1

REGOLE DELLA RISONANZA

1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere
strutturedi Lewis corrette
per esempio, nessuna pu avere atomi di C con cinque valenze
2.
La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE
STRUTTURE
ci significa che quello che cambia quando si scrivono le
varie strutture di risonanza la distribuzione degli elettroni
mobili ( e doppietti elettronici)
3.
Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono
essere COPLANARI (o quasi)
questo perch solo orbitali coplanari si sovrappongono
lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni
4.
Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo
stesso numero di elettroni spaiati.
L'energia della molecola vera INFERIORE a quella di una
qualsiasi delle sue strutture di risonanza.
5.
6.
Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo
alla descrizione della molecola vera. Ciascuna forma
contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilit: quella
che sarebbe pi stabile contribuisce di pi.
FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO
ALLO STESSO MODO
Quante pi strutture di risonanza uguali si possono
scrivere, tanto maggiore la stabilizzazione di risonanza
POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO
ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI
COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)
2
Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola
vera. Strutture pi " stabili" contribuiscono di pi.
a) Strutture con pi legami covalenti sono in genere pi stabili di quelle
con meno legami covalenti
b) La stabilit di una struttura diminuisce aumentando la separazione di
carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con pi cariche
formali sono meno stabili di strutture non cariche.
Strutture con pi di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo
di struttura particolarmente sfavorevole quella che porta due cariche uguali su
due atomi adiacenti.
c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico
(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono pi importanti delle strutture
con ottetti non completi.
d) A parit di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo pi
elettronegativo sono pi stabili di altre, in cui la carica negativa sia su un
atomo meno elettronegativo.
e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.
importanza
crescente
TIPI DI DELOCALIZZAZIONE
1. Doppi (o tripli) legami coniugati
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
..
-
+
+
..
-
CH
2
CH CH CH
2
orbitali atomici
orbitali p
orbitali molecolari (leganti)

1
2
3
Se il doppio legame scambiato tra due atomi di di versa elettronegati vit,
la direzione dello spostamento degli elettroni uni voca ed obbligata
verso latomo pi elettronegativo
CH
2
CH CH O
-
..
+
CH
2
CH CH O
2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno
su un atomo adiacente
in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n
CH
2
CH Cl
..
CH
2
CH Cl
..
-
+
orbitale atomico orbitale molecolare
CH
2
CH O CH
3
..
+
-
..
CH
2
CH O CH
3
3. Iperconiugazione
Riguarda i legami e per ora non viene trattata.
Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alla
descrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad una
situazione pi stabile contribuisce di pi.
PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE
.
.
..
.
.
..
:
: :
: :
: :
..
..
..
..
+
+
+ +
+
+
+
-
C O
H
H H
C N
H
H H
H
C O H
C
O
O H H
C O
H
H H
C N
H
H H
H
C O H
C
O
O H H
> n legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
> n legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
> n legami covalenti,
tutti gli ottetti completi
senza separazione
di carica
4
PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE
..
:
+
-
:
..
..
..
..
..
:
: :
: :
:
:
:
:
:
..
..
..
.. ..
: :
+
+
+
-
-
-
C N N
H
H
B
F
F
F
C N N
H
H
B
F
F
F
C N N H
H
C N N H
H
senza separazione
di carica
senza separazione
di carica
carica negativa sullatomo
pi elettronegativo
Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIE
di elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomo
o un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per la
rappresentazione.
NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONO
DELOCALIZZATI.
:
:
..
..
C H
3
N
O
O
..
:
:
:
..
+
-
C H
3
N
O
O
: :
:
..
..
+
-
C H
3
N
O
O
C H
3
N
O
O
: :
:
..
+
-
Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo
( o n) e non dall'atomo coinvolto.
:
:
..
+
-
C H
3
N
O
O
..
-
5
1. ELETTRONI
Gli elettroni (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi
su un orbitale atomico
A B
..
+ -
A B
..
+ -
A B
A B
Se fra A e B non c' differenza di elettronegativit: entrambi gli
spostamenti sono ugualmente possibili
Se fra A e B c' differenza di elettronegativit: lo spostamento avviene
solo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo pi
elettronegativo.
..
+
-
C C
C C
C C
C C
..
+ -
C O
..
: C O
..
+
-
..
:
2. ELETTRONI n
L'unica possibilit di spostare una coppia di elettroni n consiste nel
formare un nuovo legame . Perch questo sia possibile l'atomo
adiacente deve avere un orbitale vuoto
A B A B
..
+ -
La direzione dello spostamento pu avvenire solo verso l'atomo
con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegativit.
B
F
F
F
..
..
..
:
: :
: :
B
F
F
F
:
:
:
:
:
..
..
+
- B
F
F
F
:
: :
:
..
..
..
..
-
+
:
: :
:
..
..
-
+
..
..
B
F
F
F
Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P)
possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)
6
S O O
O
O
H H S O O
O
O
H H S O O
O
O
H H
S O O
O
O
H H
..
..
..
..
: :
: :
..
..
..
..
..
..
.. ..
..
..
..
:
: :
:
: :
: :
..
.. ..
.. ..
: :
: :
2+
-
-
-
-
+
La delocalizzazione pu essere estesa a pi atomi, purch siano tutti
coplanari e con un orbitale (legami coniugati o legati ad un atomo
con elettroni n).
.. +
..
..
:
:
..
+
..
:
-
-
C O C C
C O C C C O C
H
C
H
H H
-
+ + -
-
+
+
-
(a)
(a)
(b)
(b)
..
..
.. ..
C C C C
C C C C
C C C
H
C
H
H
H
H
H
C C C C
C C C C
..
..
:
..
:
+
-
..
Cl C C
H
H
H
Cl C C
H
H
H
..
..
..
..
+
-
O CH
3
C C H
2
H
O CH
3
C C H
2
H
Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonica
principale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,
caratterizzate da lunghezza d'onda pi corta ed energia maggiore.
L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica
(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)
ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.
7
Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie,
all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi
Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari
8
Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH
2
=CH
2
e di
CH
2
=CH-CH=CH
2
, si vede che una aumento della coniugazione
alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO
................................................................................ non legante Energia

