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Idrogeno

Abbondanza nell'universo : 88,6% (atomi)


Abbondanza sulla terra : 15,4% (atomi) 0,9% (w/w)
VII A
Identificazione : H. Cavendish (1766)
F
VI A
Nome : A.L. Lavoisier (generatore H2O)
I.P.

III A
II A

Sr
Rb

Ge
Ga

Sb
Sn

Kr

Br
Se

As

Si
In

Ca

Na

P
Al

Mg

Li

Cl

Be

Ar

IV A

Ne

VA
1s1
IA

VIII A

Xe

I
Te

Propriet Atomiche dellIdrogeno,


del Deuterio e del Trizio
Propriet
Abbondanza isotopica (%)

99,98

0,0156

T
10-18

Massa atomica relativa /u.m.a.

1,007825 2,014102

3,016049

Numero quantico di spin nucleare

1/2

1/2

Momento magnetico n./(magnetoni)a 2,79270


Frequenza NMR (a 2,35 tesla)/MHz 100,56

1
0,85738
15,360

2,9788
104,68

Sensibilit rel. NMR (a campo cost.) 1,000

0,00964

Momento di quadrupolo n./(10-28 m2) 0

2,766 x 10-3

Stabilit radioattiva

Stabile

a')

Stabile

1,21
0

- t1/212,35 a

Magnetone nucleare N = eh/2mp = 5,0508 x 10-27 J T-1. b) Emassima = 18,6 keV; Emedia = 5,7 keV.

Legge Cinetica di Decadimento


Esponenziale del Trizio
N

120

A seguito degli esperimenti nucleari


nell'atmosfera nel periodo 1954-1970 il trizio

NO

100

nell'atmosfera aumentato di oltre il 100%,


ma dopo il bando degli esperimenti

80

nell'atmosfera si assistito ad un lento


ritorno verso i valori precedenti a causa del

60

1/ 2 NO

suo decadimento radioattivo con cinetica

40

del primo ordine (t1/2 = 12,35 anni).

20

t 1/ 2
Tempo (Anni)

0
0

12,4 24,7 37,1 49,4 61,8 74,1 86,5 98,8 111 124 136 148 161

ln

N
= -kt
NO

t1/2 =

tempo di semitrasformazione
o di dimezzamento.

Propriet Fisiche di H2, D2 e T2


Propriet(a)

Idrogeno

Deuterio Trizio

P.f. /K

13,957

18,73

20,62

P.e. /K

20,39

23,67

25,04

Calore di fusione /kJ mol-1

0,117

0,197

0,250

Calore di vaporizzazione /kJ mol-1

0,904

1,226

1,393

Temperatura critica /K

33,19

38,35

40,6 (calc.)

Pressione critica /atm

12,98

16,43

18,1 (calc.)

Calore di dissociazione /kJ mol-1(a 298 K) 435,88

443,35

446,9

Energia di punto zero /kJ mol-1

25,9

18,5

15,1

Distanza internucleare /pm

74,14

74,14

(74,14)

(a') Dati riferiti ad H2 di composizione isotopica naturale. Tutti i dati si riferiscono a miscele di
forme orto e para in eqquilibrio a R.T..

Forme Ionizzate dellIdrogeno


IONE IDROGENO (PROTONE) e IONE OSSONIO
POTENZIALE DI IONIZZAZIONE

H (g)

a H+(g)

+ e-

I.P. = 1311 kJ mol-1


(r = 1,5 pm)

AFFINITA' PROTONICA :

H+ (g) + H2O (g) a H3O+ (g)

ENERGIA DI IDRATAZIONE :

H2O(l)

H+ (g)

H3O+ (aq)

- H 720 kJ mol-1
- H 1090 kJ mol-1

IONE IDRURO
AFFINITA' ELETTRONICA : H (g) + e- f

H- (g)

- Hcalc 72 kJ mol-1

Lo ione idruro esiste solo combinato con cationi molto elettropositivi, NaH, CaH2, LiAlH4.
Si tratta di composti salini fortemente riducenti: NaH + H2O f NaOH + H2
IONE IDROGENO MOLECOLARE

H2 (g) f H2+ (g) + e-

E leg. = 255 kJ mol-1 (436)


r = 106 pm (74,2)

Fonti dellIdrogeno sulla Terra


Lidrogeno elementare esiste solo in piccole quantit
nellatmosfera (emissioni vulcaniche)
E accumulato sulla superficie e nella crosta terrestre
immagazzinato nel composto acqua (H2O)
In minor misura diffuso combinato per lo pi con il
carbonio (legami C-H) nei composti organici degli
organismi viventi (grassi, zuccheri, proteine, ecc.) o
di organismi morti (petrolio, gas naturale, CH4)

Produzione dellIdrogeno
Circa 300,000 tonnellate prodotte annualmente
Non uno dei primi 50 prodotti chimici di punta
per tonnellaggio industriale (lacido solforico il
primo, a 45 milioni di tonnellate prodotte negli
U.S.A. nel 2000)
Se confrontate in moli, questi dati corrispondono
a 150 bilioni di moli di H2 contro 444 bilioni di
moli di H2SO4
moli =

Massa in grammi
Peso molecolare

PM H = 2,02
2

PMH SO = 98,08
2

Preparazioni, Produzioni, Purificazioni


Laboratorio : Metallo (M) + Acido (HX) f Mn+ + n X- + H2

E < 0-0,4 V

Metallo (M) + Idrossido (XOH) f M(OH)n- + X+ + H2 [M = Al]


CaH2 + 2 H2O f Ca(OH)2 + 2 H2
Produzione industriale (steam creaking del petrolio 400C):
i)

CH4 + H2O

ii)

