Teoria Cinetica

dei Gas

Page 1

I Padri della Teoria Cinetica

Boltzmann e Maxwell, nel XIX secolo, spiegano le propriet
fisiche dei gas a partire dal moto molecolare
La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da
James Clerk Maxwell e da Ludwig
Boltzmann.
Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di
distribuzione delle velocit molecolari in
equilibrio termico. Questo linizio della
meccanica statistica

James Clerk Maxwell

Ludwig Boltzmann

Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la

temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica
delle molecole.
I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica,
con lanalisi microscopica dellirreversibilit e dellapproccio allequilibrio.
Page 2

Teoria Cinetica dei Gas

La teoria cinetica classica costituisce lultimo trionfo della meccanica
newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:
anche i fenomeni
microscopici
possono essere affrontati e spiegati sulla base delle
leggi di Newton e dei principi di conservazione

Alcune sue previsioni

non
sono per in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo della
meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione pienamente
soddisfacente dei fenomeni su scala atomica

Page 3

Teoria Cinetica dei Gas ideali

Ipotesi, modello cinetico classico, sviluppato nella seconda met del XIX
secolo, sono le seguenti:
1. Un gas costituito da molecole uguali in moto continuo e disordinato.
La velocit media delle molecole nulla: presa una direzione orientata arbitraria,
vi sono tante molecole con velocit concorde ad essa quante con velocit discorde
Il numero di molecole per unit di volume deve essere lo stesso in ogni parte del
recipiente che contiene il gas
2. Gli urti intermolecolari e gli urti tra le molecole e le pareti del recipiente sono
elastici
Si conserva energia e quantit di moto
3. Le forze intermolecolari sono apprezzabili soltanto negli urti
Lenergia potenziale nulla: lenergia soltanto cinetica

4. La distanza intermolecolare media molto maggiore delle dimensioni delle

molecole
Il volume proprio occupato dalle molecole trascurabile rispetto al volume
disponibile nel recipiente.
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Teoria Cinetica dei Gas

Applichiamo al modello le leggi di Newton:

F ma

v
F m
t

p
F
t

(la risultante delle forze applicate ad un corpo uguale alla variazione al secondo della sua quantit di moto)

Si pensi ad 1 sola pallina di massa m in moto con velocit v

entro una scatola cubica di lato L

Nellurto contro la parete di destra, perpendicolare allasse X,

essa subisce una variazione della quantit di moto:

p p f pi mvx mvx 2mvx

L
L

vx

y
x
Page 5

forza agente sulla particella in 1 urto:

-vx
v

forza agente sulla parete in 1 urto:

2mvx
Fx
t

Fx

( 3 principio della dinamica)

2mvx
t

Teoria Cinetica dei Gas

Ogni collisione elastica esercita un

impulso sulla parete

Solo la componente x cambia

vy
vx
v

La variazione del momento e

vy

vx

p ( m v x ( m v x )) 2 m v x

p in meccanica e il momento!! (non la pressione)

Ci serve la variazione del momento perch:

Page 6

p
F
t

Teoria Cinetica dei Gas

Lintervallo di tempo tra due urti consecutivi :

L
La forza esercitata in media da 1 particella dunque:

Fx Fx mvx2 mvx2
P
2 3
A L
L
V

Page 7

2L
vx

2mvx mvx2
Fx

2L
L
vx

La pressione sulla faccia (di area S=L2) della scatola

(di volume V=L3) :

Per 1 particella si ha dunque:

PV mv

2
x

Pressione del Gas

In questo urto varia

solo la componente x

Page 8

Teoria Cinetica dei Gas

Dobbiamo calcolare la variazione totale del momento nellintervallo di
tempo t

Una molecola con velocit vx lungo lasse x

viaggia per una distanza vxt nellintervallo
di tempo t

vxdt

Page 9

Una molecola colpisce la parete,

nellintervallo t solo se ad una distanza
minore di vxt dalla parete.

,
,

Pressione del Gas

In un volume unitario vi sono
molecole

NA
N n
V

Il numero totale di molecole nel volume

V (t ) A vx t

A vx t n

NA
V

Solo la met urta la parete nellintervallo t.

