Equazione

della
diusione di
Einstein
J.
Soldateschi
Introduzione
I
Introduzione
II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

Equazione della diusione di Einstein

J. Soldateschi
Dipartimento di Scienze Fisiche, della Terra e dellAmbiente

February 18, 2015

Equazione
della
diusione di
Einstein
J.
Soldateschi
Introduzione
I
Introduzione
II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

La membrana cellulare composta da un doppio strato di

fosfolipidi, le cui teste polari sono rivolte verso lesterno acquoso
della membrana. Sulla faccia esterna della membrana sono
presenti dei recettori proteici, capaci di stabilire legami solo con
determinate molecole; essa attraversata anche da canali
proteici, che permettono il passaggio di specifiche molecole.
Due tipi di trasporto:
Passivo, ovvero secondo gradiente di concentrazione. Pu
avvenire attraverso diusione semplice o grazie allaiuto di
canali proteici.
Attivo, ovvero mediato da proteine di membrana che
trasportano soluti contro gradiente.

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diusione di
Einstein
J.
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Introduzione
I
Introduzione
II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

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I
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II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale

Consideriamo delle particelle che si muovono in un liquido; le

uniche forze presenti sono lattrito e quelle dovute alle collisioni
casuali con le altre particelle. Vale lequazione di Langevin:
mr = r + (t)

(1)

r = (t)

(2)

Nel limite di forte attrito (| r | |mr |) otteniamo lequazione

di Smoluchowski:

Questa unequazione dierenziale stocastica, ovvero

contenente processi stocastici. In generale, essa del tipo

Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

t x(t) = A[x(t), t] + B[x(t), t] (t)

(3)

dove A il termine di deriva e B il coeciente del termine di

rumore .

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Levoluzione temporale della probabilit che il processo

stocastico descritto da questa equazione assuma il valore x al
tempo t, quando aveva assunto il valore x0 al tempo t0
determinata dall equazione di Fokker-Planck:

Introduzione
I
Introduzione
II

t p(r , t |r0 , t0 ) = x A[x(t), t] p(r , t |r0 , t0 )+

x2 B[x(t), t] p(r , t |r0 , t0 ) (4)

Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

Otteniamo dunque la seguente equazione di Fokker-Planck:

t p(r , t |r0 , t0 ) =

2 2
p(r , t |r0 , t0 ),
2 2

(5)

assumendo e indipendenti dalla posizione. Questa l

equazione di Einstein, che descrive il trasporto microscopico di
materia e calore.

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I
Introduzione
II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

Il sistema descritto da questa equazione contenuto in un

volume , la cui superficie pu essere impenetrabile o no.
Consideriamo il numero totale di particelle che diondono in :
!
N (t|r0 , t0 ) =
d 3 r p(r , t |r0 , t0 )
(6)

Si vede facilmente (dal teorema di Gauss) che, definendo

2
j(r , t |r0 , t0 ) = D p(r , t |r0 , t0 ) (D = 2
2 ) come il flusso di
particelle (legge di Fick), il numero di particelle N (t|r0 , t0 )
conservato.
Chiamiamo ora J0 (r ) = D(r ) loperatore flusso che, agendo
su una soluzione dellequazione di Einstein, d il flusso locale di
particelle. Consideriamo ora le condizioni al contorno sulla
superficie dello spazio di diusione, che pu essere divisa in
due superfici 1 , 2 tali che = 1 2 .

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Condizioni al
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libera in un
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x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
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Rilassamento
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Condizione al contorno di riflessione

a J0 p(r , t |r0 , t0 ) = 0, r i ,

(7)

p(r , t |r0 , t0 ) = 0, r i ,

(8)

a J0 p(r , t |r0 , t0 ) = wp(r , t |r0 , t0 ), r i ,

(9)

ovvero le particelle non attraversano la superficie.

Condizione al contorno di reazione

ovvero la superficie reattiva, nel senso che ogni particella

che raggiunga la superficie reagisce con essa.
Condizione al contorno di radiazione

ovvero la superficie in parte reattiva (a seconda di w ).

Per w = 0 la superficie riflettiva, mentre per w
devessere p = 0, e la superficie reattiva.

