quantistici, in maniera tale che
12

Z
Z
2
1

0 =
2
2
~

0
0
ci dar il numero totale di stati quantistici con energia uguale o minore dellenergia dello stato Allora, lintegrando
12

1
2

(6)
() =
2 ~2

rappresenta il numero di stati, per unit di energia, per ogni energia, cio
una densit di stati associata ad ogni energia. In altre parole,
()
il numero medio di stati la cui energia compresa tra ( + ).
Vi sono un gram numero di propriet fisiche di un sistema che dipendono
dalla forma della funzione (). Il modello di Einstein del calori specifici dei
solidi stato il primo modello teorico a far uso esplicito della densit degli stati.

5.2.1

La derivazione alternativa

Data limportanza del concetto di densit degli stati daremo una derivazione
alternativa della sua presentazione, in maniera da consentire la sua utilizzazione
per diversi sistemi fisici.
Abbiamo visto nel problema della buca a pareti infinite che i vettori donda
potevano prendere valori distreti dettati dalla relazione
=

(7)

e che quindi anche la quantit di moto permessa alla particella confinata era
= ~

(8)

Come nel caso discusso in precedenza possiamo dire che il valore di n ci

dice quanti sono gli stati consentiti alla particella i cui valori di sono minori o
uguali a . Oppure, rappresenta il numero di stati il cui valore della quantit
di moto uguale o inferiore a ~.
Si pu allora definire una densit degli stati in funzione sia di che di .
Per esempio, possiamo scrivere (sostituiamo con )
1 () =
e si trova

1 () =

106

(9)

(10)

Non dipendente da possiamo aermare che la distibuzione uniforme.

Poich il numero di stati in un dato intervallo di quantit di moto deve essere
uguale al numero di stati nel corrispondente intervallo di valori di possiamo
scrivere
2 () = 1 ()
(11)
che possiamo scrivere, visto la relazione funzionale tra quantit di moto e vettore
donda, come

2 () = 1 ()

per cui

2 () = 1 ()

(12)

Poich = ~ arriviamo alla seguente densit degli stati, in funzione della

quantit di moto, per una particella in un buca unidimensionale,
2 () =

1
~

(13)

Facendo analoghe considerazione tra il numero degli stati in un intervallo di

valori della quantit di moto e nei corrispondenti dellenergia, possiamo scrivere
() = 2 ()
che riscriviamo come
() = 2 ()
da cui
() = 2 ()

(14)

(15)

Se si usa la relazione
=
si ottiene

2
2

(16)

che sostitito nella (15), insieme al risultato (13) ci consente di ottenere il

seguente risultato
12

1
2

() =
2 ~2

che identico al risultato (6). Questa derivazione ha il vantaggio di mostrare, in

maniera esplicita, che la forma della densit degli stati dipende dalla dinamica
che si assume per le particelle e cosa anche inportante, questo formalismo consente in maniera rapida di estendere il calcola della densit degli stati ad altri
sistemi fisici.
107

5.2.2

Particella confinata in una scatola

Per studiare le particelle nei solidi, basta studiare una particella in una scatola
perch il solido una replica della stessa scatola nelle tre direzioni dello spazio.
Quindi per studiare alcune propriet di un solido si pu partire studiando una
particella confinata uin una scatora di forma arbitraria (cella elementare) con
opportune condizioni al contorno.
Nello studio di una particella confinata in una scatola tridimensionale, con i
lati ( ) abbiamo trovato i seguenti valori permessi del vettore donda
=

(17)

dove i valori dei vari erano interi, arbitrari, sia positivi che negativi.
In base ai risultati del paragrafo precedente possiamo definire per ciascuna
componente una densit degli stati in funzione del vettore donda
1 ( ) =

1 ( ) =

1 ( ) =

(18)

da cui possiamo ottenere una densit degli stati, nello spazio k:

1 (k) =

=
2 2 2
(2)3

(19)

dove abbiamo introdotto il volume della cella elementare in cui racchisa la

particella.