C + H2O

1100C

CO + 3 H2

1000C

CO + H2

H = + 131,3 kJ mol-1 (gas d'acqua)

CO2 + H2

G = - 19,9 kJ mol-1

400C

quindi CO + H2O

"Co"

H = + 183,6 kJ mol-1

oppure Elettrolisi dell'acqua ove occorra purezza elevata (> 99,95%)

H2O

corrente elettrica

OH-

H+

1/2 O2 + H2 (o via NaCl)

Purificazioni : Assorbimento su setacci molecolari


Diffusione in membrane metalliche (Pd)

Purificazione dellIdrogeno con Membrane


Metalliche
gas
Gas
adsorbito
sul metallo
Soluzione
solida
fase-
Fase
idruro
fase-

Metallo e Idruro Metallico

gas H2 puro

Reattivit crescente

Metalli Attivi verso lH2O e/o Acidi


potassio
sodio
calcio
magnesio
alluminio
zinco
cromo
ferro
nichel
stagno
piombo
rame
argento
platino
oro

Reagiscono violentemente con H2O


Reagiscono lentamente con H2O
Reagiscono molto lentamente con il
vapore ma molto reattivo negli acidi
Reagiscono moderatamente in
acidi concentrati
< lIDROGENO si situa qui
Non reattivo in acidi

Attacco Acido di un Metallo

Zn + 2 H+

Zn2+

6M 12M 6M 15M
HCl HCl HNO3 HNO3

Zn + 4 HNO3
Zn2+ + 2NO2 +
2 NO3- + 2 H2O

+ H2

Corrosione acida dello ZINCO

(E Zn/Zn2+ = - 0.77V < E H+/H2 = 0 V)


(E Zn/Zn2+ = - 0.77V < E HNO3/NO2 = 0.94 V)

Propriet e Reattivit dell'Idrogeno


Gas (d = 0,0799 g/ml) incolore, insapore ed inodore con scarsa solubilit nei
liquidi. Esplode con laria sotto innesco. E' poco reattivo a RT, escluso:
> -100C

H2 + F2 f

2 HF

R.T.

H2 + PdCl2 (aq) f Pd(s) + 2 HCl (aq)

A caldo reagisce con quasi tutti i metalli per dare i corrispondenti idruri, e con i
non metalli a dare idruri covalenti, spesso sotto catalisi di metalli del VIII
gruppo B (Nichel Raney, Pd/C), Fe, o sotto iniziazione fotochimica o termica:
x/2 H2 + M f MHx

450C

3 H2 + N 2 f

2 NH3

Reazione fotochimica: sotto irraggiamento (UV, = 300 nm) o


h
Cl2 f 2 Cl
Iniziazione
Cl + H2 f HCl + H
H + Cl2 f HCl + Cl
2 X f X-X

Cl2 + H2 f 2 HCl

Propagazione
Terminazione
Reazione complessiva

Processi
radicalici
a catena

Idrogeno come Combustibile


2 H2 + O2 f 2 H2O G = - 58 Kcal/mol
Serbatoio di
ossigeno liquido

Serbatoio di
idrogeno liquido

Reazione a catena con innesco


La pi alta entalpia specifica
nota (energia per grammo di
combustibile) - 29 kcal/g.
Voluminoso a seguito della
bassa densit (si noti la
dimensione del serbatoio H2liq. in
confronto a quello dellO2liq.)
Uso dellidrogeno come
combustibile di carattere
generale previsto per il futuro.

Idrogeno come Vettore per Energia Elettrica Celle a Combustibile Idrogeno


2 H2 + O2 f 2 H2O G = - 58 Kcal/mol
Anodo
H2 f 2 H+ + 2 e-

Catodo
Membrana 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- f H2O

Idrogeno

O2

H2

O2

H2

Circuito di
raffreddamento

H2

H+

H+

H2

Idrogeno

O2
O2

H2
H2

Circuito di
raffreddamento

H2O

H2

Pt

Aria

Aria e acqua

Pt

Idrogenazioni - Idrogenolisi - Desolforazioni


Molti composti organici insaturi (contenenti doppi o tripli legami) reagiscono
con H2 in presenza di catalizzatori di idrogenazione omogenei (R3RhH) o
eterogenei (Pd/C, ecc.) riducendo il numero delle insaturazioni :

H2 + R-CH=CH2 f R-CH2-CH3

H2 + R-CCH f R-CH=CH2

Talvolta entra in reazioni contemporaneamente con altre molecole (per es. CO


in reazioni dette di idroformilazione) :
"Co(CO)5"

H2/Pd

H2 + R-CH=CH2 + CO f R-CH2-CH2CH=O f R-CH2-CH2CH2OH


Lidrogeno riduce legami C-X a C-H (idrogenolisi) a caldo o sotto catalisi:

H2 + X-CH2-CH=CH2 f X-CH2-CH=CH2

X = Cl, OR, NRR, SR

La sostituzione di S con H importante nel petrolio (desolforazione) :

C4H4S + H2 f C4H10 + H2S

Usi dell'Idrogeno
Produzione dell'ammoniaca* (108 tonnellate all'anno, Costo: 190 $/t).
Idrogenazione catalitica dei grassi insaturi (margarine).
Idrogenazioni di composti chimici organici
Sintesi del metanolo (CO + 2 H2

CH3OH).

Sintesi dell'acido cloridrico (HCl) dagli elementi.