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t p(x, t |x0 , t0 ) = Dx2 p(x, t |, x0 , t0 )

(10)

La soluzione soddisfa la condizione iniziale

p(x, t 0|x0 , t0 ) = (x x0 ).
Superficie riflettiva:
due condizioni al contorno: (1) x p(x, t |x0 , t0 ) = 0 e (2)
p(x , t |x0 , t0 ) = 0 . Notiamo che, senza il muro a
x = 0, i.e. se la (1) fosse sostituita da
p(x, t |x0 , t0 ) = 0, la soluzione sarebbe del tipo:
p(x, t |x0 , t0 ) = "

4D(t t0 )

exp[

(x x0 )2
]
4D(t t0 )

Dunque possiamo costruire la soluzione cercata per

sovrapposizione con la soluzione di una particella
immaginaria che inizia la diusione alla posizione x0
dietro la superficie.

(11)

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diusione di
Einstein

Otteniamo dunque:

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x 0 unidimensionale
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p(x, t |x0 , t0 ) = "

"

1
4D(t t0 )
1

4D(t t0 )

exp[

exp[

(x x0 )2
]+
4D(t t0 )

(x + x0 )2
], x 0 (12)
4D(t t0 )

la cui interpretazione : mentre il primo termine "non sa" della

barriera a x = 0, e quindi fornisce una certa probabilit di
trovare le particelle nel semispazio vietato con la sua "coda", il
secondo termine bilancia questo contributo incrementando la
probabilit nel semispazio consentito.

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Microfotolisi
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Superficie assorbente (reattiva):

due condizioni al contorno: (1) p(x , t |x0 , t0 ) = 0 e
(2) p(x = 0, t |x0 , t0 ) = 0. La soluzione del tipo:
p(x, t |x0 , t0 ) = "
"

1
4D(t t0 )

4D(t t0 )

exp[

exp[

(x x0 )2
]
4D(t t0 )

(x + x0 )2
], x 0 (13)
4D(t t0 )

Qui il secondo termine costituisce una ulteriore perdita nel

semispazio x < 0. Potrebbe sembrare che vi sia anche una
perdita di probabilit per x 0; tuttavia, dato che il primo
termine considera lo spazio come senza barriere, esso
include anche la probabilit data da particelle che, uno
volta "visitato" il semispazio x < 0, tornano per moto
browniano nel semispazio x 0

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Microfotolisi
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Chiaramente il numero totale di particelle non conservato.

Essendo il numero
# di particelle
N(t |x0 , t0 ) = 0 dxp(x, t |x0 , t0 ), integrando troviamo che
N(t |x0 , t0 ) = erf [ "

x0

4D(t t0 )

(14)

Dalle propriet della funzione errore erf ,

N(t |x0 , t0 ) x0
per t , vediamo che il numero di
D(tt0 )

particelle decade verso lo zero. Questa una conseguenza del

teorema ergodico, secondo cui il moto browniano
unidimensionale "visiter" con certezza ogni punto dello spazio,
ovvero anche la superficie reattiva.

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Microfotolisi
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La microfotolisi un metodo per misurare la diusione di

componenti molecolari (lipidi o proteine) nelle membrane
biologiche. Si marca la particolare specie molecolare di interesse
con un marcatore fluorescente, il quale scelto in modo tale
che esista unalta probabilit che venga irreversibilmente
degradato tramite irradiazione in una forma non fluorescente.
Nel primo passo al tempo t0 , una piccola area circolare di
diametro a irradiata da un impulso laser che causa un
cambiamento irreversibile (fotolisi) dei marcatori fluorescenti
nellarea. Quindi nessun marcatore rimane nellarea, e una
corrispondente distribuzione w (x, y , t0 ) preparata.
Poi la potenza del laser ridotta in modo che la fotolisi non
avvenga, e il segnale di fluorescenza, che una misura del
numero di molecole marcate nellarea irraggiata al tempo t, :
!
N(t |t0 ) = c0
dxdyw (x, y , t)
(15)
laser

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Supponiamo che larea irradiata sia una striscia di spessore 2a.

Per t < t0 le particelle di interesse sono omogeneamente
distribuite (w (x, t) = 1). A t = t0 , la fotolisi nel segmento
a < x < a eradica tutte le particelle, e dunque:
w (x, t0 ) = (a x) + (x a).