2 2
Cerchiamo di comprendere quello che abbiamo fatto. Con i tre lati 2

possiamo costruire una cella elementare nello spazio k, (spazio reciproco). Ai

vertici del parallelepipedo vi sono i punti rappresentativi dei vettori di stato
nello spazio k. Ripetendo, al variare degli , si ottiene un reticolo.

La densit di questi punti sar data dalla (19). Se volessimo il numero

di elettroni contenuti in un volume arbitrario, k , di questo spazio dovremmo
moltiplicare la densit degli stati permessi agli elettroni, cio la (19) per il
volume fissato: k 1 (k). In realt come vedremo tra breve la densit degli
108

stati (19) manca di un fattore 2, dovuto al fatto che gli elettroni possiedono un
momento magnetico di intrinseco, detto spin. Lo spin pu prendere solo due
valori e ogni elettrone pu assumere uno dei due valori. Due elettroni con spin
diverso sono elettroni dierenti.
Possiamo considerare la densit degli stati nello spazio p e scrivendo prima
quelle per le componenti e
2 ( ) =

1
~ 2

2 ( ) =

1
~ 2

2 ( ) =

1
~ 2

(20)

e poi
2 (p) =

(2~)

(21)

Possiamo calcolare anche la densit degli stati in funzione dellenergia scrivendo

() = 1 (k) 3

(22)

ma osservando che nello spazio k, le superfici con determinato energia sono sfere,
per cui la corretta uguaglianza
() = 1 (k) 42
Poich
=

(23)

arriviamo alla relazione

() = 1 (k) 42

(24)

Particella elementare non relativistica

A questo punto occorre specificare la dinamica. Se la particella elementare
non relativistica, allora
~2 2
(25)
=
2
e troviamo che

1
1
2
=
=
~

~ 2
e si ottiene
2
32
() = 1 (k) 3 (2 )

(26)
~
che esplicitata dar

32

(27)
() = 2
4
~2

109

Lo spin e lelettrone Per le particelle elementari bisogna aggiungere alla

precedente relazione la degenerazioni di spin

32

2
() = (2 + 1) 2

(28)
2
4
~
dove il valore dello spin della particella. Per lelettrone, lo spin vale 1/2 e si
ottiene per la densit degli stati la seguente espressione finale

32

2
() = 2

(29)
2
2
~
Spieghiamo in maniera pi geometrica quello che abbiamo fatto. Siamo
partiti da una densit degli stati permessi agli elettroni
1 (k) = 2

(2)3

(ora abbiamo introdotto la degenerazioni di spin), per ottenere poi il numero di

elettroni con energia inferiore ad un fissato valore di . Ma porsi questa domanda nello spazio k equivale a chiedersi quale sia il numero degli stati permessi
inferiore ad un certo valore di k, cio sono quelli contenuti in una sfera di raggio
in questo spazio reciproco:
4
k = 3
3
e usando la (25) scriviamo
32

4
2
k =
3
~2
Allora, il numero di stati elettronici permessi, contenuti in questa sfera, che
rappresentano il numero di stati permessi con energia compresa tra 0 ed , sono
32

4
2
= k 1 (k) = 2

~2
(2)3 3
A questo punto, la densit degli stati pu essere definita dalla uguaglianza
Z
=
(0 ) 0
0

per cui
() =
e quindi
() =

2 2

2
~2

32

che la (29). Come sempre, da un lato la visione geometrica aiuta meglio a

comprendere ma il procedimento analitico e pi potente e si presta meglio alle
generalizzazioni.
110

5.2.3

La densit degli stati per i fotoni

La relazione che lega lenergia e la quantit di moto di un fotone

=

(30)

Conviene allora partire dalla densit degli stati in funzione della quantit di
moto

2 (p) =
(21)
3
(2~)
e definire la densit degli stati come
() = 2 (p) 42

(31)

usando le stesse considerazioni svolte nello spazio k, solo che ora le facciamo
nello spazio p. Possiamo allora scrivere
() = 2 (p) 42

(32)

Poich dalla (30)