(Laltra met viaggia nella direzione opposta)

NA
Page 10

numero di atomi in 0,012 kg di carbonio 12C

Variazione totale del Momento

La variazione totale del momento nellintervallo t pari al numero totale di
collisioni moltiplicati per la variazione del momento di un singolo urto
2

t
n

A
x
A
x t
p ( 2 mvx )

2V
V

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete

Fx
p n m N A v x2
P

A
At
V
E quindi

Perch:
- velocit media;
- 1/3?

nmN A v 2 2
1
2
PV
nN A mv 2 nN A KE
3
3
2
3

il prodotto pressione x volume di un gas proporzionale

allenergia cinetica media delle molecole
[Legge di Joule-Clausius]
Page 11

Moto in 3 Dimensioni
Non tutte le molecole hanno la stessa velocit, e quindi, invece di
vx2 dovremmo usare il valore medio, < vx2 >

n m N A v x2
V

Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la isotropia dello

spazio < vx2 > = < vy2 > = < vz2 > = < v2 >/3

Page 12

n m N A v x2
V

n m N A v2
3V

Equazione di stato

1
2
PV n m N A v
3
Abbiamo ricavato la legge di Boyle PV = costante

Per

PV = nRT

(gas ideale)

1
2
n m N A v nRT
3

Page 13

3RT

m NA

1/ 2

Velocit Quadratica Media

1/ 2

Page 14

3 RT

Equazione
di Maxwell

M mN A

Massa molare

La

velocit aumenta con T

La

velocit diminuisce con M

Energia Cinetica Media

Le molecole in moto hanno una energia cinetica

3 RT

1
KE m v 2
2

3 mRT 3 RT
KE

2 M
2 NA

3
KE kT
2
k R / N A 1 . 38 10 23 joules / K

ENERGIA CINETICA

Costante di Boltzmann

Lenergia cinetica media di molecole diverse la

stessa alla stessa temperatura
Page 15

Energia Cinetica Media

Consideriamo una miscela di due gas. Lenergia cinetica
media delle molecole dei due gas la stessa

1
1
2
KE m1 v1 m 2 v 22
2
2
Quindi
2
2

v
m1
2
m2
v1
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Gas Monoatomico
Per un gas ideale monoatomico, lenergia cinetica
lunica forma di energia disponibile

3
U KE k T
2

3
U m RT
2

Page 17

Energia media per molecola

Energia media per mole

Teoria Cinetica: conclusioni

Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato
La relazione tra P, V e T;
Luniversalit della costante dei gas;

La relazione tra temperatura ed energia cinetica

Lenergia interna di un gas monoatomico

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Esempio: N2
Calcolare la velocit molecolare media di Azoto a 20C

N2: M = 28.02 g/mol

J

3RT
v
M

J
vu 511
511
kg
Page 19

3 8.314 mol K 293 K

28.02
kg

m
s

kg

kg
3

mol 10 g

m
511
s

Esempio: He
Calcolare la velocit molecolare media dellElio a 20C
He: M = 4.003 g/mol
J

3RT
vu
=
M

3 8.314 mol K 293 K

J
u
1350
v 1350
kg
Page 20

4.003
kg

m
s

kg

kg
3

mol 10 g

m
1350
s

Velocit quadratica media

Tabella 1 Velocit quadratiche medie

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Energia Cinetica Media

Watson:
Se la Temperatura di un gas correlata alla
velocit media delle molecole, dovremmo aspettarci
che una folata di vento forte sia pi calda di un
vento lento. Addirittura, non ci dovremmo
aspettare vento freddo ma solo vento caldo, e tanto
pi caldo quanto soffia pi forte.

Sherlock Holmes:
Non cos! Dov lerrore mio caro Watson?
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Quiz
CO2

He

25C

25C

1atm

2 atm

50 L

50 L

Quale bombola ha le molecole che si muovono pi velocemente?

He, perch ha una massa minore
Quale bombola ha le molecole con una energia cinetica maggiore?
Nessuna: la temperatura la stessa

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Quiz
CO2

He

25C

25C

1atm

2 atm

Quale bombola ha pi molecole?