(16)

t w (x, y , t) = D(x2 + y2 )w (x, y , t)

(17)

Levoluzione di w (x, y , t) determinata dallequazione

Data la simmetria in x e y del problema, possiamo considerare
lequazione unidimensionale per w (x, t), con condizione al
contorno: lim|x| w (x, t) = 0, la cui funzione di Green ,
come gi visto:
p(x, t |x0 , t0 ) = "

1
4D(t t0 )

exp[

(x x0 )2
]
4D(t t0 )

(18)

che soddisfa la condizione iniziale p(x, t0 |x0 , t0 ) = (x x0 )

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Dunque la soluzione data da

! +
(x,
=
w t)
dx0 p(x, t |x0 , t0 )((a x) + (x a))

(19)

e, come prima,
x +a
x a
1
] + erf [ "
]) + 1 (20)
w (x, t) = (erf [ "
2
2 D(t t0 )
2 D(t t0 )

Quindi losservabile N(t |t0 ) = c0

"

# +a
a

dxw (x, t) uguale a

D(t t0 )
a2
a

(exp[
]1)+erf [ "
]+1 (21)
D(t t0 )
a
D(t t0 )

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La ripresa del segnale di fluorescenza dato da N(t |t0 ) mostra un

incremento della fluorescenza nella striscia illuminata: le
particelle marcate diondono nella striscia e rimpiazzano quelle
degradate nel tempo. Quindi N(t |t0 ) una funzione crescente
che raggiunge asintoticamente il valore 1, ovvero il segnale
prima della fotolisi a t = t0 . Definendo il tempo th a cui met
della fluorescenza recuperata (N(th ) = 0.5), con metodi
numerici si vede che
th = 0.961787

(22)

Possiamo inoltre dedurre dalla definizione di th che il

coeciente di diusione D :
D = 0.925034

a2
th t0

(23)

e, dato che a conosciuto, la misura di th t0 d il valore di D.

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Consideriamo una reazione chimica nella quale una molecola

dionde attorno ad un bersaglio e reagisce con esso o scompare
nelle sue vicinanze. La situazione ideale, nel senso che il
bersaglio considerato stazionario, sferico di raggio a e che le
reazioni possono avvenire con eguale probabilit ovunque sulla
sua superficie. Supponiamo che le particelle che diondono
siano inizialmente distribuite ad una distanza r0 dal centro del
bersaglio senza una direzione preferenziale. La probabilit di
trovare la molecola ad una distanza r al tempo t descritta da
una distribuzione a simmetria sferica p(r , t |r0 , t0 ). Lensemble di
molecole reagenti quindi descritto dallequazione di diusione
t p(r , t |r0 , t0 ) = D 2 p(r , t |r0 , t0 )

(24)

soggetta alla condizione iniziale

p(r , t0 |r0 , t0 ) =

1
(r r0 )
4r02

(25)

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Il fattore moltiplicativo della delta di Dirac conseguenza della

condizione di normalizzazione, dato che
!
!
d 3 rp(r , t0 |r0 , t0 ) =
4r 2 drp(r , t0 |r0 , t0 )
(26)
0

Le usuali condizioni al contorno sono:

lim p(r , t |r0 , t0 ) = 0

(27)

Dr p(r , t |r0 , t0 ) = wp(r , t |r0 , t0 ), r = a

(28)

w controlla la probabilit che lincontro con il bersaglio sia

reattivo: w = 0 corrisponde ad una superficie che non reagisce;
w ad una superficie per la quale ogni collisione porta ad
una reazione e, quindi, ad una p(r , t |r0 , t0 ) decrescente.
Considereremo per il caso pi generale.

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Dallespressione in coordinate sferiche del laplaciano, e dal fatto

che
1
1
r (r 2 r f (r )) = r2 (rf (r ))
(29)
r2
r
possiamo riscrivere lequazione della diusione come

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Con lansatz

t rp(r , t |r0 , t0 ) = Dr2 rp(r , t |r0 , t0 )

(30)

p(r , t |r0 , t0 ) = u(r , t |r0 , t0 ) + v (r , t |r0 , t0 )

1
(r r0 )
u(r , t t0 |r0 , t0 ) =
4r02
v (r , t t0 |r0 , t0 ) = 0 (31)

tale che u, v soddisfano individualmente e insieme le condizioni

al contorno gi date e lequazione della diusione, costruiamo
prima u senza preoccuparci della condizione per r = a, e poi v

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semispazio
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Chiamando

U(k,
t | r0 , t 0 ) =

Rilassamento
dielettrico

(32)

lequazione della diusione per u pu essere scritta in termini

Dallunicit della
dellantitrasformata di Fourier di U.
trasformata segue che

U(k,
t |r0 , t0 ) = Cu (k|r0 ) exp[D(t t0 )k 2 ]
(33)
Dalla condizione iniziale

1
1
(r r0 ) = 2
4r0
8 r0

Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico

drru(r , t |r0 , t0 )e ikr

troviamo che
Cu (k|r0 ) =

dke ik(r r0 ) =
! +
1
dkCu (k|r0 )e ikr
2
1

e ikr0

(34)
(35)