1

otteniamo

4 2

(33)

4 2

(2~) 3

(34)

() = 2 (p)
Sostituendo lespressione (21) otteniamo
() =

Il fotone, essendo una particella elementare, ha un suo spin, per cui la

precedente relazione deve tener conto della degenerazione di spin, e quindi
() = (2 + 1)

4 2

3
(2~) 3

(35)

Poich il valore dello spin del fotone 1, troveremo la seguente densit degli
stati per i fotoni
3 1 2

(35)
() = 2
2 (~)3
Si pu definire anche una densit degli stati in funzione della pulsazione
() = ()
e scrivere
() = ()

111

(36)

(37)

Poich
= ~

(38)

otteniamo = ~ e potremo scrivere prima

() = () ~

(39)

e poi
() =

3 1 2

2 2 ()3

(40)

dove abbiamo tenuto conto anche della degenerazione di spin.

5.3

Calori specifici dei solidi: Il modello conclusivo

Il modello teorico che spiegava in maniera corretto i calori specifici anche a basse
temperature fu stabilito nel 1912 da P. Debye per le sostanze non metalliche e
poi da M. Born e T. von Karman (1912-1913) che usarono in maniera rigorosa
le condizioni periodiche del cristallo.
Il calore specifico molare nel modello di Einstein non tende correttamente a
zero. Non abbiamo ancora la formulazione giusta. Dov lerrore commesso da
Einstein, nella sua interpretazione del gas di oscillatori? Siamo in un solido e
gli atomi vicini sono sicuramente in interazione, senza contare che linterazione
coulombiana potrebbe coinvolgere anche atomi non contigui. In altre parole, il
gas di oscillatori deve essere necessariamente un gas interagente.
Ritorniamo al gas interagente. Gli atomi, di cui si pu pensare costituito
il solido, non possono essere descritte da un modello di gas perfetto. Dato il
numero elevato di atomi non si pu sperare di dare una descrizione completa del
sistema senza avanzare ipotesi semplificative. Basti pensare che ci sono
/ gli
atomi dovremmo scrivere 3N equazioni del moto e conoscere la forza risultante
agente una un generico atomo quale risultato dellazione dei rimanenti 1
atomi. Abbiamo gi avuto modo di usare il modello di atomo come oscillatore, dove il moto oscillatorio era eseguito dallelettrone nellatomo. Ora nella
discussione degli aspetti termici del solido vogliamo usare un modello analogo.
Abbiamo gi detto che le particelle atomiche non sono ferme ma si possono
pensare come particelle oscillanti intorno alla loro posizione di equilibrio. Si
poteva assumere che le vibrazioni termiche erano piccole rispetto alla costante
reticolare . Cos mentre per spiegare linterazione luce materia abbiamo usato
un modello di oscillatore fondato sulloscillazione dellelettrone in ogni singolo
atomo, nei solidi lo stesso atomo che oscilla intorno alla posizione di equilibrio. Era questo il modello usato da Einstein. Nel solido tuttavia la vicinanza
tra gli atomi impedisce che essi possano essere considerati come oscillatori indipendenti. Si assume allora che ciascon atomo legato in maniera elastica ai
primi vicini e che la forza risultante su ciascuno dipenda dai primi vicini (approssimazione armocica). Questa interazione a primi vicini dar origine ad un
112

risultato poi ampiamente diuso nella fisica delle particelle interagenti: questo
insieme di oscillatori interagenti debolmente pu essere trasformato in un insieme di oscillatori virtuali non interagenti e questi nuovi oscillatori vibrano
frequenze particolari, dette frequenze normali del sistema (modi normali del
sistema accoppiato). Queste modi normali rappresentano delle vibrazioni collettive del solido. Queste saranno le nuove vibrazioni reticolari da considerare per
spiegare il maniera corretta il calore specifico dei solidi. Ritorneremo dopo ai
modi normali.