Sintesi di idruri metallici (CaH2 , LiAlH4 , NaBH4 , borani, ecc.)
Produzione di metalli per riduzione dei relativi ossidi (Mo, W)
Realizzazione di saldature (torce ad ossigeno e ad idrogeno atomico)
Combustibile per razzi
Celle a combustibile per produzione di energia.
*Circa la met usato nel processo Haber

Strade dellEconomia a Idrogeno


(H2 un vettore non una fonte energetica!)
SORGENTI
ENERGETICHE
PRIMARIE
Combustibili
fossili
Idroelettica
Biomasse
Vento
Sole
Nucleare

Elettrolisi
Reforming
Fotoconversione

PRODUZIONE

Tubazioni
Serbatoi

TRASPORTO E
DISTRIBUZIONE
Infrastrutture

UTILIZZAZIONE
Uso elettrico
Residenziale
Commerciale
Industriale
Trasporto

STOCCAGGIO
Gas
Liquido
Idruri
Nanostrutture

Alternative nella Produzione di H2


Idrogeno da fonti non rinnovabili:
Idrogeno da carbone
(C + H2O H2 + CO)
Idrogeno da reforming (CH3OH + H2O 3H2 + CO2)
Idrogeno per elettrolisi (elettricit prodotta da fonti NR)

Idrogeno fa fonti rinnovabili:


Idrogeno fotovoltaico (PV)
Idrogeno Diretto dal Sole
Altre vie di Produzione dellIdrogeno dal Sole
Biomasse

Idrogeno Fotovoltaico (PV)


Sistemi Energetici Stuart P3-1A a celle in serie (El Segundo)
Il sistema PV genera 18 kW dei totali
200 necessari allelettrolizzatore
(la potenza residua idroelettrica)
1490 SCFH idrogeno prodotto a
4000 psig
67 % efficienza complessiva

Agder College, Grimstadt, Norvegia


80 kW batterie di PV
50 kW elettrolizzatore
20 kW cella a comb. PEM

Idrogeno Fotoelettrochimico
Produzione diretta
elettrochimica di H2
indotta dalla luce solare

H2

(a) Produzione PEC di Idrogeno usando


un fotoelettrodo semiconduttore

Potenzialmente pi
efficiente della elettrolisi
PV
Ancora in sviluppo
(si basa sul fatto che
lenergia dellintero spettro
solare > del Gf di H2O)

O2

Catalizzatore
ossigeno

(b) Sviluppo in un reattore su


ampia scala

Catalizzatore Fotocella
Film protettivo
idrogeno
multigiunzione trasparente

Batteria di
Fotodiodi

Pompa

Pompa
ad acqua

Modello Tecnologico per Bio-Idrogeno


Basato su Modifica
del Metabolismo di
Alghe. (Rinnovabile e
privo di inquinamento)

H2
Luce Solare + Alghe + Acqua

H2

Idrogeno + Celle a Combustibile o Generatore


a Turbina = Elettricit

Condizioni per la Produzione di H2


MODIFICA CHIAVE METABOLICA per
linduzione reversibile della produzione
di H2 : perdita di zolfo dellalga

V di H2, mL

120
100
80

Luce

60
40

Buio

20
0

Culture di alghe prive di zolfo e


normali verdi. Prof. Melis, UC
Berkeley

20

40

60

80

100

Tempo di Incubazione, ore

Schema di Separazione Temporale


per la produzione di idrogeno nella
Chlamydomonas reinhardtii.

Economia dellIdrogeno
Tempistica dello sviluppo dei principali sistemi di energia allidrogeno
Sistemi vecchie FC rinnovabili/motori
Sistemi ad idrogeno rinnovabile ad ampio spettro
Sistemi fotobiologici /fotoelettrochimici
Prime stazioni di rifornimento
Alimentazione a idrogeno prodotto da gas naturale a basso
costo e stazioni di ricarica a generazione di elettricit
Produzione centralizzata di idrogeno con sequestro di CO2
Prototipi di stoccaggio ad alta-pressione e criogenico
Sistemi efficienti di stoccaggio ad idruro
Sistemi di stoccaggio basati su carbonio
FC reversibili a vento
Prime sistemi FC per applicazioni remote e citt
Sistemi a idrogeno per applicazioni ampie e citt
2000

2005

2010

2015

2020

Possibili Vie alla Commercializzazione delle FCV


Sviluppo di Reformer a Metanolo

FCV a Metanol

Infrastrutture per Metanolo


Produzione di FCV a Metanolo
FCV Dirette a Metanolo (??)
Sviluppo di Reformer a Benzina
Adeguamento Raffinerie per Benzine a basso S
Combustibili Fischer Tropsch

FCV a Benzina

Stazioni di servizio a H2 Compresso/Liquido


Rete di Alimentazione dellIdrogeno

Stazioni di Servizio con Generazione di H2


parco FCV

Eventi Incerti

Tecnologia Avanzata di stoccaggio di H2


FCV a H2 Personali

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2010

Transizione allEconomia a Idrogeno


PRODUZIONE
Raffinerie
Raffinerie
basate
basate
sul
sulcarbone
carbone
Reformer
Reformeraa
Gas
GasNaturale
Naturale
diffusi
diffusi

Elettrolisi
Elettrolisi
non
nondidipunta
punta

Generatore
Generatore
senzasenzaemissioni
emissioni

Celle a Comb.

Abbinate

MERCATI DI
POTENZA E
STAZIONARI

Parchi
Parchiveicoli
veicoli
eeBus,
Bus,
ricreativi
ricreativi
eemarini
marini

Combustioni
Combustioni
Interne
Interne
che
cheusano
usano
Idrogeno
Idrogeno
eeGas
Gas

Applicazioni
Applicazioni
marginali
marginali
(potenze
(potenzedidi
emergenza
emergenzaee
qualit
qualitpotenza)
potenza)

Combustioni
Combustioni
Interne
Interne
che
cheusano
usano
Idrogeno
Idrogeno
(auto
(autoooaria)
aria)

Industriale
Industriale
commerciale
commerciale

TRASPORTO

Veicoli
Veicoli
personali
personaliaa
celle
celleaacombust.
combust.