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Sostituendo
di ru e utilizzando lintegrale di
# +nellespressione
"
x 2

ak 2 ikx =
e
Fourier dke
a exp[ 4a ] vediamo che
ru(r , t |r0 , t0 ) =

(r r0 )2
1
1
"
]
exp[
4r0 4D(t t0 )
4D(t t0 )

(36)

Vogliamo ora determinare v in modo che siano soddisfatte le

giuste condizioni al contorno
t (rv (r , t |r0 , t0 )) = Dt2 (rv (r , t |r0 , t0 ))
rv (r , t t0 |r0 , t0 ) = 0. (37)
Applicando la trasformata di Laplace alla prima di queste e
integrando per parti, otteniamo una semplice equazione
dierenziale la cui soluzione :
$
s
r V (r , s |r0 , t0 ) = C (s|r0 ) exp[
r]
(38)
D

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Invece di applicare la trasfrmata inversa per determinare v ,

, s |r0 , t0 ) della
consideriamo la trasformata di Laplace P(r
soluzione completa p; questo perch la condizone al contorno
Dr p(r , t |r0 , t0 ) = wp(r , t |r0 , t0 ), r = a si applica in una
come si vede applicando la trasformata di
analoga forma a P,
Laplace.
La soluzione p assume una forma molto complicata:
p(r , t |r0 , t0 ) =
exp[

(r r0 )2
1
1
"
(exp[
]+
4rr0 4D(t t0 )
4D(t t0 )

(r + r0 2a)2
1
])
exp[2 D(t t0 )+(r +r0 2a)]
4D(t t0 )
4rr0
"
r + r0 2a
erfc[ D(t t0 ) + "
] (39)
4D(t t0 )

dove =

wa+D
Da .

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x 0 unidimensionale
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un oggetto
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dielettrico

La polarizzazione elettrica dei liquidi origina dai momenti di

dipolo delle singole molecole; il contributo di una singola
molecola alla polarizzazione nella direzione z
P3 = P0 cos

(40)

Definiamo inoltre la rotazione diusionale come quel processo

per cui la distribuzione statistica allequilibrio dellorientamento
delle molecole mantenuta costante. Consideriamo quindi
questo processo e supponiamo di poterlo approssimare come
una diusione sulla superficie di una sfera, che poniamo per
semplicit di raggio unitario.
Lequazione della diusione tridimensionale si scrive in questo
caso come:
1
1
t p(, t |0 , t0 ) = r1 [
(sin ) + 2 2 ]
sin
sin
p(, t |0 , t0 ) (41)

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un oggetto
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Postulando la continuit di p e delle sue derivate sulla sfera,

possiamo espandere in termini di armoniche sferiche la
distribuzione:
p(, t |0 , t0 ) =

%
+l
%

Alm (t|0 , t0 )Ylm ()

(42)

l=0 m=l

dove ricordiamo la propriet delle Ylm () di essere autofunzioni

della parte angolare del laplaciano in coordinate sferiche di
autovalore l (l + 1). Dalla condizione di ortonormalizzazione
!
d Yl m ()Ylm () = l l m m
(43)
otteniamo lequazione
t Alm (t|0 , t0 ) = l (l + 1)r1 Alm (t|0 , t0 )

(44)

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Risolvendo e sostituendo nellespressione di p:

p(, t |0 , t0 ) =

%
+l
%

e l(l+1)(tt0 )/r alm (0 )Ylm () (45)

l=0 m=l

I coecienti alm sono determinati dalla condizione

%
+l
%

(0 )Ylm () (46)
Ylm

(0 )
alm (0 ) = Ylm

(47)

p(, t0 |0 , t0 ) = ( 0 ) =

l=0 m=l

dove la seconda uguaglianza la condizione di completezza

delle armoniche sferiche. Quindi:
e in definitiva
p(, t |0 , t0 ) =

%
+l
%

l=0 m=l

(0 )Ylm () (48)
e l(l+1)(tt0 )/r Ylm

Equazione
della
diusione di
Einstein
J.
Soldateschi
Introduzione
I
Introduzione
II
Condizioni al
contorno
Diusione
libera in un
semispazio
x 0 unidimensionale
Microfotolisi
Diusione
attorno ad
un oggetto
sferico
Rilassamento
dielettrico

Consideriamo ora landamento asintotico t : sopravvive

solo il termine con l = 0, e quindi essendo Y00 () = 14 :
limt p(, t |0 , t0 ) = p0 () =

1
4

(49)

che corrisponde ad una distribuzione omogenea sulla sfera,

come ci aspettavamo. La polarizzazione media allequilibrio sar
!
P3 = d P0 cos p0 () = 0
(50)