5.3.1

Onde elettromagnetiche e vibrazioni reticolari

La teoria vibrazionale del moto termico dei solidi rassomiglia, come abbiamo
gi visto con Einstein, alla teoria sviluppata da Planck per il corpo nero. Il
moto termico degli atomi (ioni o molecole) pu essere considerato con buona
approssimazione come un insieme di oscillatori armonici. Tuttavia a causa della
vicinanza degli altri atomi questi oscillatori saranno accoppiati e il moto termico
in un solido non potr considerare questi oscillatori indipendenti. Il modello
lineare di questi oscillatori sar quello di una catena lineare di atomi legati,
gli uni algli altri, da una forza elastica, che in prima approssimazione, sar
proporzionale allo spostamento. Partire da due soli atomi accoppiati tra di
loro da una molla, mentre leetto di tutti flia altri atomi si ridurr ancora ad
una molla, perch solo lazione dei primi vicini ad avere un eetto, in prima
approssimazione.

5.3.2

Due oscillatori accoppiati

Consideriamo il caso di una catena di due soli atomi:

Lenergia potenziale di questo sistema

(1 2 ) =

1 2 1
1
2
1 + (1 2 ) + 22
2
2
2

(1)

Le equazione del moto associate saranno

2 1
= 21 + 2
2

2 2
= 22 + 1
2

(2)

Cerchiamo una soluzione del tipo

1 = 1 cos ( + )

2 = 2 cos ( + )
113

(3)

Troveremo due equazioni omogenee nelle ampiezze:

2 2 1
2=0
1 + 2 2 2 = 0

Le soluzioni possibili vengono dal determinante

2 2

2 =0

(4)

(5)

Allora, dobbiamo risolvere lequazione

2 4 4 2 + 3 = 0

Le soluzioni di tale equazione sono

21 =

22 = 3

(6)

In corrispondenza di 21 troveremo, dalle (4),

1 = 2

(7)

I due oscillatori oscillano in fase,

mentre nellaltro caso saranno in opposizione di fase:

1 = 2

(8)

Questi sono i due modi normali del sistema.

5.3.3

Considerazioni preliminari

Le vibrazioni reticolari nel cristallo si dierenziano da quelle elettromagnetiche

sotto diversi aspetti:
1) le onde elettromagnetiche sono trasversali e possiedono due indipendenti
stati di polarizzazzione, mentre le onde nei cristalli possono essere trasversali
ed avere due dierenti stati di polarizzazione ma anche essere longitudinali (si
pensi ad una corda elastica che pu essere pizzicata o tirata).
2) linsieme delle onde elettromagnetiche non hanno nessun limite sui possibili valori delle frequenze, mentre le onde nei cristalli sono limitati dalla discretezza del reticolo.
Pensiamo ad una catena lineare unidimensionale di atomi la cui distanza
interatomica sia e che possano interagire solo attraverso una forza di tipo
elastico:
114

Questo insieme pu essere trattato come se fosse una molla, fissando per
esempio le estremit:

Se le estremit sono fissate il suo modo fondamentale pi basso, corrispondente alla frequenza pi bassa, min associato con londa stazionaria con i nodi
posti sui soli atomi fissi.

Il moto successivo avr i nodi non solo agli estremi, ma anche alla met
esatta della lunghhezza della molla e cos via:

E evidente che la pi piccola delle lunghezze donda possibile, min deve

essere uguale a due volte la distanza interatomica nella posizione di equilibrio
(vedi curva spessa nellultimo grafico), cio
min = 2

(1)

Associata a tale lunghezza donda vi sar una frequenza (pulsazione) massima data da
2