Piccole
Piccole
comunit
comunit

Residenziale
Residenziale

INFRASTRUTTURE

Gasdotti
Gasdottididi
Gas
GasNaturale
Naturale

Gasdotti
Gasdottiaa
Idrogeno
Idrogeno
ramificati
ramificatiee
Reformer
Reformer
Localizzati
Localizzati

Sistemi
Sistemididi
sequestro
sequestrodella
della
CO2
CO2
Aumento
Aumento
gasdotti
gasdottiaaHH22

Potenze
Potenze
elettriche
elettriche
centralizzate
centralizzate

Rinnovabili
Rinnovabili
nella
nellarete
rete

Generazione
Generazione
Locale
Localedidi
Idrogeno
Idrogenoda
da
fonti
fontirinnovabili
rinnovabili

Gas
GasNaturale
Naturale

Idrogeno
Idrogeno
(conversione
(conversione
agli
agliusi
usifinali)
finali)

Idrogeno
Idrogeno
(conversione
(conversione
centrale)
centrale)
ed
edinvio
invio
alalpunto
puntofinale
finale
didiuso
uso

Celle a Combustibile Caratteristiche


Tipo di Cella a Comb.

Temperatura
Operativa

Efficienza

Comb.

Ambiente

Zn, Al

80 C

40 45 %

H2

Metanolo dirette

50 100 C

30 40 %

MeOH

Acido fosforico

160 220 C

40 45 %

H2

Alcaline

120 250 C

60 %

H2

Carbonati fusi

600 650 C

50 %

Singas

Ossido solido

700 1000 C

50 55 %

CH4, singas

Semi celle metallo-aria


Elettrolita polimerico

Pro e Contro delle Celle a Combustibile


Pro
Alte efficienze
Buona ricarica
Basse emissioni
Buone caratteristiche di
mantenimento
Poche parti in movimento
Bassa rumorosit
La generazione di
potenza distribuita si pu
usare con cogenerazione

Contro
Vite medie sconosciute
Perdita di efficienza col tempo
Alti costi di investimento
Basso stato di sviluppo
Scarsa disponibilit
Pochi fornitori di tecnologia
Assenza di infrastrutture del
combustibile per molte
applicazioni

Celle a Combustibile (FC) a Bassa-Temperatura


Operative a ~ 80 100 C
Applicazioni:
FC a Membrana Elettrolita
Polimerica
Automobili
Bus
Generatori di potenza
residenziali e piccoli
commerciali diffusi
Potenza aggiuntiva
Telecomunicazioni

FC Dirette a Metanolo
Automobili
Trasporti Personali
Telefoni Cellulari
Computer portatili
PDA

Celle a Combustibile PEM

Modulo di Potenza
Ballard NexaTM
- 1200 W, uscita a 26 V a pieno
carico
- Potenza di ripristino o
intermittente

Celle a Combustibile Intermedie


Operative a ~ 200 C
Applicazioni:
FC alcaline
Applicazioni spaziali
Uso personale
Piccole barche
Veicoli aggiuntivi
Taxi

Celle ad Acido Fosforico


Potenza di base
Co-generazione

Cella ad Acido Fosforico


Cella a
Combustibile UTC
(PC25TM)
200 kW elettrica
900,000 Btu/hr
termica
37 % eff. elettrica
87 % eff.
complessiva

Celle a Combustibile ad Alta Temperatura


Operano a ~ 600 1000 C
Applicazioni
Celle FC a Carbonati Fusi
Potenza di base
Co-generazione
Potenza Ibrida

Celle FC ad Ossido Solido


Potenza di base
Potenza distribuita a corto raggio
Co-generazione
Potenza Ibrida
Potenziale per Futuri usi su auto

Celle FC ad Ossido Solido


SOFC Tubolare
Tipica quella Siemens-Westinghouse
Adatta per istallazioni su larga scala

Cella FC Tubolare ad Ossido Solido


Interconnessione

Elettrolita

SOFC Planare

Elettrodo
ad aria
Flusso
daria

A supporto anodico
Opera a temperatura inferiore
Adatta per sistemi pi piccoli

Elettrodo combustibile

Struttura a Singola Cella


Concezione convenzionale a piatto piano
con strato di elettrolita auto-supportante
0.5 mm

Catodo

1.0 mm

Elettrolita

0.05 mm

Anodo

Anodo SOFC supportato


0.05 mm
0.01 mm
1.5 mm

Celle FC ad Ossido Solido


Siemens/Westinghouse
220 kW ibrida SOFC/turbina
Istallata al NFCRC in Irvine
200 kW (FC sezione tubolare)
20 kW (turbina)
55 % efficienza elettrica
Operanti per 900 ore
Lefficienza migliorabile

Altre Tecnologie di Celle a Combustibile


Applicazioni
FC a Zinco-aria
Automobili
Apparecchi auricolari
Telefoni Cellulari
Computer portatili
PDA
Potenza trasportabile
Elettronica trasportabile

FC ad Alluminio-aria
Automobili
Trasporti su ampia scala

Queste tecnologie presentano una sfida al concetto tradizionale di


celle a combustibile come parte delleconomia dellidrogeno

Produzione di Automobili (2000 2024)


(Pi Ottimistica penetrazione di mercato dei FCV)
100
90
80
70
60
Milioni 50
di veicoli 40
30
20
10
0
2000 2005

Veicoli FCV
Veicoli ICE

2010

2015

Anno

2020

Domanda Mondiale di Combustibili per Trasporti (pi


ottimistica)
Combustibili
per FC

50
40
30

Milioni di
barili 20
al giorno

Combustibili
tradizionali

10
0
2000

Assunti:

2005

2010

2015

2020

Anno

- Crescita delle vendite annuali di auto del 2.5%


- Vita media dei veicoli di 12 anni
- Tutti i veicoli sono FCV dal 2024

I 2 Tipi di Sistemi a Combustibile H2


Combustibile
Idrogeno
Idrocarburi Reforming del
o alcoli
Combustibile + Impurezze

Combustibile
Idrogeno

Sistema di
Stoccaggio
dellIdrogeno

Idrogeno
(Puro)

Gas idrogeno compresso

Idrogeno liquido criogenico

Cella a
Comb.