He, perch la pressione pi alta deve essere causata
da un maggior numero di molecole, perch il volume e
la temperatura sono gli stessi
pV = nRT
Page 24

(gas ideale)

Distribuzione di Velocit
Sinora abbiano preso in considerazione
solamente la velocit media delle
molecole di un gas
Le molecole per avranno una
distribuzione di velocit, e quindi una
distribuzione di energia cinetica
Maxwell, nel 1859, attacc il problema
di derivare la funzione di distribuzione
delle velocit

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Funzione di Distribuzione
Una funzione di distribuzione F(x), fornisce la frazione di oggetti
che hanno la propriet x
Supponiamo che h(x) rappresenti la distribuzione del peso, in
kilogrammi, della popolazione italiana.

allora

70

50

h ( x ) dx

ovviamente

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la frazione di popolazione con

un peso compreso tra 50 e 70 Kg

h ( x ) dx 1

Funzione di distribuzione

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Distribuzione delle Velocit

Consideriamo un gas di N particelle.

Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocit molecolari

F(vx,vy,vz)
La funzione F(vx,vy,vz) fornisce la frazione di particelle con

componenti della velocit vx , vy e vz

James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(vx,vy,vz) con un
ragionamento estremamente ingegnoso

Page 28

Derivazione di Maxwell
Possiamo anche considerare la distribuzione della velocit nella
direzione x, che chiamiamo f(vx)
La frazione di particelle con velocit nella direzione x compresa tra
(vx e vx + dx) f(vx)dx
OSSERVAZIONE 1: poich lo spazio isotropo, non vi nulla di

speciale nella direzione x, e la stessa funzione f() deve descrivere la

distribuzione di velocit nelle direzioni y e z

Page 29

Derivazione di Maxwell
OSSERVAZIONE 2: in un gas allequilibrio, ci

aspettiamo che le velocit nelle tre

direzioni
siano
indipendenti
(in altre parole anche conoscendo due
componenti, non possibile dire nulla sulla terza
componente)

Cosa ci dicono le due precedenti

osservazioni sulla forma di F(vx,vy,vz) ?

Page 30

Derivazione di Maxwell
Consideriamo un mazzo di carte da gioco {1,2,3,...9,10,J,Q,K}, la
funzione di distribuzione F(seme, valore) e le due distribuzioni
f(seme) e g(valore). Notiamo che il seme e il valore sono
indipendenti. Ad esempio f() = 1/4 e g(Q) = 1/13 mentre F(,
Q) = 1/4 * 1/13 = 1/52 = f() * g(Q)
Dato che seme e valore sono indipendenti, vale

F(seme, valore) = f(seme)g(valore)

Page 31

Derivazione di Maxwell
Poich abbiamo assunto che vx ,vy e vz siano indipendenti,
questo implica

F(vx,vy,vz) = f(vx) f(vy) f(vz)

OSSERVAZIONE 3: non vi nulla di speciale nelle direzioni x, y e z.

Usando un nuovo sistema di riferimento x, y e z, la distribuzione

della velocit non deve cambiare.
La grandezza fisica significativa infatti il modulo della velocit.

In altre parole, F deve essere una funzione di v2 = vx2 + vy2 + vz2

Page 32

Derivazione di Maxwell
F(vx2 + vy2 + vz2) = f(vx) f(vy) f(vz)
Questa equazione sufficiente per ricavare f(v2).
Si deve notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad
una funzione della somma di variabili.
La funzione f(vx) che soddisfa questa equazione :

f ( v x ) Ae
E quindi
Page 33

Bv x2

F ( v ) Ae
2

B ( v x2 v 2y v z2 )

Distribuzione di Maxwell
Le costanti A e B si ricavano imponendo che la distribuzione

sia normalizzata

2
F
(
v
) dx dy dz 1
0

e che lenergia cinetica media sia pari a U = 3/2 kT

1 2
3
0 2 mv F dx dy dz 2 kT

ottenendo

m
F (v )
2 kT
2

Page 34

3
2

m ( v x2 v 2y v z2 ) / 2 kT
e

Distribuzione delle Velocit Molecolari

Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra

1/ 2

Page 35

3 RT

Distribuzione delle Velocit Molecolari

Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra

Page 36

3 RT

1/ 2

Distribuzione delle Velocit Molecolari

Page 37

Frequenza di collisione (Z) (s-1)

Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite, per esempio sfere di raggio r,
allora il percorso di ciascuna molecola sar una successione casuale di moti rettilinei
uniformi, di lunghezza e direzione differenti, tra un urto e laltro, percorsi ciascuno con
velocit diversa, dipendente dalle modalit con cui avviene lurto con unaltra molecola.