=
max =
(2)
min

dove la velocit dellonda (in questo caso suono) che si propaga lungo la
molla.
In maniera analoga, vi sar una frequenza minima che sar legata alla
lunghezza della molla :
2

min =
=
(3)
max

115

Il nostro modello lineare di solido suggerisce che che la frequenza minima

di un solido non pu essere costante, perch essa dipende dalla lunghezza del
solido, mentre la frequenza massima, dipendendo dalla distanza interatomica e
dalla velocit di propagazione dellonda nel materiale sar una quantit costante
per ogni materiale.
Se per esempio si usa il rame, si pu porre ' 3 6 1010 , per la velocit
di propagazione del suono nel rame si pu prendere ' 3550, e si trova
max ' 3 1013
Questo risultato esprime lordine di grandezza delle vibrazioni atomiche nei
solidi.
Se si introduce il vettore donda = 2, la legge di dispersione, cio
la legge che esprime la frequenza in funzione del vettore donda sar, per la
propagazione delle vibrazioni termiche nei solidi
=

(4)

Per concludere questa prima parte possiamo dire che

a) esiste una frequenza massima per ogni solido
b) la legge di dispersione che lega la frequenza al vettore donda di tipo
lineare.
Quali sono i tipi di vibrazioni possibili? Noi sappiamo che le onde possono
essere trasversale e longitudinali. Quelle elettromagnetiche sono, per esempio
solo trasversali. Quelle sonore sono longitudinali. Come saranno le vibrazioni
reticolari?
Consideriamo una catena lineare di particelle di due specie, separate in
maniera alternativa ma ancora ugualmente spaziati:

Indicheremo con ed le masse delle due particelle. In questo caso si pu

mostrare che lungo la molla si ottengono due tipi di vibrazioni.
Nella prima vibrazione, gli atomi pi pesanti vibrano mentre quelli pi leggeri sono fermi. Nella seconda vibrazione gli atomi pesanti sono fermi e quelli
pi piccoli vibrano. Entrambi i modi sono vincolati alla lunghezza donda
min = 2
come nella precedente discussione. Ovviamente, la frequenza di vibrazione degli
atomi pi pesanti pi bassa di quelle pi leggere.
Cosa succede realmente alle vibrazioni reticolari nei solidi?
Dobbiamo distinguere tra due casi.
Primo Caso: grandi lunghezze donda comparate con il passo reticolare:
.
116

In questo caso, le vibrazioni reticolari non si discostano da quelle esaminate

nella catena lineare: Tutti gli atomi, indipendente dalla loro massa vibrano in
fase

Queste vibrazioni sono dette acustiche, perch coprono lintero spettro delle
frequenze acustiche e sono le sole possibili per una catena lineare.
Secondo caso: piccole lunghezze donde: .
Nel secondo caso, le due dierenti specie oscillano in opposizione di fase,
comportandosi come se fossero delle sottospecie separare. Esse oscillano le une
relative alle altre. Tali oscillazioni sono dette ottiche.

Si pu fare un grafico della curva di dispersione = dove ora per separazione interatomica bisogna considerare la distanza tra due atomi della stessa
specie. Indicheremo con 1 la nuova distanza interatomica:
min =

2
1

(5)

Si otterrano le due seguenti curve di dispersione:

La frequenza dei modi acustici cresce al crescere del vettore donda fino ad un
massimo pari a = 21 mentre i modi ottici presentano un massimo a = 0
117

e poi hanno un minimo allo stesso valore di per cui quelli acustici presentano
un massimo. I modi ottici si presentano non solo nelle catene diatomiche ma
anche in catene di ordine superiore.
I modi normali acustici giocano un ruolo importante nel calcolo del calore
specifico, nellespansione termica, nella conduzione del calore, etc....
Notiamo che tra i modi acustici e quelli ottici esistono delle frequenze che
non portano ad alcuna vibrazione. Non tutte le vibrazioni sono consentite.
3) la terza dierenza tra la propagazione delle onde elettromagnetiche considerate da Planck e le vibrazioni reticolari nella velocit di propagazione delle
onde. Per onde elettromaghetiche, nel vuoto, abbiamo visto che esse sono solo
trasversali e la velocit di propagazione sempre .
Per le vibrazioni reticolari abbiamo una dierente velocit di propagazione,
una per le vibrazioni trasverese, ed una per le vibrazioni longitudinali, .
Avremo allora due dierenti leggi di dispersione
=

(6)

Queste relazioni sono assunte essere lineari, ma pi in generale la dipendenza

della pulsazione dal vettore donda non lineare.
= ()

(7)

Le precedenti relazioni lineari sono i primi termini di uno sviluppo in serie

della precedente, pi generale, relazione di dispersione.