4
}
}
l eganti
anti leganti

* -

-1.6
-0.6
0.6
1.6
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH CH
2
etene
butadi ene
La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce
lenergia necessaria per la transizione elettronica
Spettroscopia UV-visibile
Lassorbimento di una radiazione elettromagnetica di energia
corrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un composto
d lo spettro di assorbimento di quel composto
A
s
s
o
r
b
a
n
z
a
Bisogna capire perch nellUV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO
di lunghezze donda (bande di assorbimento larghe).
Ogni molecola caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale
e rotazionale.
Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad
ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali
9
A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato
fondamentale (E
1
)
La differenza di energia tra gli stati vibrazionali molto pi piccola di quella tra gli
stati elettronici (radiazione nellinfrarosso) e quella tra gli stati rotazionali
ancora pi piccola (radiazione nelle microonde).
Lassorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di un
elettrone dallo stato fondamentale E
1
ad uno qualsiasi dei livelli
vibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E
2
.
Le transizioni elettroniche si dividono in permesse dalla simmetria e
proibite dalla simmetria
Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono
deboli (minore probabilit)
Legge di Lambert-Beer
A = c
Transizioni permesse dalla simmetria 10 000 (log 4)
Transizioni proibite dalla simmetria
< 10 000: tra 10 e 1000
(log tra 1 e 3))
La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione
elettronica si chiama CROMOFORO.
La lunghezza donda del massimo della banda di assorbimento si indica
con
max
ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica
con
max
.
10
Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e
LUMO,
max
maggiore,
max
maggiore.
h
stato fondamentale stato eccitato
HOMO
HOMO LUMO

*
*
etene

max
= 171 nm,
max
= 15 530 M
-1
cm
-1
In generale, pi lungo il cromoforo, maggiore la lunghezza donda del
massimo di assorbimento
h
stato fondamentale
stato eccitato
HOMO
HOMO
LUMO

* *
butadiene

max
= 217 nm,
max
= 21 000 M
-1
cm
-1
1,4-pentadiene

max
= 178 nm,
max
= 17 000 M
-1
cm
-1
1,3,5-esatriene

max
= 274 nm,
max
= 50 000 M
-1
cm
-1
11
-carotene

max
= 426 nm,
451 nm,
483 nm
11 doppi legami coniugati
licopene (pomodoro)
Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nel
visibile, il composto assorbe la luce della lunghezza donda che promuove la
transizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.
Quello che percepiamo come colore la luce riflessa,
complementare a quella assorbita
Colore percepito Colore assorbito della luce assorbita
dal composto (nm)
verde-giallo violetto 400-424
giallo blu 424-491
rosso verde 491-570
blu giallo 570-585
blu-verde arancione 585-647
verde rosso 647-700
12
La transizione n * proibita dalla simmetria bassi
per
max
> di quella della transizione *, perch la dfferenza di
energia HOMO-LUMO minore
Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del
massimo di assorbimento verso lunghezze donda maggiori
O