Elettricit DC

Cella a
Comb.

Elettricit DC

Idruri metallici solidi


Idruri chimici in acqua
Acqua

Fattori nello Sviluppo delle FCV


H2 Liquido
ad alta pressione

Reformer a bordo

Tempi brevi

Idruri
Metanolo Diretto

Tempi medi

H2 Compresso: 250 atm, 0.5-2


kWh/kg (2%w) bassa energia
specifica, alto volume. H2 Liquido
(criogenico): 6kWh/kg - alti
consumi di energia, complessit

Metanolo, Metano
Benzina
Complessit, efficienza
Purezza Gas, avvio,
Costo, portabilit

Serbatoi a 70 Mpa 4kWh/kg


(12%w)

Reattoristica
Separazioni
Catalisi

Tempi lunghi

necessarie
attivit di R&D
DMFC
Stoccaggio H2

Punti Critici per DFCV


FCV Diretto
a Metanolo

FCV Diretto
a Idrogeno

Combustibile Liquido

Migliore efficienza FC

Facile da maneggiare
Tossico
Costo = 2 x benzina

Pericoloso da maneggiare
Emissioni Zero
Costo = 6 x benzina

Energia specifica/vol = 0.5 (benzina = 1)

INFRASTRUTTURE
DMFC: cinetica lenta,
Cambio di combustibile

Sistemi sicuri di stoccaggio (idruri, C nanotubi..)


Produzione di Idrogeno pulita ed efficiente

Veicoli a Celle a Combustibile


Idrogeno
H2

PEFC
Impianto Trattamento
Reattore
reforming

Riduz.
CO

Aria

CH3OH f 2H2 + CO
Metanolo
e altri

DMFC
DFCV

PFCV

DFCV = veicolo a celle a combustibile diretto


PFCV = veicolo a celle a combustibile processato

Elettricit
Acqua e
calore

Emissioni CO2 e Efficienza in DFCV


250

100

Emissioni totali di CO2


Emissioni di CO2 a bordo

200

80

Efficienza del veicolo


150

g/km

60

%
100

40

50

20

Benzina ICE

F.C. dir. a
metanolo

F.C. a H2

G. Cacciola et al. J. of Power Sources 100, 67 (2001)

Opzioni nello Stoccaggio dellIdrogeno


gas ad
alta pressione

Liquido
criogenico (20K)

Tecnologie di
stoccaggio
dellidrogeno

idruri metallici
(decomposizione irreversibile con acqua o
chemi-adsorbimento ad alta temperatura)

nanostrutture
covalenti
(fisi-adsorbimento a bassa temperatura)

Stoccaggio H2: Requisiti FCV


Serbatoio da 100 kg autonomia 500 km
Capacit Idrogeno: 5 kg

(DOE 6.5% wH2)

Consumo di picco : ~1-3 g/s

(DOE 1.8% wH2/h)

Reversibilit: almeno 1000cicli (DOE almeno 5000 cicli)


Densit:
Costo ?

(DOE 62 kg H2/m3)

Sistema Serbatoio a Idrogeno Liquido

Sistema di Rifornimento ad H2 Liquido

Sistemi di Generazione di Idrogeno a


Boroidruro di Sodio (Millennium)
Sistema di Rilascio di Idrogeno a bordo:
NaBH4

+ 2 H2O

Combustibile a
base acqua

NaBO2

Un catalizzatore induce
Il borato sta
una produzione
sciolto in acqua
istantanea di idrogeno

4 H2
H2 puro umido
inviato alla cella
a combustibile

Reazione esotermica, controllata


Il combustibile liquido a temperatura e pressione ambiente
LH2 generato puro al 100% e ha una umidit relativa del 100%
La soluzione acquosa di borato di sodio ecologicamente accettabile

Schema di Sistema a H2 da NaBH4

PRELIEVO

Riempimento

Stazione di
Rifornimento di NaBH4

Serbatoio:
soluzione di
NaBH4

Pompa
combus
-tibile

Camera del
Catalizzatore per
lIdrogeno

Soluzione
spenta:
NaBO2

Separatore
Gas/Liquido
H2

borato

Idrogeno + Vapore
Circuito di
Raffreddamento
Scambiatore di calore
(per controllo della temperature
e dellumidit in uscita)

Idrogeno Puro ad
una Umidit
Relativa del 100 %

Idrogeno IC
o FC

Schema di Sistema a H2 da NaBH4


Serbatoio di stoccaggio a P ambiente di
NaBH4/NaBO2
Alim. Comb.
Pompa del Liquido

Serbatoio
Separatore del
Vapore-Liquido
Ritorno
refrigerante

10

30
8
Camera del
Catalizzatore

33
Valvola di scarico
Idrogeno generato
Ritorno del
(allo scambiatore di calore) Borato

H2 al Motore o
Cella a Comb.