5.3.4

Frequenza e temperatura di Debye

Per calcolare lenergia termica di cristallo dobbiamo determinare la distribuzione

del tipo di particelle e la densit dei modi normali. La distribuzione, visto i
buoni risultati parziali del modello di Einstein sar quella dei fotoni, cio quella
di Bose-einstein. Rimane la determinazione la densit dei modi normali.
Per una particella in una scatola la densit degli stati , come abbiamo gi
visto,
3

1 (k) 3 = 4
2
(8)
2
Abbiamo visto che per ogni stato di polarizzazione, eq.(6) vi una relazione di
dispersione lineare del tipo
=
per cui, la densit dei modi normali, per ogni polarizzazione, si pu scrivere
come
3

() = 4
2
2

Poich = 1
() = 4

118

(9)

Se vogliamo tener conto delle diverse polarizzazioni, dobbiamo scrivere

4
2
1
() =
+
2
3
3
3
(2)
dove abbiamo indicato il volume del solido con = 3 . Possiamo introdurre
una velocit media al posto di quelle trasversali e longitudinali definendola come
3
1
2
= 3+ 3
3

(10)

e scrivere la densit dei modi normali come segue

() =

12
(2)

ovvero

3 1 2

(11)
2 2 3
Si confronti questa densit degli stati fononici con quella dei fotoni derivata
in precedenza:
() =

3 1 2

2 2 3
Essa essenzialmente la stessa, con le dierenze spiegate appena sopra.
Per finire, abbiamo visto che deve esistere una frequenza massima, , che
nota come frequenza di Debye (frequenza non presente nel caso dei fotoni). La
frequenda di Debye deve essere legata attraverso la (2) alla distanza interatomica. Tuttavia la teoria di Debye in grado di dare una valutazione pi precisa
di tale frequanza.
Con queste restrizioni, (si dice che ci si limita allo spettro dei modi normali
di un reticoli di Bravais) i modi normali sono al pi 3 . Quindi,
Z
() = 3
(12)
() =

si trova

da cui

3
= 3
2 2 3

(13)

13

2 3
= 3 2

(14)

che rappresenta il valore della frequenza (pulsazione) di Debye prevista dalla

teoria. Si definisce temperatura di Debye la quantit
=

119

(15)

Se si prende 3 dalla (13) e si sostituisce nella (11) si ottiene, la densit dei

modi normali, nelle approssimazioni considerate:
() = 9

2
3

(16)

Ora siamo in grado di calcolare lenergia termica di un cristallo e i calori

specifici.

5.3.5

Energia e capacit termica

Secondo la teoria di Debye lenergia termina di un cristallo, deve essere data da

( ) =

( ) ()

(17)

che diventa, dopo aver inserito la distribuzione di Bose-Einstein

1
= 9 3

~
0

Ponendo
=

~ 3

exp (~ ) 1

(18)

(19)

potremo scrivere
= 9

4 Z

exp () 1

(20)

Alte Temperature
Nel caso in cui , possiamo approssimare
exp () ' 1 +
e scrivere
' 9

4 Z

ed ottenere
' 3

(20a)

La capacit termica, a volume costante, diventa

' 3

che nota come la legge di Dulong-Petit.

120

(21)

Basse Temperature
Alle basse temperature possiamo sostituire lestremo superiore della (20) con
, e scrivere

4 Z

3
' 9

(22)

exp () 1
0
Poich

otterremo
'

3 4

5

4
3
=
exp () 1
15

La capacit termica, dierenziando rispetto alla temperatura, dar

3
12 4

=


5

(23)

(24)

(25)

che riproduce la corretta dipendenza della capacit dalla terza potenza della
temperatura.