Pi grandi
sono le
molecole, pi
probabile
lurto
reciproco !

Page 38

Frequenza di collisione (Z) e libero cammino medio ()

Si pu dimostrare che la frequenza
durto (numero di collisioni al
secondo) data da:

e che il libero cammino medio

(distanza media percorsa tra un
urto e il successivo) :

Z 4r n
2

v2
Z

r = raggio molecolare
n = densit di particelle

2
4r n

Nel 1856 R.Clausius determin, proprio in base alle velocit di diffusione dei gas e ad altri
dati sperimentali, lordine di grandezza delle dimensioni molecolari:

r 10 9 10 -10 m
Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle microscopiche, fino ad
allora solamente ipotizzate !

Page 39

Frequenza di collisione (Z) (cm-3s-1)

Il numero di collisioni per unit di tempo nellunit di volume.
Nellintervallo di tempo t la molecola in moto si sposter di un tratto v t, e
durante questo periodo urter qualsiasi altra molecola contenuta nel cilindro di
raggio 2r e lunghezza v t. Il volume del cilindro :

dV (2r ) 2 vdt 4r 2vdt

2r
v t

Il numero di molecole con centro contenuto nel

volume dV sar proporzionale al volume stesso
ed alla densit di particelle (B) , quindi facile
determinare il numero di urti per unit di tempo:

n NA
n NA
dN
dV
4r 2vdt
V
V

dN
2 n NA
Z
4 v r
dt
V

(cm-3s-1)

Z il numero di urti con molecole in quiete ma le molecole sono in movimento

Z 2 4 r 2

8kT nN A
8kT P

2 4 r 2

M V
M kT

Z 4r 2

v2

poich PV = n NA kT
?
Page 40

da dove nasce la radice di 2 ? (Dalla massa ridotta)

Per due molecole che collidono dobbiamo tenere in considerazione la loro velocit
relativa, (No una si muove e laltra sta ferma).
Senza entrare nel dettaglio, la velocit relativa media si ottiene sostituendo la massa delle
molecole nella relazione

8 RT

Velocit media delle molecole

La massa ridotta delle due particelle che collidono

Se mA e uguale a mB
Sostituendo in <v>

Page 41

1
1
1

m A mB

m
2

8kT

2 v

Velocit media relativa delle molecole

Libero cammino medio (m)

La distanza percorsa tra due collisioni

v2

1
2 4 d 2

kT
2 4 d 2 P

poich PV = n NA kT
Page 42

v2

P
kT

kT
2 4 d 2 P

2
4 2 r1 r2 n

Collisione con una superficie ZA (cm-2s-1)

Il numero di molecole che colpisce una parete nel tempo t

ZA
Dove f(Vx) la funzione di distribuzione delle velocit (Maxwell)

Cosi ZA per unit di area, sostituendo PV = n Na kT (dove V = 1)

ZJA

pN A
p

2 mkT
2 MRT
P(Torr)
Z A 3,5110
MT
22

Page 43

(cm-2s-1)

Eq. di Hertz-Knudsen

Collisione con una superficie

ZA

Page 44

Calcolo del tempo di formazione del monostrato

Se s = 1, quanto vale Il tempo in secondi per la formazione di un monostrato (es.
azoto, pressione 100 mbar)
il n di molecole di N2 in un monostrato di 1 cm2
La superficie equivalente di una molecola di
3,72 x 3,72 = 1,3810-15 cm2
In 1

cm2

trovano posto ------------- = 7,231014 molecole

1,410-15
23
pN A
p
76

6
,
02

10
ZA

2,63 1022
2 3,14 28 62,36 300
2 mkT
2 MRT

(cm-2s-1)

1015
1015
-9 sec

Per s = 1 (sec)

=
40

10
sZ A s 2,63 1022
106
(sec)
s P(Torr)
Page 45

Page 46