Riduzione dei Costi del Boroidruro


Oggi, NaBH4 disponibile, ma costoso
Prodotto per la sintesi di composti chimici di specialit
Disponibile a circa 63/kg di H2
Scala sufficiente solo per usi energetici limitati

Nuove tecnologia di processo potrebbe in parte


diventare competitiva con la benzina se:

Grandi impianti di 2,500 tonnellate di NaBH4/giorno


Servire 900,000 veicoli a celle a combustibile
Produrre combustibile equivalente a 2.34/kg H2
Costi totali installati sotto i 200 milioni di

Stoccaggio Sicuro dellIdrogeno


Idruri*
AB5
AB2
AB
A2B
Composti Complessi
Leghe Mg
Miscela di Composti Intermetallici
Leghe a Soluzione Solida

Gi sul mercato ma
necessaria una forte
ottimizzazione delle
propriet

Nanostrutture
di Carbonio
nanofibre di grafite

fullereni
nanotubi
carboni attivi

Ricerca scientifica avanzata


Ancora a livello di ricerca
* http://146.246.239.9:591/AB5List.html

Volume Occupato da 4 Kg di Idrogeno


Stoccato in Varie Forme

Mg2NiH4

LiNi5H6

H2(liquido)

H2(200 bar)

PT ambiente, 4 kg di H2 occupano un volume di 45 m3, pari


ad pallone di 5 m di diametro difficilmente praticabile.

Nanostrutture di Carbonio

Tipica disposizione di molecole di H2


adsorbite su nanotubi di C impaccati a
rombo

H stoccato reversibilmente fisicamente assorbito su strutture C-grafitiche


Pu verificarsi assorbimento chimico sui difetti o su particelle metalliche

Forme Allotropiche del Carbonio


1,41

1,54

3,35

3,567

Diamante (Hf = 1,90 kJ/mol)

Grafite [ABAB]

densit/g cm-1
3,5
durezza
10
p. f. /C
4100

2,23 - 1,48 (2,27 ideale)


<1
4100

C ibridizzato sp3 (angolo 109)


duro, isolante, trasparente

C ibridizzato sp2 (angolo 120)


duro, conduttore, metallico/nero
[Esiste anche la forma -romboedrica] ABCABC

Diagramma di Fase del Carbonio


P

700

(KAtm.)
600

500

(1 Carato = 0.2g)
Il diamante
colorato in
presenza di
impurezze
metalliche.
Gran parte dei
diamanti
industriali di
origine sintetica.

liquido

diamante

400

300

200

zona in cui
pi favorevole
la conversione
Cd - Cg.
La conversione
catalizzata da
Cr, Fe, Pt.

diamante e
grafite metast.

100

grafite
0

1000

2000

3000

T /K

4000

5000

Altre Forme di Carbonio


Esistono molte altre forme di carbonio di tipo amorfo con strutture
microcristalline tipo grafite (vari tipi di carbone, coke, nerofumo).
In alcuni casi i microcristalli contengono poche celle unitarie di grafite e
questa alta dispersione determina una elevatissima area superficiale in
cui le forze attrattive sono solo parzialmente saturate e che pertanto
assorbe efficacemente notevoli quantit di gas o soluti da soluzioni. I
carboni attivi di questa natura trovano vasto impiego in ecologia, come
decoloranti, mentre ladsorbimento di alcune specie metalliche (Pd/C o
Pt/C) trova ampi utilizzi in catalisi industriale (p.es. idrogenazioni).
Il carbone un composto per lo pi di origine vegetale costituito per
oltre l80% da carbonio. E originato dalla lenta deidrogenazione e
deossigenazione di carboidrati e lignina ( in sequenza torba - lignite carbone bituminoso - antracite) ed costituito da nuclei aromatici
altamente condensati tipo grafite e contenenti, soprattutto sui bordi
atomi di ossigeno , azoto e zolfo e piccole quantit di metalli.

Fulleri e Fullerene C-60


Sono composti ciclici chiusi (tipo sfere) di atomi di carbonio tenuti
assieme da legami multipli (aromatici) delocalizzati. Sono ottenuti per
pirolisi della grafite mediante arco elettrico. Sono meno stabili della
grafite e si trasformano in questa molto lentamente. Come solidi sono
utili per dispositivi ottici e in catalisi. Drogati sono superconduttori.

Reticolo cubico

Fullereni e Derivati
Preparazione: Depolimerizzazione di C ( C2, C3, C4, ...):
Per arco elettrico da elettrodi di Grafite a 100 mbar sotto He, Ar:
Fullerene + altri materiali: estrazione con C6H6, CCl4, e
separazione cromatografica
Propriet: Cristalli giallo-bruni a marrone scuro, stabili allaria e allH2O,
Sublimano sotto vuoto a 300C.
Insolubili in H2O, solubili in C6H6, C6H12, CCl4, CS2 (C60: 5g/l C6H6)
Conducibilit (nessuna caratteristica metallica come nella Grafite)
Isolati: C60, C70, C76 , C78 (2 Isomeri: Simmetria C2v o D3), C84
come nella Grafite 3 sp2 localizzati e 1 legame delocalizzato:
Si trasformano lentamente in grafite:
C60 (s) {1500C} CGrafite (stabile) (G < 0)
Reazioni:
C60 + F2 C60F6 (marrone) C60F42 (bruno) C60F60 (incolore)
C60 + H2 (nascente) C60H36 (incolore); C60 + Br2 C60Br242Br2

Approccio allo Stoccaggio Covalente di H2 come


Nanotubi
Sintesi di materiali con energie di legame e nanostrutture
progettate per stoccare e rilasciare buone quantit di idrogeno.
Predisporre prototipi per sistemi di stoccaggio.