5.3.6

Energia media dei fononi

Avendo stabilito che lenergia termica di un cristallo derivabile da un gas

di fononi virtuali non interagenti, vogliamo precisare alcune altre propriet di
questo gas.
La quantit
Z
Z
() =
() =
() ()
(26)
0

rappresenta il numero totale di fononi. Con () abbiamo indicato la distribuzione di Bose-Einstein. Allora, il numero di fononi per unit di volume
(densit numerica di fotoni) sar
Z
()
1
2
=
=9

(27)

3 0
exp (~ ) 1
che riscriviamo come
= 9

3 Z

exp () 1

(28)

usando, per la , la (19). Ricordiamo che il numero totale di atomi del

cristallo. Quindi

la densit numerica degli atomi del cristallo.

121

Alte temperature
In questo limite, come nei calcoli precedenti, possiamo espandere lesponenziale
in serie di potenze e trattenere solo i primi due termi. In tal caso
Z

2
'
exp () 1

(29)

(30)

(31)

=
0

e la densit numerica di fotoni diventer

'
2
Il numero totale di fononi sar

'
2

1
2

Poich lenergia totale termica del cristallo

' 3

avremo che lenergia media di un fonone, alle alte temperature,

'

2
=

3

(32)

Ricordiamo che nel gas monoatomico lenergia media per atomo

1
2
3

2
2
Basse Temperature
Come nel caso precedentemente analizzato, alle basse temperature, possiamo,
in questo limite, usare linfinito come estremo superiore dintegrazione e poich
Z
2
2
=
(33)
exp () 1
3
0
alla fine troveremo che in numero di fotoni per unit di volume sar
' 32

e quindi il numero di fotoni totali

' 3 2

122

(34)

Infine, usando lespressione dellenergia totale, alle basse terperature,

4
3

' 4
5

(24)

arriveremo allenergia media, per fotone, alle basse temperature:

'

2
=


5

(35)

I risultati che abbiamo ottenuto hanno mostrato il seguente risultato.

Gli oscillatori accoppiati del solido nel caso in cui laccoppiamento a primi
vicini produrr oscillatori virtualiche rappresentano le oscillazioni collettive degli
atomi del solido. Tutte queste nuove oscillazioni collettive sono indipendenti
tra di loro. Il tutto avviene come se al posto degli oscillatori interagenti di
partenza, con cui abbiamo pensato di costruire il solido, vengano sostituiti da
nuovi oscillatori, tutti indipendenti. Ognuno di questi oscillatori indipendenti si
comporta come un oscillatore quantistico. Allora, le vibrazioni reticolari danno
origine ad un gas di quasi-(particelle) che seguono la statistica dei fotoni.

5.4

Appendice: Criterio di non degenerazione

Se si integra la densit degli stati tra 0 ed troveremo il numero di stati totali

accessibili ad un sistema con energia nel range energetico (0 ). Indicheremo
tale numero con () e lo chiameremo numero totale di stati accessibili . Allora,
per le particelle classiche,
() =

22

2
~2

32 Z

0 0 = 2
2

2
~2

32

2 32

(1)

Per valutare tale valore, lo correliamo alla temperatura del gas, usando per
il valor medio. Avremo

32
32
2

2 3
( ) = 2
(2)

2
~2
3 2
Il rapporto

= 2 2
( )

~2
2

32

3
2

2
3

32

(3)

rappresenta il rapporto tra il numero totale di particelle e il numero di stati

accessibili.
Per un gas di molecole di azoto alla temperatura ambiente abbiamo i seguenti
parametri

' 1025 3

' 5 0 1026
123

' 4 1023

Il valore (31) diventa

' 106 1
( )

(4)

Il numero di particelle molto minore degli stati accessibili. Sar dicile

trovare due particelle in uno stesso stato, e di conseguenza lindistinguibilit
delle particelle non ha alcun eetto sensibile sul comportamento statistico del
gas. La statistica classica, ossia la distribuzione di Boltzmann, in queste condizioni resta valida. Tale condizioni si verificano di norma alle alte temperature
e basse pressioni. Quando di verificano tali condizioni il gas si dice non-degenere.

124