max
, nm
270 15

max
, nm
324 24
218 3600
O
*
n *
Il colore dei blue jeens dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e
trasmette la radiazione blu-indaco
aria N
H
O
N
H
O
H
H
N
H
O
N
H
O
indaco
precursore incolore
I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-
dono per asciugare, lossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.
13
AROMATICITA'
?
BENZENE
(CH)
x
Faraday (1825)
C
6
H
6
(1834)
Che cosa rende speciale il benzene?
Struttura?
CH
2
C CH CH C CH
2
CH
3
C C C C CH
3
per La REATTIVITA' molto diversa da quella di molecole con
legami carbonio-carbonio doppi e tripli
Faraday,Michael(1791 1867)
sulla carta sono possibili diverse
strutture con formula molecolare C
6
H
6
alchene
Br
2
reazi one di addizione
H
2
, Pt
alcano (facilmente)
H
2
O, H
+
reazione di addizi one
benzene
H
2
O, H
+
NESSUNA reazi one
H
2
, Pt
reagi sce lentamente, a t e P molto el evate
Br
2
si ha reazione sol o i n presenza di FeBr
3
SOSTITUZIONE C
6
H
5
Br + HBr
?
Esiste un solo C
6
H
5
Br
14
AROMATICITA'
odore caratteri stico
Kekul (1865)
H
H
H
H
H
H
Friedrich August
Kekul (1829-1896)
spiega perch esiste
un solo C
6
H
5
Br
NON spiega perch
esiste un solo
1,2-C
6
H
4
Br
2
AROMATICITA'
caratteristica che ha come conseguenza
reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che
reazioni di addizione
questa definizione operativa valida anche oggi
AROMATICITA'
anello con legami semplici e doppi alternati.
(1911) cicloottatetraene addiziona Br
2
addiziona H
2
facilmente
NON aromatico
2
H = -28.6 kcal/mole
H = -57.2 kcal/mole
+ H
2
+ H
2
(= -28.6 x 2)
H atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole
Sperimentalmente:
3 + H
2
H = -49.8 kcal/mole
15
l benzene PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe
da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.
ENERGIA DI RISONANZA
1.39
6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari
}
}
orbitali molecolari antileganti
orbitali molecol ari l eganti
Regola di Hckel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,
sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a
(4n + 2)
dove n un numero intero della serie naturale
n = 1 4n+2 = 6; n = 2 4n+2 = 10; n = 3 4n+2 = 14, ecc.
Erich Hckel (1896-1980)
Teoria elaborata nel periodo 1930-1932
16
ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e
doppi alternati.
Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)
cicloottatetraene [8-annulene]
Secondo la regola di Hckel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.
[10-annulene] (n = 2)
[14-annulene] (n = 3)
[18-annulene] (n = 4)
non pu essere aromatico:
8 elettroni
17
Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970
[16]-annulene
[12]-annulene
NON sono aromatici
SONO aromatici
[18]-annulene
[10]-annulene
[14]-annulene
Regola di Hckel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
H H
-
H
..
-
H
+
..
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
aromatico
..
..
..
..
..
si torna alla
prima struttura
Anione
ciclopentadienato
18
H:
-
H
H H
-
+
.
.
.
.
.
.
vuoto
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
aromatico
+
+
+
+
si torna
alla prima
struttura
+
+
+
catione cicloeptatrienilio
PIRIDINA (azabenzene)
Regola di Hckel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
..
.
.
. .
. .
N
. .
N
: . .
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
aromatica
N
N
N
..
..
-
N
N
+
+
-
-
+
19
PIRROLO
N
H
..
N H
.
.
.
.
.. Tutti gli atomi partecipano
con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
aromatico
N
H
..
N
H
N
H
+
-
+
-
N
H
N
H
+ +
-
-
Per sistemi policiclici, con pi ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola
di Hckel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.
naftalene .
.
.
.
. .
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
10 elettroni negli orbitali p
aromatico (n = 2)
Regola di Hckel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anello
partecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sono
aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
20
ANTRACENE
. .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
14 elettroni negli orbitali p
aromatico (n = 3)
A B C
azulene
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
10 elettroni negli orbitali p
aromatico (n = 2)
FENANTRENE
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
14 elettroni negli orbitali p
aromatico (n = 3)
A
B
C
21
RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI
1. Sostituente senza elettroni mobili
CH
3
CH
3
Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene
2. Sostituente con elettroni
C
O
H
C
O
H
-
+
C
O
H
-
+
C
O
H
-
+
C
O
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H
H
-
+
C
H
H
H
C
-
+
C
H
H
H
C
-
+
C
C
H
H
H
C
C
H
H
H
+
-
C
H
H
H
C
-
+
C
C
H
H
H
+
-
N
O
O
-
+
N
O
O
+
-
+
N
O
O
-
+
N
O
O
-
+
N
O
O - -
-
+
+
+
3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n
:
O
CH
3
O
CH
3
-
+
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
-
+ +
-
:
Cl
Cl
-
+
Cl
Cl
Cl
-
+ +
-
22
: Br
RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI
Br
+
-
Br
+
Br
+
-
-
Br
Br
+
Br
+
Br
+
Br
+
Br
-
- -
-
..
Br
Br
+
Br
+
Br
+
Br
Br
+
Br
+
Br
+
Br
-
-
-
-
- -
23
C
O
O H
C
O
O H
-
+
C
O
O H
-
C
O
O H
-
C
O
O H
C
O
O H
-
C
O
O H
-
C
O
O H
-
C
O
O H
-
C
O
O H
+
+
+
+ +
+