Sviluppo Temporale
Esperimenti di Adsorbimento
Di Gas (Dewar)

1904

1991

Scoperta dei Nanotubi


(Iijima)

Nanotubo di Carbonio
a Parete Singola

1993

1997

Prima nota sullo


Stoccaggio di H2

Esperimenti
NREL

1999

2001

Stoccaggio
di Idrogeno
criogenico

Primi Prototipi
di sistemi di
stoccaggio di H2

2002

Capacit di Stoccaggio vs. Qualit del Materiale

Rapporto di stoccaggio (%)

Idrogeno stoccato sulla superficie

15 peso %

7.5 peso %

3.8 peso %

Area superficiale (m2/g)

Materiali Covalenti

Termodinamica dello Stoccaggio dellH2


Stoccaggio di Idrogeno
P (Atmosfere)

Adsorbimento di
Idrogeno secondo
leq. di vant Hoff

Rilascio di Idrogeno

ln p =

H S

RT
R

Risultati
Sperimentali
T (C)

Idruri Binari degli Elementi


H

He
Be

Ne

Na Mg

Al

Si

Cl

Ar

Cu Zn Ga Ge As Se Br

Kr

Li

K Ca
Rb

Sr

Sc Ti
Y

Zr

Cs Ba La Hf
Fr

Ra Ac

Idruri
salini

Cr Mn Fe

Nb Mo Tc
Ta

Co Ni

Ru Rh Pd Ag Cd

W Re Os Ir

In

Pt Au Hg Tl

Sn Sb Te
Pb Bi

Xe

Po At

Rn

Af

Idruri di metalli di transizione

Idruri
intermedi

Idruri
covalenti

Idruri Salini : Preparazione e Propriet

Sono preparati dagli elementi a 300-700 C; se il metallo finemente


disperso possono reagire a temperature inferiori
Sono solidi cristallini di stabilit termica limitata (per raggiungere i 10
mmHg occorrono 550C per LiH, 210C per NaH e KH, 170C per Rb-H,
885C per CaH2, 585C per SrH2, 230 per BaH2, e 85C per MgH2.
Si sciolgono in sali alcalini fusi;
Essendo specie riducenti forti [E(H2/H-) = - 2,25 V], reagiscono
efficacemente con acqua liberando idrogeno e assorbono efficacemente
ossigeno in reazioni molto esotermiche
Solo il LiH pu essere fuso senza decomposizione; esso inoltre poco
sensibile all'ossigeno, al cloro e all'acido cloridrico a R.T.
MgH2 reagisce con acqua abbastanza lentamente da permetterne l'uso
quale disidratante di solventi e specie gassose.
Si utilizzano per preparare idruri complessi (NaBH4 e LiAlH4)

Idruri degli Elementi Principali


IA

IIA

LiH BeH2

IIIA
B2H6

IVA
CH4

VA VIA VIIA
NH3

H2O

HF

NaH MgH2 (AlH3)x SiH4 PH3

H2S

HCl

KH CaH2 Ga2H6 GeH4 AsH3 H2Se HBr


RbH SrH2

InH3

SnH4 SbH3 H2Te

HI

CsH BaH2

TlH

PbH4 BiH3 H2Po HAt

Idruri ionici Idruri metallici Idruri covalenti

Idruri pi Covalenti

L'alluminio forma il solido AlH3 che esiste in almeno sei diverse


fasi solide; un utile e selettivo riducente in chimica organica; si
comporta da acido di Lewis e reagisce con LiH per dare anioni
complessi:
LiH + AlH3

Il boro forma una serie molto complessa di idruri, ad iniziare dal


diborano (B2H6), dotati di legami a tre centri e due elettroni (legami a
banana)
H
B
1

f LiAlH4

Al

Gli idruri del IV e V gruppo sono composti molecolari, covalenti e


volatili con scarse propriet riducenti (in particolare gli idrocarburi
CnH2n+1), solubili in solventi apolari, dalla chimica molto complessa.

Idruri di Metalli di Transizione

Si tratta di composti a struttura non ionica, spesso esistenti in pi


fasi distinte e con stechiometria variabile tra ampi estremi
Presentano la tipica struttura a bande dei solidi non covalenti, che ne
determina propriet e comportamenti.
Gli idruri del blocco "d" sono relativamente instabili, sono solidi
grigi-neri simili in aspetto e reattivit ai corrispettivi metalli. Sono
generalmente stabili all'aria, ma reagiscono a caldo con aria o acidi. Il
Ti, Zr, e Hf reagiscono esotermicamente con l'idrogeno e forniscono
idruri non stechiometrici (p. es. TiH1,7). Gli idruri di Pd, Pt, e Ni sono
particolarmente stabili e spesso utilizzati in catalisi.
Gli idruri del blocco "f" (lantanidi e attinidi) si formano facil-mente;
sono solidi neri non stechiometrici a struttura ionica. L'uranio forma
un idruro UH3, reattivo e intermedio importante.

Idruri: Classi Fondamentali per lo Stoccaggio


dellIdrogeno
AB5: LaNi5H6.5, LaNi4.7Al0.3H6.5
AB: FeTiH2

bassa capacit (max 2%w), ciclo buono

bassa capacit (max 1.9%w), perdita nei cicli

AB2: ZrV2H5.5

bassa capacit (max 3%w), attivazione

A2B: Mg2NiH4

3.6%w, cinetica lenta, alta Tdes, attivazione

MgH2
Fasi Lamellari
Compositi

7.6%w, cinetica lenta, alta Tdes, attivazione


Ca Al X (X = Si), 5%w, non reversibile
Leghe Eutettiche, nanostrutturate destabilizzate

Idruri Complessi (NaAlH4 - LiAlH4)

alta capacit, poco reversibili

Schema di Metallo con Idrogeno


Interstiziale e Fasi Idruriche in FC
gas H2
Gas
adsorbito
sul metallo
Soluzione
solida
fase-
Fase
idruro
fase-

Idruro Metallico

Elettrolita

Idruri: Propriet di Base (1)


Due punti principali:
fase

Peq (bar)

100

80
60

100C
40

10

fase +

20
25C
0

Equazione di
Vant Hoff

0C
-20
0.1

0.0

0.2

0.4
0.6
cH (H/M)

0.8

1.0 2.4 2.8 3.2 3.6


T-1 (10-3 K-1)

S = 130 J K-1mol-1
Cinetica: Primo ordine tipo Arrhenius

E0 (mV)

Stabilit termodinamica dello


idruro - molto dipendente dalle
propriet del legame M-H
H S
ln p =

RT
R

fase

Tc

K = A e-E/KT

A e E dipendenti dal numero di parametri superficiali e di struttura

Vantaggi della Tecnologia delle Batterie NiMH

Eccellente Ciclo di Vita


Vita del veicolo >50,000
PNGV Cicli 100 Wh

300

25

250

20

200

15

150

10

100

Energia fornita (Wh)

Alta Densit di Energia


80 Wh/kg (EV)

30

Potenza emessa (W)

Elevata Potenza 1000


W/kg (HEV)

5
0

50

Tempo (ore)

10

11

12

0
13

Idruri: Propriet di Base (2)


Cattura H in massa implicante transizioni di fase
Grandi variazioni di Volume e di Entalpia
Mg2NiH4

Mg3MnH7

Idruro di magnesio

7.7 %w

3.6 %w

5.2 %w

Idruri: Propriet di Base (3)


Al
c

3 NaAlH4

Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2

NaAlH4
Na3AlH6

Cambio di struttura
e transizione di fase

AlH3

AlH3 (disadsorbito)

NaH

Confronto tra lH2 Stoccato per Massa e Volume


per Diverse Specie
180
160

BaReH9
<373K, 1 bar

140

Mg2NiH2
600K, 4 bar
CnanoH0.95

120

300K, 2 bar

100

FeTiH1.7

dec. 553K

dec. >680K

MgH2

620K, 5 bar

KBH4

dec. >580K

LiAlH4

dec. 400K

C4H10liq.

b.p. 272K

NaAlH4

CH4liq.
H2liq.

b.p. 112K

20.3K

dec. >520K

60

H2 chemiadsorbito
su carbonio

C8H18liq.

300K, 1.5 bar

80

LiBH4

NaBH4

LaNi5H6

H2 fisiadsorbito
su carbonio

40
20
0
0

10

15

20

25

Idruri: Leghe di Magnesio


Sistemi basati su Mg:
Mg2Ni

3.6%, attivazione, lenta cinetica, alta T (300C)

Mg

7.6%, attivazione, lenta cinetica, alta T (300C)

Alta entalpia di formazione dellidruro (74 kJ/mol)


nuove sintesi
controllo delle nanostrutture
catalisi a livello nanoscala
nanocompositi
nanocompositi funzionali

Alta T di deidrurazione

Strutture a Scala Nano (10-9)


Dimensione grani e aree specifiche superficiali
7

30 nm

50 nm

Peso % di H

Peso % di H

2,5

4
3

Mg (bm)
300C

2
1

nano

Mg2Ni
200C

1,5
1
0,5

1 m

policristallino

40

80

120

t (m in)

Dimensioni cristalli ridotte = aumento


cinetica di assorbimento e desorbimento

Ball-milling

40

80

120

t (m in)

Dimensioni cristalli ridotte = aumento


capacit assorbimento di idrogeno

Dimensioni cristalli alte = vie per la diffusione dellidrogeno


Dimensioni cristalli ridotte, alta superficie/volume = accesso H2
destabilizzazione meccanica, difetti = centri attivi

Celle a Combustibile Reversibili


Lidrogeno sostituisce le batterie usate nei sistemi convenzionali
ad energia rinnovabile
Superiore densit
di stoccaggio energia
Potenzialmente
efficienza superiore
Elimina le scariche
profonde
Simile alle FC
convenzionali
- La distinzione sta
nella sostituzione del
elettrolizzatore e
della FC con una FC
reversibile
- Lefficienza probabilmente inferiore, ma I costi si potrebbero ridurre significativamente

Sicurezza nellUso dellIdrogeno


Propriet dellidrogeno e di altri combustibili
Propriet

Benzina

Metano

Idrogeno

Limiti infiammabilit in Aria (vol %)

1.0 - 7.6

5.3 - 15.0

4.0 - 75.0

0,24

0,29

0,02

228 - 471

540

585

Temperatura di Fiamma in Aria (C)

2197

1875

2045

Energia di Esplosione (g-TNT/kJ)

0,25

0,19

0,17

34 - 43

25 - 33

17 - 25

Energia di accensione in Aria (Mj)


Temperatura di Accensione (C)

Emissivit della Fiamma (%)

Sicurezza nellUso dellIdrogeno


Unefficiente rivelazione la chiave per un impiego
sicuro dellidrogeno
Una adeguata tecnologia a sensori ancora mancante
La tecnologia esistente non specifica per lidrogeno
Rivela altri gas combustibili
Monossido di Carbonio
Gas Naturale
Fumi di scarico delle automobili

Letture false positive

Si prevedono nuove tecnologie innovative

Sicurezza nellUso dellIdrogeno


Nuovi Sensori
Tecnologia DCH H2Scan
Sensore a resistivit filamento Platino
Molto selettivo per lidrogeno

Optrodi OptiSense HydroSafe


Complessi di metalli di transizione
immersi in matrice vetrosa porosa
Specifico per lIdrogeno
Varia il colore dal giallo al blu